JP4441033B2 - 半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法及び化学溶液 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、湿式クリーニング処理に付される半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体基板表面における金属汚染の問題は、半導体基板プロセスにおける１つの課題である。半導体デバイスは、半導体基板の表面に吸着されるごく微量の金属に対して非常に敏感である。これらの金属種は、電気的性能を低下させるということが知られている。特に、周期表第IIＡ族金属はゲート酸化物層に非常に有害であるということが見出されている。金属汚染を低いレベルへ低減することを重要とする要求が存在している。
【０００３】
半導体（シリコンウェーハ）デバイス処理において、今日においても標準的なＲＣＡクリーニングシーケンスは、１９７０年代に開発された。濃厚なＮＨ₃及びＨ₂Ｏ₂とＨ₂Ｏとを、１：１：５の割合で混ぜた混合物を使用するＳＣ１（又はStandard Clean 1）プロセスは、主として粒状物質を除去するために用いられている。ＨＣｌ、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏの混合物を用いるＳＣ２（又はStandard Clean 2）プロセスは、シリコン表面から金属汚染物質を除去するために用いられている。これらのＳＣ１及びＳＣ２クリーニング工程は、どのような順序で行われても、その後、ウェーハから酸性又は苛性化学種を除去すること、及びウェーハ表面に近い部分の溶液中に残存する金属汚染物質を、ウェーハの近くから除去することを目的として、脱イオン（ＤＩ）水中でのすすぎ工程が行われている。
【０００４】
今日のクリーニング及びすすぎ技術によれば、脱イオンすすぎ水供給の純度のコストをあまり増大させることなく、金属汚染を低いレベルへ低下させることに成功していないということが見出されている。クリーニングプロセスの最終的すすぎは、超純水（ＵＰＷ、ultra pure water）を用いる場合であっても、金属汚染に寄与しており、従って、改善する必要がある。マイクロエレクトロニクス産業は、そのコストを低減することも必要としている。クリーニングにおいては、このことは、粒状物質及び金属についての性能の両者について良好な単一の化学的クリーニングを含む簡略化されたクリーニング配合（recipe）を導入することを通じて行うことができる。アンモニア−過酸化物−水混合物（ＡＰＭ、ammonia-peroxide-water）は、今日において、粒状物質については良好な性能を有するが、金属汚染に関するその性能には一層の向上が必要とされている。
【０００５】
濃厚化した化学種ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏを１：１：３０の割合で混合した希釈化したＳＣ１化学種の場合には、濃厚化した化学種、ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏを１：１：５の割合で混合したＳＣ１溶液の場合よりも、カルシウム汚染及びその他の金属による汚染がより深刻であるということが、Hall及びその共同研究者によって示された（Hallら、IEST 1998 Proceedings, the ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Control, April 26-May 1, 1998）。Ｃａ及びその他の金属イオンの低下した吸着についてのHallらの説明は、それらがアミン錯体（Ｍ（ＮＨ₃)_n ⁺）［式中、ｎは一般に１〜６である。］を形成するというものである。
【０００６】
出願人は、シリコンウェーハの周囲にはＨ⁺が常に存在しているので、金属はシリコン基板には付着しないということを既に提唱している（ＥＰ−９６３０９１４５.９参照）。その出願内容を引用することによって、本願明細書に包含する。これは、実際には、再汚染の問題点について考えられる解決策であるが、すべての状況に対して適用し得るものではない。特に、ＡＰＭ若しくはＳＣ１処理の間、又はすすぎの間、常にウェーハの環境を酸性に保つことは不可能である。ＳＣ１プロセス又はそれに類似するプロセスを終了すると、ウェーハは、種々のレベルのアルカリ溶液の中を通過した後、すすぎを行う場合であっても、中性状態の部分を通過した後に、酸性すすぎ条件へ到達する。
【０００７】
文献米国特許第５,２９０,３６７号は、半導体処理に用いるために、錯化剤として１種又はそれ以上のリン酸基又はその塩、及びポリリン酸又はその塩を有する化合物を含有する表面クリーニング溶液を開示している。錯化剤は金属に結合するため、半導体基板表面への金属の吸着が低減する。
【０００８】
文献米国特許第５,４６６,３８９号は、半導体ＩＣ処理に用いるアルカリ性クリーニング溶液を開示している。この発明は、半導体処理に用いるクリーニング溶液中に、不安定な化合物、例えばＨ₂Ｏ₂が存在することを防止することを目的としている。この発明は、更に、そのようなクリーニング溶液を用いて、ウェーハに必要以上の粗さを生じさせることなく、半導体ウェーハのクリーニングを達成することを目的としている。
【０００９】
化合物Ｎ（ＣＨ₃)₄ＯＨは、ＳＣ１溶液においてＮＨ₄ＯＨの代替物となり得る化合物として知られている。Ｎ（ＣＨ₃)₄ＯＨ（ＴＭＡＨとも称する）は、水性環境において強く解離する。
半導体基板表面への金属不純物の付着を低減するための方法を開示するその他の従来技術に関する特許文献としては、欧州特許第６４９１６８号及び同第５２８０５３号がある。これらの特許に開示されているような溶液は、限られた数の金属イオンのみの汚染レベルを低下させることに成功している。欧州特許第５２８０５３号に開示されているようにクリーニング溶液へリン酸を添加すると、基体上に望ましくない有機物残留物を導入する可能性が生じ、リン元素によって半導体基板への意図しないドーピングがおこる可能性がある。欧州特許第６４９１６８号は、更に、約５以下のｐＨを有する酸溶液に限定されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、半導体のクリーニング方法において、化学的純度を大きく向上させることを必要とすることなく、基板からの金属除去性能を向上させる方法を含むものである。
【００１１】
「金属除去性能を向上させる」とは、半導体基板の表面における金属汚染物質の表面濃度を低下させること、即ち、半導体基板の表面から金属汚染物質を除去すること及び／又は化学溶液中に存在する金属汚染物質の表面への吸着を防止することであり、本出願の目的であると理解されたい。
【００１２】
従って、本発明は、コスト効果に優れた１段階化学クリーニングを可能とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、半導体基板の表面における金属汚染を低減するための方法であって、基板表面を酸化することができる溶液であって、酸化した表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させる物質を含有する溶液の中に、基板を浸漬させて湿式クリーニング処理する方法に関する。
【００１４】
本発明の第１の要旨は、半導体基板の表面における金属汚染を低減するための方法を開示する。本発明の方法によれば、基板表面を酸化することができる溶液であって、その溶液中で強くイオン化する物質を含有することによって当該溶液中に少なくとも１種の化学種のイオンを所定量で生じさせる溶液に、基板を浸漬させて湿式クリーニング及び／又はすすぎ処理を行う。少なくとも１種のイオン種は、この化学種のイオンが酸化された表面に強く結合するような寸法及び形状を有し、及び酸化された表面へ結合する金属イオンの量を実質的に低下させるのに十分な量のイオンである。
【００１５】
物質は、当該溶液中において強くイオン化され、それによって当該溶液中に少なくとも１種の化学種が所定量で生じる。従って、その物質は、解離し、おそらくは加水分解されてイオンを生じると考えられる。そのイオンの大部分は、酸化された表面に結合する金属イオンの量を低下させることに有利な影響力を有する、ＮＨ₄ ⁺イオン及び／若しくはその誘導体、並びに／又はそれらの化合物であることが好ましい。強くイオン化するという用語は、物質の分子の少なくとも約６％がイオンに解離することを意味する。強くイオン化するという用語によれば、物質の分子の約７〜８％、又は９−１０−１５−２０−３０−４０−５０−６０−７０−８０−９０−１００％がイオンに解離することであると理解することもできる。強くイオン化することに関するこれらの数は、室温条件において得られるものであり、この発明をより高い温度又はより低い温度条件にて実施する場合には、それに対応する数値が適する。本発明は、室温よりも低い温度（例えば、０℃以上の温度）又は室温よりも高い温度（例えば、５０℃若しくは６０℃若しくは８０℃若しくは１００℃又はそれ以上の温度）においても実施することができる。この溶液は、約５、又は約５.５若しくは６若しくは６.５若しくは７又はそれ以上のｐＨ値であることが好ましい。この溶液は、溶液のｐＨを約ｐＨ８から約ｐＨ１０のｐＨ範囲内に低下又は制御する、有効量のｐＨ低下化学成分及びノニオン界面活性剤の組合せは含まないことが好ましい。溶液中における後者の組合せでの化学種成分の組合せによれば、基体表面に吸着する界面活性剤の競争機構がもたらされる可能性がある。欧州特許第５４６６３８９号及び同第０６７８５７１号の教示は、後者の組合せの作用を説明するために、引用することによって本明細書に含めることとする。
【００１６】
本発明の好ましい態様において、化学種のイオンは、基板表面における金属イオンの濃度が１０¹²若しくは１０¹¹原子／ｃｍ²以下、又は１０¹⁰原子／ｃｍ²に低下するような量で存在する。
【００１７】
少なくとも１種のイオン種は、酸化された表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させるようなイオンの量となるように、酸化された表面に結合するイオンである。従って、この化学種のイオンは、酸化された表面にイオン（本明細書においては、カチオン又は穏やかな(benign)カチオンとも称する。）が強く結合し、及び酸化されたウェーハ表面に結合する金属イオンを除去することができるような寸法及び形状を有するものである。金属イオンの吸着を抑制することができるカチオンの特性は、本発明の一部でもある。あらゆる環境において、酸性、アルカリ性又は中性溶液であっても、ウェーハ表面への金属イオンの吸着は、クリーニング溶液へカチオンを添加することによって低減される。酸性溶液中において、Ｈ⁺は金属吸着を減らすのに十分であるとも考えられるが、例えばＮＨ₄ ⁺又は他のカチオンなどの本発明のカチオンを添加することによって、金属の吸着を著しく抑制することができる。
【００１８】
そのような物質は、約１０^-5モル／リットル又は１０^-4モル／リットル又は１０^-2モル／リットル以上の濃度にて存在させることができる。
【００１９】
そのような溶液は、アンモニアを含むことが好ましい。そのような溶液は、更に、アンモニア、過酸化水素及び水を約１：１：５の比率で含有することができる。これを適用する場合には、上記の比率において用いる「過酸化水素」は、Ｈ₂Ｏ中におけるＨ₂Ｏ₂の約２８％溶液であると理解されるべきである。同様に、上記の比率において用いる「アンモニア」は、Ｈ₂Ｏ中におけるアンモニアの約３０％溶液であると理解されるべきである。
【００２０】
その溶液は、アンモニア、過酸化水素並びにイソプロパノール及び／又はエタノールの混合物を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の第１の要旨についての１つの態様では、本発明の方法は、
−半導体基板の表面を化学的に酸化することができる物質を含む溶液を調製する工程、及び、その後
−酸化された表面に結合する金属イオンを物質が実質的に減少するような処理条件を維持しながら、その溶液中に基板を浸漬させる工程
を含むことができる。
【００２２】
本発明の方法は、更に、
−基板表面を、当該表面に化学的酸化物が生成するように処理条件を維持しながら、酸化剤及び塩基物質を含有する水溶液にさらす工程、及び
−酸化された表面に結合することができる物質を溶液に添加する工程
を含んでなり、一方で、酸化された表面に結合する金属イオンの量を物質が実質的に減少させるような処理条件を維持することを含んでなる。
【００２３】
上記溶液は、約７のｐＨ値、７.５のｐＨ値若しくは８若しくは９又はそれ以上のｐＨ値（例えば、１０のｐＨ値）を有することが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の要旨によれば、半導体デバイス処理に用いる化学薬品溶液であって、本質的に、水、酸化剤、塩基物質及びアンモニウム塩からなる溶液が開示される。
【００２５】
本発明の第３の要旨としては、半導体基板のクリーニング及び／又はすすぎに用いるための、水、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなる化学薬品溶液であって、溶液中のアンモニウム塩の量が基板上に存在する金属汚染物質を減少させるような量である溶液を開示する。
【００２６】
本発明の各要旨において、半導体基板は、単一のタンク、タンク又は湿式ベンチにおいて同時に処理されるバッチのウェーハの１つであってもよいし、単一のウェーハクリーニングツール内で処理される１つのウェーハであってもよい。
【００２７】
本発明の特定の態様の詳細な説明
シリコン表面から金属汚染物質を除去するための酸性処理のメカニズムは、まだ十分に解明されているとは言えない。
【００２８】
溶液中における吸着種の濃度とウェーハ表面において得られる金属濃度とを関連づけるわかりやすいモデルについての研究はまだ十分になされていない。溶液中の物質が最終的にシリコン表面に付着することは知られているが、溶液濃度と表面濃度との関係については知られていない。
【００２９】
熱力学的には、ＳｉよりもＳｉＯ₂の方が、Ｓｉ−Ｈ₂Ｏ系におけるＳｉの安定な形態であるということが教示されている。薄い表面層の酸化物への熱力学的に好ましい変化は、動力学的に制限される。ＳｉＯ₂とＨ₂Ｏとが共存する場合には、ほぼ必ずＳｉ−ＯＨ基が生成すると考えることができる。ウェーハクリーニングによってもたらされる、親水性のシリコンウェーハ表面におけるＳｉ−ＯＨ基の酸−塩基挙動は重要である。酸化された表面の挙動はシリカゲルの場合の挙動と似ており、そのＳｉ−ＯＨ基は弱酸性イオン交換体として作用する。水中において、表面のＳｉ−ＯＨ基（ＳｉＯＨ）は、以下の式（１）に示すように解離することができる。同様に、以下の式（２）に示すように、金属カチオンは表面基のＳｉＯ^-及びＳｉＯＭに付着することもできるし、それらの表面基から解離することもできる。
【化１】
ＳｉＯＨ（s) → ＳｉＯ^-（s) ＋ Ｈ⁺ （aq） （１）
【化２】
ＳｉＯＭ（s) → ＳｉＯ^-（s) ＋ Ｍ⁺ （aq） （２）
【００３０】
標準的な平衡式を適用することによって、濃度の間の関係が得られる：
【化３】

［式中、［Ｈ⁺］及び［Ｍ⁺］は水素イオン及び一般的金属カチオンの容積濃度であり、σ_SiOM及びσ_SiOHは表面濃度である。］
【００３１】
酸が多くの金属種の溶解性を向上させるということは化学的に知られており、従って、シリコン表面におけるそれらの作用はあまり問題とはされなかった。しかしながら、シリコン表面はシリカゲル表面と非常によく似た作用をするということが知られている。シリカゲルは、ゆるやかに形成された二酸化ケイ素のマトリックスによって形成されている。その表面は種々の配列のヒドロキシル基を有しており、その部位が金属イオンが結合するイオン交換サイトとして機能する。
【００３２】
式（１）、（２）及び（３）は、水溶液中の金属カチオンと、親水性表面に吸着された金属カチオンとの間の平衡を理解するためのよい出発点を提供しているが、これらの式ではまだ十分とは言えない。これらの式によれば、化学的酸化物によって被覆されている親水性シリコン表面に付着した金属を除去するＨ⁺の能力について説明することができる。ルシャトリエの原理（Le Chatelier's Principle）によれば、式（１）の右辺に存在する種（即ち、Ｈ⁺）を添加することによって、反応は左辺の方へ進められる。従って、酸性媒体中で操作するＳＣ２によって、金属を除去する結果がもたらされる。
【００３３】
ＲＣＡシーケンスは脱イオン水におけるすすぎ工程を有しているため、これらの式は今日のクリーニング技術における１つの問題点を呈している。すすぎ工程の間、脱イオン水は中性であるためにｐＨは７に近くなり、そして、すすぎ液の中に酸又はＣＯ₂が溶解していない場合には、７のｐＨ値を有することになる。水中にＣＯ₂が溶解すると、ｐＨ値は約５.６になる。ｐＨ値が上昇するにつれて、又はウェーハ周囲における水のＨ⁺含量が減少するにつれて、溶液中の金属が、高純度の脱イオン水中では比較的低濃度であっても、ウェーハ表面に再吸着されやすくなるような環境にウェーハは置かれることになる。
【００３４】
本発明は、コスト有効度に優れる、１段階の化学的クリーニング及び／又はすすぎ処理を可能にする方法及びそのための溶液を目的とする。本発明は、以下に説明する実験のモデル解析によって裏付けられている。これらの実験は、本発明の出願時点において最良の形態で行ったものである。本発明は、広い範囲の溶液について、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金属吸着についてのワーキングモードを規定することができる。これは、表面サイトをＨ⁺イオン及びＮＨ₄ ⁺イオンのような穏やかなカチオンと結合させることによって、きわめて低い金属汚染レベルを得ることができるということを示している。穏やかなカチオンは、酸化された表面にこの化学種（本発明のカチオン、the cation）が強く結合するような寸法及び形状を有している。本発明によって導き出されたモデルは、ＵＰＷ純度の原因ともなり、良好な最終的すすぎを達成するために必要とされる、酸スパイキング（acid spiking）のレベルでのエンジニアリングをも可能にする。
【００３５】
１種のカチオンの、他のカチオンの吸着を抑制できるという特性は、本発明の一部でもある。あらゆる環境において、酸性、アルカリ性または中性溶液であろうと、ウェーハ表面への金属イオンの付着は、クリーニング溶液へカチオンを添加することによって低減される。酸性溶液においては、金属の吸着を低減させるためには、Ｈ⁺で十分かもしれないが、ＮＨ₄ ⁺イオン又はその他のカチオンを添加すると、金属の吸着を著しく抑制することができ、更にＨ⁺を使用することができない場合であっても、使用することができるのである。
【００３６】
本発明の第１の要旨において、半導体基板の表面における金属汚染を低減させるための方法が示唆されている。この方法では、半導体基板の表面を酸化させることができ、溶液中に強くイオン化する物質を含有することによって、溶液中の少なくとも１種の化学種についての所定量のイオンを生成させる溶液中に、基板を浸漬させて湿式クリーニング処理を行う。そのようなイオン種の少なくとも１種のものは、この種のイオンが酸化された表面に結合し、そのイオンの量は酸化された表面に結合する金属イオンの量を低減させるのに十分な数であるような寸法及び形状を有している。好ましくは、その種のイオンの量は、そのような表面上における金属イオンの濃度が１０¹⁰原子／ｃｍ²以下へ低下するような濃度である。
【００３７】
そのような化学種のイオン（カチオン）は、例えば、塩化物又は窒化物の塩として添加することができる。従って、ＮＨ₄Ｃｌ及びＮＨ₄ＮＯ₃は、金属吸着を抑制するためにクリーニング溶液へ添加することが考えられる物質（添加物質）である。Ｃｌ^-及びＮＯ₃ ^-は、一般に、水溶液中で金属イオンと不溶性の組合せを形成することはない。ＮＨ₄Ｃｌ、ＮＨ₄ＮＯ₃及び関連する化合物は、ＮＨ₃をＨＣｌ、ＨＮＯ₃などを用いて中和することにより生成するということに注目されたい：
【化４】
ＮＨ₃ ＋ ＨＣｌ → ＮＨ₄ ⁺（aq.）＋ Ｃｌ^-（aq.） （４）
【００３８】
これは、容易に入手することができ、高純度の電子的グレードのＮＨ₃及びＨＣｌ及びＨＮＯ₃によってそのような化合物を生成させるのに好ましい方法でもある。
【００３９】
ウェーハ表面に残存するＮＨ₄Ｃｌ及びＮＨ₄ＮＯ₃は、無害であるか、又はその後の熱処理の間に昇華するかのいずれかである。
【００４０】
本発明の第１の要旨の態様において、Ｓｉウェーハを用いた実験を開示することによって、最良の実施形態について説明している。本発明の別の要旨の教示は、これらの種々の実験から、この技術分野における専門家であれば導き出すことができるであろう。
【００４１】
直径１５０ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハを調製し、標準的ＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商標）プロセスに適用する。このＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商標）プロセスは、Ｈ₂ＳＯ₄／Ｏ₃中での処理、及び希ＨＦ中での処理、そして最後に希ＨＣｌ／Ｏ₃すすぎにより順次処理し、そしてMarangoni乾燥を行い、ウェーハ表面を親水性の状態にすることからなる。
【００４２】
より詳細には、３つの実験について説明する。第１の実験は、中性水溶液から金属イオン吸着を防止するＮＨ₄ ⁺イオンの役割について説明する。第２の実験は、ＡＰＭ溶液からの金属イオンの低金属吸着について説明するものであり、これはＮＨ₄ ⁺イオンの存在下における競争的吸着という表現で解釈される。第３の実験は、ＮＨ₄ ⁺イオン濃度の増大の効果を示すものである。ウェーハ表面における金属吸着を減少させる化学種のイオン（ＮＨ₄ ⁺カチオン）は、ＮＨ₄Ｃｌ塩として添加される物質に由来するものでもある。
【００４３】
金属イオンの調製した溶液にウェーハをさらす制御的汚染技術（controlled contamination technique）は、一般的な実験である。カルシウムは、固体のＣａ（ＮＯ₃）₂・４Ｈ₂Ｏ（Merck、Suprapur（登録商標）級、最大５０ｐｐｍのバリウム及びストロンチウム、その他の金属についてはそれ以下）から生じる。処理溶液にさらした後、ウェーハを高速ウェーハ回転装置上で３０秒間回転させて、ウェーハ表面から溶液を迅速に除去し、ウェーハを乾燥させる。他のすすぎ操作又は乾燥操作は行わない。この操作は図１に示している。最初に、気相分解／小滴捕集装置（ＶＤＰ／ＤＣ）を用いて金属を予備濃縮し、次いで、ヒートランプを用いて小滴を乾燥させて、Atomika Model XSA 8010 スペクトロメーターを備えた全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、total x-ray fluorescence）によって汚染表面濃度を測定する。
【００４４】
第１の実験について以下説明する。
【００４５】
金属イオンの調製した溶液にウェーハをさらす制御的汚染技術は、当業者にとって一般的なものであり、既に説明している。
【００４６】
第１の実験においてＣａ²⁺吸着に対するＮＨ₄ ⁺の影響を、実験用ソフトウェアパッケージ（ＥＣＨＩＰ）を用いて形成させた正方形状の（２次元的な）構成を用いて調べた。１１の異なる検討条件があり、それに３つのチェックポイントを加えた（トライアル(trials)１０１−１０３）。各構成点について３〜４回の実験を行い、２回は各チェックポイントについて行った。実験を行うのに要する時間を短縮するために、実験操作を次々に行った。Merck社からのＮＨ₄Ｃｌ（Suprapur(登録商標)級：最大で０.５ｐｐｍのカルシウム、５ｐｐｍのバリウム及びカリウム、その他の金属についてはそれ以下）を種々の濃度にて、種々の条件で処理溶液へ添加する。
【００４７】
実験の評価は以下のように行った。湿った化学的酸化物上への金属イオン吸着をＨ⁺が抑制することを知って、アンモニウムの酸性度を考慮する。塩基（アンモニア）の共役酸はアンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）である。アンモニアは弱い塩基であり、以下の式のように反応する：
【化５】
ＮＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ ＮＨ₄ ⁺ ＋ ＯＨ^- （５）
【００４８】
対応する平衡式は次のようになる：
【化６】

【００４９】
ＮＨ₄Ｃｌなどの塩は、次式のように弱酸として作用する：
【化７】
ＮＨ₄ ⁺ ＋ Ｈ₂Ｏ ＝ Ｈ₃Ｏ⁺ ＋ ＮＨ₃ （７）
【００５０】
加水分解定数Ｋ_hは次のようにして得られる：
【化８】

【００５１】
Ｋ_hとＫ_bとは、次のような関係にある：
【化９】

［式中、Ｋ_wは平衡定数：
【化１０】
［Ｈ₃Ｏ⁺］［ＯＨ^-］＝ Ｋ_w ＝ １.０×１０^-14 （10）
であって、水の解離：
【化１１】
２Ｈ₂Ｏ ＝ Ｈ₃Ｏ⁺ ＋ ＯＨ^- （11）
についての平衡定数である。］
【００５２】
塩化アンモニウムを水に溶解させると、ごく少量のアンモニウムが解離して、図２に示すように、［Ｈ₃Ｏ⁺］はわずかに上昇する。１０^-2モル／リットルの物質濃度（この実験においては最も高い濃度）にてＮＨ₄Ｃｌを添加すると、［Ｈ⁺］は依然として、吸着された金属イオンの表面濃度に対しては最小の影響を示すものとして知られる２×１０^-6モル／リットルである。
【００５３】
第２の実験を以下に説明する。
【００５４】
ＳＣ１及び酸溶液からのＣａ²⁺吸着を測定するため、意図的に汚染させたＳＣ１溶液からの化学的酸化物へのＣａ²⁺吸着を、ｐＨ値が３、４.５及び５.７の硝酸溶液からのＣａ²⁺吸着と比較した。半導体級純度の化学薬品を用いて、ＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏの１：１：５の割合のＳＣ１溶液を調製した。酸条件下での試験において、ＨＮＯ₃を使用した。溶液は室温にて調製した。ここで、比例記号「：」の式中で用いている「Ｈ₂Ｏ₂」とは、Ｈ₂Ｏ中約２８％のＨ₂Ｏ₂の溶液であると理解されたい。ここで、比例記号「：：」の式中で用いている「ＮＨ₃」とは、Ｈ₂Ｏ中約３０％のアンモニアの溶液であると理解されたい。
【００５５】
ＳＣ１溶液からのカルシウム吸着は、この第２の実験によって測定される（図３参照）。その溶液からのカルシウム汚染は、中性溶液と比較して、大きく低下していることが観察された。
【００５６】
ｐＨ１０のＳＣ１溶液についてのカルシウム汚染は、実際には、ｐＨ３の酸性溶液におけるカルシウム汚染に匹敵している。図３を解釈すると、プロットの底側部分が高い表面濃度であり、プロットの左側部分が高い溶液濃度であることに注意すべきである。酸性条件は、競争的吸着の修正したラングミュア理論（Langmuir theory）に従って予測される挙動を示している。結果を、溶液濃度の逆数（１／［Ｃａ²⁺］）に対する表面濃度の逆数（１／σ_Ca又は１／｛Ｃａ｝）としてプロットしている。吸着は、以下の挙動：
【化１２】

［式中、σ₀は表面吸着サイト密度であり、Ｋ_CaはＣａ²⁺吸着平衡定数であり、Ｋ_HはＨ⁺吸着平衡定数である。］
に従う。プロットの結果、切片１／σ₀及び傾き（１＋Ｋ_H［Ｈ⁺］)／σ₀Ｋ_Caを有する直線が得られる。種々のｐＨ値にてカルシウム吸着を検討することにより、Ｋ_H、、Ｋ_Ca並びにσ₀を計算することができる。図３は、金属吸着についてのこのような解釈を支持している。それは、ｐＨ＜７の場合には（ｐＨ＜７であるにもかかわらず）、傾きは［Ｈ⁺］と共に小さくなっており、全ての直線は統計的に同等の切片を有しているからである。ＳＣ１プロセスによっても同様の切片を有する吸着曲線が提供されるので、ＳＣ１における金属吸着メカニズムは酸溶液におけるものと同様に効果的である。非常に少量のＨ⁺が存在するので（ｐＨ１０、従って［Ｈ⁺］は１０^-10モル／リットル）、ＳＣ１についてのＣａ²⁺の抑制を生じる他のカチオンが存在するはずである。
【００５７】
上述したように、カルシウム汚染及びその他の金属による汚染は、化学薬品ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏを１：１：５の割合で混合する標準的ＳＣ１溶液の場合よりも、化学薬品ＮＨ₃、Ｈ₂Ｏ₂及びＨ₂Ｏを１：１：３０の割合で混合する希釈ＳＣ１化学薬品溶液の場合の方がより大きいということが、Hall及びその共同研究者によって示されている（Hallら、IEST 1998 Proceedings, the ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Control, April 26-May 1, 1998）。カルシウム及びその他の金属イオンの吸着の低下についてのHallの説明は、それらのイオンはアミン錯体（Ｍ（ＮＨ₃)_n ⁺）［式中、ｎは一般に１〜６である。］を形成するということである。しかしながら、Ｃｕ²⁺はアミン錯体を形成するが、Ｃａ²⁺及びその他の多くの金属イオンはアミン錯体を形成しないということが知られている。従って、ＳＣ１において金属吸着が減少することについてのHallらによるこの解釈は妥当であるとは言えない。
【００５８】
半導体基板の表面と溶質との間の相互作用のより広い観点から説明される。特に、Ｈ⁺は、＞ＳｉＯ^-基に結合する場合に、特定の位置を占めることはない。式（１３）の反応：
【化１３】
＞ＳｉＯＭ₁ ＋ Ｍ₂ ⁺ ⇔ ＞ＳｉＯＭ₂ ＋ Ｍ₁ ⁺ (13）
が起こり得る。
【００５９】
従って、１種の金属イオンによって、表面から他の種類の金属イオンが除かれる可能性があり、Ｈ⁺についても同様である。ここで重要な特徴は、Ｍ₁及びＭ₂は金属イオンであり、更に言えばカチオン、即ち正電荷を帯びたイオンであるということである。それらは、カチオンとして、＞ＳｉＯ^-基に結合することができるのである。
【００６０】
ウェーハを含む系にカチオンＭ₂ ⁺を添加することによって、表面からＭ₁を排除することができる。このことは、半導体デバイスの製造プロセスにおいて１種の生産性を阻害するもの（yield killer）を他のものに置き換えようとする場合に、あまり訴求力のあるものではない。実際には、電気的品質低下を生じることに関して、異なる金属イオンは異なる性向を有している。更に、関係するカチオンの大部分のものは金属に由来するところ、そうでないものも存在する。
そのようなカチオンの好適な例には、アンモニウムイオン（ＮＨ₄ ⁺）及びその誘導体（Ｒ_nＮＨ_4-n ⁺）［式中、Ｒは一般に有機基、例えばＣＨ₃であり、ｎ＝０〜４である。］がある。当然のことながら、Ｒ_mＲ'_nＮＨ_4-m-n ⁺のように混合した有機基を用いることもできる。ＳＣ１において、活性な化学種はＮＨ₄ ⁺であって、ＮＨ₃ではない。ｐＨ３では、１０^-3モル／リットルのカチオン、即ちＨ⁺が存在している。ｐＨ１０では、１０^-4モル／リットルのＮＨ₄ ⁺が存在しており、従ってＮＨ₄ ⁺による金属汚染抑制作用を利用することができ、このカチオンが溶液に影響を及ぼす。
【００６１】
本発明によれば、広範な種々の溶液について、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金属の吸着に関するモデルが示唆される。表面サイトにＨ⁺及びＮＨ₄ ⁺などの穏やかなカチオンを結合させることによって、非常に低い金属汚染レベルを達成することができるということが本発明によって示されるのである。このモデルによって、ＵＰＷ純度にも関与する、良好な最終的すすぎを達成するために必要とされる、酸スパイキングのレベルのエンジニアリングが可能となる。溶液中におけるＮＨ₄ ⁺濃度を上昇させることによって、ＡＰＭからのイオン性の金属汚染が大きく低下される。
【００６２】
第３の実験について、以下、説明する。
【００６３】
１：１：５のＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ ＡＰＭ（アンモニア−過酸化物−水混合物）における金属吸着の挙動について調べる。図４に示すようなＡＰＭにおけるＣａ汚染について検討する。ＡＰＭからのカルシウム汚染の程度は、ｐＨ３の酸性溶液からの汚染に匹敵する。ＡＰＭ中のある種のイオン（例えば、アルミニウム及び鉄）による汚染は存在するが、厳しい金属汚染は一般的な問題ではない。１つの示唆された理由は、ＮＨ₃が溶液中の金属イオンと錯体を形成するということである。この説明は、強いアミン錯体を形成する銅などの金属については当てはまるが、そのような錯体を形成しないカルシウムなどの金属については適用することができない。図４は、ＡＰＭからのＣａ吸着は、酸性溶液からの吸着の場合と同様の挙動をするということを示しており、即ち、その［Ｈ⁺］への依存性は、（３）と同様の式によって説明される。ＡＰＭにおいて、カチオンＮＨ₄ ⁺は、酸溶液中におけるＨ⁺と同様の挙動を示すのである。
【００６４】
Ｃａ（ＮＯ₃）₂及びＮＨ₄Ｃｌを含有する溶液からの表面汚染について調べることによって、ＮＨ₄ ⁺の役割を確認する。図５は、［ＮＨ₄ ⁺］が増大すると、金属表面吸着は実際に著しく低下するということを示している。従って、ＡＰＭ及び希釈ＡＰＭプロセスは、競争的吸着の原理に従い、ＮＨ₄ ⁺を添加することによってイオン性の金属吸着に関して改善することができる。
【００６５】
１種のカチオンが他種のカチオンの吸着性を抑制する能力を有するという性質は、本発明の一部である。あらゆる環境において、酸性、アルカリ性又は中性溶液であろうと、クリーニング溶液へカチオンを添加することによって、ウェーハ表面への金属イオン吸着は低減されることになる。酸性溶液において、Ｈ⁺は金属吸着を低減させるには十分であるかもしれないが、ＮＨ₄ ⁺又は他のカチオンを添加することによれば金属吸着を著しく抑制することができるのである。
【００６６】
ＳＣ１のようなアルカリ性溶液においても、ＮＨ₄ ⁺を添加することによって金属吸着を抑制することができる。このことはＮＨ₃を更に添加することと同等のことではない。ＮＨ₃を更に添加すると、ＮＨ₄ ⁺の量は、反応：
【化１５】
ＮＨ₃ ＋ Ｈ₂Ｏ ⇔ ＮＨ₄ ⁺ ＋ ＯＨ^- （15）
及び
【化１６】
Ｈ₂Ｏ → Ｈ⁺ ＋ ＯＨ^- （16）
によって制御される。
【００６７】
そのような場合に、カチオンの量はほぼ［ＮＨ₃］^1/2に応じて上昇する。ＮＨ₄ ⁺を添加することには、対イオン、例えばＣｌ^-を添加することも必然的に伴なう。電荷を中性に保つためには、次の式を満足する必要がある：
【化１７】
［Ｈ⁺］ ＋ ［ＮＨ₄ ⁺］ ＝ ［ＯＨ^-］ ＋ ［Ｃｌ^-］ （17）
この式において［］の括弧記号は、溶液中のモル濃度を意味する。Ｃｌ^-は強酸ＨＣｌのアニオンであり、従って電荷を中性にすることはできないため、カチオンの総和は添加されたＣｌ^-の量と同程度に保持する必要がある。同様のことが、ＮＯ₃ ^-及びその他の強酸のアニオン、例えばＢｒ^-及びＩ^-についても当てはまる。
【００６８】
希釈ＳＣ１化学薬品溶液を適用することによって達成することができる、より低い化学薬品消費は、金属汚染をより悪化させる可能性があることと釣り合いをとる必要がある。ＮＨ₄Ｃｌを添加することによって浴のＮＨ₄ ⁺含量を増加させることもできるが、このことはＮＨ₃とほぼ同量のＮＨ₄Ｃｌを添加する必要があり、従ってケミカルゲイン（chemical gains）は主としてＨ₂Ｏ₂のより低い使用に制限されるということを意味する。このことを表２に示す。
【００６９】
最後に、アンモニウムイオンＮＨ₄ ⁺は、湿った化学的酸化物へのＣａ²⁺の吸着を妨げるということを示す。ＮＨ₄ ⁺の吸着について表す平衡定数Ｋ_NH4はおよそ１０³リットル／モルないし５０００リットル／モルのオーダーであって、Ｈ⁺の吸着平衡定数と同等か又はそれより大きく、シリコン表面から金属を除去すること、及び表面に金属を近づけないことに関して、Ｈ⁺と比較してＮＨ₄ ⁺は同等か又はそれ以上であることを意味する。室温でのＳＣ１溶液（１：１：５のＮＨ₃：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ）において、Ｓｉの湿った化学的酸化物への比較的低いＣａ²⁺吸着は、吸着サイトについてのＳＣ１溶液中に多く存在するＮＨ₄ ⁺との競争によって説明することができる。このモデルは、ＳＣ１溶液中の他のものによって観察されていた金属汚染挙動の説明にも役立つ。更に、ＮＨ₄ ⁺の役割を理解することによって、ＳＣ１プロセスの全体としての可能性及び低下した化学薬品消費と共に、大きく向上した希釈ＳＣ１プロセスの配合を形成することができる。
【００７０】
本出願人の考えに即して、ｐＨ中性の溶液、例えばすすぎ液中において、超純水にＮＨ₄Ｃｌ又はその他の適当な化学薬品を添加すると、金属吸着は大幅に低減されることになる。すすぎ溶液へ添加した化学薬品は、酸又は塩基をすすいで除くような従来の処理と同様にして調整することができる。
【００７１】
上述の処理は、主として水性系についての説明であるが、酸-塩基挙動は非水性系、例えばエタノール系においても裏付けられる。その結果、非水性系の環境においても同様の処理を適用することができる。更に、Ｈ⁺及びカチオンはいずれも、ルイス酸として知られるより大きな分類に含まれるものであって、それらは式（５）と同様の挙動を示し、従って、これらの物質も本発明の範囲内の要素であると考えられる。更に、非シリコン半導体、並びに他の材料も式（５）の基本的原理に従うため、これらも本発明の範囲に含まれる。本発明の範囲及び精神は、特許請求の範囲の記載によってのみ限定されるものであり、当業者によって想到され得る本発明について他の態様も本発明の範囲に含まれる。
以下の態様も本発明の範囲に含まれる。
本質的に水、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなり、アンモニウムの塩は塩化アンモニウムなどの塩化物又は硝酸アンモニウムなどの硝酸塩であることを特徴とする半導体デバイス処理に用いるための化学薬品溶液。
本質的にエタノール及び／又はイソプロパノール、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなる、半導体デバイス処理に用いるための化学薬品溶液。
塩は、ＮＨ _４ Ｆ、ＮＨ _４ Ｃｌ、ＮＨ _４ Ｂｒ、ＮＨ _４ Ｉ、ＮＨ _４ ＮＯ _３ 、（ＮＨ _４ ） _２ ＳＯ _４ の群のいずれか１種であることを特徴とする前記化学薬品溶液。
水又はエタノール及び／若しくはイソプロパノール、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなり、アンモニウムの塩の量は基板上の金属汚染物質の存在量を減らすような量である化学薬品溶液の、半導体基板のクリーニング及び／又はすすぎへの使用。
半導体デバイス処理のクリーニング及び／又はすすぎ工程において使用するための、水又はエタノール及び／若しくはイソプロパノール及び酸化剤を含んでなる化学薬品溶液を製造する方法であって、少なくとも１の半導体基板を該溶液中でクリーニングする間に、該溶液中で酸物質及び塩基物質を混合する工程を含むことを特徴とする方法。
半導体デバイス処理のクリーニング工程において使用するための、水又はエタノール及び／若しくはイソプロパノール及び酸化剤を含んでなる化学薬品溶液を製造する方法であって、半導体基板を溶液にさらす前に、該溶液中で酸物質及び塩基物質を混合する工程を含んでなることを特徴とする方法。
酸物質はＨＣｌ又はＨＢｒ又はＨＮＯ ₃ であり、塩基物質はＮＨ ₃ であることを特徴とする前記方法。
【００７２】
【表１】
図１における、種々のｐＨについてのＣａ吸着曲線−濃度の逆数についての切片及び傾き

【００７３】
【表２】
ＳＣ１と、混合物が［ＮＨ₃］：［Ｈ₂Ｏ₂］：［Ｈ₂Ｏ］について種々の比率を有する種々の混合物との化学的比較 （ＮＨ₄Ｃｌは、希釈ＳＣ１配合において低［ＮＨ₄ ⁺］を補うためにＮＨ₄Ｃｌを添加することを意味する。 [全Ｎ]は、Ｎのすべてのソース（[ＮＨ₄Ｃｌ]₀及び[ＮＨ₃]₀）を表す。 濃度は、モル／リットルである。）

【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、高速回転装置上で行うシリコンウェーハの表面処理の模式図を示している。
【図２】 図２は、室温にて、水に添加するＮＨ₄Ｃｌに対する［Ｈ⁺］の依存性を示している。
【図３】 図３は、ＶＰＤ−ＤＣによる濃縮の後でＴＸＲＦによって測定したＳＣ１溶液中における化学的酸化物Ｓｉ表面へのＣａ²⁺の吸着を示している。｛Ｃａ²⁺｝は表面濃度（原子／ｃｍ²）であり、［Ｃａ²⁺］は溶液濃度（モル／リットル）である。
【図４】 図４は、ＡＰ溶液においてｐＨ値が３、４.５、５.７及び１０.６の場合の１／［Ｃａ²⁺］に対する１／σ_Ca依存性を示している。
【図５】 図５は、［ＮＨ₄ ⁺］及び１／［Ｃａ²⁺］の関数としての１／σ_Caの輪郭線（等高線）をプロットしたものを示している。輪郭線の間隔は、ＡＰＭ溶液中で０.１×１０^-10ｃｍ²である。

Claims (17)

1. 半導体基板の表面を酸化させることができる溶液中において前記半導体基板を湿式クリーニング及び／又はすすぎプロセスに付して、前記半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法であって、
   溶液は５以上のｐＨ値を有しており、並びに、前記溶液は該溶液中で解離及びイオン化する物質を少なくとも約６％含んでおり、前記物質の解離及びイオン化によって溶液中に少なくとも１種の化学種のイオンを所定量で生じさせること、その少なくとも１つのイオン種は、酸化された表面にその化学種のイオンが結合することにより、酸化された表面に結合する金属イオンの量を実質的に減少させること；
   溶液が、約ｐＨ８〜約ｐＨ１０の範囲内のｐＨ値に溶液のｐＨを制御又は低下させるのに有効な量のｐＨ低下化学成分及びノニオン界面活性剤の組合せを含まず、溶液は５.５以上のｐＨ値、好ましくは６以上のｐＨ値を有すること；
   前記イオンが複数のＮＨ₄ ⁺イオン及び／又はその誘導体及び／又はそれらの化合物を含むこと；ならびに
   物質は、塩化アンモニウム及び／又は硝酸アンモニウム含むことを特徴とする方法。
2. 溶液中において物質の５０％以上が解離してイオンを生じることを特徴とする請求項１記載の方法。
3. 物質が約１０^-5モル／リットル以上の濃度にて存在することを特徴とする請求項１記載の方法。
4. ０℃〜５０℃の範囲の温度にて処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
5. ６０℃以上の温度にて処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
6. 室温にて処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
7. 周囲温度にて処理を行うことを特徴とする請求項１記載の方法。
8. 溶液がアンモニアを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
9. 溶液が更に過酸化水素及び水を含むことを特徴とする請求項８記載の方法。
10. 溶液が、アンモニア、過酸化水素及び水をおよそ１：１：５の比率で含むことを特徴とする請求項９記載の方法。
11. 溶液が、アンモニア、過酸化水素並びにイソプロパノール及び／又はエタノールの混合物を含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
12. −前記物質を含み、基板表面を化学的に酸化させることができる溶液を調製する工程、及び、その後に
    −酸化された表面に結合する金属イオンを物質が実質的に減少させるような処理条件を維持しながら、溶液中に基板を浸漬させる工程
    を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
13. −基板表面に化学的酸化物が生成するように処理条件を維持しながら、酸化剤及び塩基物質を含有する水溶液に基板表面をさらす工程、及び
    −酸化された表面に結合することができる物質を溶液に添加する工程
    を含んでなり、一方で、酸化された表面に結合する金属イオンの量を物質が実質的に減少させるような処理条件を維持することを含むことを特徴とする請求項１記載の方法。
14. 溶液は約７又はそれ以上のｐＨ値を有することを特徴とする請求項１記載の方法。
15. 半導体基板は、単一のタンク、タンク又は湿式ベンチにおいて同時に処理されるウェーハのバッチの１つであることを特徴とする請求項１記載の方法。
16. 半導体基板は、単一のウェーハクリーニングツールにおける単一のウェーハであることを特徴とする請求項１記載の方法。
17. クリーニングプロセスが、半導体基板の片側表面又は両側表面をクリーニング及び／又はエッチングする工程を含んでなることを特徴とする請求項１記載の方法。

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