JP4661206B2

JP4661206B2 - 半導体基板洗浄液

Info

Publication number: JP4661206B2
Application number: JP2004365941A
Authority: JP
Inventors: 史治高橋; 靖原; 博明林
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2004-12-17
Filing date: 2004-12-17
Publication date: 2011-03-30
Anticipated expiration: 2024-12-17
Also published as: JP2006173454A

Description

本発明は、半導体基板洗浄液に関するものである。

半導体製造工程において、半導体基板表面に付着した異物、不純物金属は配線不良や電気特性劣化を引き起こすことが知られている。従来これらの汚染物質を除去するため洗浄されており、それに用いる洗浄液が提案されている。

従来の代表的な半導体基板洗浄液としては、パーティクルや有機物除去ではアンモニア−過酸化水素溶液（ＡＰＭ）、不純物金属除去では塩酸−過酸化水素溶液（ＨＰＭ）、不純物金属や有機物膜除去では硫酸−過酸化水素溶液（ＳＰＭ）等が知られていた。一方、近年、大規模集積回路（ＬＳＩ、ＵＬＳＩ、ＶＬＳＩ）の微細化、高密度化、高集積化による高速化が成される動向にある。この様な動向においてより高い清浄度が要求されるが、従来の洗浄液では対応できなくなりつつある。

例えば、これまで通常用いられる金属の除去に関しては酸性、酸化力の強い薬液が効果的で、酸と酸化剤の組合せが知られていた。しかし最近では塩基性の方が溶解しやすい金属が用いられ始めていること、他の半導体材料へのダメージの問題、さらにはパーティクル除去の要求レベルの高まり等から、塩基性で酸化力の強い薬液の必要性が増大している。

一般的な酸化剤は酸性では酸化還元電位が高いが、中性から塩基性では酸化還元電位が低くなる。そのため、中性から塩基性であっても酸化還元電位の高い洗浄液とすることが可能な酸化剤が必要となっている。例えば、従来の酸化剤としては、過酸化水素、次亜塩素酸、亜硝酸、過硫酸アンモニウム等が知られているが、これらは塩基性では酸化還元電位が低く、なおかつ塩基との組合せでｐＨや酸化還元電位の安定性が低く、経時的に変化するという問題があった（特許文献１）。

そこで中性から塩基性の領域において、過酸化水素を含有する洗浄液よりも高い酸化還元電位を有し、なおかつ安定性に優れた半導体基板洗浄液が求められている。

特開平９−２７９１８９号公報

本発明の目的は、上記の課題に鑑み、中性から塩基性で高い酸化還元電位を有し、なおかつ安定性に優れた半導体基板洗浄を提供することにある。

本発明者らは、半導体基板洗浄液について鋭意検討した結果、過塩素酸及び／又は過ヨウ素酸、第四級アンモニウム塩及び水を含んでなる半導体基板洗浄液は、塩基性でありながら高い酸化還元電位を有し、更に、安定性に優れることを見出し、本発明を完成させるに至ったものである。

以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の半導体基板洗浄液に使用する過塩素酸、過ヨウ素酸は一般的に水溶液で入手することができ、これらを所定の濃度に希釈して使用することができる。過塩素酸、過ヨウ素酸は、単独で用いてもよく、混合して使用してもよい。本発明の洗浄液では、過ヨウ素酸を含んでなるものが特に好ましい。

本発明の半導体基板洗浄液に使用する第四級アンモニウム塩は洗浄液を塩基性とするために使用する。従って、水に溶解して塩基性を示す第四級アンモニウム塩ならいずれも使用することができるが、特に第四級アンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。

ヒドロキシド以外の塩（例えば、炭酸塩、重炭酸塩、カルボン酸塩、フェノール塩などの弱酸の塩）も使用することができるが、本発明の洗浄液の安定性に関しては特にヒドロキシドが最も優れている。

第四級アンモニウムヒドロキシドをより具体的に例示すると、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、ドデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのテトラアルキルアンモニウムヒドロキシド、トリメチル−２−ヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド（コリン）などのトリアルキル−ヒドロキシルアルキルアンモニウムヒドロキシドが挙げられ、これらのうちＴＭＡＨ、ＴＥＡＨ、ベジルトリメチルアンモニウムヒドロキシドが特に好ましい。

本発明の半導体基板洗浄液は、金属付着防止剤としてキレート剤をさらに含んでも良い。また、さらに洗浄液の表面張力を下げる目的で界面活性剤を添加してもよい。

本発明の半導体基板洗浄液は中性から塩基性の洗浄液であって、ｐＨ６〜９に保つ。

本発明の半導体基板洗浄液において、過塩素酸及び／又は過ヨウ素酸の含量は半導体基板洗浄液全体の重量を基準にして０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％である。過塩素酸及び／又は過ヨウ素酸の量が０．００１重量％未満であると、酸化剤としての効果が小さく、１０重量％を超えても、添加するだけの効果が得られない。

本発明の半導体基板洗浄液において、第四級アンモニウム塩の添加は所望のｐＨにするためのものであって、量を限定することは困難であるが、好ましくは０．００１〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明の半導体基板洗浄液は水溶液として使用することが出来る。水の含有量には特に制限は無いが、およそ１０〜９９．９９重量％の範囲が好ましい。水が１０重量％より少なくても、９９．９９重量％より多くても洗浄効果が低下する。

本発明の半導体基板洗浄液は、半導体基板の付着物で、特に酸性では溶解除去し難い金属を効果的に除去できる。除去できる金属を例示すると、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、亜鉛、砒素、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、スズ、アンチモン、タンタル、タングステン、レニウム、鉛、ビスマス等が挙げられる。

本発明の半導体基板洗浄液においては、半導体基板を洗浄する際に各成分を添加して使用してもよいし、あらかじめ各成分を混合しておいてから使用してもよい。添加順序は特に限定されない。

本発明の半導体基板洗浄液による基板の洗浄には、加熱、超音波などで洗浄を促進してもよい。

本発明の半導体基板洗浄液は、中性から塩基性の領域で酸化能力が高く、ｐＨ変動等の経時変化なく、安定性に優れる。

本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表記を簡潔にするため、以下の略記号を使用した。
ＰＣＡ：過塩素酸
ＰＣＩ：過ヨウ素酸
ＨＰＯ：過酸化水素
ＡＰＤＳ：過硫酸アンモニウム
ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
ＴＥＡＨ：テトラエチルアンモニウムヒドロキシド
ＢＴＭＡＨ：ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド
実施例１〜６、比較例１〜３
酸化剤を加えた水溶液に第四級アンモニウム塩を添加し、所定のｐＨとなるよう洗浄液を調製した。洗浄液の評価は薬液調製直後と１０日後のｐＨ及び酸化還元電位を測定し、ｐＨの安定性と酸化還元電位の高さを評価した。酸化還元電位は、（株）堀場製作所製のｐＨ／ＩＯＮＭＥＴＥＲ（Ｆ−２３）を用いて測定した。

過塩素酸、過ヨウ素酸を酸化剤として第四級アンモニウム塩に加えた洗浄液、特に過ヨウ素酸を用いた洗浄剤では中性から塩基性の領域で酸化還元電位が高く、ｐＨの安定性に優れていた。

一方、過酸化水素を酸化剤に用いた洗浄液では安定性に優れていたが、酸化還元電位が低かった。また酸化剤に過硫酸アンモニウムを用いた洗浄液は酸化還元電位が高いが、安定性が悪くｐＨが変動した。

実施例７
鉛が１．５×１０^１６ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２付着したシリコンウエハを実施例５の洗浄液中に３０℃、１０分間で浸漬し、鉛除去性を評価した。浸漬後のシリコンウエハを全反射蛍光Ｘ線で鉛汚染量を分析した結果、鉛は１．１×１０^１０ａｔｏｍｓ／ｃｍ^２であり、鉛汚染を洗浄除去できた。

Claims

過塩素酸及び／又は過ヨウ素酸、第四級アンモニウム塩及び水を含んでなるｐＨが６〜９の半導体基板洗浄液を使用することを特徴とする鉛の除去方法。
第四級アンモニウム塩が、第四級アンモニウムヒドロキシド、テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキル−ヒドロキシアルキルアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１の半導体基板洗浄液を使用することを特徴とする鉛の除去方法。