JP6501492B2 - フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物 - Google Patents

Description

本発明は、金属配線を有する半導体回路素子の製造工程において、ドライエッチングもしくは薬液エッチング後またはアッシング後に残留するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物、ならびにそれを用いた残渣の除去方法に関する。

金属配線を有する半導体回路素子の製造工程において、ドライエッチング後およびアッシング後に残留するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物には、無機アルカリ、有機アルカリ、無機酸、有機酸、無機酸塩、有機酸塩などを主材とし、水、水溶性溶剤、錯化剤、キレート剤、界面活性剤などと混合した組成物が使用されている。

ドライエッチング後またはアッシング後に残留するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物には、アミン系化合物を含む組成物が多く用いられている。しかし、アミン系化合物又は水の含量が多くなると、基板上のアルミニウム、タングステンなどの金属配線や金属薄膜等に対して腐食が起こりやすくなり、金属表面が腐食するといった問題点がある。また、薬液処理後、直ちに水洗を行うと、アミン系化合物と水の作用により強アルカリを呈し、金属配線材料を腐食することがある。水洗の前に、イソプロピルアルコール等で中間リンスを行うことで対処できるが、作業工程が増え複雑になる。

これらの欠点を解決する組成物として、特許文献１にはアルカノールアミンと有機酸を混合した水溶液の組成物が、特許文献２にはリン酸と１〜４級のアミンを含有する水溶液の組成物が、特許文献３および４にはキレート効果のあるアミンと酸及びその塩を含有する水溶液の組成物が、ならびに特許文献５にはピペラジンを含む組成物がそれぞれ報告されている。

その他、特許文献６には脂肪族ポリカルボン酸及びその塩並びにアミノポリカルボン酸及びその塩から１種類以上を含む水溶液の組成物が、特許文献７には多価カルボン酸塩とグリコールエーテルを含む水溶液の組成物が、特許文献８には有機酸および／またはその塩と有機溶剤を含む水溶液の組成物がそれぞれ報告されている。特許文献９にはリン酸アンモニウムを含む水溶液の組成物が報告されている。

フッ酸やフッ化アンモニウムなどのフッ化物を含む組成物は金属酸化物を含む残渣の除去性に優れている。フッ化物を含む組成物は、特許文献１０にフッ化アンモニウムと極性溶剤と酸性化合物の防食剤を含む水溶液の組成物が、特許文献１１にフッ素化合物とエーテル溶媒を含む組成物が、特許文献１２にフッ素化合物とヒドロキシカルボン酸エステルと水からなる組成物が報告されている。
一方、特許文献１３には、サッカリンを液浴安定剤として含むｐＨ１１．５を超える高アルカリ性のマイクロエレクトロニクス基板洗浄用組成物が記載されている。
また特許文献１４および１５には、フッ化物を含む半導体基板洗浄液が記載され、含有し得る金属残渣の溶解を促進するキレート剤の一例としてサッカリン酸が記載されている。
特許文献１６には、アンモニウムおよび第四級アンモニウムイオンの少なくとも一種、および次亜リン酸および亜リン酸イオンを必須成分とするマイクロエレクトロニクス洗浄液が記載され、腐食阻害剤の一例としてサッカリン酸が記載されている。しかしながら、いずれの文献もサッカリン酸を含む組成物についての具体的な検討はなされていない。

特開平１１−１７４６９０号公報 特開２００２−１７６０４１号公報 特開２００３−２２３０１０号公報 特開２００１−５１４２９号公報 特開２００４−２０５６７４号公報 特開平１１−３１６４６４号公報 特開２００４−９４０３４号公報 特開２０００−２０６７０９号公報 特開２０００−２３２０６３号公報 特開２０００−２６０７６１号公報 特開２００１−１００４３６号公報 特開２００４−２３９９６６号公報 特開２０１４−８４４６４号公報 特開２００４−５１１９１７号公報 特開２００８−１９８９９４号公報 特表２００７−５０３１１５号公報

上記従来技術では、残渣除去性が不十分な場合や、金属配線を腐食するといった問題点があり、残渣除去性と各材料の防食性に着目すると、未だ十分に満足のいくものが得られていない。
例えば、特許文献１に記載の組成物では金属配線の防食性が、特許文献２〜５に記載の組成物では残渣除去性と金属配線の防食性が、特許文献６〜８に記載の組成物では残渣除去性がそれぞれ不十分である。特許文献９に記載の組成物は、劇物、毒物を含まず、危険物にも属さないことから、作業面では好ましいが、残渣除去性と金属配線の防食性に着目するとその特性は不十分である。特許文献１０〜１２に記載の組成物も、金属配線の防食性の点において満足できるものではない。

したがって本発明の目的は、上記の問題点を解決し、金属配線を有する半導体回路素子の製造工程において生じるフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物、ならびにそれを用いたフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去方法、該除去方法用いる工程を含む金属配線を有する半導体回路素子の製造方法および該製造方法により製造された半導体回路素子を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意研究を進める中で、本発明者は各種金属の配線形成後に残留するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去には、水、水溶性溶剤、酸、解離性の含窒素化合物を適宜組み合わせた組成物が有効であるが、不十分な残渣除去性や金属配線材料の腐食などの問題に直面した。
これに対し、本発明者はサッカリンを溶液に含有せしめることにより、特にｐＨ９．７以下で含有せしめることにより、金属配線材料を腐食せずに、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性を著しく向上できることを見出し、さらに研究を進めた結果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。
［１］ サッカリンと水とを含み、ｐＨが９．７以下であることを特徴とする、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物。
［２］ さらに（Ａ）水溶性溶剤、（Ｂ）酸および（Ｃ）解離性の含窒素化合物からなる群から選択される1種または２種以上の物質を含む、前記［１］に記載の組成物。
［３］ サッカリンの含有量が０．０１質量％以上である、前記［１］または［２］に記載の組成物。

［４］ 前記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物を用いる、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する方法。
［５］ 金属配線を有する半導体回路素子の製造方法であって、
前記［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物を用いて、金属配線を形成するための構造体に残存するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する工程を含む、前記方法。
［６］ 前記［５］に記載の製造方法で製造した半導体回路素子。

本発明によれば、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物にサッカリンを含有せしめることで、特にｐＨ９．７以下で含有せしめることで、ドライエッチングまたは薬液エッチング後のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性が飛躍的に向上し、残渣除去と、金属配線材料のエッチングとの間の選択性が高くなる。つまり、サッカリンは、有効成分としてポリマー成分を含むフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性を有するだけではなく、残渣除去時のＡｌ−Ｃｕ等の腐食を抑制し、Ａｌ−Ｃｕ等の状態を改善する。本発明に係るサッカリンを含む組成物を用いて薬液処理することで、金属配線材料を腐食することなく、容易に基板上のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去することができる。

図１はＡｌ−Ｃｕの配線の一部の断面の模式図である。

以下、本発明について、本発明の好適な実施態様に基づき、詳細に説明する。本願明細書において、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物は、金属配線を有する半導体回路素子の製造工程において、フォトレジストをマスクとしてエッチングを行い、更にアッシングを行った後の半導体基板に残存するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣や、無機材料をマスクとしてドライエッチングまたは薬液エッチングを行った後の半導体基板等に残留するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するために用いることができる。

本発明において、「フォトレジスト残渣」は、フォトレジストをマスクとするフォトリソグラフィー処理、エッチング処理およびアッシングなどによるフォトレジストマスクの剥離処理の後に残存するフォトレジスト由来の成分を含むものを示す。
フォトレジスト残渣は、エッチングやイオン注入等によってフォトレジストが反応して生じた反応生成物、未反応のフォトレジスト、アッシングにより灰化されたフォトレジスト等を包含する。
また、「ポリマー残渣」とは、ドライエッチング時に被エッチング材料壁面に副生成物として残留する、被エッチング材料とエッチングガスの反応生成物の堆積物を示す。ポリマー残渣はフォトレジスト由来のポリマー成分などの有機物、エッチングガス由来の成分、被エッチング材料由来の成分、金属残渣などの無機物を含み得る。具体例には、金属配線の形成時に発生するサイドウォールポリマー（側壁保護膜、ラビットイヤーとも呼ばれる）、層間絶縁膜をドライエッチングする時に生じるサイドウォールポリマー、ビアホール形成時にビアホールの側面及び底面に残留する有機金属ポリマーおよび金属酸化物を含むポリマー等がある。
本発明において、前記「金属残渣」は、エッチングにより生じる金属配線の材料由来の成分を包含し、例えば銅、アルミニウム、チタン、タンタル、タングステン、ゲルマニウム、アンチモンおよびテルル等の金属、ならびに、これらの酸化物およびハロゲン化物を包含する。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物は、サッカリンと水とを含み、必要に応じて、（Ａ）水溶性溶剤、（Ｂ）酸および（Ｃ）解離性の含窒素化合物からなる群から選択される1種類以上の物質を含む。さらに、界面活性剤を含んでも差し支えない。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物のｐＨは９．７以下が好ましく、より好ましくはｐＨ９．０以下であり、特に好ましくはｐＨ０．０以上ｐＨ９．０以下である。さらに好ましくは、残渣除去性、金属配線材料の防食性、残渣除去と金属配線材料のエッチングとの選択性、などの観点からｐＨ１．０以上ｐＨ７．０以下である。ｐＨが９．８を超えると金属配線材料であるＡｌ−Ｃｕの腐食が起こりやすくなり、かつ残渣除去性が低下する。
ｐＨの調整は、アンモニア、第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム水酸化物、無機酸、有機酸などを用いて行うことができる。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に含まれるサッカリンの含有量は特に限定されないが、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性、金属配線材料の防食の観点から、サッカリンは０．０１質量％以上が好ましい。サッカリンと水からなる組成物であれば、サッカリンの含有量は０．０１〜０．４０質量％が好ましい。さらに好ましくは、０．０１〜０．２０質量％である。サッカリンと水の他に、（Ａ）水溶性溶剤、（Ｂ）酸、（Ｃ）解離性の含窒素化合物の群から１種以上を含む組成物のであれば、サッカリンの含有量は０．０１〜２０質量％が好ましい。さらに好ましくは、０．０５〜５質量％である。また、本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に含まれる水の含有量の制限はない。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に用いる水溶性溶剤には、アルコール類、グリコールエーテル類、エステル類、アミド類、ラクタム類が挙げられる。この他には、ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄化合物が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。

水溶性溶剤の含有量は特に限定されないが、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性、金属配線材料の防食の観点から、好ましくは、１〜９９質量％、さらに好ましくは１〜５０質量％である。

アルコール類には、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールなどのエーテル基を有するアルコールとグリコール類が挙げられる。グリコール類には、エチレンングリコール（１，２−エタンジオール）、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール（３−オキサペンタン−１，５−ジオール）、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、グリセリン（１，２，３−プロパントリオール）、へキシレングリコール（２−メチル−２，４−ペンタンジオール）が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。
中でも、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、へキシレングリコール（２−メチル-2,4-ペンタンジオール）またはこれらの混合物が好ましい。

グリコールエーテル類には、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテルが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはこれらの混合物が好ましい。

エステル類には、カルボン酸エステル、炭酸エステル、ラクトン、リン酸エステル、硫酸エステルが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。

カルボン酸エステルには、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、2-ヒドロキシ酪酸エチル、リンゴ酸ジメチル、リンゴ酸ジエチル、酒石酸ジメチル、酒石酸ジエチル、酒石酸ジイソプロピル、乳酸プロピルが挙げられる。中でも、乳酸エチルが好ましい。

炭酸エステルには、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが挙げられる。中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレンが好ましい。

ラクトンには、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンが挙げられる。中でも、γ−ブチロラクトンが好ましい。

アミドには、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、イソ酪酸アミド、プロピオン酸アミド、Ｎ−エチルアセトアミド、マロンアミド、ニコチンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが挙げられる。中でもＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましい。

ラクタムには、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが挙げられる。中でも１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましい。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に用いる酸には、無機酸と有機酸が挙げられる。

酸の含有量は特に限定されないが、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物の除去性、配線材料の防食の観点から、好ましくは、０．００１〜９０質量％、さらに好ましくは０．００２〜３０質量％である。

無機酸の具体例には、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫化水素酸等、リン酸、二リン酸、トリポリリン酸、ホウ酸、ヨウ素酸、硫酸、亜硫酸、次亜塩素酸、亜塩素酸、過塩素酸、硝酸、亜硝酸、ペルオキソ硝酸、ペルオキソリン酸、ペルオキソ二リン酸、ペルオキソ硫酸、ペルオキソ二硫酸、過酸化水素が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくはフッ酸、リン酸、二リン酸、ホウ酸またはこれらの混合物であり、特にフッ酸、リン酸またはこれらの混合物が好ましい。

有機酸の具体例には、カルボン酸、フェノール類が挙げられる。この他には、メタンスルホン酸などのスルホン酸類、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）などのホスホン酸類が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。

カルボン酸の具体例には、蟻酸、酢酸、メトキシ酢酸、トリフルオロ酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、グリオキシル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは酢酸、乳酸、マロン酸、メトキシ酢酸またはこれらの混合物であり、特に、酢酸、乳酸、マロン酸またはこれらの混合物が好ましい。

フェノール類には、フェノール、カテコール、ピロガロール、サリチル酸、グアイヤコール、没食子酸が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、カテコール、没食子酸またはこれらの混合物が好ましい。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に用いる解離性の含窒素化合物には、アンモニア、アンモニウム塩、アミン、アミン塩、四級アンモニウム塩、アミノ酸類が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。

解離性の含窒素化合物の含有量は特に限定されないが、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣の除去性、配線材料の防食の観点から、好ましくは、０．００５〜５０質量％、さらに好ましくは０．００５〜３５質量％である。

アンモニウム塩には、有機アンモニウム塩と無機アンモニウム塩が挙げられる。有機アンモニウム塩には、酢酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、酒石酸アンモニウムなどのカルボン酸のアンモニウム塩が挙げられる。無機アンモニウム塩には、硫酸アンモニウム、リン酸三アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、塩化アンモニウム、フッ化アンモニウムが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、シュウ酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、フッ化アンモニウムまたはこれらの混合物が好ましい。

アミンには、ヒドロキシルアミン、アルカノールアミン、アルキルアミン、環式アミンが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。

アルカノールアミンには、モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチル-ジエタノールアミン、Ｎ−エチル-ジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルモノエタノールアミンが挙げられる。中でも、モノエタノールアミンが好ましい。

アルキルアミンには、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、１，１−ジメチルヒドラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、エチレンジアミン、エチルメチルアミン、１，２−ジメチルプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミンが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、ジイソプロピルアミンが好ましい。

環式アミンには、イミダゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピペラジン、モルホリン、プリン及びこれらの誘導体が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、イミダゾール、ピペラジンまたはこれらの混合物が好ましい。

アミン塩には、硫酸ピペラジン、硫酸ヒドロキシルアミン、グアニジンリン酸塩、トリエタノールアミンリン酸塩、リン酸ピペラジン、クエン酸ピペラジン、シュウ酸フェニルヒドラジン、２−（ジメチルアミノ）エタノール Ｌ−酒石酸、Ｌ−（＋）−Ｌ酒石酸ヒドラジン、ピペラジン二塩酸塩、塩酸ヒドロキシルアミン、モノエタノールアミン塩酸塩、ジエタノールアミン塩酸塩、トリエタノールアミン塩酸塩が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、硫酸ヒドロキシルアミン、グアニジンリン酸塩、リン酸ピペラジンまたはこれらの混合物が好ましい。

四級アンモニウム塩には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラメチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラメチルアンモニウムスルファート、テトラメチルアンモニウムクロリド、過塩素酸テトラメチルアンモニウム、テトラメチルアンモニウムアセタート、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、コリン、塩化コリン、重酒石酸コリン、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボラートが挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、重酒石酸コリンが好ましい。

アミノ酸類には、アラニン、アルギニン、アスパラギン、アスパラギン酸、システイン、グルタミン、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、ロイシン、リシン、メチオニン、フェニルアラニン、プロリン、セリン、トレオニン、トリプトファン、チロシン、バリン、シトルリン、ビシン、イミノジ酢酸が挙げられる。これらの１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、グリシンが好ましい。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物に、カチオン系、アニオン系、ノニオン系の界面活性剤を加えても良い。界面活性剤の含有量は特に限定されないが０．３質量％未満が好ましい。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物を使用して、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を剥離する際、処理温度と処理時間を適宜調整するとよい。処理温度は２５℃〜７０℃、処理時間は１０秒〜３０分の範囲で調整する。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物を使用した後のリンス液には、超純水、水溶性溶剤、超純水と水溶性溶剤の混合液が使用できる。水溶性溶剤は、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロパノールを使用するのが一般的であるが、これら以外の水溶性溶剤を用いても差し支えない。

本発明の組成物は、一般的に使用されるフォトレジストに対して、特に制限なく、使用することができる。
本発明は、一側面において、本発明の組成物を用いた、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する方法に関する。
また該方法を用いた金属配線を有する半導体回路素子を製造する方法であって、本発明の組成物を用いて、金属配線を形成するための構造体に残存するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する工程を含む、前記方法に関する。

本発明において、「金属配線を形成するための構造体」は、金属配線を有する半導体回路素子の製造過程における、任意の金属配線工程段階の構造体を意味する。
例えば、フォトリソグラフィー処理後さらにエッチング処理された段階の構造体、アッシング処理された段階の構造体、アッシング後さらにエッチング処理された段階の構造体などが挙げられる。より具体的には層間絶縁膜のドライエッチング処理後の構造体およびビアホール形成後の構造体、図１に示した構造体などが挙げられる。

本発明のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物について、実施例および比較例によって、本発明を更に詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

評価：残渣除去性とＡｌ−Ｃｕの防食性
シリコンウェハー上に、フォトレジストをマスクとしてドライエッチング、酸素プラズマによるレジスト除去を行い形成したＡｌ−Ｃｕの配線の一部分の断面を図１に示した。フォトレジストはポジ型フォトレジストを使用した。Ａｌ−Ｃｕ（１）の配線の上部と側面には、フォトレジスト残渣およびポリマー残渣（２）が付着している。なお、バリアメタルは、チタン（３）、窒化チタン（４）、基板はシリコン（５）、シリコン酸化膜（６）により構成されている。この基板を用いて、残渣除去性とＡｌ−Ｃｕの防食性を評価した。評価方法は以下のとおりである。
基板を表１、表２、表５、表６、表９、表１０、表１３、表１４、表１７および表１８に示した評価薬液に浸漬させた後、超純水でリンスを行い、乾燥した。これを電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して、Ａｌ−Ｃｕの配線の状態を確認した。薬液処理条件は各評価薬液の特性を考慮して、適切な条件とした。処理温度は２５℃〜７０℃、処理時間は１０秒〜３０分の範囲とした。超純水リンスの時間は1分とした。リンス後の乾燥は窒素ブローとした。評価結果を表７〜１２に示した。

水、水と水溶性溶剤、水と酸、水と解離性の含窒素化合物からなる各組成物（表２ 比較例１〜３２）とこれらにサッカリンを加えた各組成物（表１ 実施例1〜３２）について評価を実施した。比較例１〜３２では、残渣除去が不十分である場合や、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の腐食が確認された（表４）。これに対し、本発明に係るフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物（実施例１〜３２）では、良好な残渣除去性を示し、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の状態も良好であった（表３）。
水、水と水溶性溶剤、水と酸、水と解離性の含窒素化合物からなる各組成物にサッカリンを加えると、残渣除去性の向上し、且つ残渣除去とＡｌ−Ｃｕのエッチングとの間で選択性が向上することが確認された。

水と水溶性溶剤と酸、水と水溶性溶剤と解離性の含窒素化合物、水と酸と解離性の含窒素化合物、水と水溶性溶剤と酸と解離性の含窒素化合物からなる各組成物（表６ 比較例３３〜比較例４５）とこれらにサッカリンを加えた各組成物（表５ 実施例３３〜実施例４５）について評価を実施した。比較例では、残渣除去が不十分である場合や、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の腐食が確認された。これに対し、本発明に係るフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物は、各実施例に示すように良好な残渣除去性を示し、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の状態も良好であった。（表７、表８）

従来のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物の有効成分には、フッ酸やフッ化アンモニウムなどのフッ素化合物、カテコールに代表されるフェノール類、グリシンやイミノ二酢酸などのアミノ酸類、トリエタノールアミンなどのアミン類、リン酸、酢酸などの有機酸などが挙げられる。これらの有効成分を含む従来のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物（表１０ 比較例４６〜６３）と従来のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物の有効成分の代わりにサッカリンを加えた組成物（表９ 実施例４６〜５６）について評価を行い、従来の組成物の有効成分の効果とサッカリンの効果を比較した。比較例４６〜６３では、残渣除去が不十分である場合や、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の腐食が確認された（表１２）。これに対し、本発明に係るフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物（実施例４６〜５６）では、良好な残渣除去性を示し、金属配線のＡｌ−Ｃｕ部の状態も良好であった（表１１）。サッカリンは従来のフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物の有効成分より優れた効果を示すことが確認された。

リン酸三アンモニウムとアンモニアからなる水溶液（比較例６４ ｐＨ９．８）、リン酸三アンモニウムとサッカリンと水からなる組成物（実施例５７ ｐＨ８．９）、リン酸三アンモニウムとアンモニアとサッカリンと水からなる組成物（実施例５８ ｐＨ９．０）について評価を行った。ｐＨが８．９であるリン酸三アンモニウムとサッカリンと水からなる組成物（実施例５７）では、良好な結果が得られた。ｐＨが９．０であるリン酸三アンモニウムとアンモニアとサッカリンと水からなる組成物（実施例５８）でも同様に良好な結果が得られた。一方、ｐＨが９．８であるリン酸三アンモニウムとアンモニアとサッカリンと水からなる組成物（比較例６４）では、Ａｌ−Ｃｕが腐食し、残渣除去性も不十分であった。

炭酸プロピレン、フッ酸および水からなる水溶液（比較例６５）、炭酸プロピレン、フッ酸、水およびサッカリンからなる組成物（実施例５９）について低ｐＨでの評価を行った。実施例５９の実際のエッチングレートは、０．０１〜０．０２ｎｍ／分、比較例６５の実際のエッチングレートは、０．０４ｎｍ／分であり、サッカリンを添加することによるエッチングレートの低下、すなわちＡｌ−Ｃｕの防食性の向上が認められた。また残渣除去性も向上し、残渣除去とＡｌ−Ｃｕのエッチングとの選択比の向上が認められた。

Claims (5)

1. サッカリンと水とを含み、ｐＨが９．７以下であることを特徴とする、フォトレジストをマスクとしたドライエッチングまたは薬液エッチング後にフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去するための組成物であって、
   フッ素化合物を含有しない、前記組成物。
2. さらに（Ａ）水溶性溶剤、（Ｂ）酸および（Ｃ）解離性の含窒素化合物からなる群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項１に記載の組成物。
3. サッカリンの含有量が０．０１質量％以上である、請求項１または２に記載の組成物。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を用いる、フォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する方法。
5. 金属配線を有する半導体回路素子の製造方法であって、
   請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物を用いて、金属配線を形成するための構造体に残存するフォトレジスト残渣および／またはポリマー残渣を除去する工程を含む、前記方法。