JP3328250B2 - レジスト残渣除去剤 - Google Patents
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Description
造プロセスや液晶デバイス製造プロセスにおいて発生す
るレジスト残渣を除去するレジスト残渣除去剤に関す
る。さらに詳しくは基板上に形成された導電性金属膜や
絶縁膜上にフォトレジストを塗布し、露光現像してレジ
ストパターンを形成し、このパターンをマスクとして金
属膜や絶縁膜を選択的にエッチングしたり、イオンを注
入して回路を形成したりした後、不要のレジストをアッ
シングによって除去し、その後残されたレジスト等の残
渣を導電膜や絶縁膜を腐食させることなく除去するレジ
スト残渣除去剤に関する。
導体デバイス製造プロセスや液晶デバイス(LCD)製
造プロセスにおけるレジスト残渣の除去においては、塩
酸、硫酸、硝酸等の強酸;過酸化水素;アンモニア;フ
ッ酸、フッ化アンモニウム、等のフッ化物;ヒドロキシ
ルアミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、等のア
ミンないしヒドラジン類を主剤とし、有機溶媒等と混合
した組成物が使用されている。
または多量の有機溶剤などの危険物を含むため半導体製
造プロセスでの安全対策や廃水処理などの自然環境面で
の過大な対策が必要である。
除去剤組成物では主剤自体が劇物であり、また危険物で
あるN−メチルピロリドンやジメチルホルムアミドなど
の有機溶媒で希釈して使用される。また、ヒドロキシア
ミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエ
タノールアミン等はそれ自体が有機物であるか、あるい
は、さらに他の有機物との組成物として使用される。
量に含む組成物を使用する半導体製造プロセスでは作業
安全や環境面での過大な対策が必要である。
スト残渣除去工程の後にリンス工程を必要とし、この工
程はイソプロピルアルコール、N−メチルピロリドン等
の水溶性の有機溶媒で洗浄する必要がある。この有機溶
媒は危険物であり安全面や環境面での対策が必要にな
る。
ン等の金属が使用されるようになり、これに伴い、レジ
スト残渣の除去に使用されている硫酸過酸化水素水溶液
(SPM)やアンモニア過酸化水素水溶液(APM)が
金属を腐食してゲート構造が破壊されるので使用できな
い問題がある。また、リン、砒素およびホウ素などのイ
オンを注入したエッチング後のレジスト残渣はアミン類
を主剤とした除去剤では除去が困難である。
体デバイス製造プロセスや液晶デバイス製造プロセスに
おけるレジスト残渣、すなわちドライエッチングによっ
て生成する金属成分を含む残渣や注入イオンを含むレジ
ストを、配線やゲート金属を腐食することなく除去可能
なレジスト残渣除去剤を提供することである。
により達成される。 (1) イオン注入、ドライエッチング、およびアッシ
ングの際に生成するレジスト残渣を除去するレジスト残
渣除去剤であって、リン酸アンモニウムおよび/または
縮合リン酸アンモニウムを含有し、pHが1〜10の範
囲の水溶液であるレジスト残渣除去剤。 (2) リン酸アンモニウムおよび/または縮合リン酸
アンモニウムの濃度が、総リン濃度で表して20質量%
以下である上記(1)のレジスト残渣除去剤。 (3) 縮合リン酸アンモニウムが、重合度n=2、
3、4もしくは5のポリリン酸アンモニウムおよび/ま
たは重合度n=3、4もしくは5のメタリン酸アンモニ
ウムを含む上記(1)または(2)のレジスト残渣除去
剤。 (4) pHをリン酸、縮合リン酸およびアンモニアか
ら選ばれる1種以上で調整する上記(1)〜(3)のい
ずれかのレジスト残渣除去剤。 (5) 界面活性剤および/またはキレート剤を含有す
る上記(1)〜(4)のいずれかのレジスト残渣除去
剤。
本発明のレジスト残渣除去剤は、半導体デバイス製造プ
ロセスや液晶デバイス(LCD)製造プロセスにおいて
イオン注入、ドライエッチング、アッシングの際に生成
するレジスト残渣を除去するものであり、リン酸アンモ
ニウムおよび/または縮合リン酸アンモニウムを含有
し、pH1〜10の範囲の水溶液からなる組成物であ
る。
成するレジスト残渣は、有機レジスト膜に無機的な性質
が付加される。また、レジスト除去のための酸素プラズ
マ灰化処理等によって酸化物を含む物質に変質する。こ
れらポリマーと称されるものを含めてレジスト残渣に包
含される。
や縮合リン酸アンモニウムを含む水溶液であり、劇物や
毒物を含まず、また危険物にも属さないことから危険性
がなく、このため、作業環境、作業安全面で好ましい。
また、有機物を大量に含まないので、廃液の処理も単純
化が可能になる。
ることなく、単に被処理体に接触させるのみですみ、か
つ後処理工程を水洗のみとできるので、処理操作が容易
である。さらには、金属等をはじめとする被処理体に残
留して腐食等を生じさせる問題もない。
ニウムは、オルトリン酸(H3PO4)のアンモニウム塩
であり、中性塩のほか、酸性塩が含まれていてよい。
PnO3n+1(M=NH4、nは2以上の整数)で表され
るポリリン酸塩、(MPO3)n(M=NH4、nは3以
上の整数)で表されるメタリン酸塩のいずれであっても
よく、場合によってはウルトラリン酸塩と称されるもの
が含まれていてもよい。これらの縮合リン酸塩は一部酸
性塩となっていてもよい。
は、上述のようなリン酸塩の混合物であり、さらにはオ
ルトリン酸塩も含まれているのが一般的である。上記に
おいて、nで表される重合度は、ポリリン酸塩の場合n
=2〜12のもの、メタリン酸塩の場合n=3〜14の
ものが存在していると考えられ、このなかでレジスト残
渣除去工程上好ましいのは、ポリリン酸塩の場合n=2
〜5程度、メタリン酸塩の場合n=3〜5程度のもので
あると考えられる。
ンモニウムをはじめとする上記リン酸系化合物の濃度
は、総リン濃度で表して20質量%以下が好ましく、通
常0.1〜10質量%であることが好ましい。
ン酸アンモニウムを用いるとき、オルトリン酸塩以外
の、上記の除去工程上好ましいと考えられるポリリン酸
塩(n=2〜5)やメタリン酸塩(n=3〜5)のリン
酸系化合物全体に占める割合は、リン濃度で表して60
質量%以下であることが好ましく、通常0.1〜60質
量%であることが好ましい。このような濃度とすること
によって、十分なレジスト残渣の除去能が得られる。上
述のような縮合リン酸塩の使用により、被処理体の腐食
が抑制される。また、腐食に対するpHの許容度が大き
くなる。
TiN等の金属層を有する基板に対しては、上記リン酸
系化合物の濃度を総リン濃度で表して、0.1〜5質量
%とすることが好ましい。これにより金属腐食の問題が
軽減され、廃液処理等の環境面においても好ましい。ま
た、このような量では、特にライン巾がサブミクロン程
度、例えば0.1μm 以上1μm 未満となったときの金
属層のクワレが有効に防止される。
金属層を持たず、レジスト残渣除去剤の金属に対する影
響の少ない基板や膜に対しては、上記リン酸系化合物の
濃度を総リン濃度で表して、1〜10質量%とすること
が好ましい。
用いることができ、目的等によって選択すればよい。p
Hの調整には、オルトリン酸や縮合リン酸、あるいはア
ンモニアが用いられる。これらを用いてpHを調整する
ことにより、レジスト残渣の種類に応じた除去能力の向
上を図ることができるとともに、金属腐食の軽減や除去
工程の温度および時間の制御を行うことができる。一般
にpHが低い方がレジスト残渣の除去能が向上する。
ト剤を添加してもよい。特に界面活性剤の添加は好まし
い。界面活性剤としてはノニオン性、カチオン性、アニ
オン性、両性のいずれであってもよく、市販品等を用い
ることができる。例えばノニオン性としてはポリオキシ
エチレン系、アミンオキシド系等が、カチオン性として
はアルキルトリメチルアンモニウム塩系等が、アニオン
性としてはアルキルカルボン酸系が、両性としてはベタ
イン系等が挙げられ、フッ化アルキルの化合物を用いて
もよい。また、異なる界面活性剤を混合して用いてもよ
い。
ンゾトリアゾール、ジホスホン酸等が挙げられる。この
場合、異なるキレート剤を混合して使用してもよく、界
面活性剤とキレート剤を併用してもよい。
すいような場合には、界面活性剤、キレート剤の添加は
有効である。界面活性剤の添加量は0.002〜1質量
%が好ましく、キレート剤の添加量は0.01〜5質量
%が好ましい。
の種類に応じた除去能力の向上を図るために、適宜、酸
化剤や還元剤を含有させてもよい。酸化剤としては過酸
化水素等が挙げられ、還元剤としてはアスコルビン酸、
システイン等が挙げられる。酸化剤を用いるときの添加
量は0.5〜5.5質量%、還元剤を用いるときの添加
量は1〜10質量%が好ましい。
もネガ型であってもよいが、特にノボラック樹脂材質の
ポジ型が好ましい。
去には、不純物、特に鉄、ナトリウム、カリウム等がデ
バイス特性に影響を及ぼすことから、本発明の除去剤
は、適用分野に応じ、不純物を規定レベル以下まで低下
させた品質とすることもできる。例えば電気透析等によ
り本発明の除去剤から不純物を除去することができる。
は、除去剤と被処理体とを接触させることによって行わ
れる。この場合の接触は、除去剤を被処理体の被処理部
分にスプレーするなどの方法によってもよいが、好まし
くは本発明の除去剤を満たしたタンクに被処理体を浸漬
する。このようなタンク内の処理では攪拌ないし揺動す
ることが好ましい。
pH、処理対象物の性質、被処理体の材質などによる
が、23℃〜90℃の温度で1分〜60分程度接触させ
ればよく、比較的低温で短時間の処理ですむ。
果を一定に保持するため、バッチ処理の場合は一定処理
毎にタンク内液を全量入れ替えることもできるし、連続
処理の場合は、蒸発分を補うために、新液(補充液)を
補充するようにしてもよい。なお、処理タンクのタンク
容量は20〜300リットル程度である。
体は、さらに水洗することが好ましく、後処理工程とし
ては水洗のみですみ、その後乾燥すればよい。
する。 実施例1除去剤の調製 リン酸系化合物としてオルトリン酸アンモニウムを用
い、これをリン濃度で表して1.0質量%含み、オルト
リン酸とアンモニアを適宜用い、水で希釈して表1のp
Hになるように調整した。
4)3PO4の化学式で示される市販の特級品を用い、オ
ルトリン酸は電子工業用品(85質量%水溶液)を用い
た。水は脱イオン水を用いた。
/TiNの積層基板に対し、ノボラック樹脂材質のポジ
型フォトレジストを用いてパターン化し、プラズマエッ
チング処理を行った。エッチング処理ガスとしては塩素
系、フッ素系のガスを用いた。エッチングの後、フォト
レジストを酸素プラズマ灰化処理により除去し、この後
の積層基板を被処理体Aとした。
用いて、35℃で除去処理し、その後水洗処理を行っ
た。除去処理時間は表1のとおりである。
タ付タンクに満たして処理した。水洗用の純水も同容量
のタンク内に満たして25℃5分間水洗処理した。
残渣の除去状況および金属腐食を評価し、表1に示し
た。レジスト残渣の除去状況については、広域部の配線
側面や、スペース/ライン0.25μm /0.25μm
としたときの配線の上面側面を走査型電子顕微鏡(SE
M)写真によって評価し、○(レジスト残渣の除去が完
全)、△(レジスト残渣の除去がやや不完全であるが、
実用上許容されるレベル)、×(レジスト残渣の除去が
不完全で、実用上許容されないレベル)で示している。
金属腐食の評価は、Alについて行い、○(金属腐食が
全く見られない)、△(金属腐食がわずかに見られる
が、実用上許容されるレベル)、×(金属腐食が見ら
れ、実用上許容されないレベル)で示している。
り、広いpH領域にわたり、レジスト残渣除去を金属腐
食を伴うことなく行うことができることがわかる。さら
には、除去剤のpHによっては処理条件の許容幅が広い
こともわかる。
なる縮合リン酸アンモニウムとオルトリン酸を含み、水
(イオン交換水)でリン酸濃度を1.0質量%、pHを
2.5に調整した除去剤No.21を調製した。この除去
剤のピロリン酸およびトリポリリン酸の濃度はリン濃度
でそれぞれ0.27質量%および0.07質量%であっ
た。
い、表2のように処理条件をかえるほかは実施例1と同
様にして除去処理を行い、同様に評価した。結果を表2
に示す。
ト残渣の除去を金属腐食を伴うことなく行えることがわ
かる。
施例2の縮合リン酸アンモニウムを含む除去剤とにおい
て、pHをアンモニアおよびオルトリン酸を用いて調整
し、各系のpHによるアルミニウム溶出量を以下のよう
にして調べた。
去剤に45℃で3時間浸漬し、Alの溶出量(μg/リ
ットル)を原子吸光法により求めた。
合リン酸アンモニウムを含む系の方がAl溶出のpH依
存性が少ないことがわかる。
て実施例1と同様にして調製した。
TEOS(SiO2)/FSG/SiONの積層基板に
対してノボラック樹脂材質のポジ型フォトレジストを用
いてパターン化し、プラズマエッチング処理を行った。
エッチング処理ガスとしては塩素系、フッ素系のガスを
用いた。
ズマ灰化処理により除去し、この後の積層基板を被処理
体Bとした。
トラエトキシシランをプラズマ処理によってSiO2化
した膜を表し、FSGはフッ化シリケートガラスを表
す。
させ処理時間を15分とした以外は実施例1と同様に行
った。実施例1と同様にして評価した結果を表3に示
す。
む膜のレジスト残渣を処理剤の組成と処理条件を選択す
ることによって銅が腐食されることなく除去できること
がわかった。
施例1と同様にして調製した。
/WN/W/SiNの積層基板に対してノボラック樹脂
材質のポジ型フォトレジストを用いてパターン化し、プ
ラズマエッチング処理を行った。エッチング処理ガスと
しては塩素系、フッ素系のガスを用いた。
ズマ灰化処理により除去し、この後の積層基板を被処理
体Cとした。
理時間を15分とした以外は実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に評価した結果を表4に示す。
テンのような金属膜を含む膜のレジスト残渣が組成の選
択と処理条件で除去できた。また、レジスト残渣除去可
能な処理条件でタングステンの腐食がない条件が得られ
ることがわかった。
えて実施例1と同様にして調製した。
2〜5nm)の積層基板に対してノボラック樹脂材質のポ
ジ型フォトレジストを用いてパターン化し、Asイオン
を5×1015atoms/cm2のドース(dose)量(この場合
のドース量はイオンの注入量であり、1cm2当たりの原
子数で表している。)で注入した。イオン注入後、フォ
トレジストを酸素プラズマ灰化処理により除去し、この
後の積層基板を被処理体Dとした。
理時間を15分とした以外は実施例1と同様に行った。
実施例1と同様に評価した結果を表5に示す。
ト残渣を絶縁膜を腐食させることなく組成と除去条件を
選択することによって除去可能であることがわかった。
1に対し、パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウ
ム塩系のカチオン性界面活性剤Aを100ppm、パーフ
ルオロアルキルベタイン系の両性界面活性剤Bを100
ppm、パーフルオロアルキルアミンオキシド系のノニオ
ン性界面活性剤Cを100ppm、それぞれ添加した除去
剤No.22、23、24を調製した。
実施例3と同様にして35℃、45℃または55℃で6
0分間アルミニウムを浸漬した場合のアルミニウム溶出
量(ppm)を調べた。結果を表6に示す。
出量が格段と減少することがわかる。
ン酸系のキレート剤Dを2質量%添加した除去剤No.2
5のアルミニウム溶出量を表6に併記した。キレート剤
の添加によってもアルミニウムの溶出量が減少した。
%添加した除去剤を調製し、同様に処理したところ、レ
ジスト残渣の除去能力が向上することがわかった。各種
界面活性剤やキレート剤を実施例7のように加えた系に
おいても同様であった。
を、腐食などの問題を生じることなく、かつ安全に行う
ことができる。
係を示すグラフである。
Claims (5)
- 【請求項1】 イオン注入、ドライエッチング、および
アッシングの際に生成するレジスト残渣を除去するレジ
スト残渣除去剤であって、 リン酸アンモニウムおよび/または縮合リン酸アンモニ
ウムを含有し、pHが1〜10の範囲の水溶液であるレ
ジスト残渣除去剤。 - 【請求項2】 リン酸アンモニウムおよび/または縮合
リン酸アンモニウムの濃度が、総リン濃度で表して20
質量%以下である請求項1のレジスト残渣除去剤。 - 【請求項3】 縮合リン酸アンモニウムが、重合度n=
2、3、4もしくは5のポリリン酸アンモニウムおよび
/または重合度n=3、4もしくは5のメタリン酸アン
モニウムを含む請求項1または2のレジスト残渣除去
剤。 - 【請求項4】 pHをリン酸、縮合リン酸およびアンモ
ニアから選ばれる1種以上で調整する請求項1〜3のい
ずれかのレジスト残渣除去剤。 - 【請求項5】 界面活性剤および/またはキレート剤を
含有する請求項1〜4のいずれかのレジスト残渣除去
剤。
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