CN1813081A - 含铅铜合金制水道用器具的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含铅铜合金制水道用器具,在使从通水路的内表面向水的铅溶出量充分减少,且具有优越的防污性的同时,具有因镜面光泽引起的优良外观。提供一种含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其具有:在由含铅铜合金制成且具有让水通过的通水路(1a)的工件(W)的外表面施加镍· 铬电镀层(2、3)的电镀工序(S30)和在电镀工序(S30)之后,将工件(W)浸渍到脱铅液中,进行通水路(1a)的内表面的脱铅处理的脱铅工序(S40)。在脱铅工序(S40)中,进行在工件(W)的外表面形成防污被膜(6)的防污处理工序(S40),防污被膜(6)由可与铬结合且含氟的聚合物形成。
Description
技术领域
本发明涉及一种含铅铜合金制水道用器具的制造方法。
背景技术
在水龙头零件和水管等水道用器具中,从耐腐蚀性、切削性等观点来说,使用含铅铜合金即青铜或黄铜等。这样的含铝铜合金制的水道用器具通常由如下方式制造。即,首先,备好由铸造品、锻造品、杆材或管材制成的工件。该工件由含铅铜合金制成,具有让水通过的通水路。对此工件通过切削工序进行了切削加工之后,由研磨工序进行研磨加工。并且,对此工件进行在外表面施加镍·铬电镀层的电镀工序。一般的电镀工序,在前处理工序之后,进行使用了镍电镀液的镍电镀工序。由此,在工件的外表面施加镀镍层。实现镀镍层的表面的平滑和优越的耐蚀性。此后,通过使用了铬电镀液的铬电镀工序,在工件的外表面施加镀铬层。另外,在各电镀工序之间存在水洗电镀液的水洗工序。并且,通过组装工序组装此工件,得到水道用器具。这样得到的水道用器具被活用于让水在通水路内通过。此外,此水道用器具,由于镀铬层的镜面光泽而具有优越的装饰性。
但是,上述通常的水道用器具,由于表面没有什么防污性,所以具有容易被污染,且沾染的污垢不易清洗的缺陷。因此,对具有防污性的水道用器具需求很强。特别是水龙头零件对此要求更强。
因此,如专利文献2公开的那样,有在用一般的制造方法得到的水道用器具上涂敷防污处理剂的构想。如果在水道用器具的表面涂覆了防污处理剂,则得到的水道用器具通过由防污处理剂构成的防污被膜就可以获得防污性。
此外,还提案有非专利文献1、2公开的水道用器具。此水道用器具,通过依次进行底层电镀工序、镀铬工序、加热工序的制造方法来制造,其中底层电镀工序由镀镍工序、抛光镀镍工序和防水电镀工序构成。在底层电镀工序的防水电镀工序中,使用添加了聚四氟乙烯(PTFE)粒子的镍电镀液。在加热工序中,在镀铬层上露出了的PTFE粒子在表面扩散开。另外,在各电镀工序之间存在水洗电镀液的水洗工序。这样得到的水道用器具,因在表面存在有PTFE而具有防水性。
一方面,近年来,因为担心由水里含有的铅引起的健康危害,所以希望能够进一步降低从水道用器具的通水路的内表面向水中的铅溶出量。因此,在专利文献2中提案有在电镀工序之后,将工件浸渍到脱铅液中,进行工件的通水路的内表面的脱铅处理的脱铅工序的制造方法。根据此制造方法,可以更可靠地降低从通水路的内表面向水中溶铅的铅溶出量。
专利文献1:JP特开2001-295334号公报。
专利文献2:WO02/36856A1。
非专利文献1:吉川丰、西川贤一著“Udylite新闻(防水性镀tefujitto系统)”、2000年05月、P.7。
非专利文献2:“表面技术协会电镀部会6月例会资料”、2000年06年15日发表、P.21-25。
可是,上述专利文献1公开的水道用器具,由于仅在水道用器具的表面涂覆了防污处理剂,防污被膜易从镀铬层剥离,远远达不到防污要求,特别是长期使用所要求的防污性。例如,JP特开2000-290089号公报公开的防污处理剂,由于含有通过跟在对象物体的表面存在的羟基发生脱水反应进行化学化合而成的有机硅化合物和氟,所以对于含有表面有羟基的玻璃层的陶瓷是有效的,但是对于表面是镀铬层的水道用器具来说没有足够的防污性。
此外,上述非专利文献1、2公开的水道用器具,不能避免因采用PTFE粒子而导致的表面变得模糊灰暗的问题,为此采用进行抛光镀镍工序将表面做成犁地状等的方法。就是说,通过现有的制造方法得到的水道用器具虽然具有防水引起的防污性但却没有镜面光泽。
发明内容
本发明是鉴于上述现有问题而做成的,提供一种含铅铜合金制水道用器具,在使从通水路的内表面向水中溶铅的铅溶出量充分减少,具有优越的防污性的同时,具有因镜面光泽而引起的良好的外观。
发明人为解决上述问题而进行了艰苦的研究,发现了在水道用器具不能牢固地形成防污被膜的原因在于该水道用器具的初制造工序。即,水道用器具如图10所示那样,由下述结构构成:基材90,其由含铅铜合金制成、具有让水通过的通水路90a;镀镍层91,其形成于此基材90的表面侧;镀铬层92,其形成于此镀镍层91的表面侧。但是,初制造出的水道用器具,在其镀铬层92的表面完整地形成有由铬酸盐被膜(xCr2O3·yCrO3·zH2O)等构成的钝化被膜93。此钝化被膜93,在用于施加镀铬层92的镀铬工序后的水洗工序中,通过铬电镀液的铬酸形成。
这样,发明人发现了可以通过使用可与铬结合的、含氟的聚合物,在该钝化被膜93完全形成之前,在工件的外表面形成防污被膜,由此来解决本发明的问题。
本发明的含铅铜合金制水道用器具的制造方法具有以下工序:电镀工序,其在由含铅铜合金制成的、具有让水通过的通水路的工件的外表面施加镍·铬电镀层;脱铅工序,其在该电镀工序后,将该工件浸渍到脱铅液中,进行该通水路的内表面的脱铅处理。本发明的含铅铜合金制水道用器具的制造方法的特征在于,在上述脱铅工序中,进行在上述工件的外表面形成由可与铬结合的、含氟的聚合物构成的防污被膜的防污处理工序。
在本发明的制造方法中,在脱铅工序中,由于在电镀工序后将工件浸渍到脱铅液中来进行通水路的内表面的脱铅处理,所以可以可靠地降低从通水路的内表面向水中溶出的铅溶出量。
此外,在本发明的制造方法中,在该脱铅工序中,由于进行在工件的外表面形成防污被膜的防污处理工序,在镀铬层上,完全形成钝化被膜之前形成防污被膜而得到的水道用器具的防污被膜结合得很牢固。此外,在此制造方法中,因为没有采用PTFE粒子,所以得到的水道用器具具有镜面光泽。
因此,根据本发明的制造方法,使从通水路的内表面向水中溶出的铅溶出量充分减少,具有优越的防污性的同时,因镜面光泽而具有优良的装饰性。
作为可与铬结合的、含氟的聚合物可以使用JP特开2000-62105公开的物质。根据发明人的试验结果,优选化学式1、化学式2、或化学式3表示的物质作为构成此聚合物的成分之一的含官能团的含氟乙烯单体。氧的双重结合替代了与镀铬层的铬的结合,所以防污被膜可以牢固地结合在镀铬层上。
化学式1
化学式2
化学式3
作为脱铅液,由于铅是两性金属,可考虑使用酸性溶液或碱性溶液。
作为脱铅工序,可以采用将电镀工序后的工件浸渍到含酸的处理液中的酸处理工序,以及水洗来自此酸处理工序后的工件的处理液的酸处理水洗工序。此时,优选在酸处理水洗工序中进行防污处理工序。由于在电镀工序后,钝化被膜慢慢地形成在镀铬层的表面,所以如果在脱铅工序的酸处理水洗工序中进行了防污处理工序,可以在该钝化被膜牢固地形成在镀铬层表面之前,在镀铬层的表面形成防污被膜。此时,在酸处理工序中使用的含酸的处理液,活化工件的外表面的镀铬层,防污被膜牢固地形成在镀铬层的表面。
含酸的处理液,具有进行通水路的内表面的脱铅处理的脱铅液的功能。作为在酸处理工序中使用的处理液中含有的酸,可以采用铬酸、磷酸、盐酸、硫酸、醋酸、硝酸等。此处理液的浓度优选不能腐蚀镀铬层的程度的浓度。例如,可以采用Cr6+浓度数千~数十万ppm的铬酸、0.1~10%的磷酸等。
在本发明的制造方法中,特别是脱铅工序由下述工序组成:将电镀工序后的工件浸渍到活性碱液中,从通水路的内表面浸蚀铅的浸蚀工序;水洗来自浸蚀工序后的工件的活性碱液的浸蚀水洗工序;将浸蚀水洗工序后的工件浸渍在含磷酸的处理液中,在通水路的内表面形成钝化被膜的酸处理·钝化工序;水洗来自此酸处理·钝化工序后的工件的处理液的酸处理水洗工序。此时,优选在酸处理水洗工序中进行防污处理工序。
浸蚀工序的活性碱液也具有进行通水路内表面的脱铅处理的脱铅液的功能。活性碱液为pH值在12~14的范围内的碱液。如果使用pH值在此范围内的碱液,因为该活性碱液容易跟通水路内表面的铅起化学反应,所以容易溶解除去该铅。这样的活性碱液主要有碳酸钠溶液、氢氧化钠溶液、磷酸钠溶液、硅酸钠溶液、三聚磷酸钠溶液、正硅酸(オルケイ酸)钠溶液、氢氧化钾溶液等。
所谓磷酸即是五氧化二磷(P2O5)在各种程度下水合生成的一系列酸(P2O5·nH2O)。例如,正磷酸(H3PO4(0.5P2O5·1.5H2O))、偏磷酸(HPO3(0.5P2O5·0.5H2O))等。可以作为磷酸盐被包含在处理液中。作为磷酸盐可以采用磷酸锌类、磷酸锰类、磷酸铁类、磷酸锌·钙类等。作为磷酸锌类,具有主要成分为磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)的物质。其它有磷酸二氢钠(NaH2PO4、Na2HPO4等)、双氢磷酸铝(Al(H2PO4)3等)、磷酸二氢氨(NH4H2PO4等)等。
在酸处理工序使用含磷酸的处理液时,在通水路的内表面形成钝化被膜,此钝化被膜防止铅的浸出。此钝化被膜,例如在使用以磷酸二氢锌(Zn(H2PO4)2)和磷酸(H3PO4)为主要成分的处理液时,可以采用以下方法来生成。
首先,若使含铅铜合金制的工件接触到这样的处理液,则如化学式4所示那样,由磷酸将铜溶解到处理液中生成铜离子。
化学式4
此外,如果在此工件的通水路的内表面存在铅,则如化学式5所示那样,由磷酸也将铅溶解到处理液中生成铅离子。
化学式5
在此,磷酸二氢锌如化学式6所示那样,在处理液中发生部分电离。
化学式6
为此,处理液中的铜离子和/或铅离子,发生如下面的化学式7和/或化学式8所示的化学反应,在工件的表面形成钝化被膜。
化学式7
化学式8
此外,除Zn2Cu(PO4)2、Zn2Pb(PO4)2之外,可以形成由Zn3(PO4)2·4H2O和/或Zn(H2PO4)2的惰性结晶形成的钝化被膜。根据发明人的实验结果,通过这样形成的钝化被膜,可以防止铅的溶出。
此外,磷酸或磷酸盐,相比用于形成镀铬层的含有铬酸的铬电镀液或用于钝化的含有铬酸的铬酸盐溶液,几乎没有毒性。为此,仅对洗净了接触过处理液后的各工件所用的洗涤液或废液进行中和或稀释处理就可以完成对这些洗涤液等的处理。为此,洗涤液等的管理也变得很容易。
酸处理水洗工序,通常通过将工件依次浸渍到多个水洗槽中来进行。由此水洗槽中的水的处理液的浓度逐渐降低,消除了环境上的问题。积存在水洗槽里的水如果使用的是室温的水,有时使用40~60℃的温水。此时,通过将聚合物呈分散状态的防污液添加到至少一个水洗槽中,来进行防污处理工序。由此使用普通的水道用器具的制造生产线就可以实施本发明的制造方法。
可以将防污液添加到多个水洗槽中、积存有温水的温水水洗槽中。由温水来进行酸处理水洗工序的温水洗涤,通常位于由室温的水来进行的酸处理水洗工序的水洗涤的最下游侧。在由此完全除去来自工件的处理液的同时,由于容易从水洗后的工件上蒸发水,所以可以省略干燥工序。如果在温水洗涤中进行防污处理工序,防污被膜进一步被活性化,可与镀铬层的铬牢固地结合。
优选在多个水洗槽中的下游侧添加防污液。不经过从镀铬工序开始那样的水洗工序地进行电镀工序后的脱铅工序时,水洗槽中的水中含有上游侧那么高浓度的铬电镀液。为此,如果在上游侧的水洗槽添加防污液,则防污液的聚合物就会与该铬电镀液的铬相结合而被白白的用掉。与此相对,如果在下游侧的水洗槽添加防污液,则防污液的聚合物会更可靠地与工件的镀铬层的铬结合,而可靠地生成防污被膜。
虽然可以采用多种物质做工件,可是优选水龙头零件用的工件。这是因为水龙头零件是为了用水和温水来去除污物而使用的、容易附着污物的零件,同时一直以来又要求具有较高的美观性。
附图说明
图1是表示实施例1~5的制造方法的工序图。
图2是表示实施例1~4的制造方法的工序图。
图3是表示实施例1的制造方法的酸处理水洗工序和防污处理工序的工序图。
图4(A)是研磨工序后的工件的剖面图,图(B)是电镀工序后的工件的剖面图,图(C)是浸蚀工序后的工件的剖面图,图(D)是酸处理·钝化工序后的工件的剖面图,图(E)是防污处理工序后的工件的剖面图。
图5是防污处理工序后的工件的放大剖面图。
图6是表示实施例2的制造方法的酸处理水洗工序和防污处理工序的工序图。
图7是表示实施例3的制造方法的酸处理水洗工序和防污处理工序的工序图。
图8是表示实施例4的制造方法的酸处理水洗工序和防污处理工序的工序图。
图9是表示实施例5的制造方法的工序图。
图10是现有例和比较例2涉及的工件的放大剖面图。
附图标记说明
W…工件
1a…通水路
2…镀镍层
3…镀铬层
S30…电镀工序
S40…脱铅工序、防污处理工序
S41…浸蚀工序
S42…浸蚀水洗工序
S43…酸处理·钝化工序
S44…酸处理水洗工序、防污处理工序
6…防污被膜
5、93…钝化被膜
11~15…水洗槽(14、15温水水洗槽)
具体实施方式
下面,参照附图说明将本发明具体化了的实施例1~5和比较例1、2。
(实施例1)
在实施例1中,按照图1所示的各工序,如下述说明的那样来实施本发明。首先,准备好由铸造品、锻造品、杆材和管材构成的JISCAC406(青铜6种)制的工件。此工件为水龙头零件用的构件。对此工件由切削工序S10进行了切削加工之后,由研磨工序S20进行研磨加工。这样,如图4(A)所示那样地,得到研磨工序S20后的工件W。此工件W,仅由具有让水通过的通水路1a的基材1构成。对此工件W,如图1所示那样地,进行在外表面施加镍·铬电镀层的电镀工序S30。
此电镀工序S30,在前处理工序之后,进行使用了镍电镀液的镀镍工序和使用了铬电镀液的镀铬工序。由此,如图4(B)所示那样地在工件W的外表面施加镀镍层2。镀镍层2实现表面的平滑性和优越的耐腐蚀性。此外,在工件W的外表面施加镀铬层3。另外,在各电镀工序之间也存在水洗电镀液的水洗工序。
接着,对工件W,如图1所示那样地,进行脱铅工序和防污处理工序S40。首先,如图2所示那样地,进行浸蚀工序S41。在此,将电镀工序S30后的工件W浸渍在活性碱液中10分钟。活性碱液是含有50g/l的氢氧化钠的pH值为14的强碱水溶液,其温度为50℃。由此,如图4(C)所示那样地,在通水路1a的内表面形成铅很少的低铅层4。此后,如图2所示那样地,进行浸蚀水洗工序S42。由此,水洗来自浸蚀工序S41后的工件W的活性碱液。
并且,进行酸处理·钝化工序S43。在此,将浸蚀水洗工序S42后的工件W浸渍在含磷酸的处理液中10分钟。此处理液是0.9质量%的磷酸(H3PO4)水溶液,其温度为50℃。由此,如图4(D)所示那样地,在从通水路1a的内表面的低铅层4进一步除去铅的同时,在低铅层4的内侧形成钝化被膜5。此后,如图2所示那样地,进行酸处理水洗工序和防污处理工序S44。由此,在水洗来自酸处理·钝化工序S43后的工件W的处理液的同时,如图4(E)所示那样地,在工件W的外表面形成防污被膜6。
在此,如图3所示那样地,使用在2~6阶段进行水洗涤的水洗槽11~13、和在2阶段进行温水洗涤的温水水洗槽14、15,通过将酸处理·钝化工序S43后的工件W依次浸渍在这些槽中来进行酸处理水洗工序S44。水洗涤的水的温度为室温,温水洗涤的温水的温度为40~60(50±10)℃。由此水洗槽11~13和温水水洗槽14、15中的水的pH值从3开始向5.5、…7逐渐降低,消除了环境上的问题。另外,如果最上游侧的水洗槽11中的水的pH值超过限度而变低,则该水洗槽11回到净化处理,使下游侧的水洗槽12~13依次移动到上游侧。
此外,准备分散有可与铬结合的、含氟素的聚合物的防污液(ダイキン工业(株)制)。此防污液中的聚合物,由含有官能团的含氟乙烯单体构成。
在实施例1中,作为防污处理工序S44,向水洗槽11~13的一个水洗槽12添加相对水为0.1质量%的防污液。根据发明人的试验,可以添加相对水为10质量%左右的防污液。
这样,照原样使用普通的水龙头零件的制造生产线,得到如图4(E)和图5所示的工件W。这样,如图1所示那样地,通过组装工序S50组装此工序W,得到防污水龙头零件。
得到的防污水龙头零件,如图5所示那样地,由以下部分构成:具有让水通过的通水路1a的基材1;在此基材1的外表面侧形成的镀镍层2;还在此镀镍层2的外表面侧形成的镀铬层3;进一步在此镀铬层3的外表面侧形成了聚合物的防污被膜6;在基材1的内表面侧形成的低铅层4;进一步在低铅层4的内表面侧形成的钝化被膜5。
此防污水龙头零件是,在脱铅工序S40中,为了在电镀工序S30后,将工件W浸渍在活性碱液和处理液中进行通水路1a的内表面的脱铅处理,在通水路1a的内表面形成低铅层4和钝化被膜5的构件,可以更可靠地减低从通水路1a的内表面向水中的铅溶出量。
此外,此防污水龙头零件的水接触角为大于等于95°,具有由优越的防水等带来的防污性。特别是,此防污水龙头零件即使使用也几乎不会降低水接触角,具有优越的耐久性。这样,在此制造方法中,通过在酸处理水洗工序S44中进行防污处理工序S44,在镀铬层3的表面牢固地形成如图10所示那样的钝化被膜93之前,因为在镀铬层3的表面形成有防污被膜6,所以得到的防污水龙头零件的防污被膜6牢固地结合在一块。此外,在此制造方法中,由于没有采用PTFE粒子,得到的防污水龙头零件具有镜面光泽。
另外,在实施例1中,也可以向水洗槽12以外的水洗槽11、13或所有的水洗槽11~13添加防污液。
(实施例2)
在实施例2中,作为防污处理工序S44,如图6所示那样地,向温水水洗槽14添加相对水为0.1质量%的防污液。其他条件与实施例1相同。根据此制造方法,可以制造相同的防污水龙头零件。
另外,在实施例2中,也可以向温水水洗槽14以外的温水水洗槽15或两个温水水洗槽14、15添加防污液。
(实施例3)
在实施例3中,作为防污处理工序S44,如图7所示那样地,在下游侧的两个水洗槽12、13之间设有防污处理槽21的生产线。在防污处理槽21,添加相对65℃的温水为0.1质量%的防污液。其他条件与实施例1相同。在此制造方法中,仅稍微变更普通的水道用器具的制造生产线,就可以制造相同的防污水龙头零件。
(实施例4)
在实施例4中,作为防污处理工序S44,如图8所示那样地,在温水洗槽14、15之间设有防污处理槽21的生产线。其他条件与实施例3相同。在此制造方法中,也起到与实施例3相同的作用。
另外也可以向所有的水洗槽11~13和温水水洗槽14、15添加防污液。
(实施例5)
在实施例5中,如图9所示那样地,在浸蚀工序S41、浸蚀水洗工序S42之后,进行酸处理·再活化处理工序S45。此时所使用的处理液是Cr6+浓度数千~数十万ppm的铬酸、0.1~10%的磷酸等水溶液。由此处理液,增加工件W的外表面的镀铬层3的活性,在镀铬层3的表面牢固地形成防污被膜6。此外,通过此处理液,也进行通水路1a的内表面的脱铅处理。此后,进行上述实施例1等的酸处理水洗工序和防污处理工序S44。其他条件与实施例1相同。在此制造方法中,也起到与实施例1相同的作用。
(比较例1)
得到表面几乎没有防污性的普通的水龙头零件。此水龙头零件的水接触角为大于等于50~85°,容易沾染污垢且不易除去沾染的污垢。
(比较例2)
一旦制造出表面没有什么防污性的普通的水龙头零件,直接将防污液涂敷在此水龙头零件上。这样得到的防污水龙头零件的水接触角为85~95°,但是随着使用水接触角容易降低,是耐久性差的零件。这是因为在此防污水龙头零件中,一旦制造出来的水龙头零件具有如图10所示那样的钝化被膜93,防污被膜结合得不牢固。
因此,根据实施例1~5的制造方法,在充分降低从通水路1a的内表面向水中溶出的铅含量并具有优越的防污性的同时,可以得到具有镜面光泽的装饰性强的防污水龙头零件。
工业实用性
本发明涉及含铅铜合金制水道用器具的制造方法。
Claims (7)
1.一种含铅铜合金制水道用器具的制造方法,具有以下工序,
电镀工序,其在由含铅铜合金制成且具有使水通过的通水路的工件的外表面施加镍·铬电镀层;
脱铅工序,其在该电镀工序后,将该工件浸渍到脱铅液中,进行该通水路的内表面的脱铅处理,特征在于,
在上述脱铅工序中进行防污处理工序,该防污处理工序在上述工件的外表而形成防污被膜,该防污被膜由可以与铬结合且含有氟的聚合物构成。
2.如权利要求1所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,上述脱铅工序由酸处理工序和酸处理水洗工序构成,该酸处理工序将上述电镀工序后的上述工件浸渍到含酸的处理液中;该酸处理水洗工序水洗来自该酸处理工序后的该工件的该处理液;在该酸处理水洗工序中进行上述防污处理工序。
3.如权利要求1所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,上述脱铅工序由下述工序组成:
浸蚀工序,其将上述电镀工序后的上述工件浸渍到活性碱液中,从上述通水路的内表面浸蚀铅,
浸蚀水洗工序,其水洗来自该浸蚀工序后的该工件的该活性碱液,
酸处理·钝化工序,其将该浸蚀水洗工序后的该工件浸渍到含磷酸的处理液中,在该通水路的内表面形成钝化被膜,
酸处理水洗工序,其水洗来自该酸处理·钝化工序后的该工件的该处理液;
在该酸处理水洗工序中进行上述防污处理工序。
4.如权利要求2或3所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,上述酸处理水洗工序通过将上述工件依次浸渍到多个水洗槽中来进行,上述防污处理工序通过将分散有上述聚合物而成的防污液添加到至少一个该水洗槽中来进行。
5.如权利要求4所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,在多个上述水洗槽中,将上述防污液添加到积存有温水而成的温水水洗槽中。
6.如权利要求4或5所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,在多个水洗槽中,在下游侧添加上述防污液。
7.如权利要求1至6中任意一项所述的含铅铜合金制水道用器具的制造方法,其特征在于,上述工件为水龙头零件用工件。
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