JP2000286222A - 半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法及び化学溶液 - Google Patents
半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法及び化学溶液Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 半導体のクリーニング方法において、化学的
純度を大きく向上させることを必要とすることなく、基
板からの金属除去性能を向上させる方法を提供する。 【解決手段】 ５以上のｐＨ値を有し、半導体基板の表
面を酸化させることができ、少なくとも約６％が溶液中
で解離及びイオン化する物質を含有する溶液を用いて、
基板を湿式クリーニング及び／又はすすぎ処理し、物質
の解離及びイオン化によって溶液中に少なくとも１種の
化学種の所定量のイオンを生じさせ、そのイオンによっ
て酸化された基板表面に結合する金属イオンの量を実質
的に減少させる、半導体基板の表面における金属汚染を
低減する方法。
純度を大きく向上させることを必要とすることなく、基
板からの金属除去性能を向上させる方法を提供する。 【解決手段】 ５以上のｐＨ値を有し、半導体基板の表
面を酸化させることができ、少なくとも約６％が溶液中
で解離及びイオン化する物質を含有する溶液を用いて、
基板を湿式クリーニング及び／又はすすぎ処理し、物質
の解離及びイオン化によって溶液中に少なくとも１種の
化学種の所定量のイオンを生じさせ、そのイオンによっ
て酸化された基板表面に結合する金属イオンの量を実質
的に減少させる、半導体基板の表面における金属汚染を
低減する方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、湿式クリーニング
処理に付される半導体基板の表面における金属汚染を低
減する方法に関する。
処理に付される半導体基板の表面における金属汚染を低
減する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】半導体基板表面における金属汚染の問題
は、半導体基板プロセスにおける１つの課題である。半
導体デバイスは、半導体基板の表面に吸着されるごく微
量の金属に対して非常に敏感である。これらの金属種
は、電気的性能を低下させるということが知られてい
る。特に、周期表第IIＡ族金属はゲート酸化物層に非常
に有害であるということが見出されている。金属汚染を
低いレベルへ低減することを重要とする要求が存在して
いる。
は、半導体基板プロセスにおける１つの課題である。半
導体デバイスは、半導体基板の表面に吸着されるごく微
量の金属に対して非常に敏感である。これらの金属種
は、電気的性能を低下させるということが知られてい
る。特に、周期表第IIＡ族金属はゲート酸化物層に非常
に有害であるということが見出されている。金属汚染を
低いレベルへ低減することを重要とする要求が存在して
いる。
【０００３】半導体（シリコンウェーハ）デバイス処理
において、今日においても標準的なＲＣＡクリーニング
シーケンスは、１９７０年代に開発された。濃厚なＮＨ
3及びＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを、１：１：５の割合で混ぜた混
合物を使用するＳＣ１（又はStandard Clean 1）プロセ
スは、主として粒状物質を除去するために用いられてい
る。ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏの混合物を用いるＳＣ２
（又はStandard Clean 2）プロセスは、シリコン表面か
ら金属汚染物質を除去するために用いられている。これ
らのＳＣ１及びＳＣ２クリーニング工程は、どのような
順序で行われても、その後、ウェーハから酸性又は苛性
化学種を除去すること、及びウェーハ表面に近い部分の
溶液中に残存する金属汚染物質を、ウェーハの近くから
除去することを目的として、脱イオン（ＤＩ）水中での
すすぎ工程が行われている。
において、今日においても標準的なＲＣＡクリーニング
シーケンスは、１９７０年代に開発された。濃厚なＮＨ
3及びＨ2Ｏ2とＨ2Ｏとを、１：１：５の割合で混ぜた混
合物を使用するＳＣ１（又はStandard Clean 1）プロセ
スは、主として粒状物質を除去するために用いられてい
る。ＨＣｌ、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏの混合物を用いるＳＣ２
（又はStandard Clean 2）プロセスは、シリコン表面か
ら金属汚染物質を除去するために用いられている。これ
らのＳＣ１及びＳＣ２クリーニング工程は、どのような
順序で行われても、その後、ウェーハから酸性又は苛性
化学種を除去すること、及びウェーハ表面に近い部分の
溶液中に残存する金属汚染物質を、ウェーハの近くから
除去することを目的として、脱イオン（ＤＩ）水中での
すすぎ工程が行われている。
【０００４】今日のクリーニング及びすすぎ技術によれ
ば、脱イオンすすぎ水供給の純度のコストをあまり増大
させることなく、金属汚染を低いレベルへ低下させるこ
とに成功していないということが見出されている。クリ
ーニングプロセスの最終的すすぎは、超純水（ＵＰＷ、
ultra pure water）を用いる場合であっても、金属汚染
に寄与しており、従って、改善する必要がある。マイク
ロエレクトロニクス産業は、そのコストを低減すること
も必要としている。クリーニングにおいては、このこと
は、粒状物質及び金属についての性能の両者について良
好な単一の化学的クリーニングを含む簡略化されたクリ
ーニング配合（recipe）を導入することを通じて行うこ
とができる。アンモニア−過酸化物−水混合物（ＡＰ
Ｍ、ammonia-peroxide-water）は、今日において、粒状
物質については良好な性能を有するが、金属汚染に関す
るその性能には一層の向上が必要とされている。
ば、脱イオンすすぎ水供給の純度のコストをあまり増大
させることなく、金属汚染を低いレベルへ低下させるこ
とに成功していないということが見出されている。クリ
ーニングプロセスの最終的すすぎは、超純水（ＵＰＷ、
ultra pure water）を用いる場合であっても、金属汚染
に寄与しており、従って、改善する必要がある。マイク
ロエレクトロニクス産業は、そのコストを低減すること
も必要としている。クリーニングにおいては、このこと
は、粒状物質及び金属についての性能の両者について良
好な単一の化学的クリーニングを含む簡略化されたクリ
ーニング配合（recipe）を導入することを通じて行うこ
とができる。アンモニア−過酸化物−水混合物（ＡＰ
Ｍ、ammonia-peroxide-water）は、今日において、粒状
物質については良好な性能を有するが、金属汚染に関す
るその性能には一層の向上が必要とされている。
【０００５】濃厚化した化学種ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏ
を１：１：３０の割合で混合した希釈化したＳＣ１化学
種の場合には、濃厚化した化学種、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及び
Ｈ2Ｏを１：１：５の割合で混合したＳＣ１溶液の場合
よりも、カルシウム汚染及びその他の金属による汚染が
より深刻であるということが、Hall及びその共同研究者
によって示された（Hallら、IEST 1998 Proceedings, t
he ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Control,
April 26-May 1, 1998）。Ｃａ及びその他の金属イオ
ンの低下した吸着についてのHallらの説明は、それらが
アミン錯体（Ｍ（ＮＨ3)n +）［式中、ｎは一般に１〜６
である。］を形成するというものである。
を１：１：３０の割合で混合した希釈化したＳＣ１化学
種の場合には、濃厚化した化学種、ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及び
Ｈ2Ｏを１：１：５の割合で混合したＳＣ１溶液の場合
よりも、カルシウム汚染及びその他の金属による汚染が
より深刻であるということが、Hall及びその共同研究者
によって示された（Hallら、IEST 1998 Proceedings, t
he ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Control,
April 26-May 1, 1998）。Ｃａ及びその他の金属イオ
ンの低下した吸着についてのHallらの説明は、それらが
アミン錯体（Ｍ（ＮＨ3)n +）［式中、ｎは一般に１〜６
である。］を形成するというものである。
【０００６】出願人は、シリコンウェーハの周囲にはＨ
+が常に存在しているので、金属はシリコン基板には付
着しないということを既に提唱している（ＥＰ−９６３
０９１４５.９参照）。その出願内容を引用することに
よって、本願明細書に包含する。これは、実際には、再
汚染の問題点について考えられる解決策であるが、すべ
ての状況に対して適用し得るものではない。特に、ＡＰ
Ｍ若しくはＳＣ１処理の間、又はすすぎの間、常にウェ
ーハの環境を酸性に保つことは不可能である。ＳＣ１プ
ロセス又はそれに類似するプロセスを終了すると、ウェ
ーハは、種々のレベルのアルカリ溶液の中を通過した
後、すすぎを行う場合であっても、中性状態の部分を通
過した後に、酸性すすぎ条件へ到達する。
+が常に存在しているので、金属はシリコン基板には付
着しないということを既に提唱している（ＥＰ−９６３
０９１４５.９参照）。その出願内容を引用することに
よって、本願明細書に包含する。これは、実際には、再
汚染の問題点について考えられる解決策であるが、すべ
ての状況に対して適用し得るものではない。特に、ＡＰ
Ｍ若しくはＳＣ１処理の間、又はすすぎの間、常にウェ
ーハの環境を酸性に保つことは不可能である。ＳＣ１プ
ロセス又はそれに類似するプロセスを終了すると、ウェ
ーハは、種々のレベルのアルカリ溶液の中を通過した
後、すすぎを行う場合であっても、中性状態の部分を通
過した後に、酸性すすぎ条件へ到達する。
【０００７】文献米国特許第５,２９０,３６７号は、半
導体処理に用いるために、錯化剤として１種又はそれ以
上のリン酸基又はその塩、及びポリリン酸又はその塩を
有する化合物を含有する表面クリーニング溶液を開示し
ている。錯化剤は金属に結合するため、半導体基板表面
への金属の吸着が低減する。
導体処理に用いるために、錯化剤として１種又はそれ以
上のリン酸基又はその塩、及びポリリン酸又はその塩を
有する化合物を含有する表面クリーニング溶液を開示し
ている。錯化剤は金属に結合するため、半導体基板表面
への金属の吸着が低減する。
【０００８】文献米国特許第５,４６６,３８９号は、半
導体ＩＣ処理に用いるアルカリ性クリーニング溶液を開
示している。この発明は、半導体処理に用いるクリーニ
ング溶液中に、不安定な化合物、例えばＨ2Ｏ2が存在す
ることを防止することを目的としている。この発明は、
更に、そのようなクリーニング溶液を用いて、ウェーハ
に必要以上の粗さを生じさせることなく、半導体ウェー
ハのクリーニングを達成することを目的としている。
導体ＩＣ処理に用いるアルカリ性クリーニング溶液を開
示している。この発明は、半導体処理に用いるクリーニ
ング溶液中に、不安定な化合物、例えばＨ2Ｏ2が存在す
ることを防止することを目的としている。この発明は、
更に、そのようなクリーニング溶液を用いて、ウェーハ
に必要以上の粗さを生じさせることなく、半導体ウェー
ハのクリーニングを達成することを目的としている。
【０００９】化合物Ｎ（ＣＨ3)4ＯＨは、ＳＣ１溶液に
おいてＮＨ4ＯＨの代替物となり得る化合物として知ら
れている。Ｎ（ＣＨ3)4ＯＨ（ＴＭＡＨとも称する）
は、水性環境において強く解離する。半導体基板表面へ
の金属不純物の付着を低減するための方法を開示するそ
の他の従来技術に関する特許文献としては、欧州特許第
６４９１６８号及び同第５２８０５３号がある。これら
の特許に開示されているような溶液は、限られた数の金
属イオンのみの汚染レベルを低下させることに成功して
いる。欧州特許第５２８０５３号に開示されているよう
にクリーニング溶液へリン酸を添加すると、基体上に望
ましくない有機物残留物を導入する可能性が生じ、リン
元素によって半導体基板への意図しないドーピングがお
こる可能性がある。欧州特許第６４９１６８号は、更
に、約５以下のｐＨを有する酸溶液に限定されている。
おいてＮＨ4ＯＨの代替物となり得る化合物として知ら
れている。Ｎ（ＣＨ3)4ＯＨ（ＴＭＡＨとも称する）
は、水性環境において強く解離する。半導体基板表面へ
の金属不純物の付着を低減するための方法を開示するそ
の他の従来技術に関する特許文献としては、欧州特許第
６４９１６８号及び同第５２８０５３号がある。これら
の特許に開示されているような溶液は、限られた数の金
属イオンのみの汚染レベルを低下させることに成功して
いる。欧州特許第５２８０５３号に開示されているよう
にクリーニング溶液へリン酸を添加すると、基体上に望
ましくない有機物残留物を導入する可能性が生じ、リン
元素によって半導体基板への意図しないドーピングがお
こる可能性がある。欧州特許第６４９１６８号は、更
に、約５以下のｐＨを有する酸溶液に限定されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、半導体のク
リーニング方法において、化学的純度を大きく向上させ
ることを必要とすることなく、基板からの金属除去性能
を向上させる方法を含むものである。
リーニング方法において、化学的純度を大きく向上させ
ることを必要とすることなく、基板からの金属除去性能
を向上させる方法を含むものである。
【００１１】「金属除去性能を向上させる」とは、半導
体基板の表面における金属汚染物質の表面濃度を低下さ
せること、即ち、半導体基板の表面から金属汚染物質を
除去すること及び／又は化学溶液中に存在する金属汚染
物質の表面への吸着を防止することであり、本出願の目
的であると理解されたい。
体基板の表面における金属汚染物質の表面濃度を低下さ
せること、即ち、半導体基板の表面から金属汚染物質を
除去すること及び／又は化学溶液中に存在する金属汚染
物質の表面への吸着を防止することであり、本出願の目
的であると理解されたい。
【００１２】従って、本発明は、コスト効果に優れた１
段階化学クリーニングを可能とすることを目的とする。
段階化学クリーニングを可能とすることを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、半導体基板の
表面における金属汚染を低減するための方法であって、
基板表面を酸化することができる溶液であって、酸化し
た表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させる
物質を含有する溶液の中に、基板を浸漬させて湿式クリ
ーニング処理する方法に関する。
表面における金属汚染を低減するための方法であって、
基板表面を酸化することができる溶液であって、酸化し
た表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させる
物質を含有する溶液の中に、基板を浸漬させて湿式クリ
ーニング処理する方法に関する。
【００１４】本発明の第１の要旨は、半導体基板の表面
における金属汚染を低減するための方法を開示する。本
発明の方法によれば、基板表面を酸化することができる
溶液であって、その溶液中で強くイオン化する物質を含
有することによって当該溶液中に少なくとも１種の化学
種のイオンを所定量で生じさせる溶液に、基板を浸漬さ
せて湿式クリーニング及び／又はすすぎ処理を行う。少
なくとも１種のイオン種は、この化学種のイオンが酸化
された表面に強く結合するような寸法及び形状を有し、
及び酸化された表面へ結合する金属イオンの量を実質的
に低下させるのに十分な量のイオンである。
における金属汚染を低減するための方法を開示する。本
発明の方法によれば、基板表面を酸化することができる
溶液であって、その溶液中で強くイオン化する物質を含
有することによって当該溶液中に少なくとも１種の化学
種のイオンを所定量で生じさせる溶液に、基板を浸漬さ
せて湿式クリーニング及び／又はすすぎ処理を行う。少
なくとも１種のイオン種は、この化学種のイオンが酸化
された表面に強く結合するような寸法及び形状を有し、
及び酸化された表面へ結合する金属イオンの量を実質的
に低下させるのに十分な量のイオンである。
【００１５】物質は、当該溶液中において強くイオン化
され、それによって当該溶液中に少なくとも１種の化学
種が所定量で生じる。従って、その物質は、解離し、お
そらくは加水分解されてイオンを生じると考えられる。
そのイオンの大部分は、酸化された表面に結合する金属
イオンの量を低下させることに有利な影響力を有する、
ＮＨ4 +イオン及び／若しくはその誘導体、並びに／又は
それらの化合物であることが好ましい。強くイオン化す
るという用語は、物質の分子の少なくとも約６％がイオ
ンに解離することを意味する。強くイオン化するという
用語によれば、物質の分子の約７〜８％、又は９−１０
−１５−２０−３０−４０−５０−６０−７０−８０−
９０−１００％がイオンに解離することであると理解す
ることもできる。強くイオン化することに関するこれら
の数は、室温条件において得られるものであり、この発
明をより高い温度又はより低い温度条件にて実施する場
合には、それに対応する数値が適する。本発明は、室温
よりも低い温度（例えば、０℃以上の温度）又は室温よ
りも高い温度（例えば、５０℃若しくは６０℃若しくは
８０℃若しくは１００℃又はそれ以上の温度）において
も実施することができる。この溶液は、約５、又は約
５.５若しくは６若しくは６.５若しくは７又はそれ以上
のｐＨ値であることが好ましい。この溶液は、溶液のｐ
Ｈを約ｐＨ８から約ｐＨ１０のｐＨ範囲内に低下又は制
御する、有効量のｐＨ低下化学成分及びノニオン界面活
性剤の組合せは含まないことが好ましい。溶液中におけ
る後者の組合せでの化学種成分の組合せによれば、基体
表面に吸着する界面活性剤の競争機構がもたらされる可
能性がある。欧州特許第５４６６３８９号及び同第０６
７８５７１号の教示は、後者の組合せの作用を説明する
ために、引用することによって本明細書に含めることと
する。
され、それによって当該溶液中に少なくとも１種の化学
種が所定量で生じる。従って、その物質は、解離し、お
そらくは加水分解されてイオンを生じると考えられる。
そのイオンの大部分は、酸化された表面に結合する金属
イオンの量を低下させることに有利な影響力を有する、
ＮＨ4 +イオン及び／若しくはその誘導体、並びに／又は
それらの化合物であることが好ましい。強くイオン化す
るという用語は、物質の分子の少なくとも約６％がイオ
ンに解離することを意味する。強くイオン化するという
用語によれば、物質の分子の約７〜８％、又は９−１０
−１５−２０−３０−４０−５０−６０−７０−８０−
９０−１００％がイオンに解離することであると理解す
ることもできる。強くイオン化することに関するこれら
の数は、室温条件において得られるものであり、この発
明をより高い温度又はより低い温度条件にて実施する場
合には、それに対応する数値が適する。本発明は、室温
よりも低い温度（例えば、０℃以上の温度）又は室温よ
りも高い温度（例えば、５０℃若しくは６０℃若しくは
８０℃若しくは１００℃又はそれ以上の温度）において
も実施することができる。この溶液は、約５、又は約
５.５若しくは６若しくは６.５若しくは７又はそれ以上
のｐＨ値であることが好ましい。この溶液は、溶液のｐ
Ｈを約ｐＨ８から約ｐＨ１０のｐＨ範囲内に低下又は制
御する、有効量のｐＨ低下化学成分及びノニオン界面活
性剤の組合せは含まないことが好ましい。溶液中におけ
る後者の組合せでの化学種成分の組合せによれば、基体
表面に吸着する界面活性剤の競争機構がもたらされる可
能性がある。欧州特許第５４６６３８９号及び同第０６
７８５７１号の教示は、後者の組合せの作用を説明する
ために、引用することによって本明細書に含めることと
する。
【００１６】本発明の好ましい態様において、化学種の
イオンは、基板表面における金属イオンの濃度が１０12
若しくは１０11原子／ｃｍ2以下、又は１０10原子／ｃ
ｍ2に低下するような量で存在する。
イオンは、基板表面における金属イオンの濃度が１０12
若しくは１０11原子／ｃｍ2以下、又は１０10原子／ｃ
ｍ2に低下するような量で存在する。
【００１７】少なくとも１種のイオン種は、酸化された
表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させるよ
うなイオンの量となるように、酸化された表面に結合す
るイオンである。従って、この化学種のイオンは、酸化
された表面にイオン（本明細書においては、カチオン又
は穏やかな(benign)カチオンとも称する。）が強く結合
し、及び酸化されたウェーハ表面に結合する金属イオン
を除去することができるような寸法及び形状を有するも
のである。金属イオンの吸着を抑制することができるカ
チオンの特性は、本発明の一部でもある。あらゆる環境
において、酸性、アルカリ性又は中性溶液であっても、
ウェーハ表面への金属イオンの吸着は、クリーニング溶
液へカチオンを添加することによって低減される。酸性
溶液中において、Ｈ+は金属吸着を減らすのに十分であ
るとも考えられるが、例えばＮＨ4 +又は他のカチオンな
どの本発明のカチオンを添加することによって、金属の
吸着を著しく抑制することができる。
表面に結合する金属イオンの量を実質的に低下させるよ
うなイオンの量となるように、酸化された表面に結合す
るイオンである。従って、この化学種のイオンは、酸化
された表面にイオン（本明細書においては、カチオン又
は穏やかな(benign)カチオンとも称する。）が強く結合
し、及び酸化されたウェーハ表面に結合する金属イオン
を除去することができるような寸法及び形状を有するも
のである。金属イオンの吸着を抑制することができるカ
チオンの特性は、本発明の一部でもある。あらゆる環境
において、酸性、アルカリ性又は中性溶液であっても、
ウェーハ表面への金属イオンの吸着は、クリーニング溶
液へカチオンを添加することによって低減される。酸性
溶液中において、Ｈ+は金属吸着を減らすのに十分であ
るとも考えられるが、例えばＮＨ4 +又は他のカチオンな
どの本発明のカチオンを添加することによって、金属の
吸着を著しく抑制することができる。
【００１８】そのような物質は、約１０-5モル／リット
ル又は１０-4モル／リットル又は１０-2モル／リットル
以上の濃度にて存在させることができる。
ル又は１０-4モル／リットル又は１０-2モル／リットル
以上の濃度にて存在させることができる。
【００１９】そのような溶液は、アンモニアを含むこと
が好ましい。そのような溶液は、更に、アンモニア、過
酸化水素及び水を約１：１：５の比率で含有することが
できる。これを適用する場合には、上記の比率において
用いる「過酸化水素」は、Ｈ 2Ｏ中におけるＨ2Ｏ2の約
２８％溶液であると理解されるべきである。同様に、上
記の比率において用いる「アンモニア」は、Ｈ2Ｏ中に
おけるアンモニアの約３０％溶液であると理解されるべ
きである。
が好ましい。そのような溶液は、更に、アンモニア、過
酸化水素及び水を約１：１：５の比率で含有することが
できる。これを適用する場合には、上記の比率において
用いる「過酸化水素」は、Ｈ 2Ｏ中におけるＨ2Ｏ2の約
２８％溶液であると理解されるべきである。同様に、上
記の比率において用いる「アンモニア」は、Ｈ2Ｏ中に
おけるアンモニアの約３０％溶液であると理解されるべ
きである。
【００２０】その溶液は、アンモニア、過酸化水素並び
にイソプロパノール及び／又はエタノールの混合物を含
んでいてもよい。
にイソプロパノール及び／又はエタノールの混合物を含
んでいてもよい。
【００２１】本発明の第１の要旨についての１つの態様
では、本発明の方法は、 −半導体基板の表面を化学的に酸化することができる物
質を含む溶液を調製する工程、及び、その後 −酸化された表面に結合する金属イオンを物質が実質的
に減少するような処理条件を維持しながら、その溶液中
に基板を浸漬させる工程を含むことができる。
では、本発明の方法は、 −半導体基板の表面を化学的に酸化することができる物
質を含む溶液を調製する工程、及び、その後 −酸化された表面に結合する金属イオンを物質が実質的
に減少するような処理条件を維持しながら、その溶液中
に基板を浸漬させる工程を含むことができる。
【００２２】本発明の方法は、更に、 −基板表面を、当該表面に化学的酸化物が生成するよう
に処理条件を維持しながら、酸化剤及び塩基物質を含有
する水溶液にさらす工程、及び −酸化された表面に結合することができる物質を溶液に
添加する工程を含んでなり、一方で、酸化された表面に
結合する金属イオンの量を物質が実質的に減少させるよ
うな処理条件を維持することを含んでなる。
に処理条件を維持しながら、酸化剤及び塩基物質を含有
する水溶液にさらす工程、及び −酸化された表面に結合することができる物質を溶液に
添加する工程を含んでなり、一方で、酸化された表面に
結合する金属イオンの量を物質が実質的に減少させるよ
うな処理条件を維持することを含んでなる。
【００２３】上記溶液は、約７のｐＨ値、７.５のｐＨ
値若しくは８若しくは９又はそれ以上のｐＨ値（例え
ば、１０のｐＨ値）を有することが好ましい。
値若しくは８若しくは９又はそれ以上のｐＨ値（例え
ば、１０のｐＨ値）を有することが好ましい。
【００２４】本発明の第２の要旨によれば、半導体デバ
イス処理に用いる化学薬品溶液であって、本質的に、
水、酸化剤、塩基物質及びアンモニウム塩からなる溶液
が開示される。
イス処理に用いる化学薬品溶液であって、本質的に、
水、酸化剤、塩基物質及びアンモニウム塩からなる溶液
が開示される。
【００２５】本発明の第３の要旨としては、半導体基板
のクリーニング及び／又はすすぎに用いるための、水、
酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなる化
学薬品溶液であって、溶液中のアンモニウム塩の量が基
板上に存在する金属汚染物質を減少させるような量であ
る溶液を開示する。
のクリーニング及び／又はすすぎに用いるための、水、
酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を含んでなる化
学薬品溶液であって、溶液中のアンモニウム塩の量が基
板上に存在する金属汚染物質を減少させるような量であ
る溶液を開示する。
【００２６】本発明の各要旨において、半導体基板は、
単一のタンク、タンク又は湿式ベンチにおいて同時に処
理されるバッチのウェーハの１つであってもよいし、単
一のウェーハクリーニングツール内で処理される１つの
ウェーハであってもよい。
単一のタンク、タンク又は湿式ベンチにおいて同時に処
理されるバッチのウェーハの１つであってもよいし、単
一のウェーハクリーニングツール内で処理される１つの
ウェーハであってもよい。
【００２７】本発明の特定の態様の詳細な説明 シリコン表面から金属汚染物質を除去するための酸性処
理のメカニズムは、まだ十分に解明されているとは言え
ない。
理のメカニズムは、まだ十分に解明されているとは言え
ない。
【００２８】溶液中における吸着種の濃度とウェーハ表
面において得られる金属濃度とを関連づけるわかりやす
いモデルについての研究はまだ十分になされていない。
溶液中の物質が最終的にシリコン表面に付着することは
知られているが、溶液濃度と表面濃度との関係について
は知られていない。
面において得られる金属濃度とを関連づけるわかりやす
いモデルについての研究はまだ十分になされていない。
溶液中の物質が最終的にシリコン表面に付着することは
知られているが、溶液濃度と表面濃度との関係について
は知られていない。
【００２９】熱力学的には、ＳｉよりもＳｉＯ2の方
が、Ｓｉ−Ｈ2Ｏ系におけるＳｉの安定な形態であると
いうことが教示されている。薄い表面層の酸化物への熱
力学的に好ましい変化は、動力学的に制限される。Ｓｉ
Ｏ2とＨ2Ｏとが共存する場合には、ほぼ必ずＳｉ−ＯＨ
基が生成すると考えることができる。ウェーハクリーニ
ングによってもたらされる、親水性のシリコンウェーハ
表面におけるＳｉ−ＯＨ基の酸−塩基挙動は重要であ
る。酸化された表面の挙動はシリカゲルの場合の挙動と
似ており、そのＳｉ−ＯＨ基は弱酸性イオン交換体とし
て作用する。水中において、表面のＳｉ−ＯＨ基（Ｓｉ
ＯＨ）は、以下の式（１）に示すように解離することが
できる。同様に、以下の式（２）に示すように、金属カ
チオンは表面基のＳｉＯ-及びＳｉＯＭに付着すること
もできるし、それらの表面基から解離することもでき
る。
が、Ｓｉ−Ｈ2Ｏ系におけるＳｉの安定な形態であると
いうことが教示されている。薄い表面層の酸化物への熱
力学的に好ましい変化は、動力学的に制限される。Ｓｉ
Ｏ2とＨ2Ｏとが共存する場合には、ほぼ必ずＳｉ−ＯＨ
基が生成すると考えることができる。ウェーハクリーニ
ングによってもたらされる、親水性のシリコンウェーハ
表面におけるＳｉ−ＯＨ基の酸−塩基挙動は重要であ
る。酸化された表面の挙動はシリカゲルの場合の挙動と
似ており、そのＳｉ−ＯＨ基は弱酸性イオン交換体とし
て作用する。水中において、表面のＳｉ−ＯＨ基（Ｓｉ
ＯＨ）は、以下の式（１）に示すように解離することが
できる。同様に、以下の式（２）に示すように、金属カ
チオンは表面基のＳｉＯ-及びＳｉＯＭに付着すること
もできるし、それらの表面基から解離することもでき
る。
【化１】 ＳｉＯＨ（s) → ＳｉＯ-（s) ＋ Ｈ+ （aq） （１）
【化２】 ＳｉＯＭ（s) → ＳｉＯ-（s) ＋ Ｍ+ （aq） （２）
【００３０】標準的な平衡式を適用することによって、
濃度の間の関係が得られる：
濃度の間の関係が得られる：
【化３】 ［式中、［Ｈ+］及び［Ｍ+］は水素イオン及び一般的金
属カチオンの容積濃度であり、σSiOM及びσSiOHは表面
濃度である。］
属カチオンの容積濃度であり、σSiOM及びσSiOHは表面
濃度である。］
【００３１】酸が多くの金属種の溶解性を向上させると
いうことは化学的に知られており、従って、シリコン表
面におけるそれらの作用はあまり問題とはされなかっ
た。しかしながら、シリコン表面はシリカゲル表面と非
常によく似た作用をするということが知られている。シ
リカゲルは、ゆるやかに形成された二酸化ケイ素のマト
リックスによって形成されている。その表面は種々の配
列のヒドロキシル基を有しており、その部位が金属イオ
ンが結合するイオン交換サイトとして機能する。
いうことは化学的に知られており、従って、シリコン表
面におけるそれらの作用はあまり問題とはされなかっ
た。しかしながら、シリコン表面はシリカゲル表面と非
常によく似た作用をするということが知られている。シ
リカゲルは、ゆるやかに形成された二酸化ケイ素のマト
リックスによって形成されている。その表面は種々の配
列のヒドロキシル基を有しており、その部位が金属イオ
ンが結合するイオン交換サイトとして機能する。
【００３２】式（１）、（２）及び（３）は、水溶液中
の金属カチオンと、親水性表面に吸着された金属カチオ
ンとの間の平衡を理解するためのよい出発点を提供して
いるが、これらの式ではまだ十分とは言えない。これら
の式によれば、化学的酸化物によって被覆されている親
水性シリコン表面に付着した金属を除去するＨ+の能力
について説明することができる。ルシャトリエの原理
（Le Chatelier's Principle）によれば、式（１）の右
辺に存在する種（即ち、Ｈ+）を添加することによっ
て、反応は左辺の方へ進められる。従って、酸性媒体中
で操作するＳＣ２によって、金属を除去する結果がもた
らされる。
の金属カチオンと、親水性表面に吸着された金属カチオ
ンとの間の平衡を理解するためのよい出発点を提供して
いるが、これらの式ではまだ十分とは言えない。これら
の式によれば、化学的酸化物によって被覆されている親
水性シリコン表面に付着した金属を除去するＨ+の能力
について説明することができる。ルシャトリエの原理
（Le Chatelier's Principle）によれば、式（１）の右
辺に存在する種（即ち、Ｈ+）を添加することによっ
て、反応は左辺の方へ進められる。従って、酸性媒体中
で操作するＳＣ２によって、金属を除去する結果がもた
らされる。
【００３３】ＲＣＡシーケンスは脱イオン水におけるす
すぎ工程を有しているため、これらの式は今日のクリー
ニング技術における１つの問題点を呈している。すすぎ
工程の間、脱イオン水は中性であるためにｐＨは７に近
くなり、そして、すすぎ液の中に酸又はＣＯ2が溶解し
ていない場合には、７のｐＨ値を有することになる。水
中にＣＯ2が溶解すると、ｐＨ値は約５.６になる。ｐＨ
値が上昇するにつれて、又はウェーハ周囲における水の
Ｈ+含量が減少するにつれて、溶液中の金属が、高純度
の脱イオン水中では比較的低濃度であっても、ウェーハ
表面に再吸着されやすくなるような環境にウェーハは置
かれることになる。
すぎ工程を有しているため、これらの式は今日のクリー
ニング技術における１つの問題点を呈している。すすぎ
工程の間、脱イオン水は中性であるためにｐＨは７に近
くなり、そして、すすぎ液の中に酸又はＣＯ2が溶解し
ていない場合には、７のｐＨ値を有することになる。水
中にＣＯ2が溶解すると、ｐＨ値は約５.６になる。ｐＨ
値が上昇するにつれて、又はウェーハ周囲における水の
Ｈ+含量が減少するにつれて、溶液中の金属が、高純度
の脱イオン水中では比較的低濃度であっても、ウェーハ
表面に再吸着されやすくなるような環境にウェーハは置
かれることになる。
【００３４】本発明は、コスト有効度に優れる、１段階
の化学的クリーニング及び／又はすすぎ処理を可能にす
る方法及びそのための溶液を目的とする。本発明は、以
下に説明する実験のモデル解析によって裏付けられてい
る。これらの実験は、本発明の出願時点において最良の
形態で行ったものである。本発明は、広い範囲の溶液に
ついて、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金
属吸着についてのワーキングモードを規定することがで
きる。これは、表面サイトをＨ+イオン及びＮＨ4 +イオ
ンのような穏やかなカチオンと結合させることによっ
て、きわめて低い金属汚染レベルを得ることができると
いうことを示している。穏やかなカチオンは、酸化され
た表面にこの化学種（本発明のカチオン、the cation）
が強く結合するような寸法及び形状を有している。本発
明によって導き出されたモデルは、ＵＰＷ純度の原因と
もなり、良好な最終的すすぎを達成するために必要とさ
れる、酸スパイキング（acid spiking）のレベルでのエ
ンジニアリングをも可能にする。
の化学的クリーニング及び／又はすすぎ処理を可能にす
る方法及びそのための溶液を目的とする。本発明は、以
下に説明する実験のモデル解析によって裏付けられてい
る。これらの実験は、本発明の出願時点において最良の
形態で行ったものである。本発明は、広い範囲の溶液に
ついて、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金
属吸着についてのワーキングモードを規定することがで
きる。これは、表面サイトをＨ+イオン及びＮＨ4 +イオ
ンのような穏やかなカチオンと結合させることによっ
て、きわめて低い金属汚染レベルを得ることができると
いうことを示している。穏やかなカチオンは、酸化され
た表面にこの化学種（本発明のカチオン、the cation）
が強く結合するような寸法及び形状を有している。本発
明によって導き出されたモデルは、ＵＰＷ純度の原因と
もなり、良好な最終的すすぎを達成するために必要とさ
れる、酸スパイキング（acid spiking）のレベルでのエ
ンジニアリングをも可能にする。
【００３５】１種のカチオンの、他のカチオンの吸着を
抑制できるという特性は、本発明の一部でもある。あら
ゆる環境において、酸性、アルカリ性または中性溶液で
あろうと、ウェーハ表面への金属イオンの付着は、クリ
ーニング溶液へカチオンを添加することによって低減さ
れる。酸性溶液においては、金属の吸着を低減させるた
めには、Ｈ+で十分かもしれないが、ＮＨ4 +イオン又は
その他のカチオンを添加すると、金属の吸着を著しく抑
制することができ、更にＨ+を使用することができない
場合であっても、使用することができるのである。
抑制できるという特性は、本発明の一部でもある。あら
ゆる環境において、酸性、アルカリ性または中性溶液で
あろうと、ウェーハ表面への金属イオンの付着は、クリ
ーニング溶液へカチオンを添加することによって低減さ
れる。酸性溶液においては、金属の吸着を低減させるた
めには、Ｈ+で十分かもしれないが、ＮＨ4 +イオン又は
その他のカチオンを添加すると、金属の吸着を著しく抑
制することができ、更にＨ+を使用することができない
場合であっても、使用することができるのである。
【００３６】本発明の第１の要旨において、半導体基板
の表面における金属汚染を低減させるための方法が示唆
されている。この方法では、半導体基板の表面を酸化さ
せることができ、溶液中に強くイオン化する物質を含有
することによって、溶液中の少なくとも１種の化学種に
ついての所定量のイオンを生成させる溶液中に、基板を
浸漬させて湿式クリーニング処理を行う。そのようなイ
オン種の少なくとも１種のものは、この種のイオンが酸
化された表面に結合し、そのイオンの量は酸化された表
面に結合する金属イオンの量を低減させるのに十分な数
であるような寸法及び形状を有している。好ましくは、
その種のイオンの量は、そのような表面上における金属
イオンの濃度が１０10原子／ｃｍ2以下へ低下するよう
な濃度である。
の表面における金属汚染を低減させるための方法が示唆
されている。この方法では、半導体基板の表面を酸化さ
せることができ、溶液中に強くイオン化する物質を含有
することによって、溶液中の少なくとも１種の化学種に
ついての所定量のイオンを生成させる溶液中に、基板を
浸漬させて湿式クリーニング処理を行う。そのようなイ
オン種の少なくとも１種のものは、この種のイオンが酸
化された表面に結合し、そのイオンの量は酸化された表
面に結合する金属イオンの量を低減させるのに十分な数
であるような寸法及び形状を有している。好ましくは、
その種のイオンの量は、そのような表面上における金属
イオンの濃度が１０10原子／ｃｍ2以下へ低下するよう
な濃度である。
【００３７】そのような化学種のイオン（カチオン）
は、例えば、塩化物又は窒化物の塩として添加すること
ができる。従って、ＮＨ4Ｃｌ及びＮＨ4ＮＯ3は、金属
吸着を抑制するためにクリーニング溶液へ添加すること
が考えられる物質（添加物質）である。Ｃｌ-及びＮＯ3
-は、一般に、水溶液中で金属イオンと不溶性の組合せ
を形成することはない。ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3及び関
連する化合物は、ＮＨ3をＨＣｌ、ＨＮＯ3などを用いて
中和することにより生成するということに注目された
い：
は、例えば、塩化物又は窒化物の塩として添加すること
ができる。従って、ＮＨ4Ｃｌ及びＮＨ4ＮＯ3は、金属
吸着を抑制するためにクリーニング溶液へ添加すること
が考えられる物質（添加物質）である。Ｃｌ-及びＮＯ3
-は、一般に、水溶液中で金属イオンと不溶性の組合せ
を形成することはない。ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4ＮＯ3及び関
連する化合物は、ＮＨ3をＨＣｌ、ＨＮＯ3などを用いて
中和することにより生成するということに注目された
い：
【化４】 ＮＨ3 ＋ ＨＣｌ → ＮＨ4 +（aq.）＋ Ｃｌ-（aq.） （４）
【００３８】これは、容易に入手することができ、高純
度の電子的グレードのＮＨ3及びＨＣｌ及びＨＮＯ3によ
ってそのような化合物を生成させるのに好ましい方法で
もある。
度の電子的グレードのＮＨ3及びＨＣｌ及びＨＮＯ3によ
ってそのような化合物を生成させるのに好ましい方法で
もある。
【００３９】ウェーハ表面に残存するＮＨ4Ｃｌ及びＮ
Ｈ4ＮＯ3は、無害であるか、又はその後の熱処理の間に
昇華するかのいずれかである。
Ｈ4ＮＯ3は、無害であるか、又はその後の熱処理の間に
昇華するかのいずれかである。
【００４０】本発明の第１の要旨の態様において、Ｓｉ
ウェーハを用いた実験を開示することによって、最良の
実施形態について説明している。本発明の別の要旨の教
示は、これらの種々の実験から、この技術分野における
専門家であれば導き出すことができるであろう。
ウェーハを用いた実験を開示することによって、最良の
実施形態について説明している。本発明の別の要旨の教
示は、これらの種々の実験から、この技術分野における
専門家であれば導き出すことができるであろう。
【００４１】直径１５０ｍｍのＳｉ（１００）ウェーハ
を調製し、標準的ＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商標）プ
ロセスに適用する。このＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商
標）プロセスは、Ｈ2ＳＯ4／Ｏ3中での処理、及び希Ｈ
Ｆ中での処理、そして最後に希ＨＣｌ／Ｏ3すすぎによ
り順次処理し、そしてMarangoni乾燥を行い、ウェーハ
表面を親水性の状態にすることからなる。
を調製し、標準的ＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商標）プ
ロセスに適用する。このＩＭＥＣ−ＣＬＥＡＮ（登録商
標）プロセスは、Ｈ2ＳＯ4／Ｏ3中での処理、及び希Ｈ
Ｆ中での処理、そして最後に希ＨＣｌ／Ｏ3すすぎによ
り順次処理し、そしてMarangoni乾燥を行い、ウェーハ
表面を親水性の状態にすることからなる。
【００４２】より詳細には、３つの実験について説明す
る。第１の実験は、中性水溶液から金属イオン吸着を防
止するＮＨ4 +イオンの役割について説明する。第２の実
験は、ＡＰＭ溶液からの金属イオンの低金属吸着につい
て説明するものであり、これはＮＨ4 +イオンの存在下に
おける競争的吸着という表現で解釈される。第３の実験
は、ＮＨ4 +イオン濃度の増大の効果を示すものである。
ウェーハ表面における金属吸着を減少させる化学種のイ
オン（ＮＨ4 +カチオン）は、ＮＨ4Ｃｌ塩として添加さ
れる物質に由来するものでもある。
る。第１の実験は、中性水溶液から金属イオン吸着を防
止するＮＨ4 +イオンの役割について説明する。第２の実
験は、ＡＰＭ溶液からの金属イオンの低金属吸着につい
て説明するものであり、これはＮＨ4 +イオンの存在下に
おける競争的吸着という表現で解釈される。第３の実験
は、ＮＨ4 +イオン濃度の増大の効果を示すものである。
ウェーハ表面における金属吸着を減少させる化学種のイ
オン（ＮＨ4 +カチオン）は、ＮＨ4Ｃｌ塩として添加さ
れる物質に由来するものでもある。
【００４３】金属イオンの調製した溶液にウェーハをさ
らす制御的汚染技術（controlled contamination techn
ique）は、一般的な実験である。カルシウムは、固体の
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（Merck、Suprapur（登録商
標）級、最大５０ｐｐｍのバリウム及びストロンチウ
ム、その他の金属についてはそれ以下）から生じる。処
理溶液にさらした後、ウェーハを高速ウェーハ回転装置
上で３０秒間回転させて、ウェーハ表面から溶液を迅速
に除去し、ウェーハを乾燥させる。他のすすぎ操作又は
乾燥操作は行わない。この操作は図１に示している。最
初に、気相分解／小滴捕集装置（ＶＤＰ／ＤＣ）を用い
て金属を予備濃縮し、次いで、ヒートランプを用いて小
滴を乾燥させて、Atomika Model XSA 8010 スペクトロ
メーターを備えた全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、
total x-ray fluorescence）によって汚染表面濃度を測
定する。
らす制御的汚染技術（controlled contamination techn
ique）は、一般的な実験である。カルシウムは、固体の
Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ（Merck、Suprapur（登録商
標）級、最大５０ｐｐｍのバリウム及びストロンチウ
ム、その他の金属についてはそれ以下）から生じる。処
理溶液にさらした後、ウェーハを高速ウェーハ回転装置
上で３０秒間回転させて、ウェーハ表面から溶液を迅速
に除去し、ウェーハを乾燥させる。他のすすぎ操作又は
乾燥操作は行わない。この操作は図１に示している。最
初に、気相分解／小滴捕集装置（ＶＤＰ／ＤＣ）を用い
て金属を予備濃縮し、次いで、ヒートランプを用いて小
滴を乾燥させて、Atomika Model XSA 8010 スペクトロ
メーターを備えた全反射蛍光Ｘ線分析装置（ＴＸＲＦ、
total x-ray fluorescence）によって汚染表面濃度を測
定する。
【００４４】第１の実験について以下説明する。
【００４５】金属イオンの調製した溶液にウェーハをさ
らす制御的汚染技術は、当業者にとって一般的なもので
あり、既に説明している。
らす制御的汚染技術は、当業者にとって一般的なもので
あり、既に説明している。
【００４６】第１の実験においてＣａ2+吸着に対するＮ
Ｈ4 +の影響を、実験用ソフトウェアパッケージ（ＥＣＨ
ＩＰ）を用いて形成させた正方形状の（２次元的な）構
成を用いて調べた。１１の異なる検討条件があり、それ
に３つのチェックポイントを加えた（トライアル(trial
s)１０１−１０３）。各構成点について３〜４回の実験
を行い、２回は各チェックポイントについて行った。実
験を行うのに要する時間を短縮するために、実験操作を
次々に行った。Merck社からのＮＨ4Ｃｌ（Suprapur(登
録商標)級：最大で０.５ｐｐｍのカルシウム、５ｐｐｍ
のバリウム及びカリウム、その他の金属についてはそれ
以下）を種々の濃度にて、種々の条件で処理溶液へ添加
する。
Ｈ4 +の影響を、実験用ソフトウェアパッケージ（ＥＣＨ
ＩＰ）を用いて形成させた正方形状の（２次元的な）構
成を用いて調べた。１１の異なる検討条件があり、それ
に３つのチェックポイントを加えた（トライアル(trial
s)１０１−１０３）。各構成点について３〜４回の実験
を行い、２回は各チェックポイントについて行った。実
験を行うのに要する時間を短縮するために、実験操作を
次々に行った。Merck社からのＮＨ4Ｃｌ（Suprapur(登
録商標)級：最大で０.５ｐｐｍのカルシウム、５ｐｐｍ
のバリウム及びカリウム、その他の金属についてはそれ
以下）を種々の濃度にて、種々の条件で処理溶液へ添加
する。
【００４７】実験の評価は以下のように行った。湿った
化学的酸化物上への金属イオン吸着をＨ+が抑制するこ
とを知って、アンモニウムの酸性度を考慮する。塩基
（アンモニア）の共役酸はアンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ4 +）である。アンモニアは弱い塩基であり、以下の式
のように反応する：
化学的酸化物上への金属イオン吸着をＨ+が抑制するこ
とを知って、アンモニウムの酸性度を考慮する。塩基
（アンモニア）の共役酸はアンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ4 +）である。アンモニアは弱い塩基であり、以下の式
のように反応する：
【化５】 ＮＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ ＝ ＮＨ4 + ＋ ＯＨ- （５）
【００４８】対応する平衡式は次のようになる：
【化６】
【００４９】ＮＨ4Ｃｌなどの塩は、次式のように弱酸
として作用する：
として作用する：
【化７】 ＮＨ4 + ＋ Ｈ2Ｏ ＝ Ｈ3Ｏ+ ＋ ＮＨ3 （７）
【００５０】加水分解定数Ｋhは次のようにして得られ
る：
る：
【化８】
【００５１】ＫhとＫbとは、次のような関係にある：
【化９】 ［式中、Ｋwは平衡定数：
【化１０】 ［Ｈ3Ｏ+］［ＯＨ-］＝ Ｋw ＝ １.０×１０-14 （10） であって、水の解離：
【化１１】 ２Ｈ2Ｏ ＝ Ｈ3Ｏ+ ＋ ＯＨ- （11） についての平衡定数である。］
【００５２】塩化アンモニウムを水に溶解させると、ご
く少量のアンモニウムが解離して、図２に示すように、
［Ｈ3Ｏ+］はわずかに上昇する。１０-2モル／リットル
の物質濃度（この実験においては最も高い濃度）にてＮ
Ｈ4Ｃｌを添加すると、［Ｈ+］は依然として、吸着され
た金属イオンの表面濃度に対しては最小の影響を示すも
のとして知られる２×１０-6モル／リットルである。
く少量のアンモニウムが解離して、図２に示すように、
［Ｈ3Ｏ+］はわずかに上昇する。１０-2モル／リットル
の物質濃度（この実験においては最も高い濃度）にてＮ
Ｈ4Ｃｌを添加すると、［Ｈ+］は依然として、吸着され
た金属イオンの表面濃度に対しては最小の影響を示すも
のとして知られる２×１０-6モル／リットルである。
【００５３】第２の実験を以下に説明する。
【００５４】ＳＣ１及び酸溶液からのＣａ2+吸着を測定
するため、意図的に汚染させたＳＣ１溶液からの化学的
酸化物へのＣａ2+吸着を、ｐＨ値が３、４.５及び５.７
の硝酸溶液からのＣａ2+吸着と比較した。半導体級純度
の化学薬品を用いて、ＮＨ3：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの１：１：
５の割合のＳＣ１溶液を調製した。酸条件下での試験に
おいて、ＨＮＯ3を使用した。溶液は室温にて調製し
た。ここで、比例記号「：」の式中で用いている「Ｈ2
Ｏ2」とは、Ｈ2Ｏ中約２８％のＨ2Ｏ2の溶液であると理
解されたい。ここで、比例記号「：：」の式中で用いて
いる「ＮＨ3」とは、Ｈ2Ｏ中約３０％のアンモニアの溶
液であると理解されたい。
するため、意図的に汚染させたＳＣ１溶液からの化学的
酸化物へのＣａ2+吸着を、ｐＨ値が３、４.５及び５.７
の硝酸溶液からのＣａ2+吸着と比較した。半導体級純度
の化学薬品を用いて、ＮＨ3：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏの１：１：
５の割合のＳＣ１溶液を調製した。酸条件下での試験に
おいて、ＨＮＯ3を使用した。溶液は室温にて調製し
た。ここで、比例記号「：」の式中で用いている「Ｈ2
Ｏ2」とは、Ｈ2Ｏ中約２８％のＨ2Ｏ2の溶液であると理
解されたい。ここで、比例記号「：：」の式中で用いて
いる「ＮＨ3」とは、Ｈ2Ｏ中約３０％のアンモニアの溶
液であると理解されたい。
【００５５】ＳＣ１溶液からのカルシウム吸着は、この
第２の実験によって測定される（図３参照）。その溶液
からのカルシウム汚染は、中性溶液と比較して、大きく
低下していることが観察された。
第２の実験によって測定される（図３参照）。その溶液
からのカルシウム汚染は、中性溶液と比較して、大きく
低下していることが観察された。
【００５６】ｐＨ１０のＳＣ１溶液についてのカルシウ
ム汚染は、実際には、ｐＨ３の酸性溶液におけるカルシ
ウム汚染に匹敵している。図３を解釈すると、プロット
の底側部分が高い表面濃度であり、プロットの左側部分
が高い溶液濃度であることに注意すべきである。酸性条
件は、競争的吸着の修正したラングミュア理論（Langmu
ir theory）に従って予測される挙動を示している。結
果を、溶液濃度の逆数（１／［Ｃａ2+］）に対する表面
濃度の逆数（１／σCa又は１／｛Ｃａ｝）としてプロッ
トしている。吸着は、以下の挙動：
ム汚染は、実際には、ｐＨ３の酸性溶液におけるカルシ
ウム汚染に匹敵している。図３を解釈すると、プロット
の底側部分が高い表面濃度であり、プロットの左側部分
が高い溶液濃度であることに注意すべきである。酸性条
件は、競争的吸着の修正したラングミュア理論（Langmu
ir theory）に従って予測される挙動を示している。結
果を、溶液濃度の逆数（１／［Ｃａ2+］）に対する表面
濃度の逆数（１／σCa又は１／｛Ｃａ｝）としてプロッ
トしている。吸着は、以下の挙動：
【化１２】 ［式中、σ0は表面吸着サイト密度であり、ＫCaはＣａ
2+吸着平衡定数であり、ＫHはＨ+吸着平衡定数であ
る。］に従う。プロットの結果、切片１／σ0及び傾き
（１＋ＫH［Ｈ+］)／σ0ＫCaを有する直線が得られる。
種々のｐＨ値にてカルシウム吸着を検討することによ
り、ＫH、、ＫCa並びにσ0を計算することができる。図
３は、金属吸着についてのこのような解釈を支持してい
る。それは、ｐＨ＜７の場合には（ｐＨ＜７であるにも
かかわらず）、傾きは［Ｈ+］と共に小さくなってお
り、全ての直線は統計的に同等の切片を有しているから
である。ＳＣ１プロセスによっても同様の切片を有する
吸着曲線が提供されるので、ＳＣ１における金属吸着メ
カニズムは酸溶液におけるものと同様に効果的である。
非常に少量のＨ+が存在するので（ｐＨ１０、従って
［Ｈ+］は１０-10モル／リットル）、ＳＣ１についての
Ｃａ2+の抑制を生じる他のカチオンが存在するはずであ
る。
2+吸着平衡定数であり、ＫHはＨ+吸着平衡定数であ
る。］に従う。プロットの結果、切片１／σ0及び傾き
（１＋ＫH［Ｈ+］)／σ0ＫCaを有する直線が得られる。
種々のｐＨ値にてカルシウム吸着を検討することによ
り、ＫH、、ＫCa並びにσ0を計算することができる。図
３は、金属吸着についてのこのような解釈を支持してい
る。それは、ｐＨ＜７の場合には（ｐＨ＜７であるにも
かかわらず）、傾きは［Ｈ+］と共に小さくなってお
り、全ての直線は統計的に同等の切片を有しているから
である。ＳＣ１プロセスによっても同様の切片を有する
吸着曲線が提供されるので、ＳＣ１における金属吸着メ
カニズムは酸溶液におけるものと同様に効果的である。
非常に少量のＨ+が存在するので（ｐＨ１０、従って
［Ｈ+］は１０-10モル／リットル）、ＳＣ１についての
Ｃａ2+の抑制を生じる他のカチオンが存在するはずであ
る。
【００５７】上述したように、カルシウム汚染及びその
他の金属による汚染は、化学薬品ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及びＨ2
Ｏを１：１：５の割合で混合する標準的ＳＣ１溶液の場
合よりも、化学薬品ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏを１：１：
３０の割合で混合する希釈ＳＣ１化学薬品溶液の場合の
方がより大きいということが、Hall及びその共同研究者
によって示されている（Hallら、IEST 1998 Proceeding
s, the ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Cont
rol, April 26-May 1, 1998）。カルシウム及びその他
の金属イオンの吸着の低下についてのHallの説明は、そ
れらのイオンはアミン錯体（Ｍ（ＮＨ3)n +）［式中、ｎ
は一般に１〜６である。］を形成するということであ
る。しかしながら、Ｃｕ2+はアミン錯体を形成するが、
Ｃａ2+及びその他の多くの金属イオンはアミン錯体を形
成しないということが知られている。従って、ＳＣ１に
おいて金属吸着が減少することについてのHallらによる
この解釈は妥当であるとは言えない。
他の金属による汚染は、化学薬品ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及びＨ2
Ｏを１：１：５の割合で混合する標準的ＳＣ１溶液の場
合よりも、化学薬品ＮＨ3、Ｈ2Ｏ2及びＨ2Ｏを１：１：
３０の割合で混合する希釈ＳＣ１化学薬品溶液の場合の
方がより大きいということが、Hall及びその共同研究者
によって示されている（Hallら、IEST 1998 Proceeding
s, the ICCCS 14th Int. Symp. On Contamination Cont
rol, April 26-May 1, 1998）。カルシウム及びその他
の金属イオンの吸着の低下についてのHallの説明は、そ
れらのイオンはアミン錯体（Ｍ（ＮＨ3)n +）［式中、ｎ
は一般に１〜６である。］を形成するということであ
る。しかしながら、Ｃｕ2+はアミン錯体を形成するが、
Ｃａ2+及びその他の多くの金属イオンはアミン錯体を形
成しないということが知られている。従って、ＳＣ１に
おいて金属吸着が減少することについてのHallらによる
この解釈は妥当であるとは言えない。
【００５８】半導体基板の表面と溶質との間の相互作用
のより広い観点から説明される。特に、Ｈ+は、＞Ｓｉ
Ｏ-基に結合する場合に、特定の位置を占めることはな
い。式（１３）の反応：
のより広い観点から説明される。特に、Ｈ+は、＞Ｓｉ
Ｏ-基に結合する場合に、特定の位置を占めることはな
い。式（１３）の反応：
【化１３】 ＞ＳｉＯＭ1 ＋ Ｍ2 + ⇔ ＞ＳｉＯＭ2 ＋ Ｍ1 + (13） が起こり得る。
【００５９】従って、１種の金属イオンによって、表面
から他の種類の金属イオンが除かれる可能性があり、Ｈ
+についても同様である。ここで重要な特徴は、Ｍ1及び
Ｍ2は金属イオンであり、更に言えばカチオン、即ち正
電荷を帯びたイオンであるということである。それら
は、カチオンとして、＞ＳｉＯ-基に結合することがで
きるのである。
から他の種類の金属イオンが除かれる可能性があり、Ｈ
+についても同様である。ここで重要な特徴は、Ｍ1及び
Ｍ2は金属イオンであり、更に言えばカチオン、即ち正
電荷を帯びたイオンであるということである。それら
は、カチオンとして、＞ＳｉＯ-基に結合することがで
きるのである。
【００６０】ウェーハを含む系にカチオンＭ2 +を添加す
ることによって、表面からＭ1を排除することができ
る。このことは、半導体デバイスの製造プロセスにおい
て１種の生産性を阻害するもの（yield killer）を他の
ものに置き換えようとする場合に、あまり訴求力のある
ものではない。実際には、電気的品質低下を生じること
に関して、異なる金属イオンは異なる性向を有してい
る。更に、関係するカチオンの大部分のものは金属に由
来するところ、そうでないものも存在する。そのような
カチオンの好適な例には、アンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ4 +）及びその誘導体（ＲnＮＨ4-n +）［式中、Ｒは一
般に有機基、例えばＣＨ3であり、ｎ＝０〜４であ
る。］がある。当然のことながら、ＲmＲ'nＮＨ4-m-n +
のように混合した有機基を用いることもできる。ＳＣ１
において、活性な化学種はＮＨ4 +であって、ＮＨ3では
ない。ｐＨ３では、１０-3モル／リットルのカチオン、
即ちＨ+が存在している。ｐＨ１０では、１０-4モル／
リットルのＮＨ4 +が存在しており、従ってＮＨ4 +による
金属汚染抑制作用を利用することができ、このカチオン
が溶液に影響を及ぼす。
ることによって、表面からＭ1を排除することができ
る。このことは、半導体デバイスの製造プロセスにおい
て１種の生産性を阻害するもの（yield killer）を他の
ものに置き換えようとする場合に、あまり訴求力のある
ものではない。実際には、電気的品質低下を生じること
に関して、異なる金属イオンは異なる性向を有してい
る。更に、関係するカチオンの大部分のものは金属に由
来するところ、そうでないものも存在する。そのような
カチオンの好適な例には、アンモニウムイオン（Ｎ
Ｈ4 +）及びその誘導体（ＲnＮＨ4-n +）［式中、Ｒは一
般に有機基、例えばＣＨ3であり、ｎ＝０〜４であ
る。］がある。当然のことながら、ＲmＲ'nＮＨ4-m-n +
のように混合した有機基を用いることもできる。ＳＣ１
において、活性な化学種はＮＨ4 +であって、ＮＨ3では
ない。ｐＨ３では、１０-3モル／リットルのカチオン、
即ちＨ+が存在している。ｐＨ１０では、１０-4モル／
リットルのＮＨ4 +が存在しており、従ってＮＨ4 +による
金属汚染抑制作用を利用することができ、このカチオン
が溶液に影響を及ぼす。
【００６１】本発明によれば、広範な種々の溶液につい
て、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金属の
吸着に関するモデルが示唆される。表面サイトにＨ+及
びＮＨ4 +などの穏やかなカチオンを結合させることによ
って、非常に低い金属汚染レベルを達成することができ
るということが本発明によって示されるのである。この
モデルによって、ＵＰＷ純度にも関与する、良好な最終
的すすぎを達成するために必要とされる、酸スパイキン
グのレベルのエンジニアリングが可能となる。溶液中に
おけるＮＨ4 +濃度を上昇させることによって、ＡＰＭか
らのイオン性の金属汚染が大きく低下される。
て、酸化されたウェーハ表面におけるイオン性の金属の
吸着に関するモデルが示唆される。表面サイトにＨ+及
びＮＨ4 +などの穏やかなカチオンを結合させることによ
って、非常に低い金属汚染レベルを達成することができ
るということが本発明によって示されるのである。この
モデルによって、ＵＰＷ純度にも関与する、良好な最終
的すすぎを達成するために必要とされる、酸スパイキン
グのレベルのエンジニアリングが可能となる。溶液中に
おけるＮＨ4 +濃度を上昇させることによって、ＡＰＭか
らのイオン性の金属汚染が大きく低下される。
【００６２】第３の実験について、以下、説明する。
【００６３】１：１：５のＮＨ3：Ｈ2Ｏ2：Ｈ2Ｏ ＡＰ
Ｍ（アンモニア−過酸化物−水混合物）における金属吸
着の挙動について調べる。図４に示すようなＡＰＭにお
けるＣａ汚染について検討する。ＡＰＭからのカルシウ
ム汚染の程度は、ｐＨ３の酸性溶液からの汚染に匹敵す
る。ＡＰＭ中のある種のイオン（例えば、アルミニウム
及び鉄）による汚染は存在するが、厳しい金属汚染は一
般的な問題ではない。１つの示唆された理由は、ＮＨ3
が溶液中の金属イオンと錯体を形成するということであ
る。この説明は、強いアミン錯体を形成する銅などの金
属については当てはまるが、そのような錯体を形成しな
いカルシウムなどの金属については適用することができ
ない。図４は、ＡＰＭからのＣａ吸着は、酸性溶液から
の吸着の場合と同様の挙動をするということを示してお
り、即ち、その［Ｈ+］への依存性は、（３）と同様の
式によって説明される。ＡＰＭにおいて、カチオンＮＨ
4 +は、酸溶液中におけるＨ+と同様の挙動を示すのであ
る。
Ｍ（アンモニア−過酸化物−水混合物）における金属吸
着の挙動について調べる。図４に示すようなＡＰＭにお
けるＣａ汚染について検討する。ＡＰＭからのカルシウ
ム汚染の程度は、ｐＨ３の酸性溶液からの汚染に匹敵す
る。ＡＰＭ中のある種のイオン（例えば、アルミニウム
及び鉄）による汚染は存在するが、厳しい金属汚染は一
般的な問題ではない。１つの示唆された理由は、ＮＨ3
が溶液中の金属イオンと錯体を形成するということであ
る。この説明は、強いアミン錯体を形成する銅などの金
属については当てはまるが、そのような錯体を形成しな
いカルシウムなどの金属については適用することができ
ない。図４は、ＡＰＭからのＣａ吸着は、酸性溶液から
の吸着の場合と同様の挙動をするということを示してお
り、即ち、その［Ｈ+］への依存性は、（３）と同様の
式によって説明される。ＡＰＭにおいて、カチオンＮＨ
4 +は、酸溶液中におけるＨ+と同様の挙動を示すのであ
る。
【００６４】Ｃａ（ＮＯ3）2及びＮＨ4Ｃｌを含有する
溶液からの表面汚染について調べることによって、ＮＨ
4 +の役割を確認する。図５は、［ＮＨ4 +］が増大する
と、金属表面吸着は実際に著しく低下するということを
示している。従って、ＡＰＭ及び希釈ＡＰＭプロセス
は、競争的吸着の原理に従い、ＮＨ4 +を添加することに
よってイオン性の金属吸着に関して改善することができ
る。
溶液からの表面汚染について調べることによって、ＮＨ
4 +の役割を確認する。図５は、［ＮＨ4 +］が増大する
と、金属表面吸着は実際に著しく低下するということを
示している。従って、ＡＰＭ及び希釈ＡＰＭプロセス
は、競争的吸着の原理に従い、ＮＨ4 +を添加することに
よってイオン性の金属吸着に関して改善することができ
る。
【００６５】１種のカチオンが他種のカチオンの吸着性
を抑制する能力を有するという性質は、本発明の一部で
ある。あらゆる環境において、酸性、アルカリ性又は中
性溶液であろうと、クリーニング溶液へカチオンを添加
することによって、ウェーハ表面への金属イオン吸着は
低減されることになる。酸性溶液において、Ｈ+は金属
吸着を低減させるには十分であるかもしれないが、ＮＨ
4 +又は他のカチオンを添加することによれば金属吸着を
著しく抑制することができるのである。
を抑制する能力を有するという性質は、本発明の一部で
ある。あらゆる環境において、酸性、アルカリ性又は中
性溶液であろうと、クリーニング溶液へカチオンを添加
することによって、ウェーハ表面への金属イオン吸着は
低減されることになる。酸性溶液において、Ｈ+は金属
吸着を低減させるには十分であるかもしれないが、ＮＨ
4 +又は他のカチオンを添加することによれば金属吸着を
著しく抑制することができるのである。
【００６６】ＳＣ１のようなアルカリ性溶液において
も、ＮＨ4 +を添加することによって金属吸着を抑制する
ことができる。このことはＮＨ3を更に添加することと
同等のことではない。ＮＨ3を更に添加すると、ＮＨ4 +
の量は、反応：
も、ＮＨ4 +を添加することによって金属吸着を抑制する
ことができる。このことはＮＨ3を更に添加することと
同等のことではない。ＮＨ3を更に添加すると、ＮＨ4 +
の量は、反応：
【化１５】 ＮＨ3 ＋ Ｈ2Ｏ ⇔ ＮＨ4 + ＋ ＯＨ- （15） 及び
【化１６】 Ｈ2Ｏ → Ｈ+ ＋ ＯＨ- （16） によって制御される。
【００６７】そのような場合に、カチオンの量はほぼ
［ＮＨ3］1/2に応じて上昇する。ＮＨ 4 +を添加すること
には、対イオン、例えばＣｌ-を添加することも必然的
に伴なう。電荷を中性に保つためには、次の式を満足す
る必要がある：
［ＮＨ3］1/2に応じて上昇する。ＮＨ 4 +を添加すること
には、対イオン、例えばＣｌ-を添加することも必然的
に伴なう。電荷を中性に保つためには、次の式を満足す
る必要がある：
【化１７】 ［Ｈ+］ ＋ ［ＮＨ4 +］ ＝ ［ＯＨ-］ ＋ ［Ｃｌ-］ （17） この式において［］の括弧記号は、溶液中のモル濃度を
意味する。Ｃｌ-は強酸ＨＣｌのアニオンであり、従っ
て電荷を中性にすることはできないため、カチオンの総
和は添加されたＣｌ-の量と同程度に保持する必要があ
る。同様のことが、ＮＯ3 -及びその他の強酸のアニオ
ン、例えばＢｒ-及びＩ-についても当てはまる。
意味する。Ｃｌ-は強酸ＨＣｌのアニオンであり、従っ
て電荷を中性にすることはできないため、カチオンの総
和は添加されたＣｌ-の量と同程度に保持する必要があ
る。同様のことが、ＮＯ3 -及びその他の強酸のアニオ
ン、例えばＢｒ-及びＩ-についても当てはまる。
【００６８】希釈ＳＣ１化学薬品溶液を適用することに
よって達成することができる、より低い化学薬品消費
は、金属汚染をより悪化させる可能性があることと釣り
合いをとる必要がある。ＮＨ4Ｃｌを添加することによ
って浴のＮＨ4 +含量を増加させることもできるが、この
ことはＮＨ3とほぼ同量のＮＨ4Ｃｌを添加する必要があ
り、従ってケミカルゲイン（chemical gains）は主とし
てＨ2Ｏ2のより低い使用に制限されるということを意味
する。このことを表２に示す。
よって達成することができる、より低い化学薬品消費
は、金属汚染をより悪化させる可能性があることと釣り
合いをとる必要がある。ＮＨ4Ｃｌを添加することによ
って浴のＮＨ4 +含量を増加させることもできるが、この
ことはＮＨ3とほぼ同量のＮＨ4Ｃｌを添加する必要があ
り、従ってケミカルゲイン（chemical gains）は主とし
てＨ2Ｏ2のより低い使用に制限されるということを意味
する。このことを表２に示す。
【００６９】最後に、アンモニウムイオンＮＨ4 +は、湿
った化学的酸化物へのＣａ2+の吸着を妨げるということ
を示す。ＮＨ4 +の吸着について表す平衡定数ＫNH4はお
よそ１０3リットル／モルないし５０００リットル／モ
ルのオーダーであって、Ｈ+の吸着平衡定数と同等か又
はそれより大きく、シリコン表面から金属を除去するこ
と、及び表面に金属を近づけないことに関して、Ｈ+と
比較してＮＨ4 +は同等か又はそれ以上であることを意味
する。室温でのＳＣ１溶液（１：１：５のＮＨ3：Ｈ2Ｏ
2：Ｈ2Ｏ）において、Ｓｉの湿った化学的酸化物への比
較的低いＣａ2+吸着は、吸着サイトについてのＳＣ１溶
液中に多く存在するＮＨ4 +との競争によって説明するこ
とができる。このモデルは、ＳＣ１溶液中の他のものに
よって観察されていた金属汚染挙動の説明にも役立つ。
更に、ＮＨ4 +の役割を理解することによって、ＳＣ１プ
ロセスの全体としての可能性及び低下した化学薬品消費
と共に、大きく向上した希釈ＳＣ１プロセスの配合を形
成することができる。
った化学的酸化物へのＣａ2+の吸着を妨げるということ
を示す。ＮＨ4 +の吸着について表す平衡定数ＫNH4はお
よそ１０3リットル／モルないし５０００リットル／モ
ルのオーダーであって、Ｈ+の吸着平衡定数と同等か又
はそれより大きく、シリコン表面から金属を除去するこ
と、及び表面に金属を近づけないことに関して、Ｈ+と
比較してＮＨ4 +は同等か又はそれ以上であることを意味
する。室温でのＳＣ１溶液（１：１：５のＮＨ3：Ｈ2Ｏ
2：Ｈ2Ｏ）において、Ｓｉの湿った化学的酸化物への比
較的低いＣａ2+吸着は、吸着サイトについてのＳＣ１溶
液中に多く存在するＮＨ4 +との競争によって説明するこ
とができる。このモデルは、ＳＣ１溶液中の他のものに
よって観察されていた金属汚染挙動の説明にも役立つ。
更に、ＮＨ4 +の役割を理解することによって、ＳＣ１プ
ロセスの全体としての可能性及び低下した化学薬品消費
と共に、大きく向上した希釈ＳＣ１プロセスの配合を形
成することができる。
【００７０】本出願人の考えに即して、ｐＨ中性の溶
液、例えばすすぎ液中において、超純水にＮＨ4Ｃｌ又
はその他の適当な化学薬品を添加すると、金属吸着は大
幅に低減されることになる。すすぎ溶液へ添加した化学
薬品は、酸又は塩基をすすいで除くような従来の処理と
同様にして調整することができる。
液、例えばすすぎ液中において、超純水にＮＨ4Ｃｌ又
はその他の適当な化学薬品を添加すると、金属吸着は大
幅に低減されることになる。すすぎ溶液へ添加した化学
薬品は、酸又は塩基をすすいで除くような従来の処理と
同様にして調整することができる。
【００７１】上述の処理は、主として水性系についての
説明であるが、酸-塩基挙動は非水性系、例えばエタノ
ール系においても裏付けられる。その結果、非水性系の
環境においても同様の処理を適用することができる。更
に、Ｈ+及びカチオンはいずれも、ルイス酸として知ら
れるより大きな分類に含まれるものであって、それらは
式（５）と同様の挙動を示し、従って、これらの物質も
本発明の範囲内の要素であると考えられる。更に、非シ
リコン半導体、並びに他の材料も式（５）の基本的原理
に従うため、これらも本発明の範囲に含まれる。本発明
の範囲及び精神は、特許請求の範囲の記載によってのみ
限定されるものであり、当業者によって想到され得る本
発明について他の態様も本発明の範囲に含まれる。
説明であるが、酸-塩基挙動は非水性系、例えばエタノ
ール系においても裏付けられる。その結果、非水性系の
環境においても同様の処理を適用することができる。更
に、Ｈ+及びカチオンはいずれも、ルイス酸として知ら
れるより大きな分類に含まれるものであって、それらは
式（５）と同様の挙動を示し、従って、これらの物質も
本発明の範囲内の要素であると考えられる。更に、非シ
リコン半導体、並びに他の材料も式（５）の基本的原理
に従うため、これらも本発明の範囲に含まれる。本発明
の範囲及び精神は、特許請求の範囲の記載によってのみ
限定されるものであり、当業者によって想到され得る本
発明について他の態様も本発明の範囲に含まれる。
【００７２】
【表１】図１における、種々のｐＨについてのＣａ吸着
曲線−濃度の逆数についての切片及び傾き
曲線−濃度の逆数についての切片及び傾き
【００７３】
【表２】ＳＣ１と、混合物が［ＮＨ3］：［Ｈ2Ｏ2］：
［Ｈ2Ｏ］について種々の比率を有する種々の混合物と
の化学的比較 （ＮＨ4Ｃｌは、希釈ＳＣ１配合におい
て低［ＮＨ4 +］を補うためにＮＨ4Ｃｌを添加すること
を意味する。 [全Ｎ]は、Ｎのすべてのソース（[ＮＨ4
Ｃｌ]0及び[ＮＨ3]0）を表す。 濃度は、モル／リット
ルである。）
［Ｈ2Ｏ］について種々の比率を有する種々の混合物と
の化学的比較 （ＮＨ4Ｃｌは、希釈ＳＣ１配合におい
て低［ＮＨ4 +］を補うためにＮＨ4Ｃｌを添加すること
を意味する。 [全Ｎ]は、Ｎのすべてのソース（[ＮＨ4
Ｃｌ]0及び[ＮＨ3]0）を表す。 濃度は、モル／リット
ルである。）
【図１】 図１は、高速回転装置上で行うシリコンウェ
ーハの表面処理の模式図を示している。
ーハの表面処理の模式図を示している。
【図２】 図２は、室温にて、水に添加するＮＨ4Ｃｌ
に対する［Ｈ+］の依存性を示している。
に対する［Ｈ+］の依存性を示している。
【図３】 図３は、ＶＰＤ−ＤＣによる濃縮の後でＴＸ
ＲＦによって測定したＳＣ１溶液中における化学的酸化
物Ｓｉ表面へのＣａ2+の吸着を示している。｛Ｃａ2+｝
は表面濃度（原子／ｃｍ2）であり、［Ｃａ2+］は溶液
濃度（モル／リットル）である。
ＲＦによって測定したＳＣ１溶液中における化学的酸化
物Ｓｉ表面へのＣａ2+の吸着を示している。｛Ｃａ2+｝
は表面濃度（原子／ｃｍ2）であり、［Ｃａ2+］は溶液
濃度（モル／リットル）である。
【図４】 図４は、ＡＰ溶液においてｐＨ値が３、４.
５、５.７及び１０.６の場合の１／［Ｃａ2+］に対する
１／σCa依存性を示している。
５、５.７及び１０.６の場合の１／［Ｃａ2+］に対する
１／σCa依存性を示している。
【図５】 図５は、［ＮＨ4 +］及び１／［Ｃａ2+］の関
数としての１／σCaの輪郭線（等高線）をプロットした
ものを示している。輪郭線の間隔は、ＡＰＭ溶液中で
０.１×１０-10ｃｍ2である。
数としての１／σCaの輪郭線（等高線）をプロットした
ものを示している。輪郭線の間隔は、ＡＰＭ溶液中で
０.１×１０-10ｃｍ2である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ１１Ｄ 7/26 Ｃ１１Ｄ 7/26 17/08 17/08 (31)優先権主張番号 ６０／１３１３０９ (32)優先日 平成11年４月27日(1999．4．27) (33)優先権主張国 米国（ＵＳ） (71)出願人 590000879 テキサス インスツルメンツ インコーポ レイテツド アメリカ合衆国テキサス州ダラス，ノース セントラルエクスプレスウエイ 13500 (72)発明者 ポウル・メルテンス ベルギー3150ハーフト、ベフェルデイク34 番 (72)発明者 リー・ローウェンスタイン ベルギー3090オフェレイセ、スヘペルスラ ーン８番 (72)発明者 ギィ・ヴェレーク ベルギー1450シャストル、アヴニュ・デ・ エラーブル32番
Claims (28)
- 【請求項１】 半導体基板の表面を酸化させることがで
きる溶液中において基板を湿式クリーニング及び／又は
すすぎプロセスに付して、半導体基板の表面における金
属汚染を低減する方法であって、 溶液は５以上のｐＨ値を有しており、並びに、少なくと
も約６％が溶液中で解離及びイオン化する物質を含んで
おり、物質の解離及びイオン化によって溶液中に少なく
とも１種の化学種の所定量のイオンを生じさせ、 そのイオン種の少なくとも１種は、その化学種のイオン
が酸化された表面に結合することにより、酸化された表
面に結合する金属イオンの量を実質的に減少させること
を特徴とする方法。 - 【請求項２】 溶液が、約ｐＨ８〜約ｐＨ１０の範囲内
のｐＨ値に溶液のｐＨを制御又は低下させるのに有効な
量のｐＨ低下化学成分及びノニオン界面活性剤の組合せ
を含まず、溶液は５.５以上のｐＨ値、好ましくは６以
上のｐＨ値を有する請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 溶液中において物質の５０％以上が解離
してイオンを生じることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】 物質が約１０-5モル／リットル以上の濃
度にて存在することを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項５】 ０℃〜５０℃の範囲の温度にて処理を行
うことを特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項６】 ６０℃以上の温度にて処理を行うことを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項７】 室温にて処理を行うことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項８】 周囲温度にて処理を行うことを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項９】 溶液がアンモニアを含むことを特徴とす
る請求項１記載の方法。 - 【請求項１０】 溶液が更に過酸化水素及び水を含むこ
とを特徴とする請求項９記載の方法。 - 【請求項１１】 溶液が、アンモニア、過酸化水素及び
水をおよそ１：１：５の比率で含むことを特徴とする請
求項１０記載の方法。 - 【請求項１２】 溶液が、アンモニア、過酸化水素並び
にイソプロパノール及び／又はエタノールを含むことを
特徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１３】 −基板表面を化学的に酸化させること
ができる物質を含む溶液を調製する工程、及び、その後
に −酸化された表面に結合する金属イオンを物質が実質的
に減少させるような処理条件を維持しながら、溶液中に
基板を浸漬させる工程を有することを特徴とする請求項
１記載の方法。 - 【請求項１４】 −基板表面に化学的酸化物が生成する
ように処理条件を維持しながら、酸化剤及び塩基物質を
含有する水溶液に基板表面をさらす工程、及び −酸化された表面に結合することができる物質を溶液に
添加する工程を含んでなり、一方で、酸化された表面に
結合する金属イオンの量を物質が実質的に減少させるよ
うな処理条件を維持することを含むことを特徴とする請
求項１記載の方法。 - 【請求項１５】 イオンが複数のＮＨ4 +イオン及び／又
はその誘導体及び／又はそれらの化合物を含むことを特
徴とする請求項１記載の方法。 - 【請求項１６】 物質は、塩化アンモニウムなどの塩化
物又は硝酸アンモニウムなどの硝酸塩であることを特徴
とする請求項１５記載の方法。 - 【請求項１７】 溶液は約７又はそれ以上のｐＨ値を有
することを特徴とする請求項１６記載の方法。 - 【請求項１８】 本質的に水、酸化剤、塩基物質及びア
ンモニウムの塩を含んでなる半導体デバイス処理に用い
る化学薬品溶液。 - 【請求項１９】 塩は、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂ
ｒ、ＮＨ4Ｉ、ＮＨ4ＮＯ3、(ＮＨ4)2ＳＯ4の群のいずれ
か１種のものであることを特徴とする請求項１８記載の
化学薬品溶液。 - 【請求項２０】 本質的にエタノール及び／又はイソプ
ロパノール、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩を
含んでなる、半導体デバイス処理に用いる化学薬品溶
液。 - 【請求項２１】 塩は、ＮＨ4Ｆ、ＮＨ4Ｃｌ、ＮＨ4Ｂ
ｒ、ＮＨ4Ｉ、ＮＨ4ＮＯ3、(ＮＨ4)2ＳＯ4の群のいずれ
か１種のものであることを特徴とする請求項２０記載の
化学薬品溶液。 - 【請求項２２】 水又はエタノール及び／若しくはイソ
プロパノール、酸化剤、塩基物質及びアンモニウムの塩
を含んでなり、アンモニウムの塩の量は基板上の金属汚
染物質の存在量を減らすような量である化学薬品溶液
の、半導体基板のクリーニング及び／又はすすぎへの使
用。 - 【請求項２３】 半導体デバイス処理のクリーニング及
び／又はすすぎ工程において使用するための、水又はエ
タノール及び／若しくはイソプロパノール及び酸化剤を
含んでなる化学薬品溶液を製造する方法であって、少な
くとも１の半導体基板を当該溶液中でクリーニングする
間に、当該溶液中で酸物質及び塩基物質を混合する工程
を含むことを特徴とする方法。 - 【請求項２４】 半導体デバイス処理のクリーニング工
程において使用するための、水又はエタノール及び／若
しくはイソプロパノール及び酸化剤を含んでなる化学薬
品溶液を製造する方法であって、半導体基板を溶液にさ
らす前に、当該溶液中で酸物質及び塩基物質を混合する
工程を含んでなることを特徴とする方法。 - 【請求項２５】 酸物質はＨＣｌ又はＨＢｒ又はＨＮＯ
3であり、塩基物質はＮＨ3であることを特徴とする請求
項２４記載の方法。 - 【請求項２６】 半導体基板は、単一のタンク、タンク
又は湿式ベンチにおいて同時に処理されるウェーハのバ
ッチの１つであることを特徴とする請求項１記載の方
法。 - 【請求項２７】 半導体基板は、単一のウェーハクリー
ニングツールにおける単一のウェーハであることを特徴
とする請求項１記載の方法。 - 【請求項２８】 クリーニングプロセスが、半導体基板
の片側表面又は両側表面をクリーニング及び／又はエッ
チングする工程を含んでなることを特徴とする請求項１
記載の方法。
Applications Claiming Priority (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP99870002 | 1999-01-08 | ||
| EP99870003 | 1999-01-11 | ||
| EP99870057A EP1039518A1 (en) | 1999-03-24 | 1999-03-24 | Chemical solution and method for reducing the metal contamination on the surface of a semiconductor substrate |
| US13130999P | 1999-04-27 | 1999-04-27 | |
| US99870002-5 | 1999-04-27 | ||
| US99870057-9 | 1999-04-27 | ||
| US60/131309 | 1999-04-27 | ||
| US99870003-3 | 1999-04-27 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000286222A true JP2000286222A (ja) | 2000-10-13 |
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Family
ID=27443860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000002644A Expired - Lifetime JP4441033B2 (ja) | 1999-01-08 | 2000-01-11 | 半導体基板の表面における金属汚染を低減する方法及び化学溶液 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6592676B1 (ja) |
| JP (1) | JP4441033B2 (ja) |
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