JP5037742B2

JP5037742B2 - 銅合金のＢｉ溶出防止方法

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Publication number: JP5037742B2
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Description

本発明は、合金材料に含有されるＢｉ（ビスマス）の溶出防止方法に関し、特に、バルブ・継手又はストレーナ等の配管器材の銅合金に含有されるＢｉの溶出を防止する銅合金のＢｉ溶出防止方法に関する。

近年においては、例えば、水道用のバルブ、継手等の配管器材の材料となる銅合金からの鉛の溶出を防止しつつ、切削性などの特性を向上させるために、鉛の替わりにＢｉを含有させることが多い。Ｂｉは、比較的毒性が低いとされているが、このＢｉに対しても厳しい浸出基準が設けられており、浸出試験方法、製品の形状、サイズなどによってはこの浸出基準をクリヤできない製品もある。
また、鉛の浸出基準もますます厳しくなっており、例えば、鉛レス銅合金に不可避不純物として含まれる微量の鉛であっても浸出基準を満たせないことがある。
このような状況の下、水道用に使用される配管器材には、鉛の溶出を防止した上でＢｉの溶出を抑えることが重要になっている。

この種の有害物質の溶出を防止するようにした技術として、例えば、特許文献１の鉛溶出防止法が知られている。同文献１には、青黄銅配管器材の接水部から鉛を除去する技術が開示されており、具体的には、０．５〜７ｗｔ％の硝酸で配管器材の接液部を表面処理することで水道水への鉛の溶出を大幅に抑制することが可能になっている。
一方、特許文献２には、鉛含有銅合金をアルカリ性のエッチング液からなる洗浄液に浸漬して表面の鉛を除去しようとした鉛溶出低減処理方法が開示されている。
特許文献３の銅合金製材の再生処理方法においては、表２より、２７ｗｔ％以下の硝酸濃度による化学研磨処理液によって銅合金を処理した場合に、接水部よりＢｉを除去できる可能性が示唆されている。
また、前述した鉛フリー銅合金には合金中にＢｉを含有させないようにしたものがあり、これによってＢｉの溶出を抑制しようとする技術がある。

特許第３３４５５６９号公報特許第３１８２７６５号公報特開２００８−８８５２６号公報

しかしながら、特許文献１の鉛溶出防止法は、鉛の溶出防止を目的としたものであってＢｉの溶出防止を対象としたものではない。この技術においては、硝酸濃度が低いことからＢｉの除去効果が高くはならず、この技術をＢｉ溶出防止技術して利用することには適していない。同文献２の処理方法においては、アルカリ性のエッチング液を洗浄液と使用しているため、このアルカリ性洗浄液により貴金属元素であるＢｉを効果的に除去することができない。同文献３においては、銅とＢｉが極めて近い電位を持つために、硝酸は銅とＢｉとを同様に溶かすことが記載されており（００５３段落参照）、Ｂｉの優先的な除去については開示されていない。ここで、同文献３の表３には、Ｂｉも除去する旨のデータが示されているが、このデータは砂型鋳物を対象としている。砂型鋳物は表面偏析がみられ、Ｂｉも表面に多く存在することから、合金表面からのＣｕやＢｉの除去を正確に把握するには、研磨面を有する供試品によるデータが必要である。従って、同文献３は、ＣｕやＢｉなどの元素に関わらず、銅合金の表面を研磨する技術に留まる。
更に、Ｂｉを含有する銅合金において、鉛の溶出を抑えるために鉛の含有量を厳格化すると工場内等で発生するリターン材や市場から回収されるスクラップ材を溶解して再利用することが難しくなり、製品のコストアップが避けられなくなる。

一方、Ｂｉを含有しない鉛フリー銅合金は、被削性に劣り、このため、鉛含有銅合金用の量産設備ではこの鉛フリー銅合金を材料とした製品を加工することが難しくなるという問題がある。しかも、Ｓｉを含有する鉛フリー銅合金の場合、リサイクルが困難であり、具体的には、バルブなどの配管器材に用いられる８５−５−５−５合金などは、Ｓｉが混入すると引巣が増加して機械的性質と耐久性とが著しく悪化する。Ｓｉの含有上限は、ＪＩＳ規格では０．０１ｍａｓｓ％、ＡＳＴＭ規格では０．００５ｍａｓｓ％であるが、実際には０．００３ｍａｓｓ％の混入で悪影響が生じるためスクラップからのＳｉの混入は大きな問題となる。このように、Ｂｉを含有しない鉛フリー銅合金の場合には、銅合金としての別の問題が生じるため、結果的にＢｉを含有させることが望ましい。

本発明は、上述した実情に鑑み、鋭意検討の結果開発に至ったものであり、その目的とするところは、微量の鉛および所定量のＢｉを含有する鉛レス銅合金製の配管器材等からＢｉの溶出を防止するＢｉ溶出防止方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、請求項１に係る発明は、少なくともＢｉを含有する銅合金の表面に存在するＢｉを、４〜２０ｍａｓｓ％の濃度の硝酸によりＣｕ、Ｚｎ、Ｓｎなどからなるマトリクスの溶解を抑制させつつＢｉを優先的に溶解させてＢｉを選択除去するＢｉ溶出防止方法である。

請求項２に係る発明は、硝酸濃度を１０〜２０ｍａｓｓ％とすることにより、Ｐｂの溶出も抑制したＢｉ溶出防止方法である。

請求項３に係る発明は、少なくともＢｉを含有する銅合金の表面に存在するＢｉを硝酸により除去した後、銅合金の表面にショットブラストを施すことにより、硝酸により生じた酸化物などの腐食性生物を除去し、且つ表面の光沢化を図ることができるＢｉ溶出防止方法である。

請求項４に係る発明は、硝酸によるＢｉ除去により銅合金表面に形成された空隙部の深さ範囲内でショットブラストを施すことにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制したＢｉ溶出防止方法である。

請求項５に係る発明は、硝酸によるＢｉ除去により、銅合金表面に形成された空隙部をショットブラストを施して閉塞することにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制したＢｉ溶出防止方法である。

請求項１に係る発明によると、特に、鉛の代替としてＢｉを含有させて微量の鉛およびＢｉを含有する鉛レス銅合金製の配管器材の接水部から、硝酸によってＢｉを除去してこのＢｉの溶出を防止することができ、さらには、接水部に存在する鉛もこの酸洗浄により除去できる。

請求項２に係る発明によると、ＢｉとＰｂとの双方を効果的に溶出防止することができ、銅合金の鋳造性などの機械特性を向上させつつ、人体に有害な物質の溶出を防いで安全性の高い配管器材等の製品を設けることが可能になる。

請求項３に係る発明によると、特に、鉛の代替としてＢｉを含有させて微量の鉛およびＢｉを含有する鉛レス銅合金製の配管器材から、硝酸によってＢｉを除去してこのＢｉの溶出を防止しつつ、ショットブラストを施すことで酸化物等の腐食性物質を材料表面から除去して表面の光沢化を図ることができ、硝酸の酸洗浄による変色を改善することができる。

請求項４に係る発明によると、硝酸によるＢｉ除去により銅合金表面に形成された空隙部の深さ範囲を、ショットブラスト深さとすることで、Ｂｉの溶出基準を満足するためのショットブラストの限界条件を最適な条件に設定でき、この条件内でショットブラストを実施することで、Ｂｉ除去後の金属表面からショットブラスト後にＢｉが溶出することを防ぎつつ、金属表面の最低限の深さをショットブラスト処理することで光沢化を図ることが可能になる。

請求項５に係る発明によると、硝酸処理後の金属表面をショットブラストにより閉塞させることで、Ｂｉ除去により生じた空隙の開口部を塞ぐことが可能になり、Ｂｉの露出を抑制して硝酸処理によってＢｉの溶出を抑えた金属表面からのＢｉ溶出防止効果を更に高めることができる。

銅合金の表面付近を示した模式図である。合金表面からの深さとＢｉ含有量との関係を示すグラフである。本発明のＢｉ溶出防止方法の処理工程の一例を示すフローチャートである。硝酸濃度とＢｉ、Ｐｂとの関係を示すグラフである。ショット時間と質量減量・研削厚さの関係を示したグラフである。ショットブラスト後の銅合金の断面を示した顕微鏡写真である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。（ａ）、（ｂ）、（ｃ）は、銅合金の断面組織を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。銅合金の表面を示した顕微鏡写真である。

以下に、本発明におけるＢｉ含有銅合金のＢｉ溶出防止方法を実施形態に基づいて詳細に説明する。
このＢｉ溶出防止方法の第１の方法は、少なくともＢｉを含有し、例えば、微量の鉛およびＢｉを含有する水道用の銅合金製のバルブや継手などの表面に存在するＢｉを、４〜２０ｍａｓｓ％の硝酸によりＣｕの溶解を抑制させつつＢｉを優先的に溶解させてＢｉを除去するようにしている。ここにおいて、優先的な溶解除去とは、銅合金のマトリクスを構成する主要元素（例えばＣｕ）の溶解割合に比して、Ｂｉの溶出割合が多いことをいう。この場合、硝酸濃度を１０〜２０ｍａｓｓ％とすることがより好ましく、このときにはＢｉとＰｂとの双方の溶出を効果的に抑制し、これらの溶出防止を図ることが可能になる。その際、表面処理時間は、５ｍｉｎ以上が好ましい。

ここで、本実施形態における硝酸濃度に関して、例えば、２０ｍａｓｓ％硝酸とは、６０ｍａｓｓ％濃硝酸を５倍に希釈して得られる硝酸のことである。同じ２０％硝酸であっても、特許文献３のように、６７％濃硝酸を５倍に希釈して得られる２０％硝酸もあるが、本実施形態における硝酸濃度は、同じ２０％硝酸でもこの濃度とは異なる。
これは、例えば、同文献３（明細書段落２１参照）の発明において、６７％濃硝酸を用いて２０〜２７ｗｔ％濃度の硝酸を設ける場合、これを６０％濃硝酸を用いた場合に換算すると、２２．３〜３０．２ｗｔ％濃度の硝酸になるからである。

本発明におけるＢｉ含有銅合金のＢｉ溶出防止方法を実生産の製品に適用する際に、最も好適な硝酸濃度となる管理濃度は、６０ｍａｓｓ％濃硝酸を用いて硝酸濃度１５〜２０ｍａｓｓ％としたときであり、この場合には、特許文献３の硝酸濃度２２．３〜３０．２ｗｔ％と硝酸濃度が重なることはない。また、仮に、同文献３の硝酸濃度の範囲と本発明のＢｉ溶出防止方法の硝酸濃度の範囲とが重なっていたとしても、前述したとおり同文献３にはＢｉを銅よりも優先的に処理することが記載されていないため、Ｂｉ溶出防止効果は期待できない。
一方、同文献１に示されている硝酸の濃度範囲についても、６０％硝酸に換算した場合には０．６〜８．０％硝酸となるため、本実施形態における硝酸の濃度範囲が同文献１と重なることはない。

Ｂｉ溶出防止方法の第２の方法は、少なくともＢｉを含有する銅合金の表面に存在するＢｉを硝酸により除去した後、銅合金の表面にショットブラストを施すことにより、硝酸により生じた酸化物などの腐食性生物を除去し、且つ表面の光沢化を図るようにしたものである。

ショットブラストを銅合金表面に施す際には、硝酸によるＢｉ除去により銅合金表面に形成された空隙部の深さ範囲内で施すことにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制するとよい。

更に、硝酸によるＢｉ除去により、銅合金表面に形成された空隙部をショットブラストにより閉塞することにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制するようにしている。

ショットブラストを行なうための設備としては、たとえば、エプロン型、ハンガー型、ドラム型などの方式があるが、これらのうちの適宜の方式を材料の組成や製品の種類、使用目的などに応じて選択すればよい。また、ショット玉の材質も、例えば、鋼、ステンレス、ガラス、砂などの各種の材料があるが、これらの中から適宜選択して使用できる。その場合、研削量が多くなるとワーク表面にあらたなＢｉが露出するため、ワーク表面との衝突エネルギーを少なくするために小径のショット玉を用いたり、ワーク表面を削らずに圧縮する効果を得るために、なるべく球形のショット玉を使用することが望ましい。
ショットブラストのショット玉は、例えば、φ０．１〜０．６ｍｍ、より好ましくはφ０．３〜０．６ｍｍの径とすることがよく、これにより酸化スケールによる変色を効果的に除去できる。

ショットブラストを施す場合には、合金中に分散して存在するＢｉ相の平均結晶粒径をＲ（μｍ）、Ｂｉ含有量をＸ（ｍａｓｓ％）としたときに、ショットブラストによる研磨によって除去される合金の厚さＴ_１としては、厚さＴ_１＝０．１〜０．６５Ｒ／Ｘ（μｍ）とすることでＢｉ溶出を抑制可能になる。このとき銅合金からのＢｉの浸出量を１００ｐｐｂ未満に抑えることが可能になる。

ショットブラストに関して、Ｂｉの溶出量を抑制するための条件をより詳しく述べる。図１においては、ＣＡＣ９１１からなる銅合金の表面付近の模式図を表しており、このＣＡＣ９１１は、表１の化学成分値よりなっている。

図１において、硝酸による表面処理の後工程となるショットブラストによる研磨量（深さ）は、大きくなるほど表面に露出するＢｉの面積比が大きくなる。ショットブラストのショット玉は、図において合金の表面の斜線に示した範囲に当たることになる。
この場合、合金表面からの深さＤと合金中におけるＢｉ含有量との関係は、図２の傾斜に示すように、合金表面からの深さが深くなるにつれてＢｉ含有量が少なくなり、この傾斜には、逆偏析と呼ばれるＢｉが合金表面に偏析していることが反映されている。
この図２において、ショットブラストで合金表面を削るときの最大深さＤ_ｍａｘを、硝酸によりＢｉが除去された後の合金表面からの深さｔよりも小さくすることにより、硝酸にでＢｉを除去した後に、ショットブラストの研磨によりあらたにＢｉが銅合金表面に表出することを防ぐことができる。図２において、２点鎖線は、硝酸による処理を施さない場合の仮想線を示している。

具体的には、Ｂｉ相の結晶粒径をＲ（μｍ）としたときに、マトリクスの腐食を無視した場合、硝酸による最大腐食深さはＲ（μｍ）である。よって、研磨量がＲ（μｍ）を超えると、新たなＢｉ相が合金表面に完全に露出することになる。また、Ｂｉ相の結晶粒径Ｒが小さいほど研磨量を小さく抑える必要があるので、エネルギーの小さい研磨方法を選択する必要がある。

例えば、公衆安全衛生に関する規格であるＮＳＦ浸出試験におけるＢｉ溶出量の基準値は１００ｐｐｂであり、硝酸による表面処理後の製品（以下、表面処理製品という）の場合にはおよそ１００〜１５０ｐｐｂとなる。従って、この溶出量を５０％程度（５０〜７５ｐｐｂ）に抑制すれば十分に基準値を満足することができる。換言すると、合金表面のＢｉの面積比率を５０％にすれば基準値を満足することが可能になり、そのためにはショットブラストによる研磨量をＲ／２未満にすれば良い。

また、Ｂｉの浸出量に影響を与える因子として、合金のＢｉ含有量があげられる。合金のＢｉ含有量とＢｉ溶出量とは比例の関係にあるので、Ｂｉ含有量が１．３（ｍａｓｓ％）であるＣＡＣ９１１を基準にすると、Ｂｉ含有量がＸである合金のＢｉ溶出量はＸ／１．３倍となる。従って、ショットブラストにより研磨できる量は、１．３／Ｘ倍となる。
これらのことから、平均結晶粒径がＲ（μｍ）、Ｂｉ含有量がＸ（ｍａｓｓ％）の合金における表面処理製品のＢｉ含有量を５０〜７５ｐｐｂに抑制するためのショットブラストによる研磨量は、Ｒ／２×１．３／Ｘ＝０．６５Ｒ／Ｘと表され、これが研磨量の上限値となる。

研磨量の下限値は、変色が除去できるショットブラスト条件における研磨量とすればよい。量産での仕上がりムラを考慮すると最低１ｍｉｎのショット時間が必要であるため、φ０．３ｍｍステンレスショットで、１ｍｉｎのショット時間における研磨量０．１μｍを下限に設定する。
以上のことより、研磨により除去される厚さＴ_１を前述の０．１〜０．６５Ｒ／Ｘ（μｍ）とすることで、ＮＳＦ浸出試験をクリヤでき、Ｂｉの溶出量を抑えた製品を提供することが可能になる。

ショットブラストを施す際に、Ｂｉの溶出防止に加えてＰｂの溶出を抑制する場合には、合金中に分散して存在するＢｉ相の平均結晶粒径をＲ（μｍ）、Ｂｉ含有量をＹ（ｍａｓｓ％）としたときに、研削により除去される厚さＴ_２を、厚さＴ_２＝０．１〜０．１４１Ｒ／Ｙ（μｍ）としてＰｂ溶出を抑制する。この場合、銅合金からのＰｂの浸出量を１５ｐｐｂ未満に抑えることが可能になる。

Ｐｂの溶出量を抑制するためのショットブラスト条件を更に詳しく述べる。Ｐｂを０．４７（ｍａｓｓ％）含有する場合の表面処理製品のＰｂ溶出量は５０ｐｐｂ程度になり、Ｐｂの基準値は１５ｐｐｂであるので、このＰｂ溶出量を１５／５０にする必要がある。また、Ｐｂは合金中でＢｉ相と合金化しているので、仮に、Ｐｂ相の平均結晶粒径を示すとすれば、Ｂｉ相の平均結晶粒径Ｒと同様に表される。このため、Ｐｂの露出を１５／５０に抑制するためには、ショットブラストによる研磨量を１５／５０×Ｒ未満にすれば良い。

また、Ｂｉの場合と同様に、Ｐｂ溶出量はその含有量に比例するので、Ｐｂ含有量が０．４７（ｍａｓｓ％）であるＣＡＣ９１１を基準にすると、Ｐｂ含有量がＹである合金のＰｂ溶出量はＹ／０．４７倍となり、ショットブラストにより研磨できる量は０．４７／Ｙとなる。
これらのことから、Ｂｉの平均結晶粒径がＲ（μｍ）、Ｐｂ含有量がＹ（ｍａｓｓ％）の合金における処理後製品のＰｂ溶出量を１５ｐｐｂ未満に抑制するためのショットブラストによる研磨量は、１５／５０×Ｒ×０．４７／Ｙ＝０．１４１Ｒ／Ｙと表され、これが研磨量の上限値となる。

研磨量の下限値は、Ｂｉ溶出防止を図る場合と同様に、φ０．３ｍｍステンレスショットで、１ｍｉｎのショット時間における研磨量０．１μｍを下限に設定する。
以上のことより、研磨により除去される厚さＴ_２を前述の０．１〜０．１４１Ｒ／Ｙ（μｍ）とすることで、ＮＳＦ浸出試験をクリヤでき、Ｐｂの溶出量を１５ｐｐｂ未満に抑えた製品を提供することが可能になる。

更に、研磨により除去される厚さとして、合金の厚さＴ_３＝０．１〜０．０４７Ｒ／Ｙ（μｍ）としてＰｂ溶出を抑制することで、銅合金からのＰｂの浸出量をより低い５ｐｐｂ未満に抑えることもできる。

これは、例えば、Ｐｂの溶出基準がより厳しい場合に対応させたものである。この場合のＢｉの平均結晶粒径がＲ（μｍ）、Ｐｂ含有量がＹ（ｍａｓｓ％）の合金の表面処理製品のＰｂ溶出量を５ｐｐｂ未満に抑制するためのショットブラストによる研磨量を前記と同様に表すと、５／５０×Ｒ×０．４７／Ｙ＝０．０４７Ｒ／Ｙと表され、これが研磨量の上限値となる。
よって、研磨により除去される厚さＴ_３を０．１〜０．０４７Ｒ／Ｙ（μｍ）とすることで、ＮＳＦ浸出試験をクリヤでき、Ｐｂの溶出量を５ｐｐｂ未満に抑えた製品を提供することが可能になる。

本発明のＢｉ溶出防止方法により鉛レス銅合金の表面処理をおこなう場合、具体的には、例えば、図３のフローチャートに示した処理工程により銅合金製の配管器材等を処理することが望ましい。この場合、図に示すように、本発明のＢｉ溶出方法における表面処理工程とショットブラスト工程とに加えて、本発明が対象とする処理工程として、水洗工程、洗浄工程、乾燥工程を含んでおり、水洗工程、表面処理工程、洗浄工程、乾燥工程、ショットブラスト工程の順序により銅合金の表面処理をおこなうようにする。本発明のＢｉ溶出防止方法を、図３のフローチャートに示した順序以外の処理工程で実施するようにしてもよく、また、適宜の処理工程を追加したり、処理工程を省略することもできる。

水洗工程は、銅合金の表面処理を実施する前に、この金属表面から埃や塵などを除去するためにおこなわれる。水洗工程としては、例えば、銅合金製配管器材を図示しない槽内に投入し、手動にて揺動させた後に浸漬することによりおこなうようにすればよい。銅合金の鋳肌表面の凹凸が激しく、一度の水栓工程では除去が十分でない場合には表面にこびりついた埃、塵等が以降の表面処理工程で反応むらや表面処理液の劣化を引き起こす原因となることがある。このため、必要に応じて、水栓工程を再度実施したり、超音波洗浄との並用や脱脂剤を使用してもよい。

表面処理工程は、前述したとおり、硝酸により銅合金表面のＢｉ、Ｐｂを除去するためにおこなわれ、この場合、硝酸濃度を４〜３０ｍａｓｓ％、より望ましくは１０〜２０ｍａｓｓ％の硝酸濃度とすることで、Ｂｉ、Ｐｂの溶出防止効果を高めることが可能になっている。

洗浄工程は、水洗により実施され、この水洗により銅合金の表面を処理した硝酸はもとより、この表面処理により銅合金表面に生じた腐食性生成物、例えば、黒色の酸化物が取り除かれる。洗浄工程は、ショットブラスト工程の前処理工程であり、腐食生成物をできる限り取り除いておく必要があることから、超音波を併用した水洗とすることが好ましい。洗浄工程後の銅合金表面は、銅本来の光沢が無く、茶色に変色した状態になる。
洗浄工程後には、図３に示すように、乾燥工程において洗浄液を拭き取るようにする。この乾燥工程は、必ずしも加熱手段は必要なく、自然乾燥程度でよい。

続いて、ショットブラスト工程において、銅合金表面の腐食生成物を除去し、且つ、茶色の変色を除去して、表面処理前における銅合金の光沢に近づける。Ｂｉが除去された後の空隙部は、その開口部がショット玉により閉塞される。

なお、加工工程では、例えば、銅合金製のバルブ等の製品であれば、管接続部のねじ加工や弁座部の切削加工などの適宜の加工などを実施する。

本発明のＢｉ溶出防止方法により、ＢｉやＰｂを効果的に溶出防止できる材料としては、例えば、青銅系のＢｉを含有する鉛フリー銅合金として、ＣＡＣ９０１、ＣＡＣ９０２、ＣＡＣ９０３Ｂ、ＣＡＣ９０４、ＣＡＣ９１１、ＣＡＣ９１２などがある。また、青銅系の鉛フリー銅合金で、Ｂｉを含有せずＰｂのみを効果的に溶出防止できる合金としては、ＣＡＣ４１１、ＣＡＣ８０４などがあり、更に、連続鋳造合金として、ＣＡＣ４１１Ｃ、ＣＡＣ８０４Ｃ、ＣＡＣ９０１Ｃ、ＣＡＣ９０２Ｃ、ＣＡＣ９０３Ｃ、ＣＡＣ９０４Ｃ、ＣＡＣ９１１Ｃなどにも適用できる。具体的な成分範囲として、例えば、ＪＩＳＨ５１２０におけるＣＡＣ９０１、ＣＡＣ９０２、ＣＡＣ９０３Ｂを対象とする一例として、Ｃｕ：８３．５〜９０．６質量％、Ｓｎ：４．０〜６．０質量％、Ｚｎ：４．０〜８．０質量％、Ｂｉ：０．４を超え３．５以下質量％、及び不可避不純物から構成されるものを対象とする。
また、ＪＩＳＨ５１２０におけるＣＡＣ９１１を対象とする一例として、Ｃｕ：８３．０〜９０．６質量％、Ｓｎ：３．５〜６．０質量％、Ｚｎ：４．０〜９．０質量％、Ｂｉ：０．８〜２．５質量％、Ｓｅ：０．１〜０．５質量％、及び不可避不純物から構成されるものを対象とする。
また、ＪＩＳＨ５１２０におけるＣＡＣ９１２を対象とする一例として、Ｃｕ：８３．３〜９０．４質量％、Ｓｎ：２．５〜５．５質量％、Ｚｎ：５．０〜９．０質量％、Ｂｉ：０．８〜１．５質量％、Ｓｅ：０．１〜０．５質量％、Ｎｉ：０．２〜１．０質量％、Ｐ：０．１〜０．２５質量％、及び不可避不純物から構成されるものを対象とする。
更に、アメリカＣＤＡ規格におけるＣ８９３２５を対象とする一例として、Ｃｕ：８４．０〜８８．０質量％、Ｆｅ：０．０２〜０．２質量％、Ｓｎ：９．０〜１１．０質量％、Ｚｎ：１．０〜５．０質量％、Ｂｉ：２．７〜３．７質量％、Ｎｉ：０．３〜１.０質量％、Ｓｂ：０．１〜０．５質量％及び不可避不純物から構成されるものを対象とする。
また、アメリカＣＤＡ規格におけるＣ８９８３７を対象とする一例として、Ｃｕ：８４．０〜８８．０質量％、Ｆｅ：０．２〜０．５質量％、Ｓｎ：３．０〜４．０質量％、Ｚｎ：６．０〜１０．０質量％、Ｂｉ：０．７〜１．２質量％、Ｎｉ：０．３〜１．０質量％、Ｓｂ：０．１〜０．５質量％及び不可避不純物から構成されるものを対象とする。
また、本発明のＢｉ溶出防止方法により、ＢｉやＰｂを効果的に溶出防止できる黄銅系の材料としては、例えば、Ｃ６８０３等のＢｉ−Ｓｅ系鉛フリー黄銅材料、Ｃ６８０１等のＢｉ系鉛フリー黄銅材料などがある。

単体のＢｉや銅は、酸化性の酸である硝酸に溶けることが知られているが、本発明のＢｉ溶出防止方法で処理することにより、適正な濃度の硝酸において近い電位を有する銅とＢｉとを処理するにもかかわらず、Ｂｉを優先的に溶解できた。更に、本発明により表面処理を施した銅合金は、目的とする浸出基準値を十分に満足することが確認された。

その際、硝酸のみによる表面処理を施した銅合金は、ＣｕＯの酸化スケールにより黒褐色に変色し、そのままでは製品としては使用することが難しい。この酸化スケールは、超音波洗浄と化学研磨とにより除去することは可能ではあるが、化学研磨を施したワーク表面は秀麗にはなるがショットブラストを最終工程とする通常の製品とは色合いが異なることに加え、表面が非常に活性であることから手垢などにより容易に変色して取り扱いが非常に困難になるという問題がある。

そこで、表面処理後にショットブラストを実施することにより変色を防止し、その後、加工を行なうことで、鉛およびＢｉの浸出基準を満足させると同時に、秀麗かつ安定な表面皮膜を有する鉛レス銅合金製の配管器材等を得ることが可能になる。

なお、特許文献１〜３の先行技術は、配管器材における加工済部品、例えば、鋳物素材にねじ加工を施したバルブを対象としているのに対し、本発明は、加工を施す前の部品、すなわち配管器材に用いる鋳物や鋳造直後の素材を対象としている点で、処理対象が異なっている。本発明のＢｉ溶出防止方法は、例えば、バルブ、継手、管、水栓、給水・給湯用品等の水接触製品に適している。その他、本発明のＢｉ溶出防止方法に好適な部材・部品は、特に、バルブや水栓等の水接触部品、即ち、ボールバルブ、ボールバルブ中の空用ボール、バタフライバルブ、ゲートバルブ、グローブバルブ、チェックバルブ、給水栓、給湯器や温水洗浄便座等の取付金具、給水管、接続管及び管継手、冷媒管、電気温水器部品（ケーシング、ガスノズル、ポンプ部品、バーナなど）、ストレーナ、水道メータ用部品、水中下水道用部品、排水プラグ、エルボ管、ベローズ、便器用接続フランジ、スピンドル、ジョイント、ヘッダー、分岐栓、ホースニップル、水栓付属金具、止水栓、給排水配水栓用品、衛生陶器金具、シャワー用ホースの接続金具、サヤ管ヘッダー用アダプタ、水道メーター部品、その他の部材・部品に広く応用することができる。

鉛とＢｉを効果的に除去できる硝酸濃度と処理時間とを確認するために、前述の表面処理工程において硝酸濃度と処理時間を変えて銅合金の鋳肌表面に表面処理を施し、その結果を確認した。使用する銅合金を供試品１とし、この供試品１の化学成分値を表２に示す。供試品１は、表に示すようにＰｂを０．４７ｍａｓｓ％と高くしており、これによってＣＡＣ９１１の組成範囲から外れている。通常、ＣＡＣ９１１のＰｂは、０．０５〜０．１ｍａｓｓ％と微量であるが、Ｐｂを高い含有割合にすることによってＰｂの除去状態の傾向をつかみやすくなる。このため、この供試品１のＰｂの含有割合を高くした。

表面処理後のＸＧＴ（蛍光Ｘ線分析装置）による供試品１の鋳肌表面におけるＢｉの測定結果を表３、Ｐｂの測定結果を表４にそれぞれ示し、これらを図４のグラフに示す。表３、表４中におけるＢｉ、Ｐｂの含有量の割合を示す数字の単位はｍａｓｓ％である。

表３の結果より、Ｂｉを除去できる硝酸濃度は４〜４０ｍａｓｓ％であり、より好ましくは１０〜２５ｍａｓｓ％であることが確認された。このときの処理時間は、５ｍｉｎ以上、より好ましくは１０ｍｉｎ以上であるとよく、この条件で表面処理を実施することでＢｉを効果的に除去できることが確認された。

表４の結果より、硝酸によりＰｂを除去できることが確認された。
Ｐｂの除去に関しては、硝酸濃度が低いほうが好適であることが従来より知られているため、ＰｂとＢｉとの両者を含有する銅合金の場合にＢｉを効果的に除去するためには、表１、表２の結果より、硝酸濃度を１０〜２０ｍａｓｓ％、処理時間を１０ｍｉｎ以上とする条件によって表面処理を実施することが望ましいことが確認された。

次に、ＣｕやＺｎなどの組成からなる銅合金の硝酸による処理データを表５、表６に示し、ＢｉとＰｂを含有する銅合金の表面に存在するＢｉ、Ｐｂを優先的に溶解させてＢｉ、Ｐｂを除去する点を確認する。表５、表６は、銅合金の組成における硝酸濃度と処理時間のデータを示す。

表５、表６におけるＸＧＴによるデータによると、ＢｉとＰｂが優先的に溶解されてＢｉとＰｂが選択除去されていることが確認された。表５において、Ｃｕの値は、未処理（硝酸濃度０％、処理時間０ｍｉｎ）における８７．８ｗｔ％に対し、硝酸濃度を４％、６％と上げて処理しても、Ｃｕは８８．８ｗｔ％、８８．１ｗｔ％と大きな変化は無い（数値が若干上がっているのは、ＸＧＴ分析における測定誤差である。）。これに対し、Ｂｉの値は、未処理（硝酸濃度０％、処理時間０ｍｉｎ）における１．０６ｗｔ％に対し、硝酸濃度を４％、６％と上げて処理すると、Ｂｉは０．３４ｗｔ％、０．３４ｗｔ％と減っており、Ｂｉが優先的に除去されている状態が示されている。
また、Ｐｂの値も、未処理（硝酸濃度０％、処理時間０ｍｉｎ）における０．４１ｗｔ％に対し、硝酸濃度を４％、６％と上げて処理すると、Ｐｂは０．０８ｗｔ％、０．０８ｗｔ％と減っており、Ｐｂも優先的に除去されている状態が示されている。
硝酸濃度が２５％以上となると、Ｐｂが０．１４ｗｔ％と増え、Ｐｂの溶解性能が低下する傾向を示す。また、硝酸濃度が３０％以上となると、Ｂｉが０．３９ｗｔ％と増え、Ｂｉの溶解性能も低下する傾向を示す。

また、Ｂｉを選択除去するための硝酸濃度を４〜３０ｍａｓｓ％とする根拠について表３乃至表６に基いて説明する。

ＮＳＦ浸出試験におけるＢｉ溶出量の基準値は１００ＰＰｂであり、硝酸による表面処理前の製品の場合は、およそ１００〜１５０ＰＰｂとなる。したがって、この溶出量を５０％程度（５０〜７５ＰＰｂ）に抑制すれば十分に基準値を満足することができる。よって、Ｂｉの面積率は、表３において、１．０６％であるからＢｉの面積率を５０％以下にすれば良いことが理解されるので、Ｂｉの面積比率の上限は０．５３％以下となる。

そこで、Ｂｉの溶出基準値が硝酸濃度３％の場合は、０．６５％となり、硝酸濃度４０％の場合は、０．６８％となるため、不合格である。一方、Ｂｉの溶出基準が硝酸濃度４％の場合は０．３４％であり、硝酸濃度３０％の場合は、０．３９％であるから、何れも合格である。したがって、Ｂｉを優先的に溶解させてＢｉを選択除去する硝酸を４〜３０ｍａｓｓ％の濃度にすることが必要である。表７と図９におけるＣＡＣ９１１２０％硝酸１０ｍｉｎ処理前後のＭｉｎｉ−ＳＥＭ観察結果によって、Ｂｉが選択除去されていることが確認できた。

表７の調査方法は、２０％硝酸２００ｍＬにＣＡＣ９１１（研磨面を有する供試品の表面積３２．４ｃｍ^２）を１０ｍｉｎ間浸漬した。表面処理後のＳｎ、Ｚｎ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｐｂ、Ｃｕの溶出量を分析し、これを百分率に換算して各元素の溶出割合を求めた。念のため、処理前の２０％硝酸液（ブランク）の分析値も確認した。

表７の調査結果によると、ブランクにコンタミネーションは見られない。供試材の化学成分値と比較して、表面処理後の２０％硝酸ではＣｕの溶出割合よりもＢｉとＰｂの溶出割合が高く、ＢｉとＰｂが優先的に溶解されてＢｉとＰｂが選択除去されていることを確認した。これによると、従来は硝酸はＣｕとＢｉを略同様に溶解すると考えられていたが、硝酸の濃度を４〜２０ｍａｓｓ％、より好ましくは１０〜２０ｍａｓｓ％とすることにより、Ｃｕの溶解を抑制させつつ、Ｂｉを優先的に溶解できることがわかる。また、表７又は図９に示すように、Ｓｅ、Ｚｎは硝酸にはほとんど溶けないことがわかる。

ショットブラスト時における最適なショットブラスト時間、ショット玉の径を測定するために、表５に示した化学成分値より成るＣＡＣ９１１鋳物を供試品２とし、この供試品２に２０ｍａｓｓ％硝酸で１０ｍｉｎ処理した後に、表６に示した条件にてショットブラスト加工を施し、ショット肌表面のＢｉとＰｂをＸＧＴにより分析した。供試品２の化学成分値を表５、ショットブラストの条件とショットブラスト後のＢｉ、Ｐｂの測定結果を表６にそれぞれ示す。

表６の結果より、ショットブラスト時間の増加とともにＢｉが増加する傾向がみられた。このとき、ＸＧＴは、表面以下の数μｍに存在するＢｉを検出するため、ショットブラストによりＢｉが表面に露出したか否かは確認されなかった。また、ショット玉の粒径や材質の違いによる傾向は確認されなかったが、衝突エネルギーがより小さい小径のショット玉が、ショットブラストの条件としてはより好ましいと言える。

続いて、表２の化学成分値の供試品１に対して浸出試験を行い、ショットブラスト時間の増加とともにＢｉが増加する傾向が浸出性能に及ぼす影響を検証した。供試品１に対して実施したショットブラストの処理時間と、浸出試験によるＢｉ、Ｐｂの浸出量との関係を表７に示す。

表７に示した１ＬあたりのＢｉ、Ｐｂの浸出量の結果より、少なくともショットブラスト時間が５ｍｉｎまでの間においては、ショットブラスト時間の増加によりＢｉおよびＰｂの浸出量が増加することはないことが確認された。

表７の結果においては、Ｐｂの浸出量が高くなっているが、これは、前述したように供試品１のＰｂの含有割合を高く設定したためである。そのため、表８に示すように、Ｐｂの含有割合を供試品１よりも低減させた銅合金を供試品３とし、この供試品３に対して上記と同様の浸出試験を行ったところ、Ｐｂの浸出量が１．３ｐｐｂとなり、５ｐｐｂ以下の望ましい浸出量に低減することができた。この場合、Ｂｉの浸出量は、２５．４ｐｐｂであり、供試品１の場合と同様にその浸出量が低くなっている。

ショットブラスト処理後の銅合金の質量減量を測定することにより、ショットブラストにより削り取られた鋳肌表面の厚みを推測する。このときの銅合金としては供試品１を用い、その個数を８４個、表面積を１１２．９５ｃｍ^２、比重を８．７５とした。一方、ショットブラスト時におけるショット玉は、φ０．３ｍｍステンレスショット、φ０．６ｍｍスチールショットとした。このとき、ショットブラストによる研削厚さ（μｍ）＝質量減量（ｇ）／（銅合金の表面積×比重）×１００００となり、この式によるショットブラスト時のショット時間と質量減量・研削厚さの関係を図５に示す。

図５より、例えば、φ０．３ｍｍステンレスショットを３ｍｉｎ施したときの研削厚さ（研削量）は、少なくとも０．５μｍ以下になる計算となる。しかし、実際に供試品１の表面を観察すると、図６の写真に示すように、表面がおよそ５μｍ程度削られた結果となり、質量減量からの計算値とは異なる傾向を示した。これは、ショットブラストにより材料表面を押し潰す作用が働いたためと考えられ、その結果、材料表面を研削するときの研削厚さよりも大きく削っているように見えるものと考えられる。このように、ショットブラストによる研削量を実際に測定することは困難であるが、上記したように、質量減量により予測することは可能である。

ここで、ショットブラストのショット玉が材料表面を押し潰す作用が浸出性能に与える影響を考察する。図７においては、供試品１の表面を拡大した顕微鏡写真を示しており、図７（ａ）においては、鋳放し表面、図７（ｂ）においては、図７（ａ）を２０ｍａｓｓ％硝酸で１０ｍｉｎ処理した状態、図７（ｃ）は、図７（ｂ）をφ０．３ｍｍのステンレスショットで５ｍｉｎ処理した状態を示している。

図７（ａ）では、白色で示されるＢｉが多く存在することが確認された。図７（ｂ）においては、２０ｍａｓｓ％硝酸による表面処理で白色部が消失してＢｉが除去され、また、同時に、ショット肌が除去されてショット肌直下の無垢の合金層が見られる。図７（ｃ）においては、ショットにより図７（ｂ）の表面が潰されてショット肌に戻ってはいるものの白色部はほとんど見られない。この図７（ｃ）に見られる白色物の多くはＳＥＭ（電子顕微鏡）特有のエッジ効果により見られるものや、Ｂｉとは異なる付着物などである。
このように、ショットブラストにより１μｍ程度表面が削り取られた場合、露出するＢｉ以上のＢｉの存在は無く、５μｍ程度の表面押し込みによりＢｉが表面に露出することは無いことが確認された。

図８においては、供試品１の顕微鏡写真の断面組織を示しており、図８（ａ）においては、２０ｍａｓｓ％硝酸で表面処理した断面組織、図８（ｂ）、図８（ｃ）においては、図８（ａ）をφ０．２ｍｍのステンレスショットで３ｍｉｎ処理した後に、異なる位置で測定した断面組織を示している。

図８（ａ）においては、上部に黒色の穴が見られる。これは、もともとＢｉが存在していた箇所であり、このＢｉが２０ｍａｓｓ％硝酸により除去されたものである。この場合、Ｂｉの存在形態によっては硝酸が浸透しづらくなって穴の奥に硝酸により溶け切れないＢｉが残存する可能性もある。しかし、図８（ｂ）、図８（ｃ）に示すように、ショットブラスト後の表面にはＢｉが存在していた穴の存在がほとんど確認されなかった。これは、ショットブラストで合金表面を圧縮することにより穴の開口部が塞がれたものと考えられる。
このように、本来は変色除去を主目的とするショットブラストには、穴の奥底に残存するＢｉの溶出を抑制する役割も確認された。ただし、ショットブラストの時間を長くすると、表面が削られて新たなＢｉが露出するため、変色を除去できる程度にショット時間を短くすることが好ましい。

本発明を対象とする各種の銅合金を確認するため、以下の実験を実施した。
テストピースの表面積は６０ｍｍ^２であり、試験条件は、硝酸濃度２０％、処理時間１０ｍｉｎ、テストピースの表面を分析した。ＢｉとＰｂの存在をＸＧＴ分析（Ｘ線分析）で行った。その結果を表１２〜表１４に示す。

表１１、表１２、表１３によると、全ての組成でビスマスと鉛が除去されることが確認された。従って本発明は、少なくとも以下の成分範囲を含有する対象合金であることが理解できる。
Ｃｕ：５７．７〜９０．１
Ｓｎ：０．００〜９．４０
Ｚｎ:０．１２〜４０．５５
Ｂｉ:０．２８〜４．５５
Ｓｅ:０．００〜０．７８
Ｓｂ:０．００〜０．２１
Ｐ:０〜１３８０ｐｐｍ
Ｐｂ:０．０１〜０．３６
Ｎｉ:０．００〜２２．０７
Ｆｅ:０．００〜０．８７
Ｓｉ:０．００〜３．０９
Ａｌ:０．００〜０．７２
Ｂ:０〜１６ｐｐｍ
Ｍｍ:０〜１３ｐｐｍ
一方、合金によって、Ｂｉの除去率に差があることから、表面のＢｉの分布をＭｉｎｉ-ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により定性的に確認した（図１０〜１６参照）。この結果によると、全ての銅合金の組成でＢｉとＰｂが除去されることが確認された。

Claims

少なくともＢｉを含有する銅合金の表面に存在するＢｉを、４〜２０ｍａｓｓ％の濃度の硝酸によりＣｕの溶解を抑制させつつＢｉを優先的に溶解させて当該Ｂｉを選択除去することを特徴とする銅合金のＢｉ溶出防止方法。
前記硝酸濃度を１０〜２０ｍａｓｓ％とすることにより、ＢｉとＰｂの溶出を選択除去した請求項１に記載の銅合金のＢｉ溶出防止方法。
Ｂｉを含有する銅合金の表面に存在するＢｉを硝酸により除去した後、銅合金の表面にショットブラストを施すことにより、硝酸により生じた酸化物などの腐食性生物を除去し、且つ表面の光沢化を図ることを特徴とする請求項１又は２記載の銅合金のＢｉ溶出防止方法。
硝酸によるＢｉ除去により銅合金表面に形成された空隙部の深さ範囲内で前記ショットブラストを施すことにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制した請求項３に記載の銅合金のＢｉ溶出防止方法。
硝酸によるＢｉ除去により、銅合金表面に形成された空隙部をショットブラストを施して閉塞することにより、銅合金の内方に存在するＢｉの露出を抑制した請求項４に記載の銅合金のＢｉ溶出防止方法。