JP2003297791A - 半導体基板の処理液およびこれを用いる処理方法 - Google Patents
半導体基板の処理液およびこれを用いる処理方法Info
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- JP2003297791A JP2003297791A JP2002103073A JP2002103073A JP2003297791A JP 2003297791 A JP2003297791 A JP 2003297791A JP 2002103073 A JP2002103073 A JP 2002103073A JP 2002103073 A JP2002103073 A JP 2002103073A JP 2003297791 A JP2003297791 A JP 2003297791A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】金属や金属化合物の腐食を抑制しつつ、金属、
パーティクル、有機物などの不純物除去を可能にする半
導体基板の処理液およびこれを用いた処理方法を提供す
ること。 【解決手段】４級ピリジニウム塩、または、４級アンモ
ニウム塩を含有する半導体基板の処理液。
パーティクル、有機物などの不純物除去を可能にする半
導体基板の処理液およびこれを用いた処理方法を提供す
ること。 【解決手段】４級ピリジニウム塩、または、４級アンモ
ニウム塩を含有する半導体基板の処理液。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、金属または金属化
合物を含む半導体基板の処理液および処理方法に関する
ものである。更に詳しくは、半導体基板表面の金属の腐
食を抑制した化学エッチング液、研磨液、洗浄液、洗浄
前処理液等の半導体基板用処理液に関するものである。
合物を含む半導体基板の処理液および処理方法に関する
ものである。更に詳しくは、半導体基板表面の金属の腐
食を抑制した化学エッチング液、研磨液、洗浄液、洗浄
前処理液等の半導体基板用処理液に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】半導体基板の洗浄には、フォトレジスト
や有機物の除去を目的とした硫酸＋過酸化水素洗浄、パ
ーティクルや有機物の除去を目的としたアンモニア＋過
酸化水素洗浄（ＳＣ−１洗浄）、金属の除去を目的とし
た塩酸＋過酸化水素洗浄（ＳＣ−２洗浄）から成る「Ｒ
ＣＡ洗浄」が広く用いられている。一方で、近年、半導
体デバイスの高速化、高性能化を図るために、ゲートや
配線の材料として種々の金属および金属化合物が導入さ
れている。特に、ゲート電極や配線の低抵抗化の目的か
ら、タングステンや銅が多く用いられている。しかしな
がら、従来から行われているＲＣＡ洗浄においては、上
記のような金属材料が溶解してしまうという問題があ
る。
や有機物の除去を目的とした硫酸＋過酸化水素洗浄、パ
ーティクルや有機物の除去を目的としたアンモニア＋過
酸化水素洗浄（ＳＣ−１洗浄）、金属の除去を目的とし
た塩酸＋過酸化水素洗浄（ＳＣ−２洗浄）から成る「Ｒ
ＣＡ洗浄」が広く用いられている。一方で、近年、半導
体デバイスの高速化、高性能化を図るために、ゲートや
配線の材料として種々の金属および金属化合物が導入さ
れている。特に、ゲート電極や配線の低抵抗化の目的か
ら、タングステンや銅が多く用いられている。しかしな
がら、従来から行われているＲＣＡ洗浄においては、上
記のような金属材料が溶解してしまうという問題があ
る。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術に
おける上記のような問題を解決し、金属や金属化合物の
腐食を抑制しつつ、金属、パーティクル、有機物などの
不純物除去を可能にする半導体基板の処理液およびこれ
を用いた処理方法を提供することにある。
おける上記のような問題を解決し、金属や金属化合物の
腐食を抑制しつつ、金属、パーティクル、有機物などの
不純物除去を可能にする半導体基板の処理液およびこれ
を用いた処理方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、４級ピリ
ジニウム塩または４級アンモニウム塩が、半導体基板上
の不純物除去を行う際に、金属の腐食を抑制する効果を
示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、表面に金属または金属化合物を有する半導体基板
の処理液であり、下記（１）式で示される４級ピリジニ
ウム塩、または、下記（２）式で示される４級アンモニ
ウム塩を含有する半導体基板の処理液に関するものであ
る。
ジニウム塩または４級アンモニウム塩が、半導体基板上
の不純物除去を行う際に、金属の腐食を抑制する効果を
示すことを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発
明は、表面に金属または金属化合物を有する半導体基板
の処理液であり、下記（１）式で示される４級ピリジニ
ウム塩、または、下記（２）式で示される４級アンモニ
ウム塩を含有する半導体基板の処理液に関するものであ
る。
【０００５】
【化３】
（式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基
を示す。ｎ＝１〜５の整数、Ｒ2はアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ-は陰イオンである。）
を示す。ｎ＝１〜５の整数、Ｒ2はアルキル基またはア
リール基を示し、Ｘ-は陰イオンである。）
【０００６】
【化４】
（式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基またはア
リール基を示す。ｎ＝１〜５の整数、Ｒ3およびＲ4はア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンであ
る。）
リール基を示す。ｎ＝１〜５の整数、Ｒ3およびＲ4はア
ルキル基またはアリール基を示し、Ｘ-は陰イオンであ
る。）
【０００７】
【発明の実施の形態】本発明の４級ピリジニウム塩は、
前記式（１）で示される化合物であり、特にＲ3が炭素
数２０以下のアルキル基またはアリール基である化合物
が好ましい。また、本発明の４級アンモニウム塩は、前
記式（２）で示される化合物であり、特に、Ｒ2が水素
原子、Ｒ3およびＲ4が炭素数２０以下のアルキル基また
はアリール基であるベンジルアンモニウム塩が好まし
く、さらには、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、Ｒ4が
炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基であるベ
ンジルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
前記式（１）で示される化合物であり、特にＲ3が炭素
数２０以下のアルキル基またはアリール基である化合物
が好ましい。また、本発明の４級アンモニウム塩は、前
記式（２）で示される化合物であり、特に、Ｒ2が水素
原子、Ｒ3およびＲ4が炭素数２０以下のアルキル基また
はアリール基であるベンジルアンモニウム塩が好まし
く、さらには、Ｒ2が水素原子、Ｒ3がメチル基、Ｒ4が
炭素数２０以下のアルキル基またはアリール基であるベ
ンジルジメチルアンモニウム塩が好ましい。
【０００８】４級ピリジニウム塩および４級アンモニウ
ム塩は、基板表面の金属や金属化合物表面に吸着するこ
とにより、腐食を抑制する効果を発現するものと推測さ
れる。このような効果は、広いｐＨ範囲で発現するた
め、酸性、中性、アルカリ性のいずれにおいても用いる
ことができる。酸としては、フッ酸、塩酸、硫酸、硝
酸、りん酸、および、１つ以上のカルボキシル基を有す
る有機酸が好適に用いることができる。該有機酸は、１
〜３つのカルボキシル基を有する化合物が特に好適に用
いられ、それらの具体例として、ギ酸、酢酸、乳酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸などが挙
げられる。さらに、以上のような酸の塩も用いることが
でき、特に陽イオンが１〜４級のアンモニウムイオンで
ある塩を用いることが好ましい。
ム塩は、基板表面の金属や金属化合物表面に吸着するこ
とにより、腐食を抑制する効果を発現するものと推測さ
れる。このような効果は、広いｐＨ範囲で発現するた
め、酸性、中性、アルカリ性のいずれにおいても用いる
ことができる。酸としては、フッ酸、塩酸、硫酸、硝
酸、りん酸、および、１つ以上のカルボキシル基を有す
る有機酸が好適に用いることができる。該有機酸は、１
〜３つのカルボキシル基を有する化合物が特に好適に用
いられ、それらの具体例として、ギ酸、酢酸、乳酸、シ
ュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン
酸、マレイン酸、フマル酸、酒石酸、クエン酸などが挙
げられる。さらに、以上のような酸の塩も用いることが
でき、特に陽イオンが１〜４級のアンモニウムイオンで
ある塩を用いることが好ましい。
【０００９】アルカリとしては、一般式［（Ｒ1）nＮ
（Ｒ2）4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキ
ル基、Ｒ2はアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレ
ン基を示す。ｎ＝１〜４の整数であり、Ｒ1とＲ2は同一
であってもよい。）で示される４級アンモニウムヒドロ
キシドを好適に用いることができる。特に、Ｒ1が水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2が炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシ置換
アルキレン基である化合物が好適に用いられ、それらの
具体例として、アンモニア、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが挙げられる。
（Ｒ2）4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキ
ル基、Ｒ2はアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレ
ン基を示す。ｎ＝１〜４の整数であり、Ｒ1とＲ2は同一
であってもよい。）で示される４級アンモニウムヒドロ
キシドを好適に用いることができる。特に、Ｒ1が水素
原子または炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ2が炭素数１
〜４のアルキル基または炭素数２〜４のヒドロキシ置換
アルキレン基である化合物が好適に用いられ、それらの
具体例として、アンモニア、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモ
ニウムヒドロキシドが挙げられる。
【００１０】一般に、半導体基板の洗浄には、酸または
その塩あるいはアルカリに加え、過酸化水素やオゾンの
ような酸化剤が広く用いられている。しかしながら、酸
化剤を用いると、金属や金属化合物の腐食が著しくなる
という問題がある。本発明の処理液および処理方法は、
特に、酸化剤を含む処理液において金属や金属化合物の
腐食を抑制する目的で好適に用いることができる。酸化
剤の濃度が高すぎると腐食抑制効果が十分に得られない
ことがあるため、例えば、過酸化水素の場合、濃度は３
重量％以下、さらには１．５重量％以下で用いることが
好ましい。４級ピリジニウム塩および４級アンモニウム
塩の濃度は、０．０００１〜５重量％の範囲で用いるこ
とが好ましい。こ０．０００１重量％より濃度が低い
と、金属や金属化合物の腐食を抑制する効果が十分に得
られず、また、５重量％より高いと基板を汚染する恐れ
がある。
その塩あるいはアルカリに加え、過酸化水素やオゾンの
ような酸化剤が広く用いられている。しかしながら、酸
化剤を用いると、金属や金属化合物の腐食が著しくなる
という問題がある。本発明の処理液および処理方法は、
特に、酸化剤を含む処理液において金属や金属化合物の
腐食を抑制する目的で好適に用いることができる。酸化
剤の濃度が高すぎると腐食抑制効果が十分に得られない
ことがあるため、例えば、過酸化水素の場合、濃度は３
重量％以下、さらには１．５重量％以下で用いることが
好ましい。４級ピリジニウム塩および４級アンモニウム
塩の濃度は、０．０００１〜５重量％の範囲で用いるこ
とが好ましい。こ０．０００１重量％より濃度が低い
と、金属や金属化合物の腐食を抑制する効果が十分に得
られず、また、５重量％より高いと基板を汚染する恐れ
がある。
【００１１】４級ピリジニウム塩および４級アンモニウ
ム塩は、不純物除去を目的とした洗浄液に直接添加した
場合だけでなく、基板をあらかじめ４級ピリジニウム塩
や４級アンモニウム塩の溶液で処理した後に洗浄を行っ
ても腐食抑制効果が得られる。
ム塩は、不純物除去を目的とした洗浄液に直接添加した
場合だけでなく、基板をあらかじめ４級ピリジニウム塩
や４級アンモニウム塩の溶液で処理した後に洗浄を行っ
ても腐食抑制効果が得られる。
【００１２】通常、本発明の半導体基板用の処理液は、
室温から１００℃の範囲で使用する。４級ピリジニウム
塩および４級アンモニウム塩は２種以上を併用すること
も可能である。また、処理中に新たに追加して添加して
も良い。本発明の処理液には、金属、パーティクルなど
の不純物除去効果を高める目的で、金属錯化剤や界面活
性剤を添加しても良い。
室温から１００℃の範囲で使用する。４級ピリジニウム
塩および４級アンモニウム塩は２種以上を併用すること
も可能である。また、処理中に新たに追加して添加して
も良い。本発明の処理液には、金属、パーティクルなど
の不純物除去効果を高める目的で、金属錯化剤や界面活
性剤を添加しても良い。
【００１３】
【実施例】以下に本発明を実施例によって詳細に説明す
るが、本発明は実施例によって制限されるものでない。
タングステン溶解速度は、表面にタングステン膜を成膜
したシリコンウエハ試験片を洗浄液中に浸漬し、浸漬前
後のタングステン膜厚変化量から求めた。なお、タング
ステン膜厚変化は、試験片の蛍光Ｘ線測定におけるタン
グステン検出強度変化から求めた。
るが、本発明は実施例によって制限されるものでない。
タングステン溶解速度は、表面にタングステン膜を成膜
したシリコンウエハ試験片を洗浄液中に浸漬し、浸漬前
後のタングステン膜厚変化量から求めた。なお、タング
ステン膜厚変化は、試験片の蛍光Ｘ線測定におけるタン
グステン検出強度変化から求めた。
【００１４】実施例１〜４および比較例１
過酸化水素濃度０．６重量％の水溶液に表１記載の添加
剤を配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験
片を処理してタングステン溶解速度を求めた。結果は表
１に示す。
剤を配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験
片を処理してタングステン溶解速度を求めた。結果は表
１に示す。
【００１５】
【表１】
【００１６】実施例５〜１３および比較例２
アンモニア濃度０．６重量％、過酸化水素濃度０．６重
量％の水溶液に表２記載の添加剤を配合した後、６０℃
に加熱し、シリコンウエハ試験片を処理してタングステ
ン溶解速度を求めた。結果は表２に示す。
量％の水溶液に表２記載の添加剤を配合した後、６０℃
に加熱し、シリコンウエハ試験片を処理してタングステ
ン溶解速度を求めた。結果は表２に示す。
【００１７】
【表２】
【００１８】実施例１４〜２２および比較例３
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド濃度１重量％、
過酸化水素濃度１重量％の水溶液に表３記載の添加剤を
配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験片を
処理してタングステン溶解速度を求めた。結果は表３に
示す。
過酸化水素濃度１重量％の水溶液に表３記載の添加剤を
配合した後、６０℃に加熱し、シリコンウエハ試験片を
処理してタングステン溶解速度を求めた。結果は表３に
示す。
【００１９】
【表３】
【００２０】実施例２３
ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド濃度１重
量％、過酸化水素濃度１容量％の水溶液を６０℃に加熱
し、試験片を処理してタングステン溶解速度を求めた。
溶解速度は、２８Å／ｍｉｎであった。
量％、過酸化水素濃度１容量％の水溶液を６０℃に加熱
し、試験片を処理してタングステン溶解速度を求めた。
溶解速度は、２８Å／ｍｉｎであった。
【００２１】
【発明の効果】本発明の半導体基板の処理液および洗浄
方法を用いることにより、金属、パーティクル、有機物
などの不純物除去を行う上で、基板上の金属および金属
化合物の腐食を抑制することができる。
方法を用いることにより、金属、パーティクル、有機物
などの不純物除去を行う上で、基板上の金属および金属
化合物の腐食を抑制することができる。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ１１Ｄ 7/32 Ｃ１１Ｄ 7/32
17/08 17/08
Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｈ０１Ｌ 21/308 Ｇ
Ｆターム(参考） 4H003 AE05 AE08 BA12 DA15 EA03
EA04 EA05 EA20 EB07 EB19
5F043 AA22 BB27 GG10
Claims (10)
- 【請求項１】表面に金属または金属化合物を有する半導
体基板の処理液であって、下記（１）式で示される４級
ピリジニウム塩、または下記（２）式で示される４級ア
ンモニウム塩を含有することを特徴とする半導体基板の
処理液。 【化１】 (式中、Ｒ1は水素原子、アルキル基またはアリール基を
示す。ｎ＝１〜５の整数、Ｒ2はアルキル基またはアリ
ール基を示す。Ｘ-は陰イオンである。) 【化２】 （式中、Ｒ1およびＲ2は水素原子、アルキル基またはア
リール基、ｎ＝１〜５の整数、Ｒ3およびＲ4はアルキル
基またはアリール基、Ｘ-は陰イオンである。） - 【請求項２】金属がタングステンまたは銅である、請求
項１に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項３】更に、酸またはその塩を含有する、請求項
１又は２に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項４】酸が、フッ酸、塩酸、硫酸、硝酸又はりん
酸である、請求項３に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項５】酸が、１つ以上のカルボキシル基を有する
有機酸である、請求項３に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項６】更に、アルカリを含有する、請求項１又は
２に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項７】アルカリが、一般式［（Ｒ1）nＮ（Ｒ2）
4-n］ＯＨ（式中、Ｒ1は水素原子またはアルキル基、Ｒ
2はアルキル基またはヒドロキシ置換アルキレン基を示
す。ｎ＝１〜４の整数であり、Ｒ1とＲ2は同一であって
もよい。）で示される４級アンモニウムヒドロキシドで
ある、請求項６に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項８】更に、酸化剤を含有する、請求項１〜７何
れか１項に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項９】酸化剤が過酸化水素またはオゾンである、
請求項８に記載の半導体基板の処理液。 - 【請求項１０】請求項１〜９何れか１項に記載の半導体
基板の処理液を用いる、半導体基板の処理方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103073A JP2003297791A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液およびこれを用いる処理方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002103073A JP2003297791A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液およびこれを用いる処理方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003297791A true JP2003297791A (ja) | 2003-10-17 |
Family
ID=29389139
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002103073A Pending JP2003297791A (ja) | 2002-04-04 | 2002-04-04 | 半導体基板の処理液およびこれを用いる処理方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003297791A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285508A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 洗浄用組成物 |
-
2002
- 2002-04-04 JP JP2002103073A patent/JP2003297791A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008285508A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | 洗浄用組成物 |
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