JP4814183B2 - 銅合金材及びこれを使用する海水用構造物 - Google Patents

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Description

本発明は、線状又は棒状の銅合金材及びこれを構成材とする海水用構造物(魚類用の養殖網、発電設備若しくは淡水化設備等の海水取水口又は船舶用エンジンの海水ストレーナ等、海水に浸漬又は接触する状態で使用される海水用網状構造物)に関するものである。
例えば、マグロ,ハマチ,フグ等の魚類を養殖するために使用する養殖網としては、一般に、鉄製のものやナイロン,ポリプロピレン、ポリエチレン等の化学繊維製のもの(例えば、特許文献1参照)が使用されている。
しかし、かかる鉄製の養殖網(以下「鉄網」という)や化学繊維製の養殖網(以下「化繊網」という)では、フジツボ等の貝類,藻類等の海洋生物が付着し易いため、かかる付着海洋生物により網目が塞がれて潮通しが悪くなる。その結果、養殖海水域への酸素や水中栄養物の補給が不足する等により、養殖魚が食欲不振に陥り、養殖魚の生産性低下や体力低下を招き、病原菌等からの抵抗力の低下に伴い養殖歩留りが低下する。さらに、えら虫,はだ虫等の寄生虫が繁殖し易くなる。また、網に体を擦り付ける習性のあるマグロ等の回遊魚にとっては、かかる習性行動が網に付着した貝類等により妨げられることになり、養殖魚の生育に悪影響(ストレスや発病による成長不良等)を及ぼす虞れがあった。したがって、網に付着した海洋生物や養殖魚の寄生虫等の除去作業を頻繁に行なう必要があるが、かかる作業は作業者に過酷な労働負担を強いることになり、また作業コストも極めて高い。
また、鉄網では、その構成材たる鉄が耐海水腐蝕性に乏しいため、比較的短期間において、構成線材の腐蝕による網破れが生じ易い。一箇所でも網が破れると、そこから養殖魚が逃散して大損害となるため、定期的に鉄網を交換する必要がある。このため、現状では、鉄網は2年前後(場合によっては1年程度)で交換しているのが普通であり、網寿命が頗る短い。化繊網では、鉄網以上に貝類,藻類等の海洋生物が付着し易く、鉄網と同等以上の頻度で付着海洋生物の除去作業を強いられることになる。また、化繊網は、海水により腐蝕されることはないが、本来的にせん断強度に劣るため、場合によっては、耐用年数が鉄網より短く、更に短期間での交換を余儀なくされることがある。このような網交換時には養殖魚の移替えが必要となるため、網交換作業に要する労力,コスト負担が大きいことは勿論、移替えにより養殖魚に与える悪影響(ストレス等)も極めて大きい。さらに、化繊網では、定期的に防汚剤を塗布する必要があるが、これに要する労働負担やコスト負担が大きく、廃棄防汚剤の処理に要するコストも無視できない。
そこで、従来からも、このような問題のある鉄網や化繊網に代えて、銅合金製の線材により編組された養殖網(以下「銅網」という)を使用することが提案されている(例えば、特許文献2参照)。かかる銅網では、線材から溶出するCuイオンの作用により、フジツボ等の海洋生物の付着が防止される(以下、かかる性質を「防汚性」という)と共に、養殖海水域が滅菌,殺菌されることになる。したがって、付着生物等の除去作業を行なう必要がなく、これに伴う労力,コストの削減を図りうると共に、養殖魚に与える悪影響も排除することができる。しかも、養殖海水域が滅菌,殺菌されることにより、養殖魚の発病や寄生虫による悪影響等を可及的に防止できることとも相俟って、養殖魚の健全な成長並びに成長速度の向上を図ることができる。
特開平10−337132号公報 特開平11−140677号公報
ところで、養殖網はそれが海面下に吊支されるものである以上、線材の機械的強度が不足すると、その自重によって線材が破断されることになる。また、養殖網は波,風によって常時揺動されるため、また上記した回遊魚の習性行動によって、線材同士が強く接触して(擦れて)摩耗することになる。また、養殖網には波が繰り返し衝突するため、その衝撃による浸蝕作用によって線材が痩せ細る(いわゆる潰蝕現象である)ことになる。また、海水は金属腐蝕性を有するため、海水との接触により線材が腐蝕(以下、かかる腐蝕を「海水腐蝕」という)されることになる。網の喫水部では、酸素濃淡電池等の電気化学的な作用により、かかる海水腐蝕が一層加速される。したがって、機械的強度,耐摩耗性,耐潰蝕性,耐海水腐蝕性の一つでも不足している線材で構成された養殖網は、その耐用年数が不十分となる。
しかし、銅網の構成材として従来からも種々の組成のものが提案されているものの、公知の銅合金には、養殖用網に必要とされる程度以上の機械的強度,耐摩耗性,耐潰蝕性,耐海水腐蝕性をすべて備えたものは存在していない。例えば、純Cu系の銅合金では強度,耐摩耗性,耐潰蝕性の面で、Cu−Zn系の銅合金では耐摩耗性,耐潰蝕性(耐エロージョン・コロージョン性),耐脱亜鉛腐蝕性を含む耐海水腐蝕性の面で、またCu−Ni系の銅合金では耐摩耗性,耐潰蝕性(及び材料コスト)の面で、夫々問題がある。因に、本発明者が実験により確認したところでは、公知の銅合金を使用して製作した養殖網では、その耐用年数が鉄網と同等ないしそれ以下である。例えば、耐海水性に優れた銅合金であるネーバル黄銅(JIS C4621,CDA C46400、C46500等)を使用したものでも、鉄網と同等の耐用年数を確保できるにすぎない(耐用年数は精々2年程度にすぎない)。したがって、銅合金製の養殖網は、材料コスト上、鉄製や化学繊維製のものに比して高価なものであるから、上記した防汚性,殺菌・滅菌性による優位性を考慮しても、この程度の耐用年数では到底採算がとれない。このため、銅網は、防汚性,殺菌・滅菌性を有する点で、鉄網や化繊網に比して極めて優れた養殖上の利点を有するものでありながら、耐用年数を含めたトータル的なコスト面から未だ実用化されていないのが実情である。
本発明は、銅網本来の特性を損なうことなく耐海水性を含む耐久性を大幅に向上させることができる魚類用養殖網等の海水用網状構造物及びその構成材として好適に使用される線状又は棒状のCu−Zn−Sn系銅合金材を提供することを目的とするものである。
本発明は、第1に、海水に浸漬又は接触する魚類用養殖網等の海水用網状構造物を構成するための線状又は棒状のCu−Zn−Sn系銅合金材であって、次のような第1〜第4銅合金材を提案する。
すなわち、第1銅合金材は、Cu:62〜91mass%(好ましくは63〜82mass%、より好ましくは64〜77mass%)と、Sn:0.6〜3mass%(好ましくは0.8〜2.5mass%)と、Al:0.02〜1.5mass%(好ましくは0.05〜1.2mass%、より好ましくは0.1〜1mass%)及び/又はSi:0.02〜1.9mass%(好ましくは0.1〜1mass%)と、Zn:残部とからなり且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とAlの含有量[Al]mass%とSiの含有量[Si]mass%とから導かれる含有量式Y1=[Cu]−0.5[Sn]−3.5[Si]−1.8[Al]及びY5=0.06[Cu]−[Sn]の値がY1=62〜90(好ましくはY1=62.5〜81、より好ましくはY1=63〜76、最適にはY1=64〜74)及びY5=1〜4.5(好ましくはY5=1.5〜4.2、より好ましくはY5=2〜3.8、最適にはY5=2.5〜3.5)となる合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%)である相組織をなすCu−Zn−Sn系銅合金からなる。
第2銅合金材は、第1銅合金材の構成元素にAs、Sb、Mg及びPから選択された1種以上の元素X1を加えた合金組成をなすもので、Cu:62〜91mass%(好ましくは63〜82mass%、より好ましくは64〜77mass%)と、Sn:0.6〜3mass%(好ましくは0.8〜2.5mass%)と、Al:0.02〜1.5mass%(好ましくは0.05〜1.2mass%、より好ましくは0.1〜1mass%)及び/又はSi:0.02〜1.9mass%(好ましくは0.1〜1mass%)と、As:0.02〜0.25mass%(好ましくは0.03〜0.12mass%)、Sb:0.02〜0.25mass%(好ましくは0.03〜0.12mass%)、Mg:0.001〜0.2mass%(好ましくは0.002〜0.15mass%、より好ましくは0.005〜0.1mass%)及びP:0.01〜0.25mass%(好ましくは0.02〜0.18mass%、より好ましくは0.025〜0.15mass%、最適には0.035〜0.12mass%)から選択された1種以上の元素X1と、Zn:残部とからなり且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とAlの含有量[Al]mass%とSiの含有量[Si]mass%とPの含有量[P]mass%とX1(Pを除く)の合計含有量[X1]mass%とから導かれる含有量式Y2=[Cu]−0.5[Sn]−3.5[Si]−1.8[Al]−3[P]−0.5[X1]及びY5=0.06[Cu]−[Sn]の値がY2=62〜90(好ましくはY2=62.5〜81、より好ましくはY2=63〜76、最適にはY2=64〜74)及びY5=1〜4.5(好ましくはY5=1.5〜4.2、より好ましくはY5=2〜3.8、最適にはY5=2.5〜3.5)となる合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%)である相組織をなすものである。
第3銅合金材は、第1銅合金材の構成元素にMn及びNiから選択された1種以上の元素X2を加えた合金組成をなすもので、Cu:62〜91mass%(好ましくは63〜82mass%、より好ましくは64〜77mass%)と、Sn:0.6〜3mass%(好ましくは0.8〜2.5mass%)と、Al:0.02〜1.5mass%(好ましくは0.05〜1.2mass%、より好ましくは0.1〜1mass%)及び/又はSi:0.02〜1.9mass%(好ましくは0.1〜1mass%)と、Mn:0.05〜1.5mass%(好ましくは0.2〜1mass%)及びNi:0.005〜0.5mass%(好ましくは0.005〜0.1mass%)から選択された1種以上の元素X2と、Zn:残部とからなり且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とAlの含有量[Al]mass%とMnの含有量[Mn]mass%とSiの含有量[Si]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とから導かれる含有量式Y3=[Cu]−0.5[Sn]−3.5[Si]−1.8[Al]+[Mn]+[Ni]及びY5=0.06[Cu]−[Sn]の値がY3=62〜90(好ましくはY3=62.5〜81、より好ましくはY3=63〜76、最適にはY3=64〜74)及びY5=1〜4.5(好ましくはY5=1.5〜4.2、より好ましくはY5=2〜3.8、最適にはY5=2.5〜3.5)となる合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%)である相組織をなすものである。
第4銅合金材は、第1銅合金材の構成元素に前記元素X1及びX2を加えた合金組成をなすもので、Cu:62〜91mass%(好ましくは63〜82mass%、より好ましくは64〜77mass%)と、Sn:0.6〜3mass%(好ましくは0.8〜2.5mass%)と、Al:0.02〜1.5mass%(好ましくは0.05〜1.2mass%、より好ましくは0.1〜1mass%)及び/又はSi:0.02〜1.9mass%(好ましくは0.1〜1mass%)と、As:0.02〜0.25mass%(好ましくは0.03〜0.12mass%)、Sb:0.02〜0.25mass%(好ましくは0.03〜0.12mass%)、Mg:0.001〜0.2mass%(好ましくは0.002〜0.15mass%、より好ましくは0.005〜0.1mass%)及びP:0.01〜0.25mass%(好ましくは0.02〜0.18mass%、より好ましくは0.025〜0.15mass%、最適には0.035〜0.12mass%)から選択された1種以上の元素X1と、Mn:0.05〜1.5mass%(好ましくは0.2〜1mass%)及びNi:0.005〜0.5mass%(好ましくは0.005〜0.1mass%)から選択された1種以上の元素X2と、Zn:残部とからなり且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とPの含有量[P]mass%とX1(Pを除く)の合計含有量[X1]mass%とAlの含有量[Al]mass%とMnの含有量[Mn]mass%とSiの含有量[Si]mass%とNiの含有量[Ni]mass%とから導かれる含有量式Y4=[Cu]−0.5[Sn]−3[P]−0.5[X1]−3.5[Si]−1.8[Al]+[Mn]+[Ni]及びY5=0.06[Cu]−[Sn]の値がY4=62〜90(好ましくはY4=62.5〜81、より好ましくはY4=63〜76、最適にはY4=64〜74)及びY5=1〜4.5(好ましくはY5=1.5〜4.2、より好ましくはY5=2〜3.8、最適にはY5=2.5〜3.5)となる合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%)である相組織をなすものである。
一般に、第1〜第4銅合金材は、金型鋳造等により得た大形の鋳造素材(ビレット又はインゴット等)を線状又は棒状に塑性加工(押出加工又は圧延加工、及びこれに加えて行われることのある伸線加工、引抜加工又は圧延加工等の物理的変形加工)して得られる塑性加工材として提供される。この塑性加工材は、具体的には、例えば、鋳造素材を押出加工若しくは圧延加工して得られる線状若しくは棒状の一次塑性加工材、又はこの一次塑性加工材を更に伸線加工、引抜加工若しくは圧延加工して得られる線状若しくは棒状の二次塑性加工材である。なお、これらの塑性加工材を得るための塑性加工の形態としては、加工前後の線材又は棒材の径差等に応じて、(1)同種の塑性加工が複数回繰り返される場合(例えば、伸線加工又は引抜加工が複数回繰り返される)、(2)異種の塑性加工が組み合わされる場合(例えば、押出加工された押出材を更に伸線加工する場合)又は(3)上記した(1)(2)とが組み合わされる場合(例えば、押出加工により得た押出材に、複数回の伸線加工を施す場合)がある。また、(1)〜(3)の何れの場合においても、必要に応じて、塑性加工前及び/又は塑性加工後に適当な熱処理(焼鈍)が1回又は複数回施される。このような熱処理には、当該銅合金材の防汚性ないし抗菌性(殺菌性,滅菌性)を向上させるための熱処理も含まれる。
而して、第1〜第4銅合金材にあって、Cu及びZnは、海水中での銅イオン溶出をコントロールし、養殖網等の構成材としての強度を確保して、波又は魚の接触による材料の損耗や材料同士の接触による損耗を防止するために必要とされる基本元素であり、このような効果は、Cu含有量が62mass%未満である場合には、十分に発揮されない。また、良好な耐蝕性も得られない。逆に、Cu含有量が91mass%を超える場合には、十分な耐海水性が得られず、強度、耐摩耗性の面で十分ではない。したがって、Cu及びZnによる強度、耐蝕性及び耐海水性を確保するためには、Cu含有量を62〜91mass%としておく必要がある。Cu含有量は、これを具体的に決定するに当たっては、他の構成元素との配合比等を考慮する必要がある。特に、Sn、Znとの配合比にもよるが、Cu含有量の範囲の下限側及び上限側は次の点を考慮して決定しておく必要がある。すなわち、下限側は、第1に、より一層安定した耐蝕性、耐潰蝕性を確保できるように決定しておく必要があり、第2に、溶融固化時に結晶粒を微細化させるために、溶融固化時の初晶がα相であって且つ包晶反応にあずかることができるように決定しておく必要がある。また、上限側は、第1に、より一層の強度、耐摩耗性を確保できるように決定しておく必要があり、第2に、当該銅合金材を熱間押出加工により得る場合には、熱間変形抵抗を低くしてより細い径で押出でき、製作コストを低減できることを考慮しておく必要があり、また第3に、溶融固化時において結晶粒をより一層微細化させるために包晶反応に与ることができるように決定しておくことが必要である。これらの点から、Cu含有量は、62〜91mass%としておく必要があり、63〜82mass%としておくことが好ましく、64〜77mass%としておくのが最適である。なお、Znは、Cu及びSnと共に、第1〜第4銅合金材の合金組成(Cu−Zn−Sn系)を構成する主元素であり、合金の溶融固化時に結晶粒を微細化させる有力な手段である包晶反応を生ぜしめ、合金の積層欠陥エネルギを低下させて、線材製造工程における溶湯の流動性及び融点の低下を促進させると共に、当該線材の耐蝕性(特に耐潰蝕性)及び機械的強度(引張強さ、耐力、衝撃強さ、耐摩耗性及び疲労強度等)を向上させる働きがある。
第1〜第4銅合金材にあって、Snは主として耐蝕性(耐海水性等)を向上させるために含有される。Snは、0.01mass%以上添加することによって、耐蝕性、耐潰蝕性、耐摩耗性及び強度を向上させる効果がある。しかし、Snは4mass%を超えて添加しても、添加量に見合う効果が得られず、却って、鋳造性の低下を招き(割れ、ひけ巣及びざく巣の発生)、熱間加工性及び冷間加工性を低下させることになる。特に、魚類用養殖網の構成材として使用される場合、Snを0.1mass%以上含有させておくことにより、養殖網構成材としての強度が向上する。また、養殖網構成材にあっては、Sn含有量の増加に従って、耐海水性や耐潰蝕性が向上することは勿論、波等の影響による線材の損耗が効果的に防止され、魚体による擦れや線材同士の擦れ等に対する耐摩耗性も向上することになる。これは、線材表面にSnリッチな耐蝕性の皮膜が形成され、この皮膜が、魚体との接触や高速流動する海水との接触による線材の摩耗を防止するためである。さらに、Snは、包晶反応(溶融固化時における結晶粒の微細化を達成するための有効な手段)を生じる組成域を広げる役目を果たすものであり、Sn含有量が増すに従って、実用上広範囲のCu濃度で包晶反応にあずかることができる。このような点をも考慮すれば、Sn含有量は0.6mass%以上としておくことが好ましく、0.8mass%以上としておくのが最適である。一方、Snを4mass%を超えて含有させておくと、Cu,Znとの配合割合にもよるが、母相(α相)よりSn濃度の高い硬質相であるγ相またはδ相が10%(面積率)を超えて顕著に生成することにより伸線時に破断し易くなる上、γ相の選択腐蝕が生じて、耐海水性を却って低下させる虞れがある。また、網に強い繰返し応力が加えられた場合、網が疲労破壊する虞れもある。このようにCu,Znとの配合割合にもよるが、Sn濃度が高すぎると、Snの偏析が著しくなって、熱間での延性が乏しくなり、また、冷間での加工性の低下及び延性の低下を招来し、更にはSn添加量増大に伴う凝固温度範囲が広がることになり、その結果、鋳造性の低下を引き起こすことになる。これらの点を考慮すれば、γ相及びδ相の含有量を適正にするためにも、Sn含有量は0.01〜4mass%としておく必要があり、0.1〜3mass%としておくことが好ましく、0.6〜3mass%としておくことがより好ましく、0.8〜2.5mass%としておくのが最適である。γ相及びδ相が上記した範囲で生成してSnの固溶が可及的に行われるためには、CuとSnとの間の含有量式Y5=0.06[Cu]−[Sn]の値がY5=1〜4.5(好ましくはY5=1.5〜4.2、より好ましくはY5=2〜3.8、最適にはY5=2.5〜3.5)となるように合金組成を調整しておくことが好ましい。
第2及び第4銅合金材において含有されるX1(As、Sb、Mg及びPから選択される1種以上の元素)は、主として、耐蝕性(特に、耐脱亜鉛腐蝕性)を向上させるために添加される。Sb又はAsは、各々、0.02mass%以上添加することによって、耐海水性ないし耐蝕性を向上させるが、かかる耐蝕性向上効果が顕著に発揮されるためには、0.03mass%以上添加させておくことが好ましい。一方、Sb又はAsの添加量が0.25mass%を超えても、その添加量に見合う効果が得られず、材料の延性(伸線加工の良好性)を却って低下させることになる。したがって、延性低下をも考慮して、Sb及びAsの添加量は各々0.25mass%以下としておくことが必要であり、更には熱間,冷間加工性をも考慮すれば、0.12mass%以下としておくことが好ましい。したがって、As及びSbの各添加量は、0.02〜0.25mass%としておくことが必要であり、0.03〜0.12mass%としておくことが好ましい。
また、銅合金原料の一部としてスクラップ材(廃棄伝熱管等)が使用されることが多く、かかるスクラップ材にはS成分(硫黄成分)が含まれていることが多いが、X1として選択されるMgは、上記した耐蝕性向上機能に加えて、このようなS成分を含有するスクラップ材を合金原料として使用する場合にも鋳造時における湯流れ性を向上させる機能を有する。また、Mgは、S成分をより無害なMgSの形態で除去することができ、このMgSはそれが仮に合金に残留したとしても耐蝕性に有害な形態でなく、原料にS成分が含まれていることに起因する耐蝕性低下を効果的に防止できる。また、原料にS成分が含まれていると、Sが結晶粒界に存在し易く粒界腐蝕を生じる虞れがあるが、Mg添加により粒界腐蝕を効果的に防止することができる。このような機能が発揮されるためには、Mg添加量を0.001〜0.2mass%としておくことが必要であり、0.002〜0.15mass%としておくことが好ましく、0.005〜0.1mass%としておくことがより好ましい。
X1として選択されるPは、耐海水性の向上に寄与し、溶湯の湯流れ性を向上させるが、かかる機能は、0.01mass%以上で発揮され、0.018mass%以上で顕著に発揮され、0.15mass%以上でより顕著に発揮され、0.12mass%以上で極めて顕著に発揮される。一方、Pの過剰な添加は冷間及び熱間での延性と鋳造性とに悪影響を及ぼす虞れがあり、この点を考慮すると、P添加量は0.25mass%以下としておく必要があり、0.18mass%以下としておくことが好ましく、0.15mass%以下としておくことがより好ましく、0.12mass%以下としておくのが最適である。したがって、X1として選択されるPの含有量は、0.01〜0.25mass%としておくことが必要であり、0.02〜0.018mass%としておくことが好ましく、0.025〜0.15mass%としておくことがより好ましく、0.035〜0.12mass%としておくのが最適である。
第1〜第4銅合金材にあってはAl及び/又はSiが、また第3及び第4銅合金材にあっては更にMn及び/又はNiが、主として、強度向上、湯流れ性向上、高速流速下での耐潰蝕性の向上及び耐摩耗性の向上を図るために含有される。特に、海水用網状構造物(魚類用養殖網等)を構成する線材又は棒材として当該銅合金材を使用する場合においては、これらの元素を添加しておくことにより、過酷な条件(養殖網が波による影響の強い沖に設置される場合や養殖網との接触による衝撃が大きなブリやマグロ等の大型高速回遊魚を養殖する場合等)での当該線材又は棒材の損耗防止を効果的に図ることができる。例えば、多数本の線材を金網構造に編組してなる海水用網状構造物(特に、魚類用の養殖網)にあっては、高速で流れる海水や波によって或いは養殖魚の接触,衝突によって線材が激しく摩耗し虞れ或いは線材同士が激しく擦れ合って急激な線材損耗が生じる虞れがある。しかし、Al又はSiは線材表面に強固なAl−Sn又はSi−Snの耐蝕性皮膜を形成することから、この皮膜によって線材の耐摩耗性が向上して、上記線材損耗が可及的に防止されることになる。また、MnもSnとの間で耐蝕性皮膜を生成する効果があるが、Mnについては、Siとの間で金属間化合物を形成することにより線材の耐摩耗性を向上させることができ、主として、この金属間化合物の形成機能により上記線材損耗を防止する。さらに、Al,Si,Mn,Niは、このような耐摩耗性向上機能に加えて、鋳造時の湯流れ性を向上させる機能をも有する。これらの機能が発揮されるためには、Al又はSiについては0.02mass%以上の添加が必要であり(Alについては0.05mass%以上であることが好ましく、0.1mass%以上であることがより好ましく、またSiについては0.1mass%以上であることが好ましい)、またMnについては0.05mass%以上(好ましくは0.2mass%以上)の添加が必要である。しかし、Mn,Alは1.5mass%を超えて添加すると、延性が低下して伸線加工を良好に行ない得ないし、特に、養殖網等を上記した過酷な条件で使用する場合、網構成材が繰り返し曲げ等により亀裂,破壊される虞れがある。したがって、このような延性の低下及び繰り返し曲げ等による亀裂,破壊を効果的に防止するためには、添加量をSiについては1.9mass%以下とし、Al及びMnについては1.5mass%以下(Alについては1.2mass%以下であることが好ましく、1mass%以下であることがより好ましく、またSi,Mnについては1mass%以下であることが好ましい)としておくことが必要である。なお、Alを選択含有する場合には、適当な熱処理(焼鈍)を施すことによって、銅合金材表面に緻密な酸化皮膜を形成させて、耐久性の更なる向上を図ることができる。この場合、Al添加量は0.1〜1mass%としておくのが好ましく、熱処理を低温且つ長時間の条件で行なうのがよい。具体的には、400〜470℃,30分〜8時間の条件で熱処理することが好ましい。Niの添加量は、耐蝕性を向上させるためには0.005mass%以上としておく必要がある。熱間加工性への影響等を考慮すれば、Niの添加量は0.5mass%以下(好ましくは0.1mass%以下)としておくことが好ましい。
第1〜第4銅合金材にあっては、海水に浸漬又は接触する海水用網状構造物(魚類用養殖網等)の構成材として好適に使用できるための特性(耐海水性、耐摩耗性、延性及び強度等)を確保するために、上記した合金組成をなすと共に、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)である相組織をなすものであることが必要である。ところで、γ相及び/又はδ相が過剰であると、伸線時に破断し易くなり、特にγ相の選択腐蝕が生じて耐海水性が低下する。また、γ相は耐摩耗性及び耐潰蝕性を向上させるものであり、またδ相は耐潰蝕性を向上させるものではあるが、γ相及び/又はδ相の存在は、その一方で、延性を低下させる阻害原因となる。したがって、伸線加工時の破断や耐海水性の低下を生じさせることなく強度、耐摩耗性及び延性をバランスよく有するためには、上記した相組織であって、γ相及びδ相の合計含有量は面積率で0〜10%(好ましくは0〜5%、より好ましくは0〜3%)に制限しておくことが好ましい。また、第1〜第4銅合金材を得るための塑性加工方法によっては、γ相及びδ相を含まずα相が95〜100%(好ましくは98〜100%、より好ましくは99.5〜100%)を占める相組織(例えば、α単相又はα+β相)であることが好ましい。また、γ相を含有する場合にあって、γ相による選択腐蝕と延性の低下を最小限にするためには、γ相を分断(好ましくは、長辺の長さが0.2mm以下の楕円形状化)を図ることが好ましい。また、連続したβ相は耐海水性を低下させることから、耐海水性を考慮すればβ相は生成させないのがよいが、β相の生成は、その一方で、熱間加工性(特に、押出加工性)を向上させる。これらの点から、β相の含有量(面積率)は5%以下(好ましくは2%以下、より好ましくは0.5%以下)であることが好ましく、特に耐海水性を重視する上ではβ相はこれを含有させないことが好ましい。第1〜第4銅合金材がγ相及び/又はβ相を含有する相組織をなすものである場合には、当該銅合金材に適当な熱処理を施す(例えば、450〜600℃及び0.5〜8時間の条件で焼鈍する)ことにより、含有するγ相及びβ相を分断,球状化させておくことが好ましい。このようにγ相及びβ相を分断,球状化させておくことにより、γ相及びβ相の生成による問題を可及的に排除することができる。例えば、γ相がこのように分断,球状化されておれば、γ相の生成による延性の低下が少なくなり、耐摩耗性も向上する。上記した熱処理としては、例えば、当該銅合金材又はこれを得る過程での中間加工材を均質化焼鈍(450〜600℃で熱処理した上、450℃まで炉冷する)を行なうこと、更には、これに加えて400〜470℃で仕上焼鈍を行なうことが好ましい。
第1〜第4銅合金材にあって、上記したような相組織をなすためにはSnの含有量をCu及びZnの含有量との関係において調整しておく必要があり、具体的には、上記含有量式の値Y1〜Y4が夫々62〜90(好ましくは62.5〜81、より好ましくは63〜76、最適には64〜74)となるように、各構成元素の含有量を決定しておくことが必要である。Y1〜Y4の下限値側は、主要元素であるCu、Sn及びZnの含有量関係において、より優れた耐海水性、耐潰蝕性(耐エロージョンコロージョン性)及び耐摩耗性を確保するために、上記した如く設定される。一方、γ相及び/又はδ相に起因する冷間での引抜性、伸び、耐蝕性及び鋳造性を考慮すると、Y1〜Y4の上限値側も制限しておく必要があり、上記した如く設定しておく必要がある。これらの諸特性を確保する上においては、Sn濃度はCu濃度に応じて変化することになる。なお、第1〜第4銅合金材にあっては、これらを熱間押出加工により線材又は小径棒材を得る場合、コスト上の問題から押出時における変形抵抗の低減を図ることが好ましく、かかる変形抵抗の可及的な低減を図るためには、Cu含有量を63.5〜68mass%(好ましくは64〜67mass%)とすることを条件として、含有量式の値Y1〜Y4が上記した値となるように合金組成を決定しておくことが好ましい。
本発明は、第2に、魚類の養殖を行なう上で優れた機能(防汚性及び殺菌・滅菌性等)を発揮する銅網等の実用化を図るべく、第1〜第4銅合金材を構成材とする海水用網状構造物を提案する。
すなわち、本発明の海水用網状構造物は、上記した線状又は棒状の第1〜第4銅合金材により構成されたものであり、上記した線状又は棒状の塑性加工材、鋳造加工材又は複合加工材を使用して金網構造ないし格子構造に組み立てられたものである。
好ましい実施の形態にあって、本発明の海水用網状構造物は、第1〜第4銅合金材である線材を使用して金網構造に編組されたものであって、多数本の線材が波形をなして並列しており且つ隣接する線材同士がそれらの屈曲部において交絡する菱形金網構造をなしている。かかる海水用網状構造物は、主として、魚類用養殖網として使用される。この養殖網にあっては、網下端部にこれに沿う環形状をなす補強枠を取り付けて、この補強枠により、網下端部の形状保持を行なうと共に下方へのテンションを付与するようにしておくことが好ましい。このような補強枠による形状保持及びテンション付与により、波等による線材の交絡部分における擦れを可及的に防止できる。このような補強枠は、網構成材(線材たる第1〜第4銅合金材)と同質の銅合金からなるパイプで構成されていることが好ましい。
また、本発明の海水用網状構造物は、線状の第1〜第4銅合金材(線材)を構成材とする養殖網等の他、棒状の第1〜第4銅合金材(棒材)を使用して格子構造に溶接等により組み立てられた海水取水口等としても提案される。
なお、魚類用養殖網等の構成材として使用される線材(網線材)は、それが第1〜第4銅合金材(塑性加工材)である場合には、例えば、鋳造素材(ビレット又はインゴット等)を押出して得られた押出線材(径:10〜25mm)に伸線加工と焼鈍処理とを繰り返して施すことによって、3〜4mm径に伸線してなるものである。この場合において、伸線加工は、押出線材と網線材との径差(伸線率)に応じて、複数回行われる。
本発明の銅合金材(第1〜第4銅合金材)は、従来公知の銅合金材に比して耐海水性及び耐久性に極めて優れるものであり、海水に浸漬又は接触する魚類用養殖網等の海水用網状構造物の構成材として使用した場合において、海水、波や養殖魚による腐蝕や損耗を可及的に防止して、当該構造物の寿命を大幅に向上させるものである。したがって、合金寿命を含めたトータルコストの面から使用できなかった分野にまで、海水用網状構造物の用途を拡大することができ、他の金属に比して優れる銅合金の特性(抗菌性,防汚性等)を有効に利用することができる。
また、本発明の銅合金材である線材を使用して編組された海水用網状構造物、特に、魚類用養殖網は、従来の銅網が有する利点を損なうことなく、その欠点である耐久性を大幅に改善したものであり、耐用年数をトータルコスト的にも実用できる程度にまで向上させることができる。したがって、本発明の銅合金材で構成した魚類用養殖網を使用することにより、大型回遊魚を含めたあらゆる種類の魚類を健全且つ経済的に養殖することができる。
図1は本発明に係る海水用網状構造物である魚類用養殖網を使用した生簀の一例を示す正面図であり、図2は図1のII−II線に沿う横断平面図であり、図3は当該養殖網の一部を拡大して示す正面図であり、図4は図1のIV−IV線に沿う横断平面図である。
この生簀は、図1に示す如く、支持枠1に複数の浮子2を取り付けると共に魚類用養殖網3を吊支させてなり、養殖網3の下端部には補強枠4が取り付けられている。
支持枠1は、金属製(例えば鉄製)の角材,板材,パイプ材等を方形額縁状に組み立てた構造体である。この支持枠1は、養殖作業者が作業を行なうための足場を兼ねるものであり、その内周部には養殖網3の上端部を取り付けるための網取付部が設けられている。浮子2は発泡スチロール製のもので、支持枠1の下面部に養殖網3の上端外周面に沿う方形環状をなして取り付けられていて、支持枠1を海面5上に位置させた状態で生簀を浮遊支持させる。
養殖網3は、図1及び図2に示す如く、従来公知の鉄製網を製造する場合に使用する網製造機(金属網編み機)により銅合金製の網線材6を使用して編組されたものであり、上端部を支持枠1の内周部に設けた網取付部にワイヤロープ等により取り付けられた方形筒状の周壁3aとその下端部を閉塞する方形状の底壁3bとからなる。すなわち、養殖網3は、図3に示す如く、波形をなして並列する多数本の網線材6を、隣接する網線材6,6同士がそれらの屈曲部6a,6aにおいて交絡する菱形金網構造に編組してなる。網線材6としては、第1〜第4銅合金材(例えば、実施例1で述べる塑性加工材M)が使用される。なお、養殖網3の形状(周壁3aの一辺長さや網目S(図3参照)の寸法等)は、設置場所や養殖魚の種類等の養殖条件に応じて設定される。
補強枠4は、図4に示す如く、4本の直線状パイプ4aを4個のL形パイプ4bで連結した方形環状構造をなしており、養殖網3の下端部に底壁3bを囲繞する状態で取り付けられている。各パイプ4a,4bは網線材6と同質の銅合金で構成されている。なお、直線状パイプ4aとL形パイプ4bとは、軸線方向に若干の相対変位を許容する状態で連結されていて、波等の影響による養殖網3の変形に追従して変形しうるように工夫されている。
補強枠4は、養殖網3の下端部を補強して、その形状を保持する補強材として機能する。したがって、養殖網3は、その上下端部分が支持枠1と補強枠4とで形状保持されることになり、全体として、波や大型回遊魚等によって大きく変形することがなく、適正な形状に保持されることになる。また、補強枠4は、その自重により、養殖網3の周壁3aに下方へのテンションを付与して、養殖網3の周壁3aにおける網線材6,6の交絡部6a,6aにおける遊びL(図3参照)を均一で小さな寸法となるように減少させるテンション付与材(錘)としても機能する。なお、補強枠4の重量は、遊びLが0.1〜10mm(好ましくは0.5〜5mm)となるようなテンションを付与できる程度に設定しておくことが好ましい。
したがって、養殖網3の交絡部6a,6aにおける網線材6,6同士の擦り現象は、支持枠1及び補強枠4による形状保持と補強枠4のテンション効果による遊びLの減少とによって、効果的に抑制されることになり、隣接する網線材6,6の相対運動による損耗が可及的に防止される。なお、補強枠4は必要に応じて設けられるもので、養殖網3の使用環境や養殖魚の種類によっては設けておく必要のない場合がある。
実施例として、表1に示す組成をなす線状の塑性加工材(以下「塑性加工線材M」と総称する)No.301〜No.305及びNo.401〜No.404を得た。なお、線材No.302及びNo.303は第1銅合金材であり、線材No.401No.404は第2銅合金材であり、線材No.301、No.304及びNo.305は第3銅合金材である
各塑性加工線材No.301〜No.305及びNo.401〜No.404は、次のようにして得られたものである。すなわち、表1に示す組成をなす円柱状の鋳塊M−1を熱間押出して12mm径の丸棒材M−2を得た。このとき、Cu含有量が68mass%以上である組成をなすものについては、熱間変形抵抗が高いため、直径:60mm,長さ:100mmの円柱状鋳塊M−1を得て、これを850℃に加熱して押し出すことによって丸棒材M−2を得た。一方、Cu含有量が68mass%未満である組成をなすものについては、直径:100mm,長さ:150mmの円柱状鋳塊M−1を得て、これを800℃に加熱して押し出すことによって丸棒材M−2を得た。次に、丸棒材M−2を冷間伸線することにより9mm径の一次加工線材M−3を得た。このとき、伸線工程は2回に分けて行い、丸棒材M−2を伸線して10.2mm径の中間線材を得た上、この中間線材を更に9mm径に伸線することにより一次加工線材M−3を得るようにした。そして、一次加工線材M−3を、550℃で1時間保持した上で冷間伸線することにより、6mm径の二次加工線材M−4を得た。さらに、二次加工線材M−4を冷間伸線することにより、4.3mm径の三次加工線材M−5を得た。そして、三次加工線材M−5を、480℃,1時間の条件で焼鈍した上で冷間伸線することにより、4mm径の塑性加工線材Mを得た。
また、比較例として、表2に示す組成をなす4mm径の線材(以下「比較例線材N」と総称する)No.101〜No.206、No.405及びNo.1001〜No.1006を、実施例の塑性加工線材Mを得た場合と同一の製造工程により得た。なお、No.1003については、一次加工線材M−3を得る過程で大きな欠陥(割れ)が生じたため、最終的な線材Nを得ることができなかった。
而して、各線材M,Nについて、機械的特性を確認するために、次のような引張試験及び曲げ試験を行った。
すなわち、引張試験では、アムスラー型万能試験機を使用して、各線材M,Nの引張強さ(N/mm)、伸び(%)及び疲労強度(N/mm)を測定した。その結果は、表3及び表4に示す通りであった。なお、前述した如く最終的に線材Nを得ることができなかったNo.1003については、当該引張試験及び以下の各試験を行なっていない。
また、曲げ試験では、繰り返し変形に対する耐久性を確認するために、各線材M,Nを鉛直状態にして中間部を固定し、その上半部分を固定部において屈曲半径が6mmとなるように水平に折り曲げた上で鉛直状態に復元し、更に屈曲半径が6mmとなるように逆方向に水平に折り曲げた上で鉛直状態に復元する一連の曲げ動作(この動作を曲げ回数1とする)を繰り返し、屈曲部に亀裂が生じるまでの曲げ回数を測定した。その結果は、表3及び表4に示す通りであった。
また、各線材M,Nについて、その耐蝕性ないし耐海水性を確認するために、次のような耐海水性試験I〜IV及び「ISO 6509」に規定される脱亜鉛腐蝕試験を行なった。
すなわち、耐海水性試験I〜IVにおいては、各線材M,Nから採取した試料に、その軸線に直交する方向において、口径1.9mmのノズルから試験液(30℃)を11m/秒の流速で衝突させて、エロージョン・コロージョンテストを行ない、所定時間Tが経過した後の腐蝕減量(mg/cm)を測定した。試験液としては、耐海水性試験I及び耐海水性試験IIでは3%食塩水を、耐海水性試験III では3%食塩水にCuCl・2HO(0.13g/L)を混合させた混合食塩水を、また耐海水性試験IVでは3%食塩水に平均径0.115mmのガラスビーズ(5vol%)を混合させた混合食塩水を、夫々使用した。腐蝕減量は、耐海水試験開始前における試料重量から試験液をT時間衝突させた後の試料重量との1cm当たりの差量(mg/cm)であり、衝突時間は、耐海水性試験I,III においては96時間とし、耐海水性試験IIにおいては960時間とし、耐海水性試験IVにおいては24時間とした。耐海水性試験I〜IVの結果は、表3及び表4に示す通りであった。
また、「ISO 6509」の脱亜鉛腐蝕試験においては、各線材M,Nから採取した試料を、暴露試料表面が伸縮方向に対して直角となるようにしてフェノール樹脂に座込み、試料表面をエメリー紙により1200番まで研磨した後、これを純水中で超音波洗浄して乾燥した。かくして得られた被腐蝕試験試料を、1.0%の塩化第2銅2水和物(CuCl・2HO)の水溶液中に浸潰し、75℃の温度条件下で24時間保持した後、水溶液中から取出して、その脱亜鉛腐蝕深さの最大値つまり最大脱亜鉛腐蝕深さ(μm)を測定した。その結果は、表3及び表4に示す通りであった。
また、各線材M,Nの相組織を確認し、α相、γ相及びδ相の面積率(%)を画像解析により測定した。すなわち、200倍の光学顕微鏡組織を画像処理ソフト「WinROOF」で2値化することにより、各相の面積率を求めた。面積率の測定は3視野で行い、その平均値を各相の相比率とした。その結果は表1及び表2に示す通りであり、上記した特性を有するためには、前述した相組織をなすことが必要であることが確認された。
表3及び表4から理解されるように、第1〜第4銅合金材である線材Mは、比較例線材Nに比して、耐蝕性ないし耐海水性に優れており、引張強さ等の機械的特性及び繰り返し変形に対する耐久性にも優れていることが確認された。
また、線材M,Nの伸線性を、次のような基準で判定した。すなわち、一回の伸線加工(加工率:約44%)により、前記丸棒材M−2(径:12mm)から割れのない一次加工材M−3(径:9mm)を得ることができたものを、伸線性に優れると判定し、一回の伸線加工によっては割れのない一次加工材M−3を得ることができなかったが、前記した実施例1又は比較例1の伸線工程(二回の伸線加工)において割れのない一次加工材M−3を得ることができたものを、一般的な伸線性を有するものと判定し、前記した実施例1又は比較例1の伸線工程(二回の伸線加工)において割れのない一次加工材M−3を得ることができなかったものを、伸線性に劣ると判定した。その結果は、表3及び表4に示す通りであった。これらの表においては、伸線性に優れると判定されたものを「○」で、一般的な伸線性を有すると判定されたものを「△」で、また伸線性に劣ると判定されたものを「×」で示した。
表3及び表4から理解されるように、第1〜第4銅合金材である線材Mは、比較例線材Nに比して、伸線性に優れていることが確認された。
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本発明に係る海水用網状構造物である魚類用養殖網を使用した生簀の一例を示す正面図である。 図1のII−II線に沿う横断平面図である。 当該養殖網の要部を拡大して示す正面図である。 図1のIV−IV線に沿う横断平面図である。
符号の説明
1 支持枠
2 浮子
3 魚類用養殖網(海水用網状構造物)
3a 周壁
3b 底壁
4 補強枠
4a 直線状パイプ
4b L形パイプ
5 海面
6 網線材(線材)
6a 屈曲部(交絡部)

Claims (10)

  1. 海水用網状構造物を構成するための線状若しくは棒状の銅合金材であって、Cu:62〜91mass%と、Sn:0.6〜3mass%と、Al:0.02〜1.5mass%及び/又はSi:0.02〜1.9mass%と、Zn:残部とからなり且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とAlの含有量[Al]mass%とSiの含有量[Si]mass%との間に62≦[Cu]−0.5[Sn]−3.5[Si]−1.8[Al]≦90及び1≦0.06[Cu]−[Sn]≦4.5が成立する合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%である相組織をなすことを特徴とする銅合金材。
  2. As:0.02〜0.25mass%、Sb:0.02〜0.25mass%、Mg:0.001〜0.2mass%及びP:0.01〜0.25mass%から選択された1種以上の元素X1を更に含有し且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とPの含有量[P]mass%とX1(Pを除く)の合計含有量[X1]mass%との間に62≦[Cu]−0.5[Sn]−3[P]−0.5[X1]−3.5[Si]−1.8[Al]≦90及び1≦0.06[Cu]−[Sn]≦4.5が成立する合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%である相組織をなすことを特徴とする、請求項1に記載する銅合金材。
  3. Mn:0.05〜1.5mass%及びNi:0.005〜0.5mass%から選択された1種以上の元素X2を更に含有し且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とAlの含有量[Al]mass%とMnの含有量[Mn]mass%とSiの含有量[Si]mass%とNiの含有量[Ni]mass%との間に62≦[Cu]−0.5[Sn]−3.5[Si]−1.8[Al]+[Mn]+[Ni]≦90及び1≦0.06[Cu]−[Sn]≦4.5が成立する合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%である相組織をなすことを特徴とする、請求項1に記載する銅合金材。
  4. Mn:0.05〜1.5mass%及びNi:0.005〜0.5mass%から選択された1種以上の元素X2を更に含有し且つCuの含有量[Cu]mass%とSnの含有量[Sn]mass%とPの含有量[P]mass%とX1(Pを除く)の合計含有量[X1]mass%とAlの含有量[Al]mass%とMnの含有量[Mn]mass%とSiの含有量[Si]mass%とNiの含有量[Ni]mass%との間に62≦[Cu]−0.5[Sn]−3[P]−0.5[X1]−3.5[Si]−1.8[Al]+[Mn]+[Ni]≦90及び1≦0.06[Cu]−[Sn]≦4.5が成立する合金組成をなし、α相、γ相及びδ相の合計含有量が面積率で95〜100%であり且つγ相及びδ相の合計含有量が面積率で0〜10%である相組織をなすことを特徴とする、請求項2に記載する銅合金材。
  5. 鋳造素材を線状又は棒状に塑性加工してなる塑性加工材であることを特徴とする、請求項1〜4の何れかに記載する銅合金材。
  6. 請求項1〜請求項5の何れかに記載する線状又は棒状の銅合金材を使用して金網構造ないし格子構造に組み立てられたものであることを特徴とする海水用網状構造物
  7. 線状の銅合金材たる線材を使用して金網構造に編組されたものであって、多数本の線材が波形をなして並列しており且つ隣接する線材同士がそれらの屈曲部において交絡する菱形金網構造をなしていることを特徴とする、請求項に記載する海水用網状構造物
  8. 魚類用養殖網として使用されるものであることを特徴とする、請求項7に記載する海水用網状構造物。
  9. 網下端部にこれに沿う環形状をなす補強枠を取り付けて、この補強枠により、網下端部の形状保持を行なうと共に下方へのテンションを付与するようにしたことを特徴とする、請求項8に記載する海水用網状構造物。
  10. 補強枠が網構成材と同質の銅合金からなるパイプで構成されていることを特徴とする、請求項9に記載する海水用網状構造物。
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