JP7347321B2 - Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材 - Google Patents
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Description
本発明は、上方に引き上げて連続鋳造されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材に関するものである。
従来、水（水道水等）と常時又は一時的に接触する状態で使用される接水金具（例えば、上水道用配管の水栓金具，バルブ・コック類，継手・フランジ類，水栓金具、住設機器・排水器具類，接続金具，給湯器部品等）や相手部材（回転軸等）と常時又は一時的に接触する状態で相対運動する摩擦係合部材（例えば、軸受，歯車，シリンダ，ベアリングリテーナ，インペラ，ポンプ類部品，支承等）等又はこれらの構成材等の各種部品の素材として、被削性に優れた銅合金である快削黄銅が広く用いられている。
上述の快削黄銅は、Ｃｕ－Ｚｎ合金にＰｂを添加することで被削性を向上させたものである。しかし、近年では、環境問題等の観点から、Ｐｂの使用が規制されており、その用途が大幅に制限されている。
そこで、Ｐｂの含有量を大幅に低減しても優れた被削性を有する銅合金として、例えば特許文献１に示すＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金が提供されている。このＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金は、Ｐｂを含有していないことから、例えば、飲料水等と接触する上水道用配管の水栓金具、給排水金具、バルブ、水道メータ金具等の各種部品に用いられている。
そこで、Ｐｂの含有量を大幅に低減しても優れた被削性を有する銅合金として、例えば特許文献１に示すＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金が提供されている。このＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金は、Ｐｂを含有していないことから、例えば、飲料水等と接触する上水道用配管の水栓金具、給排水金具、バルブ、水道メータ金具等の各種部品に用いられている。
このような部品を製造する場合においては、各種断面を有する棒材や線材が加工用素材として用いられることがある。
棒材や線材を製造する場合、通常、大型の鋳塊を熱間で押出加工又は圧延加工することにより棒材とし、この棒材に対して、抽伸加工等の塑性加工を行うことによって製造されている。しかし、押出加工又は圧延加工を行って棒材を製造する場合には、大型の鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳塊を加熱する加熱工程と、加熱した鋳塊を押し出す押出工程又は圧延工程と、多くの工程を行う必要があり、多大な製造コスト及び製造時間を要するものであった。
棒材や線材を製造する場合、通常、大型の鋳塊を熱間で押出加工又は圧延加工することにより棒材とし、この棒材に対して、抽伸加工等の塑性加工を行うことによって製造されている。しかし、押出加工又は圧延加工を行って棒材を製造する場合には、大型の鋳塊を製造する鋳造工程と、鋳塊を加熱する加熱工程と、加熱した鋳塊を押し出す押出工程又は圧延工程と、多くの工程を行う必要があり、多大な製造コスト及び製造時間を要するものであった。
そこで、金属の棒材又は線材を低コストで効率良く製造する方法として、例えば特許文献２－５に開示されているように、金属の溶湯が貯留された鋳造炉に鋳型を設置し、鋳造線材を連続的に鋳造する連続鋳造法が提供されている。なお、上述の鋳型においては、通常、グラファイトのように自己潤滑性を有するモールドが用いられている。
ところで、鋳造線材を連続的に鋳造する場合には、特許文献２－５に示すように、鋳造線材を一定の速度で連続的に引き抜くことなく、引抜工程と押戻し工程とを繰り返し行う間欠引抜サイクルを繰り返すことが一般的である。このように間欠引抜サイクルを実施した場合には、引抜時に凝固した固相（凝固シェル）を移動させ、移動後の空間に液相が流れ込み、新たに固相が形成される。このように凝固シェルが断続的に形成されるために、鋳造線材の表面には、間欠引抜サイクルの周期に同調したオシレーションマークと呼ばれる模様が形成される。
ところで、特許文献１に開示されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金を連続鋳造する場合には、通常、鋳造線材を水平方向に引き抜く横型連続鋳造装置、及び、鋳造線材を鉛直方向下方に引き抜く縦型連続鋳造装置が用いられている。
上述の横型連続鋳造装置や縦型連続鋳造装置においては、設備導入する際に広大な敷地が必要であり、設置コストが増大するといった問題があった。また、鋳造時の品種を切り替える際には、鋳造炉内の溶湯を廃棄する必要があり、品種切替を容易にできないといった問題があった。
上述の横型連続鋳造装置や縦型連続鋳造装置においては、設備導入する際に広大な敷地が必要であり、設置コストが増大するといった問題があった。また、鋳造時の品種を切り替える際には、鋳造炉内の溶湯を廃棄する必要があり、品種切替を容易にできないといった問題があった。
ここで、鋳造炉の上部に鋳型を取り付け、鋳造線材を鉛直方向上方に向けて引き上げる上方引上鋳造装置においては、設備構成が比較的簡易であり、設置コストを低減することが可能となる。また、品種切替時には、鋳型を取り付ける鋳造炉を変更すればよく、多品種少量生産に適している。
しかしながら、特許文献１に開示されたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材を上方引上鋳造装置で連続鋳造した場合、溶湯が鋳型内に十分に充填されずに、引け巣等の鋳造欠陥が発生するおそれがあった。また、オシレーションマークが深くなるおそれがあった。さらに、粗大デンドライトが生成しやすく、冷間加工性が低下するおそれがあった。
このため、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金を上方引上鋳造装置で安定して鋳造することができなかった。
このため、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金を上方引上鋳造装置で安定して鋳造することができなかった。
本発明は、以上のような事情を背景としてなされたものであって、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供することを目的としている。
この課題を解決するために、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、ＣｕとＺｎとＳｉを含むＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材であって、 Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなり、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされていることを特徴としている。
この構成のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、初晶としてα相が生成することになる。
そして、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物が生成し、このＺｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が晶出することになり、デンドライトの粗大化を抑制することが可能となる。
さらに、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
そして、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物が生成し、このＺｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が晶出することになり、デンドライトの粗大化を抑制することが可能となる。
さらに、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
ここで、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満であり、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
あるいは、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２超え、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
この場合、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２超え、かつ、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであるので、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
また、本発明のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
この場合、強度および伸びが上述の範囲内とされているので、延性が十分で冷間加工性に特に優れている。
この場合、強度および伸びが上述の範囲内とされているので、延性が十分で冷間加工性に特に優れている。
本発明によれば、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供することが可能となる。
以下に、本発明の一実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材について説明する。
ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、長手方向に直交する断面が円形をなしており、その断面の断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内とされている。
ここで、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、長手方向に直交する断面が円形をなしており、その断面の断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内とされている。
本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材は、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなる組成とされている。
そして、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされている。
そして、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされている。
ここで、本実施形態においては、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満、あるいは、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２を超えており、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることが好ましい。
また、本実施形態においては、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
また、本実施形態においては、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることが好ましい。
次に、組成、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度、特性を、上述のように規定した理由について説明する。
（Ｚｒ）
Ｚｒは、Ｐと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになる。このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として、初晶α相が生成することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒは、酸素との親和力が強いためにＺｒ酸化物等が発生し易い。その結果、溶湯の粘性が高くなり、鋳造時の酸化物等の巻き込み欠陥が発生し易くなる。また、ブローホールやミクロポロシティが発生しやすくなる。
そこで、本実施形態では、Ｚｒの含有量を０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｚｒの含有量の下限を０．００４ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．００５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｚｒ酸化物の発生を抑制するためには、Ｚｒの含有量の上限を０．１８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１６ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
Ｚｒは、Ｐと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになる。このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として、初晶α相が生成することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒは、酸素との親和力が強いためにＺｒ酸化物等が発生し易い。その結果、溶湯の粘性が高くなり、鋳造時の酸化物等の巻き込み欠陥が発生し易くなる。また、ブローホールやミクロポロシティが発生しやすくなる。
そこで、本実施形態では、Ｚｒの含有量を０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｚｒの含有量の下限を０．００４ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．００５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、Ｚｒ酸化物の発生を抑制するためには、Ｚｒの含有量の上限を０．１８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１６ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｐ）
Ｐは、上述のように、Ｚｒと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになり、このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することにより、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。ただし、Ｐが多量に含有すると、鋳塊作成時に表面あるいは内部に割れが生じやすく、加工時に断線が生じやすくなる。
そこで、本実施形態では、Ｐの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｐの含有量の下限を０．０３ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．０８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、割れの発生を抑制するためには、Ｐの含有量の上限を０．１３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
Ｐは、上述のように、Ｚｒと共添加することによって、ＺｒとＰを含むＺｒ－Ｐ化合物が生成することになり、このＺｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することにより、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。ただし、Ｐが多量に含有すると、鋳塊作成時に表面あるいは内部に割れが生じやすく、加工時に断線が生じやすくなる。
そこで、本実施形態では、Ｐの含有量を０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、Ｚｒ－Ｐ化合物を確実に生じさせるためには、Ｐの含有量の下限を０．０３ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、０．０８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、割れの発生を抑制するためには、Ｐの含有量の上限を０．１３ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、０．１０ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｃｕ）
上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することで、晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。
ここで、Ｃｕ濃度を７５．０ｍａｓｓ％以上とすることにより、相対的にＳｉ濃度を下げることで初晶α相の領域となり易くなり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。一方、Ｃｕ濃度が７６．９ｍａｓｓ％を超えると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長したものと同様になる。さらに、結晶粒の結合により、ブローホール、ひけ巣も多く且つ大きくなるといった鋳造面での問題もある。さらに、Ｃｕ濃度が高くなることで強度も低下するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｃｕの含有量を７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、初晶α相を確実に生じさせるためには、Ｃｕの含有量の下限を７５．５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、７５．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合を抑制するためには、Ｃｕの含有量の上限を７６．８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７６．７ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物粒子を接種核として初晶α相が生成することで、晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。
ここで、Ｃｕ濃度を７５．０ｍａｓｓ％以上とすることにより、相対的にＳｉ濃度を下げることで初晶α相の領域となり易くなり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することが可能となる。一方、Ｃｕ濃度が７６．９ｍａｓｓ％を超えると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長したものと同様になる。さらに、結晶粒の結合により、ブローホール、ひけ巣も多く且つ大きくなるといった鋳造面での問題もある。さらに、Ｃｕ濃度が高くなることで強度も低下するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｃｕの含有量を７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、初晶α相を確実に生じさせるためには、Ｃｕの含有量の下限を７５．５ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、７５．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合を抑制するためには、Ｃｕの含有量の上限を７６．８ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、７６．７ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｓｉ）
Ｓｉは、被削性を向上させる作用を有する元素である。また、引張り強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度等の機械的特性を向上させる作用も有する。さらに、溶湯の流動性を向上させ、溶湯の酸化を防ぎ、融点を下げる作用も有する。ただし、Ｓｉの含有量が多すぎると、初晶としてβ相が生成することになり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することができなくなるおそれがある。また、鋳造性においても、Ｓｉ含有量が多過ぎると、熱伝導性が低下し、鋳造線材に内部欠陥が出易くなる。
そこで、本実施形態では、Ｓｉの含有量を２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、機械的特性をさらに向上させるためには、Ｓｉの含有量の下限を２．７ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相を確実に生成させるためには、Ｓｉの含有量の上限を３．０５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、３．００ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
Ｓｉは、被削性を向上させる作用を有する元素である。また、引張り強さ、耐力、衝撃強さ、疲労強度等の機械的特性を向上させる作用も有する。さらに、溶湯の流動性を向上させ、溶湯の酸化を防ぎ、融点を下げる作用も有する。ただし、Ｓｉの含有量が多すぎると、初晶としてβ相が生成することになり、微細デンドライト化及び粒状結晶化することができなくなるおそれがある。また、鋳造性においても、Ｓｉ含有量が多過ぎると、熱伝導性が低下し、鋳造線材に内部欠陥が出易くなる。
そこで、本実施形態では、Ｓｉの含有量を２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。
なお、機械的特性をさらに向上させるためには、Ｓｉの含有量の下限を２．７ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、２．８ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相を確実に生成させるためには、Ｓｉの含有量の上限を３．０５ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、３．００ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
（Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度）
上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が発生することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。また、接種核とならなかったＺｒ－Ｐ化合物が結晶粒界に多数晶出し、塑性加工時の応力集中を促進して延性が低下するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度を１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内に設定している。
なお、微細デンドライト化及び粒状結晶化の効果を確実に奏功せしめるためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の下限を２５００個／ｍｍ２以上とすることが好ましく、３５００個／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合をさらに抑制するためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の上限を６５００個／ｍｍ２以下とすることが好ましく、４５００個／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
上述のように、Ｚｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が発生することにより、凝固時において晶出するα相が微細デンドライト化及び粒状結晶化することになる。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、結果的に、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。また、接種核とならなかったＺｒ－Ｐ化合物が結晶粒界に多数晶出し、塑性加工時の応力集中を促進して延性が低下するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度を１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内に設定している。
なお、微細デンドライト化及び粒状結晶化の効果を確実に奏功せしめるためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の下限を２５００個／ｍｍ２以上とすることが好ましく、３５００個／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合をさらに抑制するためには、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度の上限を６５００個／ｍｍ２以下とすることが好ましく、４５００個／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
（Ｚｒ／Ｐ、Ｃｕ／Ｓｉ）
Ｚｒ及びＰは、銅合金結晶粒の微細デンドライト化を目的として共添加する。Ｚｒ及びＰは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、ＺｒとＰを適切な範囲にして共存状態にすることで微細デンドライト化を有効に発揮するものである。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。
ここで、上方引上連続鋳造を行う場合、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであり、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満あるいは４．２を超えると、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することを抑制することが可能となる。
なお、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限は２５．５以上であることが好ましく、２５．８以上であることがさらに好ましい。ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限に特に制限はないが、２９以下であることが好ましく、２７以下であることがさらに好ましい。
また、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは１．８未満であることが好ましく、１．４未満であることがより好ましい。あるいは、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは４．５超えであることが好ましく、４．８超えであることがさらに好ましい。
Ｚｒ及びＰは、銅合金結晶粒の微細デンドライト化を目的として共添加する。Ｚｒ及びＰは、単独では、他の一般的な添加元素と同様、銅合金結晶粒の微細化を僅かに図ることができるにすぎないが、ＺｒとＰを適切な範囲にして共存状態にすることで微細デンドライト化を有効に発揮するものである。ただし、Ｚｒ－Ｐ化合物が多過ぎると、初晶α相（粒状結晶粒）同士の結合が行われ、デンドライトアームが成長した粗大デンドライトと同様になる。
ここで、上方引上連続鋳造を行う場合、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであり、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満あるいは４．２を超えると、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することを抑制することが可能となる。
なお、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限は２５．５以上であることが好ましく、２５．８以上であることがさらに好ましい。ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉの上限に特に制限はないが、２９以下であることが好ましく、２７以下であることがさらに好ましい。
また、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは１．８未満であることが好ましく、１．４未満であることがより好ましい。あるいは、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐは４．５超えであることが好ましく、４．８超えであることがさらに好ましい。
（引張強度及び伸び）
鋳造線材において、冷間抽伸性は、強度と伸びのバランスが重要であり、強度が高すぎると冷間抽伸性に重要な伸びが低下する。
このため、本実施形態において、引張強度を５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内とし、伸びを５％以上１５％以下の範囲内とした場合には、冷間抽伸性を十分に向上させることが可能となる。
なお、引張強度の下限は５１０Ｎ／ｍｍ２以上とすることが好ましく、５２５Ｎ／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、引張強度の上限は５３５Ｎ／ｍｍ２以下とすることが好ましく、５３０Ｎ／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
また、伸びの下限は６％以上とすることが好ましく、７％以上とすることがさらに好ましい。一方、伸びの上限は１４％以下とすることが好ましく、１３％以下とすることがさらに好ましい。
鋳造線材において、冷間抽伸性は、強度と伸びのバランスが重要であり、強度が高すぎると冷間抽伸性に重要な伸びが低下する。
このため、本実施形態において、引張強度を５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内とし、伸びを５％以上１５％以下の範囲内とした場合には、冷間抽伸性を十分に向上させることが可能となる。
なお、引張強度の下限は５１０Ｎ／ｍｍ２以上とすることが好ましく、５２５Ｎ／ｍｍ２以上とすることがさらに好ましい。一方、引張強度の上限は５３５Ｎ／ｍｍ２以下とすることが好ましく、５３０Ｎ／ｍｍ２以下とすることがさらに好ましい。
また、伸びの下限は６％以上とすることが好ましく、７％以上とすることがさらに好ましい。一方、伸びの上限は１４％以下とすることが好ましく、１３％以下とすることがさらに好ましい。
次に、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する際に用いられる連続鋳造装置１０について図１を参照して説明する。
この連続鋳造装置１０は、鋳造炉１１と、鋳造炉１１に連結された連続鋳造用鋳型２０と、連続鋳造用鋳型２０から製出された鋳造線材１を引き抜くピンチロール１７と、を備えている。
この連続鋳造装置１０は、鋳造炉１１と、鋳造炉１１に連結された連続鋳造用鋳型２０と、連続鋳造用鋳型２０から製出された鋳造線材１を引き抜くピンチロール１７と、を備えている。
鋳造炉１１は、溶解原料を加熱溶解して所定の組成の銅溶湯を製出して保持するものであり、溶解原料及び銅溶湯が保持される坩堝１２と、この坩堝１２を加熱する加熱手段（図示なし）と、を備えている。
ピンチロール１７は、連続鋳造用鋳型２０から製出される鋳造線材１を挟み込み、引抜方向Ｆへ引き抜くものである。本実施形態では、鋳造線材１を間欠的に引き抜く構成とされている。
ピンチロール１７は、連続鋳造用鋳型２０から製出される鋳造線材１を挟み込み、引抜方向Ｆへ引き抜くものである。本実施形態では、鋳造線材１を間欠的に引き抜く構成とされている。
連続鋳造用鋳型２０は、供給された銅溶湯が注入される筒状のモールド２１と、モールド２１を冷却する冷却部２８と、を備えている。
ここで、本実施形態では、図１に示すように、連続鋳造用鋳型２０は、鋳造炉１１内の銅溶湯上に耐火断熱材１５を介して配置されており、鋳造線材１を上方へ引き抜く構成としている。
ここで、本実施形態では、図１に示すように、連続鋳造用鋳型２０は、鋳造炉１１内の銅溶湯上に耐火断熱材１５を介して配置されており、鋳造線材１を上方へ引き抜く構成としている。
モールド２１は、概略筒状をなしており、一方側から他方側に向けて貫通する鋳造孔２４が設けられている。
冷却部２８は、モールド２１の外周側に配設された水冷ジャケットとされており、冷却水を循環させることでモールド２１を冷却する構成とされている。
冷却部２８は、モールド２１の外周側に配設された水冷ジャケットとされており、冷却水を循環させることでモールド２１を冷却する構成とされている。
次に、上述した連続鋳造装置１０を用いて本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を製造する方法について説明する。
まず、鋳造炉１１の原料投入口から坩堝１２内に溶解原料を投入する。原料としては、Ｃｕ単体、Ｚｎ単体およびＳｉ単体やＣｕ－Ｚｎ母合金およびＣｕ－Ｓｉ母合金等を用いることができる。また、ＺｎおよびＳｉを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材およびスクラップ材を用いてもよい。
まず、鋳造炉１１の原料投入口から坩堝１２内に溶解原料を投入する。原料としては、Ｃｕ単体、Ｚｎ単体およびＳｉ単体やＣｕ－Ｚｎ母合金およびＣｕ－Ｓｉ母合金等を用いることができる。また、ＺｎおよびＳｉを含む原料を銅原料とともに溶解してもよい。また、本合金のリサイクル材およびスクラップ材を用いてもよい。
次に、加熱手段によって坩堝１２内に装入された溶解原料を加熱して溶解し、上述した成分組成に調製された銅溶湯を製出する。
この銅溶湯は、坩堝１２内において所定の鋳造温度にまで加熱されて保持される。そして、この銅溶湯が、連続鋳造用鋳型２０へと供給される。
この銅溶湯は、坩堝１２内において所定の鋳造温度にまで加熱されて保持される。そして、この銅溶湯が、連続鋳造用鋳型２０へと供給される。
連続鋳造用鋳型２０内に供給された銅溶湯は、モールド２１内で冷却されて凝固して鋳造線材１となる。この鋳造線材１がピンチロール１７で間欠的に引き抜かれることによって、鋳造線材１が連続的に製造される。
本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の連続鋳造方法においては、図２に示すように、モールド２１内で凝固した鋳造線材１を引抜方向に移動させる引抜工程と、鋳造線材１を引抜方向とは反対側に向けて移動させる押戻し工程とからなる間欠引抜サイクルを繰り返し実施する構成とされている。
なお、図２に示す間欠引抜サイクルのパターン図は、設定値として記載されたものであり、実際の連続鋳造装置１０においては、機械的ロス等によって、部分的に曲線状となる場合がある。
間欠引抜サイクルのパターンを適宜設定することにより、鋳造線材１の鋳造速度が調整されることになる。
なお、図２に示す間欠引抜サイクルのパターン図は、設定値として記載されたものであり、実際の連続鋳造装置１０においては、機械的ロス等によって、部分的に曲線状となる場合がある。
間欠引抜サイクルのパターンを適宜設定することにより、鋳造線材１の鋳造速度が調整されることになる。
次に、上述のように間欠引抜サイクルをくり返し実施した場合のモールド２１内の凝固状況について説明する。
まず、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させることにより、鋳造炉１１内の銅溶湯がモールド２１内に流れこむ。
次に、モールド２１内の銅溶湯が冷却されて凝固し、凝固シェルが形成される。
そして、押戻し工程により、凝固シェルとモールド２１との焼き付きが防止されるとともに、１サイクル前に形成された凝固シェルと本サイクルで形成された凝固シェルが結合される。
モールド２１内において凝固シェルが十分な厚さで形成された後に、再度、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させる。
このように間欠引抜サイクルを繰り返し行うことにより、棒状の鋳造線材１が連続的に製出される。
まず、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させることにより、鋳造炉１１内の銅溶湯がモールド２１内に流れこむ。
次に、モールド２１内の銅溶湯が冷却されて凝固し、凝固シェルが形成される。
そして、押戻し工程により、凝固シェルとモールド２１との焼き付きが防止されるとともに、１サイクル前に形成された凝固シェルと本サイクルで形成された凝固シェルが結合される。
モールド２１内において凝固シェルが十分な厚さで形成された後に、再度、引抜工程によって鋳造線材１を引抜方向Ｆに移動させる。
このように間欠引抜サイクルを繰り返し行うことにより、棒状の鋳造線材１が連続的に製出される。
ここで、鋳造温度は、９７０℃以上１１８０℃以下の範囲内とすることが好ましい。鋳造温度を９７０℃以上とすることで、銅溶湯の流動性が確保され、湯回り不良の発生を抑制でき、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。一方、鋳造温度を１１８０℃以下とすることで、鋳型への焼き付きを抑制することが可能となる。上述の変質層とは、ＺｎやＳｉの偏析によるもので、オシレーション周りによく観察される。変質層が局所的に深く存在していると抽伸時に毟れなどの悪影響を及ぼす。
なお、鋳造温度の下限は９８０℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることがより好ましい。一方、鋳造温度の上限は１１５０℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。
なお、鋳造温度の下限は９８０℃以上とすることが好ましく、１０００℃以上とすることがより好ましい。一方、鋳造温度の上限は１１５０℃以下とすることが好ましく、１１００℃以下とすることがより好ましい。
また、鋳造速度は、０．４３ｍ／ｍｉｎ以上３．１０ｍ／ｍｉｎ以下の範囲内とすることが好ましい。
鋳造速度を０．４３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、凝固速度が確保され、結晶粒同士の合体を抑制でき、結晶粒のさらなる微細化を図ることができる。また、固相率が早期に高くなることを抑制でき、湯回り不良の発生を抑制され、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。一方、鋳造速度を３．１０ｍ／ｍｉｎ以下とすることにより、引抜時の溶湯供給が不十分になることを抑制でき、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。
なお、鋳造速度の下限は０．８０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１．００ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。一方、鋳造速度の上限は３．００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、２．８０ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
鋳造速度を０．４３ｍ／ｍｉｎ以上とすることで、凝固速度が確保され、結晶粒同士の合体を抑制でき、結晶粒のさらなる微細化を図ることができる。また、固相率が早期に高くなることを抑制でき、湯回り不良の発生を抑制され、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。一方、鋳造速度を３．１０ｍ／ｍｉｎ以下とすることにより、引抜時の溶湯供給が不十分になることを抑制でき、深いオシレーションマークや内部欠陥、変質層の発生を抑制することが可能となる。
なお、鋳造速度の下限は０．８０ｍ／ｍｉｎ以上とすることが好ましく、１．００ｍ／ｍｉｎ以上とすることがより好ましい。一方、鋳造速度の上限は３．００ｍ／ｍｉｎ以下とすることが好ましく、２．８０ｍ／ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。
以上のようにして、本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材が製造されることになる。
ここで、図３に、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材の断面マクロ組織を示す。横型連続鋳造装置で鋳造した連続鋳造線材においては、図３（ｂ）に示すように、重力の影響により、下方部分の結晶粒が粗大化している。これに対して、本実施形態であるＣｕ－Ｚｒ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、図３（ａ）に示すように、均一な結晶組織となっている。
ここで、図３に、Ｃｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の鋳造線材の断面マクロ組織を示す。横型連続鋳造装置で鋳造した連続鋳造線材においては、図３（ｂ）に示すように、重力の影響により、下方部分の結晶粒が粗大化している。これに対して、本実施形態であるＣｕ－Ｚｒ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材においては、図３（ａ）に示すように、均一な結晶組織となっている。
以上のような構成とされた本実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材によれば、Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされているので、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物が生成し、このＺｒ－Ｐ化合物を接種核として初晶α相が晶出することになり、デンドライトの粗大化を抑制することが可能となる。
そして、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
そして、ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされているので、Ｚｒ－Ｐ化合物によるデンドライトの粗大化抑制の効果を十分に奏功せしめることができる。
また、本実施形態において、ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満あるいは４．２を超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えである場合には、Ｚｒ－Ｐ化合物が過剰に生成することが抑制され、初晶α相同士が結合して粗大化することを抑制でき、機械的特性の低下を抑制することができる。また、Ｚｒ－Ｐ化合物に起因する加工性の低下を確実に抑制することができる。
さらに、本実施形態において、引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされている場合には、延性が十分に確保されており、冷間加工性に特に優れている。
よって、得られた連続鋳造線材を冷間伸線等によって良好に加工することができる。
よって、得られた連続鋳造線材を冷間伸線等によって良好に加工することができる。
以上、本発明の実施形態であるＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、断面円形で断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内の上方引上連続鋳造線材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、断面多角形の上方引上連続鋳造線材であってもよいし、断面が管状をなす上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、断面が凸部及び凹部を有する異形状の上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、その長手方向に直交する断面の断面積についても特に制限はない。
例えば、本実施形態では、断面円形で断面積が１５ｍｍ２以上５００ｍｍ２以下の範囲内の上方引上連続鋳造線材を製造するものとして説明したが、これに限定されることはなく、断面多角形の上方引上連続鋳造線材であってもよいし、断面が管状をなす上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、断面が凸部及び凹部を有する異形状の上方引上連続鋳造線材であってもよい。また、その長手方向に直交する断面の断面積についても特に制限はない。
また、上述の本実施形態では、冷却ジャケットを備えた鋳型を使用するものとして説明したが、鋳型の構造に限定はなく、例えばモールド内に二重管からなる水冷プローブを挿入した鋳型であってもよい。
さらに、本実施形態では、モールド２１の材質をグラファイトとしたが、グラファイトと同様に自己潤滑性を有する窒化ホウ素としてもよい。
さらに、本実施形態では、モールド２１の材質をグラファイトとしたが、グラファイトと同様に自己潤滑性を有する窒化ホウ素としてもよい。
以下に、本発明の効果を確認すべく行った確認実験の結果について説明する。
表１に示す組成となるように、溶解原料を調製した。調製された溶解原料を、図１に示す鋳造炉１１の坩堝内１２に５００ｋｇ装入して、加熱手段で加熱することにより溶解した。
表１に示す組成となるように、溶解原料を調製した。調製された溶解原料を、図１に示す鋳造炉１１の坩堝内１２に５００ｋｇ装入して、加熱手段で加熱することにより溶解した。
鋳型として、外径６ｍｍ（引抜方向に直交する断面の断面積２８．２６ｍｍ２）の断面円形の鋳造線材を製造するものを準備した。
そして、表２に示す間欠引抜サイクルによって、鋳造線材の引き抜きを行って３００ｋｇの鋳造を行った。
そして、表２に示す間欠引抜サイクルによって、鋳造線材の引き抜きを行って３００ｋｇの鋳造を行った。
得られた鋳造線材を、引抜方向に平行に中心線に沿って切断し、オシレーション、内部欠陥観察用のミクロ組織観察用試料とした。また、引抜方向に垂直に切断し、デンドライト観察用のミクロ組織観察用試料とした。さらに、引抜方向に垂直に切断してＥＰＭＡ測定用試料を作成した。
上述の各種試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。
その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
上述の各種試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。
その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
（Ｚｒ－Ｐ化合物）
そして、上述のようにして得られたＥＰＭＡ測定用試料を用いてＥＰＭＡ測定し、Ｚｒ－Ｐ化合物の分散状況を確認した。観察視野は６９μｍ×４９μｍとし、ＥＰＭＡ測定用試料のほぼ中心位置で１回測定した。なお、ＥＰＭＡ測定の各種条件は、以下のように設定した。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：３．０１６×１０－８Ａ
ビーム形状：ＳＰＯＴ
ビーム径：０μｍ
時間：１０ｍｓ
そして、上述のようにして得られたＥＰＭＡ測定用試料を用いてＥＰＭＡ測定し、Ｚｒ－Ｐ化合物の分散状況を確認した。観察視野は６９μｍ×４９μｍとし、ＥＰＭＡ測定用試料のほぼ中心位置で１回測定した。なお、ＥＰＭＡ測定の各種条件は、以下のように設定した。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：３．０１６×１０－８Ａ
ビーム形状：ＳＰＯＴ
ビーム径：０μｍ
時間：１０ｍｓ
Ｚｒ及びＰがそれぞれレベル３以上の検出強度を有し、サイズが直径１μｍ以上３μｍ以下の粒状のものをＺｒ－Ｐ化合物と認定した。
図４に、ＥＰＭＡ測定結果の一例を示す。図４（ａ）に示す本発明例１２に比べて、図４（ｂ）に示す比較例２および図４（ｃ）に示す比較例３は、Ｚｒ－Ｐ化合物が多量に存在していることが確認される。
図４に、ＥＰＭＡ測定結果の一例を示す。図４（ａ）に示す本発明例１２に比べて、図４（ｂ）に示す比較例２および図４（ｃ）に示す比較例３は、Ｚｒ－Ｐ化合物が多量に存在していることが確認される。
また、上述のようにして得られたミクロ組織観察用試料を光学顕微鏡観察し、結晶組織、オシレーション深さ、内部欠陥、変質層を評価した。
図５に、結晶組織の観察結果の一例を示す。図５（ｂ）に示す比較例１においては、非常に粗大なデンドライトが成長していることが確認される。図５（ｃ）に示す比較例３においては、粗大な粒状組織となった。これに対して、図５（ａ）に示す本発明例１２においては、微細なデンドライト組織であった。
図５に、結晶組織の観察結果の一例を示す。図５（ｂ）に示す比較例１においては、非常に粗大なデンドライトが成長していることが確認される。図５（ｃ）に示す比較例３においては、粗大な粒状組織となった。これに対して、図５（ａ）に示す本発明例１２においては、微細なデンドライト組織であった。
（オシレーション深さ）
オシレーション深さについては、図６（ａ）に示すように深さが１０μｍ未満のものを「○」、図６（ｂ）に示すように深さが１０μｍ以上のものを「×」と評価した。
オシレーション深さについては、図６（ａ）に示すように深さが１０μｍ未満のものを「○」、図６（ｂ）に示すように深さが１０μｍ以上のものを「×」と評価した。
（内部欠陥）
内部欠陥については、図７（ａ）に示すように欠陥が確認できないものを「○」、図７（ｂ）に示すように欠陥が確認されたものを「×」と評価した。
内部欠陥については、図７（ａ）に示すように欠陥が確認できないものを「○」、図７（ｂ）に示すように欠陥が確認されたものを「×」と評価した。
（変質層）
得られた鋳造線材を、引抜方向に平行に中心線に沿って切断する。上述の試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
得られた鋳造線材を、引抜方向に平行に中心線に沿って切断する。上述の試料を、♯２４０、４００、８００、１５００の順にエメリー研磨を圧力１００Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。次に、粒子９μｍ、３μｍ、１μｍの順にバフ研磨を圧力３０Ｎ、速度１００ｒ／ｍｉｎで１０００ｓずつ行った。その後、３０～４０℃のエッチング液（過酸化水素水とアンモニア水の混合液）に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った。次に、常温の水に浸漬し、３０～６０ｓの超音波洗浄を行った後、乾燥させた。
試料の表層付近（変質層は表層に存在するため）をＥＰＭＡで以下の条件で観察し、Ｚｎ、Ｓｉが偏析しており、かつ、顕微鏡による観察でデンドライト組織になっていない領域を変質層と判断した。
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：２．５６４×１０－８Ａ
ビーム形状：ＳＰＯＴ
ビーム径：０μｍ
時間：１０ｍｓ
加速電圧：１５ｋＶ
照射電流：２．５６４×１０－８Ａ
ビーム形状：ＳＰＯＴ
ビーム径：０μｍ
時間：１０ｍｓ
変質層が最も深い箇所（つまり、変質層領域の内、鋳造線の最も内部まで存在している箇所）から表層までを、引抜方向に垂直に線を引き、その線長さを変質層の厚さとする。評価方法として、鋳塊の表層に形成された変質層の厚さを測定した。そして、変質層の厚さが１００μｍ未満のものを「〇」、１００μｍ以上のものを「×」と評価した。
（冷間加工性）
得られた鋳造線材の冷間加工性を以下のように評価した。
評価方法１として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを複数パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した。
評価方法２として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを１パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した。
評価方法１及び評価方法２のいずれも、φ５．６ｍｍからφ４．６ｍｍまで伸線可能なものを「◎」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線可能なものを「〇」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線できないものを「×」と評価した。
得られた鋳造線材の冷間加工性を以下のように評価した。
評価方法１として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを複数パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した。
評価方法２として、φ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．６ｍｍとした。これを１パスの冷間伸線を行い、伸線可能な線径を確認した。
評価方法１及び評価方法２のいずれも、φ５．６ｍｍからφ４．６ｍｍまで伸線可能なものを「◎」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線可能なものを「〇」、φ５．６ｍｍからφ４．８ｍｍまで伸線できないものを「×」と評価した。
（機械特性）
得られたφ６ｍｍの鋳造線材を長さ１５０ｍｍに切断し、引張試験機ＡＧ－１００ｋＮＸを用いて、つかみ間距離７０ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１５ＭＰａ／ｓｅｃの条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した。
また、得られたφ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．８ｍｍとし、φ５．５ｍｍまで冷間伸線加工し、その後５８０℃×１時間の熱処理を行い、さらにφ５．０ｍｍまで冷間伸線加工を行った。φ５．０ｍｍの伸線材を長さ１５０ｍｍに切断し、上述の条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した。
得られたφ６ｍｍの鋳造線材を長さ１５０ｍｍに切断し、引張試験機ＡＧ－１００ｋＮＸを用いて、つかみ間距離７０ｍｍ、標点間距離５０ｍｍ、引張速度１５ＭＰａ／ｓｅｃの条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した。
また、得られたφ６ｍｍの鋳造線材を皮剥ぎしてφ５．８ｍｍとし、φ５．５ｍｍまで冷間伸線加工し、その後５８０℃×１時間の熱処理を行い、さらにφ５．０ｍｍまで冷間伸線加工を行った。φ５．０ｍｍの伸線材を長さ１５０ｍｍに切断し、上述の条件で引張試験を行い、引張強度及び伸びを評価した。
Ｚｒを添加しなかった比較例１においては、Ｚｒ－Ｐ化合物が存在せず、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「×」と評価された。
Ｚｒの含有量が本発明の範囲を超えた比較例２においては、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度が非常に大きくなり、冷間加工性（評価方法２）が「×」と評価された。また、オシレーション深さが深くなり、変質層も「×」と評価された。
Ｃｕの含有量が本発明の範囲を超えた比較例３においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「×」と評価された。また、内部欠陥が生じた。さらに、変質層も「×」と評価された。
Ｓｉの含有量が本発明の範囲を超えた比較例４においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「×」と評価された。また、内部欠陥が生じ、オシレーション深さが深くなり、変質層も「×」と評価された。
Ｚｒの含有量が本発明の範囲を超えた比較例２においては、Ｚｒ－Ｐ化合物の個数密度が非常に大きくなり、冷間加工性（評価方法２）が「×」と評価された。また、オシレーション深さが深くなり、変質層も「×」と評価された。
Ｃｕの含有量が本発明の範囲を超えた比較例３においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「×」と評価された。また、内部欠陥が生じた。さらに、変質層も「×」と評価された。
Ｓｉの含有量が本発明の範囲を超えた比較例４においては、冷間加工性（評価方法１、評価方法２）が「×」と評価された。また、内部欠陥が生じ、オシレーション深さが深くなり、変質層も「×」と評価された。
これに対して、本発明例１－１３においては、冷間加工性が、評価方法１および評価方法２ともに良好であり、内部欠陥の発生もなく、オシレーション深さも浅く、変質層の評価も「〇」となった。
以上のことから、本発明例によれば、鋳造欠陥が少なく、かつ、粗大なデンドライトの生成を抑制して冷間加工性に優れたＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材を提供可能であることが確認された。
Claims (4)
- ＣｕとＺｎとＳｉを含むＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材であって、
Ｃｕの含有量が７５．０ｍａｓｓ％以上７６．９ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｓｉの含有量が２．６ｍａｓｓ％以上３．１ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｚｒの含有量が０．００３ｍａｓｓ％以上０．２０ｍａｓｓ％以下の範囲内、Ｐの含有量が０．０２ｍａｓｓ％以上０．１５ｍａｓｓ％以下の範囲内、残部がＺｎ及び不純物からなり、
ＺｒとＰを含有するＺｒ－Ｐ化合物の個数密度が１５００個／ｍｍ２以上７０００個／ｍｍ２以下の範囲内とされていることを特徴とするＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。 - ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが１．９未満であり、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
- ＺｒとＰの質量比Ｚｒ／Ｐが４．２を超え、ＣｕとＳｉの質量比Ｃｕ／Ｓｉが２５超えであることを特徴とする請求項１に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
- 引張強度が５００Ｎ／ｍｍ２以上５４０Ｎ／ｍｍ２以下の範囲内、伸びが５％以上１５％以下の範囲内とされていることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のＣｕ－Ｚｎ－Ｓｉ系合金の上方引上連続鋳造線材。
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2021
- 2021-05-07 CN CN202180030928.2A patent/CN115443343A/zh active Pending
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