JP3174823B2

JP3174823B2 - シリコンウェーハの洗浄方法

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Publication number: JP3174823B2
Application number: JP34988192A
Authority: JP
Inventors: 秀夫秋谷; 修治桑野; 徹松本; 久志村岡
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1992-12-01
Filing date: 1992-12-01
Publication date: 2001-06-11
Anticipated expiration: 2016-06-11
Also published as: JPH06216098A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体シリコンウェー
ハの製造工程並びに半導体デバイス製造工程におけるシ
リコンウェーハ表面の洗浄方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体用シリコンウェーハの清浄化の対
象となるのは微粒子汚染と化学汚染である。これらに対
して広く使われている洗浄法はＲＣＡ法と呼ばれるもの
で、３種の洗浄液、即ち、水酸化アンモニウム・過酸化
水素・水から成る洗浄液（ＳＣ−１）、稀フッ酸から成
る洗浄液（ＤＨＦ）、塩酸・過酸化水素・水より成る洗
浄液（ＳＣ−２）を用いて洗浄を行なうものである。

【０００３】この洗浄法が登場した当初の清浄化作用に
ついての考え方は化学汚染に対するものだけであった。
即ち、ＳＣ−１を用いてアンミン錯イオンを形成する金
属や有機質汚染を除き、この際生じた自然酸化膜を次の
ＤＨＦ（通常、ＨＦ：Ｈ₂Ｏ＝１容：５０〜２００容）
で溶解除去してこの膜に捕捉されていた不純物を同時に
除き、仕上げとして重金属溶解作用の強いＳＣ−２で最
後まで残存した金属を取り除くというものである。この
洗浄法においては、最後に洗浄な自然酸化膜が形成され
ているとされ、この膜が形成されている為に、洗浄後の
ウェーハは親水性となっている。

【０００４】その後、ＳＣ−１が他の洗浄液に比して抜
群の微粒子除去効果を示すことが認識され、現在ではこ
のＲＣＡ法は、特にＬＳＩの分野で広く採用されるに至
っている。標準的なＳＣ−１の組成は、アンモニア水
（２８重量％）：過酸化水素水（３０〜３５重量％）：
水＝１容：１容：５容であり、この洗浄液を用いての処
理は、一般に７０〜８０℃で１０分程度である。この処
理は、シリコン表面に対して若干のエッチング作用を伴
い、シリコン表面に微細なピットを生じることがあるの
で、水の稀釈を増すとかアンモニアの濃度を減少させる
等の手段が適宜試みられている。

【０００５】上述したＲＣＡ法による洗浄では、各洗浄
液による処理の後、ウェーハ表面並びにウェーハキャリ
ヤに吸着した洗浄液を除いて次の処理に送るために、純
水による十分なリンスが必要である。即ち、この洗浄法
では、少なくとも３つの洗浄処理と３つの純水リンス処
理が必要となる。従って、生産性の点から、量産工場の
洗浄装置としては、多数のウェーハを搭載したキャリヤ
を連続的に搬送して多槽（この場合６槽以上）の処理槽
に順次浸漬する構造が採用されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】ところで、ＳＣ−１に
よる洗浄の後に行なわれる稀フッ酸（ＤＨＦ）による自
然酸化膜を除去する処理では、ＳＣ−１の微粒子除去効
果とは逆に、ウェーハ裏面乃至その周辺、キャリヤ・容
器壁等から離脱した微粒子等により、ウェーハ表面の微
粒子濃度が通常増加する。しかも、ＤＨＦによる洗浄に
引き続いて行なわれるＳＣ−２洗浄では微粒子除去効果
が弱く、付着した微粒子を十分に除去することが困難で
ある。従って、現在ではＬＳＩのパターン微細化が進
み、微粒子除去の重要性が急速に増したので、当初のＲ
ＣＡ法の順序を変えて、ＤＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の
順序での洗浄が試みられている。

【０００７】しかし、上記のような洗浄順序では、ＳＣ
−１に使用する薬品の順序を極めて高純度にしないと、
最終のＳＣ−２洗浄の後でも十分な清浄度が得られない
という問題がある。即ち、ＳＣ−１洗浄では、該洗浄液
中のＦｅやＡｌ等がウェーハに非常に吸着し易く、洗浄
時に成長する自然酸化膜中に取り込まれる。ところが、
後続するＳＣ−２洗浄ではシリコン表面に対するエッチ
ング作用がないため、かなりの量のこれら金属が不純物
として残存してしまうのである。このため、ＳＣ−１洗
浄後のＦｅやＡｌの吸着量を１０¹⁰atoms/cm²以下に抑
えようとするだけで、ＳＣ−１洗浄液中のＦｅやＡｌの
濃度は0.０１ppb 程度の高純度に制御しなければならな
いのである。

【０００８】従って、高価な超高純度の薬品が必要とな
るばかりか、洗浄液乃至薬液供給系の清浄度を特に厳し
く管理しなければならないが、ＦｅやＡｌはクリーンル
ーム内で最も汚染しやすい不純物であるため、この管理
は容易ではない。また洗浄槽には連続してウェーハが搬
入されてくるので、ウェーハが持ち込むＦｅやＡｌが槽
内の洗浄液中に蓄積する。従って、高清浄度を確保する
ためには、洗浄液を毎回交換しなければならない場合も
生じ、直接材料費だけでなく廃液処理の負担も大きくな
る。

【００１０】そこで実際は、洗浄工程をＳＣ−１→ＳＣ
−２→ＤＨＦの順序とし、リンスの際に１ＭＨｚ程度の
超音波を加えることにより、最終のＤＨＦで発生した微
粒子を除去することが行なわれている。即ち、ＳＣ−１
で自然酸化膜中に取り込まれた重金属は、上記の如くＳ
Ｃ−２では有効に洗浄されず、ＤＨＦによる自然酸化膜
除去がフッ酸の洗浄力と相まって有効に洗浄除去される
のである。

【００１１】しかし、上記の方法では微粒子の除去を満
足に行なうことが極めて難しい。また、前述した何れの
順序による方法を採用した場合にも、洗浄後のウェーハ
を表面分析すると、しばしば１０¹⁰atoms/cm²以上の汚
染金属が検出されることがある。現在、十分に制御され
た洗浄な半導体製造ラインでも１０¹²atoms/cm²程度の
金属汚染が認められることがある。超高集積デバイスで
は、１０⁸atoms/cm²のオーダーまでの清浄化が要求さ
れるので、洗浄システムには、表面の汚染金属レベルを
３桁以上低減することが望まれている。ＲＣＡ洗浄方式
は、薬液自体には十分な洗浄力があるとしても、使用薬
品・純水の品質、洗浄装置の保守等の面で厳しい管理が
要求されるのである。

【００１２】また、生産に使われるウェーハの直径が大
きくなるにつれて洗浄装置も大型化し、８”ウェーハの
６槽構造の洗浄装置では、ローダ部、乾燥部、アンロー
ダ部も含めると長さは１０ｍにも達する。一方、デバイ
ス高度化とともに必要な新たな製造装置が急激に増加
し、これに伴ってクリーンルーム面積も必然的に拡大す
るので、洗浄装置のこのような長大化は、投資や稼働上
の経済性或いは装置内清浄度維持の為の保守面でも好ま
しいものではない。

【００１３】さらに高度化したデバイスでは、製造装置
のプロセスチャンバーにウェーハを投入する直前に、自
然酸化膜をフッ化水素ガスで除くドライプロセスも必要
となる。このプロセスでは、微粒子や金属元素等の汚染
は除き得ないので、予め、これらの有害物質の付着が必
要なレベル以下までに十分に洗浄された清浄自然酸化膜
を有するウェーハにしなければならない。

【００１４】従って本発明の目的は、多数の洗浄槽を必
要とせず、少ない洗浄槽によりシリコンウェーハの洗浄
を行なうことが可能であるとともに、且つＤＨＦ→ＳＣ
−１→ＳＣ−２の順序のＲＣＡ洗浄方式に劣らない微粒
子除去能力と、ＳＣ−１→ＤＨＦ→ＳＣ−２の順序のＲ
ＣＡ洗浄方式に劣らない化学汚染除去能力を有し、清浄
な自然酸化膜を有するウェーハとすることが可能なシリ
コンウェーハの洗浄方法を提供することにある。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明によれば、アル
カリ・過酸化水素・水より成る洗浄液に、0.1 乃至100p
pm のコンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を
他の酸基で置換したキレート化剤を添加してシリコンウ
ェーハの洗浄を行い、次いで１ppm 以上のフッ酸が添加
された水を用いてリンスを行なうことを特徴とする半導
体シリコンウェーハの洗浄方法が提供される。

【００１６】

【作用】本発明は、ＲＣＡ洗浄における金属元素除去の
主力であるＳＣ−２を省き、その代わりにコンプレクサ
ン等のキレート化剤をＳＣ−１に添加することによりそ
の金属汚染洗浄力を強化し、ＳＣ−１→ＳＣ−２と同等
あるいはそれ以上の洗浄効果を上げることに成功したも
のである。また微粒子汚染し易い疎水性面を生じるＤＨ
Ｆ洗浄を行なわず、その代わりに上記ＳＣ−１洗浄の後
に、微量のフッ酸を添加した水を用いてリンスを行なう
ことにより、自然酸化膜の表層部に偏在する残存汚染金
属及び吸着添加剤を溶出させるとともに、微粒子を離脱
させやすい親水性面を維持して微粒子除去効果を高めた
ものである。

【００１７】放射性同位元素で標識したＮａ或いはＦｅ
を１０¹²atoms/cm²の量で汚染させたウェーハについ
て、ＲＣＡ洗浄を行なった後の該金属の残存量を、放射
能計数値から求めると、どの順序の方式で行なっても１
０⁸atoms/cm²程度となり、非常によい洗浄効果が確認
できる。しかし、実際の製造ラインにおけるＲＣＡ洗浄
ウェーハの表面分析では、ＮａでもＦｅでも１０¹⁰atom
s/cm²以上の汚染がみられることがある。このような場
合、洗浄装置内に清浄ウェーハを所定時間放置して表面
分析を行なう装置内の環境汚染試験によっても、これら
が検出され、洗浄装置内のＳＣ−２洗浄槽の使用を停止
すると放置試験ウェーハの清浄度が向上する。ＳＣ−２
洗浄を行なうと、高清浄化を目指す程、洗浄装置には構
造上及び管理上、さらに厳しい配慮が必要となるので、
本発明では、ＳＣ−２洗浄省略が、一つの特色である。

【００１８】本発明方法においては、まずＳＣ−１にキ
レート化剤を添加し、その金属汚染洗浄力を強化した洗
浄液を用いて洗浄が行われる。このキレート化剤として
は、コンプレクサン或いはそのカルボン酸基配位子を他
の酸基で置換したキレート化剤が使用される。ＳＣ−１
に錯化剤を添加してＦｅやＡｌに対する洗浄効果を高め
ようとすることは容易に考えられることであるが、有効
な錯化剤は全て有機物である。即ち、この有機物が洗浄
液からウェーハに付着すると炭素がデバイス特性に悪影
響を与えるので、半導体用高純度無機薬品のＴＯＣ規格
で要求されるような極めて微量で効果のある高性能の錯
化剤を用いなければならない。然しながら、本発明にお
いては、この洗浄に後続して行われるフッ酸添加純水リ
ンスにより自然酸化膜に吸着した有機物が除かれるの
で、比較的多量、例えば１０ppm 程度、場合によっては
１００ppm のキレート化剤をＳＣ−１に添加しても、洗
浄後のウェーハに有害なレベルの有機物汚染を残さな
い。従って、本発明に必要なキレート化剤については、
高性能は必要であるが必ずしも超高性能は必要でない。
ＳＣ−１洗浄後のウェーハに残存し易い金属元素の中で
デバイス特性上特に問題なものはＦｅなので、本発明に
おいては、１０ppm 以下の濃度で洗浄後のＦｅの残存率
が約１％以下となるコンプレクサン等をキレート化剤と
して用いた。

【００１９】本発明において、キレート化剤として使用
されるコンプレクサンとしては、エチレンジアミン四酢
酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、シクロヘ
キサンジアミン四酢酸（ＣｙＤＴＡ）、トリエチレンテ
トラミン六酢酸（ＴＴＨＡ）等を例示することができ、
またそのカルボン酸基配位子を他の酸基で置換したもの
としては、ジヒドロキシエチルグリシン（ＤＨＥＧ）等
がある。また置換配位子にＰを含むものには本発明に係
わるキレート化作用の強いものがあり、その例としてア
ルキルアミノジメチレンジホスホン酸、ポリメチレンビ
ス（ニトリロジメチレン）テトラホスホン酸、ニトリロ
トリスメチレンホスホン酸（ＮＴＰＯ）、さらにこれら
のホスホン酸をホスフィン酸に置換したものを挙げるこ
とができる。本発明に係わるこれら添加剤は、添加後の
液中でその中の金属不純物が洗浄を妨害しないレベルに
まで十分に精製されたものでなければならない。また洗
浄対象元素が多種多様の場合など、必要に応じて、これ
らキレート化剤を２種以上組み合わせて使用することも
できる。このキレート化剤の添加量は、0.１〜100ppm
である。

【００２０】また上記キレート化剤が添加されるＳＣ−
１は、先にも説明した通り、アルカリ、過酸化水素及び
水からなるものである。このアルカリとしては、例えば
水酸化アンモニウムや、水酸化テトラメチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシ）エチルアンモ
ニウム等の金属成分を有していない有機アルカリ等を例
示することができる。その組成は、一般にアルカリが0.
０５〜５重量％、過酸化水素が0.０５〜１０重量％及び
残量が水となっている。

【００２１】本発明において使用されるキレート化剤
は、高濃度の過酸化水素あるいはアルカリの中では長期
間安定であるものは少ないので、洗浄に際して予めキレ
ート化剤を添加して洗浄液を調製しておく場合、その保
存期間はできるだけ短い方が望ましい。またこれらのキ
レート化剤は、通常、水に難溶性のものが多いが、アル
カリ性にすると容易に水溶液とすることができる。従っ
て、水難溶性のキレート化剤を使用する場合には、この
アルカリ水溶液を洗浄装置付属の調合槽に添加して、前
述した組成の洗浄液を調製することもできる。また、特
に金属汚染のひどいウェーハを処理する場合には、この
キレート化剤の水溶液を直接洗浄槽に添加して洗浄効果
の強化と、後続ウェーハに対する液からの吸着汚染抑止
作用の強化とを行うこともできる。

【００２２】上記の組成のＳＣ−１洗浄液に前述したキ
レート化剤が添加された洗浄液は、一般にその添加量が
１０ppm 程度で、Ｆｅの他、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｚｎ
等、半導体プロセスで有害な重金属の表面付着量を２桁
あるいはそれ以上低減できる。特にコンプレクサン置換
配位子にＰを含むものは、これらの金属に対する洗浄効
果は更に強化され、例えばＦｅについて、添加量１０pp
m 程度で約３桁、１ppmでも２桁の低減が可能である。
ただ何れのものも III族のアクセプターであり膜成長プ
ロセス制御上有害なＡｌ汚染に対しては十分でなく、ほ
ぼ１桁の低減効果に止まる。これは自然酸化膜を汚染す
るＡｌの大部分がＳｉ原子と置換されていると理解さ
れ、この除去は後述するリンスによるエッチングによっ
て行われる。

【００２３】本発明においては、上記洗浄液を洗浄槽に
供給してウェーハの洗浄を行った後に、１ppm 以上のフ
ッ酸が添加された純水を用いてリンスが行われる。微量
のフッ酸は洗浄液に入るとシリコンの自然酸化膜へ強い
影響を与えるがアルカリ性液中では反応性を示さない。
従って、前記ＳＣ−１洗浄後のリンス用の純水に微量の
フッ酸を添加しても、リンス槽に投入されてきたＳＣ−
１液で濡れたシリコン表面への影響は殆どないといえ
る。リンス水の流れでＳＣ−１液のほとんどが除かれた
段階から、本発明の特色とする作用が表れる。即ち、１
ppm 以上のフッ酸を添加した純水でのリンスは、先の洗
浄でウェーハ表面に吸着したキレート化剤に対して強い
除去作用を有している。またこの純水を加温する程、こ
の除去作用は強まる。一方、ＲＣＡ処理中のＤＨＦで処
理した後純水でリンスするというような工程では、キレ
ート化剤がＤＨＦ処理後直ちにウェーハ表面に移行仕手
除去されにくくなる。

【００２４】リンス水中のフッ酸濃度は、化学汚染除去
の点からは濃いほどよい。しかし、あまり濃くなると配
管材料等からの汚染を生じ、特別なリンス液供給機構が
必要となる問題があるため、一般的にはフッ酸濃度は１
００ppm 程度以下が好適である。これ以上の濃度になる
と、リンスの最終段階で純水へのフッ酸添加を短時間中
止し、ウェーハに吸着したＦ原子を離脱させる処理が必
要となる。

【００２５】本発明において、先に行われるキレート化
剤添加ＳＣ−１液による洗浄で十分に除去できないＡｌ
原子に対して、上記のフッ酸添加純水リンスでの洗浄効
果を顕著に高めるためには、該純水を加温（通常、４０
〜７０℃程度）してリンスを行うことが望ましく、例え
ばフッ酸濃度１００ppm 、５０℃の１０分リンスで表面
Ａｌ濃度を約１／２０程度にまで低減することができ
る。これは、Ａｌがウェーハ表面に形成されている自然
酸化膜の表面近くの薄層に偏在しており、その層がエッ
チングされたものと考えることができる。この条件下で
の長時間リンスにおける水滴接触角変化をしらべた実験
から、このリンスでのエッチング量が数Åであることが
推測できた。ＳＣ−１におけるエッチング作用は、シリ
コン表面の自然酸化膜形成を伴いつつ進行するので、洗
浄されない不純物や液から吸着する不純物が自然酸化膜
の表層に偏在可能性は大きい。本発明におけるリンスに
よる表面キレート化剤に対する除去効果も同様の作用と
して説明できる。

【００２６】またＳＣ−１洗浄後においても残存してい
るＦｅに対しても、例えばリンス水温度５０℃程度に加
温すると、フッ酸濃度が１０ppm 程度で１０分のリンス
で残存率は約１％となり、表面濃度が２桁低減する。Ｃ
ｒ，Ｎｉ，Ｚｎに対する加温フッ酸添加純水リンスの洗
浄効果はＦｅと同程度である。Ｃｕに対しての洗浄効果
は、これらよりも劣るが、フッ酸濃度１００ppm 、５０
℃の１０分リンスで１桁程度の低減は可能である。

【００２７】超清浄化のための洗浄では、薬液処理の段
階では必要な清浄度レベルに達していても、超純水リン
スの段階で逆に汚染するおそれがある。水からシリコン
表面に吸着しやすい元素があるため、洗浄表面のそれら
の濃度を１０⁸atoms/cm²のレベルに保とうとすると、
リンス用超純水に対して極めて厳密な純度管理が必要と
なる。水から吸着し易い不純物は、Ｆｅ，Ａｌ，Ｃｕ等
であり、リンス時間が長いほどまたｐＨが高いほど吸着
し易くなる。リンス効率を高めるためにクイック・ダン
プ方式等が採用されているが、リンス時間は通常１０分
は必要である。特にＳＣ−１洗浄の後のリンス槽中では
まずｐＨが高くなるので、ＦｅやＡｌ等が超純水中で数
ppt の超微量であったとしても10分のリンスで１０⁹at
oms/cm²レベルの汚染を生じる可能性が高い。しかし１p
pm 以上のフッ酸添加純水リンスの場合には、リンス水
中にＦｅやＡｌ等が数十ppt 存在していても、これらか
らの汚染を１０⁸atoms/cm²のレベルに止めることがで
きる。

【００２８】よく知られているように、酸化膜表面に対
して希フッ酸でエッチングを行うと、膜が残存している
間はその表面は強く親水性化されると共に強い脱微粒子
作用が見られる。本発明のフッ酸添加純水リンスにおい
ても、シリコン表面に自然酸化膜のある限り十分な脱微
粒子効果が認められ、洗浄後のウェーハ表面の親水性は
強い。本発明におけるキレート化剤添加ＳＣ−１洗浄
は、微粒子除去効果において従来のＳＣ−１洗浄とまっ
たく変わらない。従って本発明方法においては、ＳＣ−
１洗浄槽及びリンス槽のわずか２槽処理でも、その相乗
効果で、ＲＣＡ法でもっとも微粒子除去効果の大きいＤ
ＨＦ→ＳＣ−１→ＳＣ−２の６槽処理よりも優れた微粒
子除去効果を示す。

【００２９】本発明において、特に金属汚染除去を重視
する場合は、クイック・ダンプ・リンスの途中の１回が
ＤＨＦ処理となるようにその回だけ希フッ酸を直接リン
ス槽に添加して目的を達成することができる。その時点
でウェーハ表面が疏水性化して微粒子除去の面では劣る
が、一方、この後のリンスで自然酸化膜が生じにくいと
いう利点もあり、本発明は最終的に自然酸化膜のない表
面が必要な洗浄にも対応し得る。

【００３０】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明するが、勿
論、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は
洗浄によるウェーハの超清浄化を目的とするものであ
り、目的清浄度が１０⁸atoms/cm²オーダーである為、
表面分析による効果の確認が難しい。従って以下の実施
例の幾つかは放射性同位元素（ＲＩ）で標識した元素で
汚染させたテストウェーハに対する洗浄効果を、洗浄前
後の放射能計数値の比較で行なうＲＩトレーサ法を用い
た。以下の実施例で⁵⁹Ｆｅは、⁵⁹Ｆｅで標識したＦｅを
意味するものである。

【００３１】実施例１⁵⁹ Ｆｅの１０¹²atoms/cm²を水酸化鉄コロイドとして汚
染させたシリコンウェーハに対し、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ
₂：Ｈ₂Ｏ＝１容：１容：５容のＳＣ−１液に本発明の
キレート化剤を用いて70℃×10分の洗浄を行った時の洗
浄後の⁵⁹Ｆｅの残存率を表１に示す。ここでＣ（Ｐ１）
は、アルキルアミノジメチレンジホスホン酸の低分子量
のものの略称である。因みにキレート化剤を添加しない
時は6.５％であった。いずれのキレート化剤も、10ppm
〜100ppmの添加で⁵⁹Ｆｅの表面濃度レベルを２桁から３
桁下げられる。また配位子にＰを含むものは洗浄効果が
大きく、Ｃ（Ｐ１）では、0.１ppm でも２桁近い低減が
得られた。

【００３２】

【表２】

【００３３】実施例２ＳＣ−１液の組成を、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝
１容：１容：１2.５容、並びに１容：１容：２５容と
し、実施例１と同様に洗浄を行った結果を表２に示す。
ＳＣ−１液を標準組成から２倍、３倍に薄めても本発明
で用いるキレート化剤の効果は変わらない。尚、ここで
Ｃ（Ｐ２）は、ポリメチレンビス（ニトリロジメチレ
ン）テトラホスホン酸の低分子量のものの略称である。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例３⁶⁴ Ｃｕは希フッ酸から析出させ、²²Ｎａ，⁵¹Ｃｒ，⁵⁷Ｎ
ｉは塩化物として、それぞれ略１０¹²atoms/cm²付着さ
せたシリコンウェーハに対し、ＮＨ₄ＯＨ：Ｈ₂Ｏ₂：Ｈ₂Ｏ＝１容：１容：１2.５容のＳＣ−１液に本発明のキレート化剤ＴＴＨＡ 10ppmを
添加したもので、７０℃×１０分の洗浄を行った時の残
存率を表３に示す。Ｎａはキレートを作らないが、ＳＣ
−１そのものに洗浄力があり、キレート化剤は別にこれ
を妨害していない。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例４キレート化剤無添加のＳＣ−１液に塩化アルミニウムの
微量を溶解して６枚のシリコンウェーハを同時に浸漬
し、その３枚のＡｌ表面付着量をフッ酸で気相分解フレ
ームレス原子吸光法により分析したところ、平均で９×
１０¹¹atoms/cm²であった。残りの３枚に対し、ＮＴＰ
Ｏの１０ppm を添加したＳＣ−１で７０℃×１０分の洗
浄を行い、同様の分析を行ったところ、平均で1.04×１
０¹¹atoms/cm²であった。本発明で用いるキレート化剤
添加ＳＣ−１の洗浄効果は、Ａｌ汚染に対してはやや悪
く、この例では洗浄後約１０％が残存している。

【００３８】実施例５ＳＣ−１洗浄で吸着した本発明のキレート化剤を後続す
るフッ酸添加水のリンスどの位除去できるかについてＲ
Ｉトレーサ法で検討した。キレート化剤ＮＴＰＯはＣ原
子の数とＰ原子の数で同じであり、かつ塩化アンモンと
ホルムアルデヒドと亜リン酸から比較的容易に合成でき
るので、この検討の対象に選び、中性子照射によって³²
Ｐで標識したＮＴＰＯを合成した。¹⁴Ｃを使わず³²Ｐを
選んだのは、後者の方がはるかに高い非放射能のものが
得られ、かつβ線についてもはるかにエネルギーが強い
からである。ＮＴＰＯ 100ppm を含むＳＣ−１を用いて
シリコンウェーハを７０℃×１０分処理し、数回純水リ
ンスして自然乾燥し、³²Ｐ即ちＣの吸着量を調べたとこ
ろ、略５×１０¹⁵atoms/cm²のウェーハへの吸着が認め
られた。これをＨＦ 10ppm、５０℃の純水でリンスした
ところ、検出限界の５×１０¹³atoms/cm²以下となっ
た。ＮＴＰＯ 10ppmを含むＳＣ−１で洗浄したウェーハ
は、ＨＦ 1ppm を添加した室温の純水でリンスしてもＰ
即ちＣの吸着は検出限界以下であった。本発明のＨＦ添
加純水は、ウェーハに吸着したキレート化剤を実害のな
いレベルまで低減できる。

【００３９】実施例６実施例４と同じ条件で、塩化アルミニウムの微量を添加
したＳＣ−１液を用いて表面Ａｌ濃度１〜２×１０¹¹at
oms/cm²のテストウェーハを作成し、ＨＦ添加純水リン
スでのＡｌ洗浄効果を調べた。結果を表４に示す。尚、
分析法は実施例４と同じである。Ａｌに対しては、リン
ス純水のＨＦ添加量の増量と加温が有効であることが認
められた。

【００４０】

【表４】

【００４１】実施例７キレート化剤ＴＴＨＡを添加したＳＣ−１を用いて７０
℃×１０分の洗浄を行ったウェーハに対し、100 ppm の
ＨＦを添加した純水を５０℃に加熱してリンスを行い、
リンス時間に対する水滴接触角の変化を表５に示す。Ｈ
Ｆ100ppm, ５０℃の純水リンスでは、リンス時間１０分
でもおそらく自然酸化膜表面の数Åがエッチングで除去
されていると推定される。

【００４２】

【表５】

【００４３】実施例８⁵⁹ Ｆｅを含むＳＣ−１液で処理した後、１〜３×１０¹⁰
atoms/cm²の⁵⁹Ｆｅが残存しているウェーハに対して、
ＨＦを添加した純水を加温して１０分リンスした時の⁵⁹
Ｆｅの残存率を表６に示す。汚染レベルを２桁下げ、１
０⁸atoms/cm²のレベルに低減できることが認められ
る。

【００４４】

【表６】

【００４５】実施例９⁶⁴ Ｃｕについても実施例８と同様に加温したＨＦ添加純
水リンスの洗浄効果を調べた。結果を表７に示す。Ｃｕ
についてはＨＦ添加純水リンスの洗浄効果が弱い。従っ
て、ＳＣ−１に添加するキレート化剤は、Ｃｕに対して
洗浄効果の強いものを使用することが必要であるが、一
般にコンプレクサンにはＣｕに対してキレート化効果の
あるものが多い。

【００４６】

【表７】

【００４７】実施例１０フッ酸添加純水リンスでの微粒子除去作用を評価するた
め、放射性元素で標識した塵埃を用い、ＲＩトレーサ法
を行なった。即ち、⁹⁹Ｔｃで標識した炭素微粒子を吸着
させた室内塵埃を、ＤＨＦ処理した疎水性シリコンウェ
ーハ表面とＥＤＴＡ添加ＳＣ−１液で処理した親水性シ
リコン表面とへ、それぞれ放射能計数値（5,000 〜10,0
00)cpmとなるように付着させた。これらを純水で１０分
リンスした所、前者が約３０％、後者が約３５％計数値
が減少した。同様の付着を行なったこれらウェーハに対
し、ＨＦ１０ppm 添加純水リンスを５０℃に加熱して１
０分リンスした所、前者の計数値は略半分となったのに
対し、親水性シリコン面では残存計数値は数十cpm とな
り、９９％以上の付着塵埃を除くことができた。ＳＣ−
１処理後の本発明のリンスでは、原則的には自然酸化膜
を残した親水性面でのリンスなので、ＨＦ添加純水には
極めて良好な微粒子除去が期待できる。

【００４８】実施例１１クリーンブース内に６槽の石英ガラス製実験槽があり、
奇数番目を薬液槽、偶数番目をクイック・ダンプのでき
る流水リンス槽とし、薬液槽の上縁には十分な排気機構
が設けられている洗浄実験装置において、薬品は分析値
において市販の最高レベルのもの、リンス水は１８ＭΩ
cmの超純水を使用し、工業用薬品に浸漬して意識的に化
学汚染・微粒子汚染させた５" ウェーハをフッ素樹脂Ｐ
ＦＡのキャリヤに入れて洗浄実験を行なった。まず一連
のＲＣＡ方式での洗浄実験を１週間繰り返し、１か月
後、第５槽と第６槽とを用いて本発明の洗浄方法を１週
間繰り返した。乾燥はスピンナーを用い、キャリャから
の洗浄済ウェーハを１枚抜取りフッ酸による気相分解を
行なって原子吸光法で表面分析し、他のウェーハではレ
ーザ散乱表面検査装置で0.２μm 以上の微粒子を数え
た。結果を表８に示す。この結果から、微粒子除去につ
いてはいずれのＲＣＡ方式よりも、２槽方式の本発明の
洗浄方法が優れていることが理解される。またＲＣＡ方
式の場合、おそらくはＳＣ−２のＨＣｌに基づく環境汚
染、ＳＣ−１槽の不純物管理不足等が原因と思われる若
干の金属汚染を含んだウェーハ表面分析結果がでてお
り、本発明の洗浄システムの方が安定した表面清浄度が
得られる。

【００４９】

【表８】

【００５０】尚、ＳＣ−１は１容：１容：12.5容、ＳＣ
−２は１容：１容：５容で、それぞれ７０℃×１０分の
浸漬処理を行なった。ＤＨＦは、１容：50容で30秒浸漬
した。キレート化剤はＮＴＰＯ 3ppm 、ＨＦ添加純水リ
ンスとしては、ＨＦ 10ppm、５０℃の加温水を用いた。

【００５１】実施例１２本発明によれば、第１段階のキレート化剤添加ＳＣ−１
液による洗浄だけで、デバイス作成上ほぼ十分な清浄度
が得られることを、MOS ダイオード( 500mμ□) による
絶縁耐圧歩留りで確認した。無添加の高純度薬品による
ＳＣ−１液を用いた場合とを、７０℃×１０分の洗浄で
比較する。結果を図１に示す。尚、本発明方法において
使用したキレート化剤は、ＮＴＰＯ 1ppm であり、リン
スは共に超純水によった。

【００５２】実施例１３本発明のフッ酸添加純水リンスの効果を電気特性で確認
するために、上例のキレート化剤無添加ＳＣ−１液を用
いて洗浄され超純水でリンスされたウェーハと、これを
100ppmＨＦ添加純水で５０℃×１０分リンスした場合
を、再結合ライフタイムで比較した。結果を図２に示
す。この結果より、加温ＨＦ添加水リンスの洗浄効果が
明らかであり、十分なライフタイムが得られることが理
解される。

【００５３】実施例１４標準組成のＳＣ−１のアンモニア水をテトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＨ）の１重量％で置換した場合の本発
明における洗浄効果を、実施例１１と同じキレート化
剤、同じ装置、同じ洗浄・リンス条件によって調べた。
結果を表９に示す。キレート化剤添加ＳＣ−１を用いた
場合と差のない良好な結果が得られる。

【００５４】

【表９】

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、最小でも６槽の洗浄槽
乃至リンス槽を必要としたＲＣＡ処理の洗浄システムに
対し、基本的に僅か２槽で全洗浄システムを構成するこ
とができ、装置価格、装置所要面積、稼働経費の点では
るかに有利となる。しかもＲＣＡ洗浄では、その薬液処
理順序を如何に変えても、化学汚染除去と微粒子汚染除
去との間に矛盾があるが、本発明の方法では、ＲＣＡ処
理と同等の化学汚染除去能力と、この処理に勝る微粒子
除去能力を有する。また本発明に必要なキレート化剤
は、金属キレート化作用の強いもの程望ましいことは言
うまでもないが、特に高度な作用のある特別の物質でな
くとも、例えば入手の容易な市販のコンプレクサンキレ
ート化剤でも十分目的を達成できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法におけるキレート化剤添加ＳＣ−１
液による洗浄前後におけるMOSダイオードの絶縁耐圧歩
留りを示す図。

【図２】キレート化剤無添加ＳＣ−１液を用いて洗浄さ
れ超純水でリンスされたウェーハと、これを100ppmＨＦ
添加純水で５０℃×１０分リンスした場合の、再結合ラ
イフタイムとを比較して示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者桑野修治東京都武蔵野市吉祥寺本町１−14−５日本興業銀行ビル８Ｆエヌティティエレクトロニクステクノロジー株式会社内 (72)発明者松本徹東京都武蔵野市吉祥寺本町１−14−５日本興業銀行ビル８Ｆエヌティティエレクトロニクステクノロジー株式会社内 (72)発明者村岡久志神奈川県横浜市緑区美しが丘３−15−２ (56)参考文献特開昭63−114131（ＪＰ，Ａ) 特開平４−101418（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01L 21/304 641 H01L 21/304 647 C11D 7/32 C11D 7/38

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ・過酸化水素・水より成る洗浄
液に、0.１乃至１００ppm のコンプレクサン或いはその
カルボン酸基配位子を他の酸基で置換したキレート化剤
を添加してシリコンウェーハの洗浄を行い、次いで１pp
m 以上のフッ酸が添加された水を用いてリンスを行なう
ことを特徴とする半導体シリコンウェーハの洗浄方法。
【請求項２】フッ酸が添加された水を加温してリンス
を行なう請求項１に記載の洗浄方法。