CN1207442C - 减低含铅铜合金铅溶出的处理方法和减低合铅铜合金铅熔出的镀层方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了防止铅由含铅铜合金制的水阀栓配件等中溶出的防止含铅铜合金铅溶出的处理方法，及防止了铅溶出的含铅铜合金制的水道用器具。而且，通过在含铅铜合金材的表面形成铬酸盐被膜，可以减低表面少量残留的铅的溶出。另外，在镀镍铬工序的前处理工序中，将含铅铜合金制的水道用器具在碱系浸蚀液中浸渍，选择性地除去含铅铜合金材表面的铅，然后在硫酸、盐酸等液体中活性化。再进行镀镍，然后在装饰性镀铬电解液中或氟化铬镀液中进行镀铬，也可在铬酸盐液中浸渍形成铬酸盐被膜。

Description

减低含铅铜合金铅溶出的处理方法和 减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法

技术领域

本发明涉及为减低铅从含铅铜合金中溶出的减低铅溶出的处理方法和减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，及减低铅溶出的含铅铜合金制的水道用器具。

水道用器具包括在开水器、温水器、冷水器、制冰器、净水器、温水锅炉、自动售货机、浮球塞、低位槽、阀(阀栓配件)、接头、管、洗涤盆、洗面盆、便器、浴缸、住宅设备装置等中，与给水管连接的器具。

背景技术

历来，阀栓配件一般是采用将青铜、黄铜等铜合金进行铸造或锻造、再用切削加工、研磨加工等方法调整形状，再镀镍铬等制造的。

在制造过程中切削加工时，为提高铜合金的切削性，在铜合金中添加铅。

图7是添加铅的铜合金的组织的模式图，向铜合金1添加铅时，铅、氧化铅、氢氧化铅集中在接近表面处，铅单质2存在于内部，表面附近铅2的浓度比内部铅的浓度高数倍。

例如，在添加铅的青铜铸造物制的阀栓配件中，铅以约500ppb溶出，铅从用含铅铜合金制造的水道用器具的通水路表面溶出到水中，长期饮用这种水时，会对人体带来不好的影响。

但是，不添加铅的铜合金材切削加工性差，而代替铜合金材的开发也没有多大的进展。

发明的公开

因此，本发明为了防止铅由含铅铜合金制的阀栓配件等中溶出，提供了通过由含铅铜合金材料表面除去铅以防止含铅铜合金的铅溶出的处理方法和减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，以及防止了铅溶出的含铅铜合金制的水道用器具。

本发明着眼于两性金属铅的性质，将含铅铜合金在添加氧化剂的碱性浸蚀液中浸渍，选择性地将含铅铜合金材表面的铅溶解除去。

由于这样做，含铅铜合金材表面的铅进行以下两种反应：通过与碱液接触直接生成水溶性的亚铅酸的碱金属盐的化学反应，以及因氧化剂一度生成氧化铅之后、再因碱液作用该氧化铅生成水溶性的亚铅酸碱金属盐的化学反应，但后者的化学反应比前者的化学反应快，结果促进了铅的溶解，可以被除去。

另外，在该化学反应时，铜单质、与铜形成合金的锡、锌、铝等不与碱液反应，而只是不与铜形成合金的铅单质在上述化学反应中选择性地被除去。

优选的是在该浸蚀液中再添加螯合剂，由于添加螯合剂，铅形成水溶性的配位化合物，能够更有效的除去铅。

而且，在溶解除去含铅铜合金材表面的铅之后，优选在含铅铜合金材的表面形成铬酸盐被膜。

即，由于铬酸盐液中含的铬酸，发生含铅铜合金溶解的化学反应，和形成铬酸盐皮膜的化学反应，将含铅铜合金材表面少量残存的铅也溶解除去，而且除去铅的含铅铜合金材的表面由铬酸盐被膜保护，故除去铅后的含铅铜合金材表面即使长时间通水也不会因腐蚀而使内部的铅溶出，能够经历长时间地减低铅的溶出。

此外，本发明，对于含铅铜合金上施加的镀镍铬等工序着眼于在通常的镀液中浸渍，一面对外部表面镀层，一面同时溶解除去内部表面的铅。

另外，作为镀层工序的前洗净工序，使用碱脱脂液，而其中含氧化剂，因此促进了含铅铜合金材的内部表面铅的溶解除去。而且在铬镀液中添加氟化物时，由于将铬酸铅的沉淀溶解，所以更有效。

而且，在将含铅铜合金材的外部表面镀层后，也可在铬酸盐液中浸渍，在内部表面形成铬酸盐被膜。由于该被膜的形成，可以减低表面少量残留的铅的溶出。优选在铬酸盐液中含磷酸。

可以在含氧化剂的镀前洗净工序的碱脱脂液中进行脱脂，酸活化及镀镍后，在含氟化物的铬镀液中进行镀层，一面在含铅铜合金材的外部表面镀镍铬，一面将内部表面的铅溶解除去。

此外，可以在含氧化剂的镀前洗净工序的碱脱脂液中进行脱脂，酸活化及镀镍后，在装饰性镀铬电解液中或氟化铬镀液中进行镀层，进而再在铬酸盐液中浸渍，在内部表面形成铬酸盐皮膜，一面在含铅铜合金材的外部表面镀镍铬，一面将内部表面的铅溶解除去。优选在铬酸盐液中含磷酸。

阀栓配件主要使用青铜、黄铜等含铅铜合金材，按照外部表面的美观、耐蚀性的提高及耐磨耗性的提高等目的施加各种镀层。在本发明中，一面对含铅铜合金材的外部表面镀层，一面同时进行减低内部表面铅溶出的处理，因此能够在例如以镀镍铬为主的各种镀层工序中进行减低铅溶出的处理。

附图的简单说明

图1是显示通过碱浸蚀使铅溶出时的铅溶出效果的图。

图2是显示碱浸蚀后镀铬液处理时铅的溶出浓度的分析结果的图。

图3是显示碱浸蚀后铬酸盐处理时铅的溶出浓度的分析结果的图。

图4是通过碱浸蚀使铅溶出的状态的模式图。

图5是显示用氟化铬液镀液处理的状态的模式图。

图6是显示用铬酸盐处理的状态的模式图。

图7是添加铅的铜合金的组织的模式图。

实施本发明的最佳方式

本发明着眼于所说的两性金属铅的性质，将含铅铜合金在添加氧化剂的碱性浸蚀液中浸渍，选择性地将含铅铜合金材表面的铅溶解除去。此外，在铬酸液中浸渍，将含铅铜合金材表面的铅溶解除去。也可将含铅铜合金在碱性浸蚀液中浸渍，接着在铬酸液中浸渍，将含铅铜合金材表面的铅溶解除去。而且，在碱性浸蚀液中单独或多种添加氧化剂、螯合剂及表面活性剂时，另外在铬酸液中添加氟化物时，能够更有效地除去铅。

而且，也可在含铅铜合金材的表面形成铬酸盐被膜。由于该被膜的形成，可以减低表面少量残留的铅的溶出。另外，在镀镍铬工序的前处理工序中，将含铅铜合金制的水道用器具在碱性浸蚀液中浸渍，选择性地除去含铅铜合金材表面的铅，然后在硫酸、盐酸等液体中活性化。其后再进行镀镍，然后在装饰性镀铬电解液中或氟化铬镀浴中进行镀铬，也可在铬酸盐液中浸渍形成铬酸盐被膜。

在由一般的装饰性镀铬电解液或铬酸酐及硫酸构成的装饰性镀铬电解液中将硫酸的一部分或全部置换成氟化物的氟化铬镀浴中进行镀铬的场合，因为铬镀浴中所含的铬酸液是强氧化性的，所以一面将铜合金材料全体溶解，一面铅也被溶解。

这样可以同时一面在水道用器具外面进行镀镍铬，一面在内面即通水路表面除去铅。

镀层工序通常由脱脂工序、镀层工序构成。脱脂工序是为确保镀层的密着性，将材料上附着的油成分等污物除去的工序，本发明中使用的碱性浸蚀液的主成分，可以使用的是将氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钠、三聚磷酸钠、硅酸钠、原硅酸钠等当中的单独或数种溶解的碱性溶液。浓度一般为数g/l～数10g/l，并按照使用的成分的组合适宜判断。

由于温度高时铅溶出的效果增加，所以希望温度为60～90℃的程度。浸渍时间希望为数分钟～数10分钟。如图4所示，铜金属几乎不溶解，而两性金属铅能够选择性地被溶解。镀层工序通常由脱脂工序、镀层工序构成。脱脂工序是为确保镀层的密着性，将材料上附着的油成分等污物除去的工序，本发明中使用的碱性浸蚀液也起到作为碱脱脂液的作用。

为了改善碱系浸蚀液的浸透·湿润性，添加表面活性剂以使液体表面张力减低。作为表面活性剂多使用阴离子型表面活性剂或非离子型表面活性剂，将其单独或并用。作为阴离子型表面活性剂有高级脂肪酸钠、硫酸化油、高级醇硫酸酯钠、烷基苯硫酸钠、高级烷基醚硫酸酯钠、α-烯烃硫酸钠。

另外，作为非离子型表面活性剂有烷基聚氧乙烯醚、烷基苯基聚氧乙烯醚、脂肪酸环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物(プルロニック[普路罗尼克-非离子型表面活性剂的商品名])。添加量一般为数g/l～数10g/l.。

此外。为了防止铅呈氢氧化物再附着，同时促进铅的溶解，可以添加螯合剂。作为螯合剂，希望是易于和铅形成配位化合物的化合物，例如EDTA、乙二胺、三乙醇胺、硫脲、罗谢尔盐、酒石酸等。其浓度优选各成分都为数g/l～数10g/l。

在碱浸蚀液中添加氧化剂时，铅被氧化，经过氧化铅(PbO等)溶解在碱中(图4的反应式(2))。由于该反应(2)比反应(1)快，结果促进铅的溶解。作为氧化剂，例如使用间硝基苯磺酸钠、对硝基苯甲酸钠等有机氧化性化合物、次氯酸盐、漂白粉、过氧化氢、高锰酸钾、过硫酸盐、过氯酸盐等无机化合物。其浓度优选各成分都为数g/l～数10g/l。

铬酸浸渍中用的浴，是对一般公知的可使用装饰性镀铬电解浴的氟化铬镀浴，将由铬酸酐及硫酸构成的装饰性镀铬电解浴中的硫酸的一部分或全部用氟化物置换得到的。

在铬镀液中进行镀铬时，外部表面镀铬的同时，内部表面因为铬酸的液体是强氧化性的，所以一面铜合金材料全体溶解，一面铅也溶解了。但是在不存在氟化物时，有作为铬酸铅残存沉淀物的可能性(图5的反应式(3))，但氟化物完成了使其溶解的作用，因此优选在氟化铬镀液中施加镀铬(图5的反应式(4))。温度优选为40～60℃，浸渍时间优选为数10秒～数分钟。

作为氟化物，氟化钠、氟化钾、氟化氨、氟酸、硼氟酸、硅氟酸·硅氟化钠·硅氟化钾、硼氟化铬等氟化合物差不多全部可以使用。

铬酸盐处理中使用的添加剂取铬酸酐、磷酸、硫酸作为基体，但按情况添加或置换硝酸、氟酸、乙酸、草酸、铬酸盐等。也可使用市售的镀锌等的铬酸盐剂。

其浓度优选各成分都为数g/l～数10g/l。处理温度、处理时间分别优选为常温～60℃，数秒～数分钟。将外部表面镀层完成品在该铬酸盐液中浸渍，按照图6所示的反应式在内部表面形成铬酸盐皮膜，抑制铅的溶出。通过在铬酸盐液的主成分铬酸酐中添加磷酸，因其协同的效果，增加了抑制铅溶出的效果。

(1)关于碱浸蚀液

将碱浸蚀液的铅溶出效果，以及在碱浸蚀液中添加氧化剂及螯合剂时的铅溶出效果示于图1。

处理方法为：将青铜铸造物的阀栓配件在图1所示的各种浸蚀液中于80℃浸渍3分钟，然后水洗30秒钟，再在含氟量约1g/l的市售氟化铬镀液中于45℃浸渍3分钟，水洗30秒钟，再于60℃热水洗30秒钟。

然后按照JIS S3200-7(1997年)“水道用器具-浸出性能试验方法”，对处理过的阀栓配件分析溶出的铅浓度。图4是用碱浸蚀溶出铅的状态的模式图，按照图4所示的反应式，含铅铜合金1表面的铅2被选择性地除去。

由图2的结果可知，相对于未经浸蚀的未处理试样有500ppb的铅溶出量，按本发明处理过的铅溶出量大幅度减少，特别是通过添加氧化剂和螯合剂，铅溶出量更加减少。此外可看出，通过在氟化铬镀液中浸渍，铅溶出量更为减少。

(2)关于铬镀液

接着，将青铜铸造物的阀栓配件在碱浸蚀液(氢氧化钠50g/l、间硝基苯磺酸钠2g/l、EDTA2g/l、乙二胺2g/l)中于80℃浸渍3分钟，然后水洗30秒钟，再在图2所示的铬镀液中于45℃浸渍3分钟，水洗30秒钟，再于60℃热水洗30秒钟。然后按照JIS S3200-7(1997年)分析铅的溶出浓度。其结果如图2所示。

由图2可知，若在铬镀液中浸渍，铅溶出量大幅度减少，而氟化铬液比过去的装饰性镀铬电解液更有效果。不存在氟化物的装饰性镀铬电解液，被认为因作为铬酸铅残存沉淀物，使铅浓度有若干升高(图5的反应式(3))。据认为是氟化物将其溶解，因此氟化铬液的情况比装饰性镀铬电解液更有效果(图5的反应式(4))。另外，还可以明白的是，即使单独用铬酸浸渍，也有铅溶出效果。

(3)关于铬酸盐处理

将青铜铸造物的阀栓配件在碱浸蚀液(氢氧化钠50g/l、间硝基苯磺酸钠2g/l、EDTA2g/l、乙二胺2g/l)中于80℃浸渍3分钟，然后水洗30秒钟，再在氟化铬镀液(上述的含氟量约1g/l的市售液)中于45℃浸渍3分钟，水洗30秒钟，接着，于图3所示组成的铬酸盐液中于30℃进行20秒钟的铬酸液处理，水洗30秒钟，再于60℃热水洗30秒钟。

接着，按照JIS S3200-7(1997年)分析铅溶出浓度。将其结果示于图3。

如图3所示，与不进行铬酸盐处理的场合相比，经铬酸盐处理的铅溶出量减少，特别是由于铬酸酐和磷酸的协同效果，大大抑制了铅的溶出。即，由于铬酸盐液中含的铬酸和磷酸的协同效果，发生含铅铜合金溶解的化学反应，和形成铬酸盐皮膜的化学反应，将含铅铜合金材表面少量残存的铅也溶解除去，而且由于除去铅的含铅铜合金材的表面再由铬酸盐被膜加以保护，故除去铅后的含铅铜合金材表面不会因长时间通水造成腐蚀而使内部的铅溶出，从而能够经历长时间地减低铅的溶出。由于铬酸盐处理，按照图6的显示铬酸盐处理状态模式图的反应式，形成了铬酸盐皮膜，抑制了铅的溶出。另外可以明白的是，即使单独用铬酸盐进行处理，也有铅溶出的效果。

工业实用性

本发明将含铅铜合金制的水道用器具表面的铅，通过在添加氧化剂的碱性浸蚀液中浸渍除去，藉此能够有效减低水道用器具使用中铅的溶出，如果在该浸渍液中再添加螯合剂，则能进一步防止铅的溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具在添加氧化剂的碱性液中浸渍，除去表面的铅后，接着在铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜，藉此能够大幅度减低铅溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具表面的铅在添加氟化物的铬酸液中浸渍除去，藉此能够有效减低水道用器具使用中的铅溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具在碱性浸蚀液中浸渍，除去表面的铅后，在添加氟化物的铬酸液中浸渍，藉此能够大幅度减低铅溶出。

如果在上述浸蚀液中再添加氧化剂或螯合剂，则能更进一步防止铅的溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具在添加磷酸的铬酸盐液中浸渍，形成铬酸盐皮膜，藉此能够有效减低水道用器具使用中的铅溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具在碱性浸渍液中浸渍，再在铬酸液中浸渍，除去表面的铅后，接着在添加磷酸的铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜，藉此能够大幅度减低铅溶出。

将含铅铜合金制的水道用器具在添加氟化物的铬酸液中浸渍，除去表面的铅后，接着在铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜，藉此能够减低铅由内部溶出，能够大幅度减低铅溶出。

而且，将碱性浸蚀液作为镀前处理剂使用时，能够提高材料表面污物、油的除去力，而且提高镀层的外观、密着性。

另外，将含铅铜合金制的水道用器具在碱性液中浸透，除去表面的铅后，在铬酸液中浸渍，进而除去表面的铅，接着在铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜，藉此能够大幅度减低铅溶出。

Claims (14)

1.减低含铅铜合金铅溶出的处理方法，其特征在于，将含铅铜合金在添加氧化剂的碱性浸蚀液中浸渍，除去表面的铅。

2.权利要求1所述的减低含铅铜合金铅溶出的处理方法，其特征在于，在碱性浸蚀液中单独地或两种同时地添加氧化剂或螯合剂。

3.权利要求1或2所述的减低含铅铜合金铅溶出的处理方法，其特征在于，进一步将含铅铜合金在添加氟化物的铬酸液中浸渍，除去表面的铅。

4.权利要求1或2所述的减低含铅铜合金铅溶出的处理方法，其特征在于，再将含铅铜合金在添加磷酸的铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜。

5.权利要求1或2所述的减低含铅铜合金铅溶出的处理方法，其特征在于，进一步将含铅铜合金在添加氟化物的铬酸液中浸渍，除去表面的铅，接着在铬酸盐液中浸渍，在表面形成铬酸盐皮膜。

6.使用权利要求1-5中任意一项所述的减低含铅铜合金铅溶出的处理方法的减低含铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，一面对含铅铜合金的外部表面镀层，一面同时除去内部表面的铅。

7.权利要求6所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，镀层工序是镀镍后进行镀铬的工序。

8.权利要求7所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，镀铬的镀液中含氟化物。

9.权利要求6-8中任意一项所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，镀层前洗净工序的碱脱脂液中含氧化剂。

10.权利要求6-8中任意一项所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，含铅铜合金的外部表面镀层后，在铬酸盐液中浸渍，在内部表面形成铬酸盐皮膜。

11.权利要求10所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，铬酸盐液中含磷酸。

12.权利要求6-8中任意一项所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，在含氧化剂的镀前洗净工序的碱脱脂液中浸渍，镀镍后，在含氟化物的铬镀液中进行镀层。

13.权利要求6-8中任意一项所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，在含氧化剂的镀前洗净工序的碱脱脂液中浸渍，镀镍后，在含氟化物的铬镀液中进行镀层，再在铬酸盐液中浸渍，在内部表面形成铬酸盐皮膜。

14.权利要求13所述的减低含铅铜合金铅溶出的镀层方法，其特征在于，铬酸盐液中含磷酸。

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