KR100429440B1 - 기체의표면처리방법및그에사용되는표면처리조성물 - Google Patents

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Abstract

표면 처리 조성물을 사용하여 물질의 표면을 처리하는 방법으로서, 이 때 표면 처리 조성물은 금속 침전 방지제로서 착화제를 함유하는 액체 매질로 이루어지며, 상기 착화제는 하기로부터 선택된 하나 이상의 원으로 이루어진다; (A 군) 착화제 및 하기로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 원; (B1 내지 B6 군) 착화제: 그의 분자 구조에서 방향족 탄화수소 고리를 갖는 (A 군) 착화제 및 고리로 이루어진 탄소 원자에 직접 결합된 OH 기 및/또는 O-기; (B1 군) 그의 분자 구조에서 공여 원자로서 질소 원자를 갖는 착화제; (B2 군) 그의 분자 구조에서 할로겐, 황 및 탄소 원자로부터 선택된 하나 이상의 공여 원자를 갖는 착화제; (B3 군) 그의 분자 구조에서 공여 원자로서 산소 원자를 갖는 착화제; (B4 군) 그의 분자 구조에서 카르복실기를 갖는 카르복실산 착화제; (B5 군) 그의 분자 구조에서 4 개 이하의 히드록실기를 갖는 히드록시모노- 또는 디카르복실산 착화제; 및 (B6 군) 그의 분자 구조에서 카르보닐기를 갖는 착화제.

Description

기체의 표면 처리 방법 및 그에 사용되는 표면 처리 조성물
초 LSI 나 TFT 액정 등에 대표되는 각종 디바이스의 고집적화에 수반하여 디바이스에 사용되는 기판 표면의 청정화로의 요구가 점점 높아지고 있다. 청정화를 방지하는 것으로서는 각종 물질에 의한 오염이 있고, 오염중에서도 특히 금속에 의한 오염은 디바이스의 전기적 특성을 열화시키는 것이며, 관계된 열화를 방지하기 위해서는 디바이스가 형성되는 기판 표면에 있어 금속 불순물의 농도를 극력저하시킬 필요가 있다. 그 때문에 기판 표면을 세정제에 의해 세정하는 것이 일반에 행해지고 있다.
종래부터, 이 종류의 세정제에는 물, 전해이온수, 산, 알칼리, 산화제, 계면활성제 등의 수용액, 또는 유기 용매 등이 일반에 사용되고 있다. 세정제에는 탁월한 세정 성능과 동시에 세정제에서 기판으로의 금속 불순물에 의한 역오염을 방지하기 위해, 세정제 중의 불순물 농도가 극히 낮은 수준인 것이 요구된다. 관계된 요구를 만족시키기 위해, 세정에 사용되는 반도체용 약품의 고순도화가 추진되어 정제 직후의 약품에 포함되는 금속 불순물 농도는 현재의 분석 기술로는 검출이 어려운 수준에까지 달하고 있다.
이와같이 세정제중의 불순물이 검출 곤란한 수준까지 도달하고 있음에도 불구하고, 아직 고청정한 기체 표면의 달성이 어려운 것은 세정조에 있어 기판에서 제거된 금속 불순물이 세정제 그 자체를 오염하는 일을 피할 수 없기 때문이다. 즉, 기체 표면에서 일단 이탈한 금속 불순물이 세정제 중에 혼입되어 세정제를 오염시켜 오염된 세정제에서 금속 불순물이 기판에 부착 (역오염) 하기 때문이다.
반도체 세정 공정에 있어서는 [암모니아 +과산화수소 +물] 용액에 의한 세정 (SC-1 세정) [RCA Review, P, 187-206, 1970 년 6 월] 이 널리 사용된다. 본 세정은 통상 40 - 90 ℃ 에서 행하여지고, 용액중의 조성비로서는 통상 (30 중량% 암모니아수) : (31 중량% 과산화수소수) : (물) = 0.05 : 1 : 5 - 1 : 1 : 5 정도로 사용에 아바지하고 있다. 그러나 본 세정법은 높은 입자 제거능력과 유기물 제거 능력을 갖는 반면, 용액중에 Fe 나 Al, Zn, Ni 등의 금속이 극미량 존재하면 기판 표면에 부착하여 역오염하고마는 문제가 있다. 이 때문에, 반도체 세정공정에 있어서는 통상 [암모니아 + 과산화수소 + 물] 용액 세정 후에 [염산 + 과산화수소 + 물] 용액세정 (SC-2 세정) 등의 산성 세정제에 의한 세정을 행하고, 기판 표면의 금속오염을 제거한다.
따라서, 세정 공정에 있어서 고청정한 표면을 효과적으로 안정되게 수득하기 위해 관계된 역오염을 방지하는 기술이 요구되고 있다.
또한, 액 중의 금속 불순물이 기판 표면에 부착하는 문제는 세정 공정 뿐 아니라 실리콘 기판의 알칼리 에칭과 실리콘 산화막의 묽은 불소화수소산에 의한 에칭 공정 등의 용액을 사용하는 기판 표면 처리 공정 전반에 있어서 큰 문제로 되어 있다. 묽은 불소화수소산 에칭 공정에서는 액 중에 Cu나 Au 등의 귀금속 불순물이 있으면, 실리콘 표면에 부착하여 캐리어 라이프타임 등의 디바이스의 전기적 특성을 심하게 열화시킨다. 또한 알칼리 에칭 공정에서는 액 중에 Fe 나 Al 등의 미량 금속 불순물이 있으면 이들이 기판 표면에 용이하게 부착하여 품질에 악영향을 미친다. 여기서 용액에 의한 표면 처리 공정에 있어 관계된 오염을 방지하는 기술도 강력히 요구된다.
이들의 문제를 해결하기 위해 표면 처리제에 킬레이트제 등의 착화제를 첨가하여 액 중의 금속 불순물을 안정한 수용성 착체로서 포착하여 기판 표면에 부착을 방지하는 방법이 제안된다. 예를 들어 특개소 50-158281 에는 테트라알킬수산화암모늄 수용액에 시안화 암모늄이나 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA) 등의 착화제를 첨가하여 반도체 기판 표면에의 금속 불순물의 부착을 방지하는 일이 제안된다. 특개평 3-219000 에서는 카테콜, 타이론 등의 킬레이트제, 특개평 5-275405 에서는 포스폰산계 킬레이트제 또는 축합 인산 등의 착화제, 특개평 6-163495 에서는 히드라존 유도체 등의 착화제를 [암모니아 + 과산화수소 + 물] 등의 알칼리성 세정액에각각 첨가하여 기판으로의 금속 불순물 부착을 방지하여 이에따라 입자, 유기물 오염과 동시에 금속 오염이 없는 기판 표면을 달성하는 것을 제안한다.
그렇지만 이들의 착화제를 첨가한 경우 특정의 금속 (예를 들어 Fe) 에 관해서 부착 방지 또는 제거 효과를 보인것으로서, 처리액이나 기판을 오염하기 쉬운 Fe 이외의 금속 (예를 들어 Al) 에 대해서는 상기 착화제의 효과가 매우 적고, 대량의 착화제를 첨가해도 충분한 효과가 수득되지 않는다는 문제가 있다. 이 문제를 해결하기 위해 특개평 6-216098 에서는 포스폰산계 킬레이트제 등의 킬레이트제를 첨가한 [암모니아 + 과산화수소 + 물] 세정액으로 기판을 세정하고 이어서 1 ppm 이상의 불소화수소산 수용액으로 린스하는 방법을 제안하고 있으나 이 방법으로는 포스폰산계 킬레이트제를 첨가한 세정액으로 기판 표면의 Al 오염이 충분히 감소되지 않기 때문에 후공정에서 1 ppm 이상의 불소화수소산 수용액을 사용하여 Al 을 에칭에 의해 제거하고 감소시키는 것이다. 이와 같이 종래의 금속 부착 방지 방법은 효과가 충분하다고는 말할 수 없으며 기판의 청정화가 필요한 경우에는 후공정에서 금속 오염을 제거하지 아니할 수 없고 이로 인해 공정수가 증가하여 생산 비용 증대의 원인이 되고 있다.
이와 같이 표면 처리 조성물에서 기체 표면으로의 금속 불순물 오염을 방지하기 위해 여러 가지 착화제의 첨가에 의하여 부착 방지가 시도되고 있으나 아직 충분한 개선이 이루어지지 않고, 오염 방지 기술은 아직 달성되지 않고 있다.
본 발명은 상기 문제를 해결하기 위해 이루어진 것이며 표면 처리 조성물에서 기체 표면으로의 금속 불순물의 오염을 방지하여 안정적으로 매우 청정한 기체표면을 달성할 수 있는 표면 처리 조성물 및 그를 사용한 기체의 표면 처리 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
(발명의 개시)
본 발명은 표면 처리 조성물 중에 금속 부착 방지제로서 특정의 2종 이상의 착화제를 첨가함유시킴으로써 처리액에서 기체로의 금속 불순물의 부착 방지효과가 현저하게 향상되는 것이다.
또한, 표면 처리 조성물에 첨가하는 금속 부착 방지제가 특정의 착화제인 경우에는 1 종을 첨가한 경우라도 종래 기술보다 양호한 금속 불순물의 부착 방지 효과가 있는 것은 본 발명에 포함된다.
또한, 상기의 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리를 행할 경우에 손실한 처리 조성물을 공급하는 유효한 방법, 및 최적의 금속부착 방지제의 1 종인 에틸렌 디아민오르토히드록시페닐아세트산 (이하 EDDHA 로 약칭할 수도 있다) 의 정제 방법도 본 발명에 포함된다.
즉, 본 발명의 제 1 요지는 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서 이 표면 처리 조성물이 액체 매질 중에 급속 부착 방지제로서 착화제를 함유하는 조성물이며 이 착화제가 하기 (A 군) 에서 선택된 1 종 이상 및 하기 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 어느 군 중에서 선택된 하나 1 종 이상의 착화제를 사용하여 이루어지는 방법이다.
(A 군) 분자 구조 중에 방향족 탄화수소환을 갖고, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 OH 기 및/또는 O 기를 1 개 이상 갖는 착화제.
(B1 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 질소 원자를 1 개 이상 갖는 착화제.
(B2 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 할로겐 원자, 황 원자 또는 탄소 원자에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 1 개 이상 갖는 착화제.
(B3 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 산소 원자를 1 개 이상 갖지만, 카르보닐기 및 카르복실기를 가지지 않고, 또한 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자 중 어느 것도 갖지 않는 착화제.
(B4 군) 분자 구조 중에 카르복실기를 1 개 이상 가지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자를 가지지 않고, 또한 카르보닐기 및 수산기를 갖지 않는 카르본산계 착화제.
(B5 군) 분자 구조 중에 4 개 이하의 수산기를 가지나, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 카르보닐기를 함유하지 않는 히드록시모노 또는 디카르본산계 착화제.
(B6 군) 분자 구조 중에 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 착화제.
본 발명의 제 2 의 요지는 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면 처리 조성물의 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 에틸렌디아민, 디오르토히드록시페닐아세트산 [에틸렌디아민-N,N'-비스(오르토히드록시페닐아세트산)], 2-히드록시-1-(2-히드록시-5-메틸페닐아조)-4-나프탈렌술폰산, 4,4'-비스(3,4-디히드록시페닐아조)-2,2'-스틸벤디술폰산이암모늄, 피로카테콜바이올렛, o,o'-디히드록시아조벤젠, 1',2-디히드록시-5-니트로, 1,2'-아조나프탈렌-4-술폰산 및 N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이아세트산에서 선택되는 1 종 이상의 착화제를 함유하는 방법이다.
또한, 본 발명의 제 3 의 요지는 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면 처리 조성물이 액체 매질 중에 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 갖는 유기 착화제 및 산화제를 함유하는 조성물이며, 산화제의 농도가 1 중량 ppm 이상, 3 중량% 이하인 방법이다.
본 발명의 제 4 의 요지는 액체 매질 중에 암모니아, 물 및 금속부착 방지제로서, 분자 구조 중에 환상 골격을 가지고, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 OH기 및/또는 O-기를 1 개 이상 갖는 유기 착화제를 함유하는 알칼리성 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면 처리를 행할 때에 증발한 암모니아분을 당해 유기 착화제를 함유하는 암모니아 수용액으로 보충하는 표면 처리 방법이다.
본 발명의 제 5 의 요지는 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면 처리 조성물이 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 Fe, Al, Zn 내에서 1 개 이상의 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하인 고순도 에틸렌 디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄염을 첨가하여 수득되는 조성물인 표면 처리 방법 및 여기에 사용되는, 고순도의 에티렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄 염의 정제 방법이다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
상기 제 1 의 발명에서 사용되는 표면 처리 조성물은 그 중에 금속 부착 방지제로서 특정의 2 종 이상의 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다. 이특정의 2 종 이상의 착화제는 이하에서 정의하는 (A 군) 에서 선택되는 1 종 이상의 착화제와 (B1 군), (B2 군), (B3 군), (B4 군), (B5 군) 또는 (B6 군) 중에서 선택되는 1 종 이상의 착화제를 사용하여 이루어지는 것이다.
또한, 본 발명에 있어 표면 처리란 기체의 세정, 에칭, 연마, 성막 등의 총칭이며, 표면 처리 조성물이란 이들을 목적으로 하여 사용되는 표면 처리제의 총칭이다.
(A 군) 의 착화제란 분자 구조 중에 방향족 탄화수소 환을 가지며, 또한 이환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 OH 기 및/또는 O-기를 1 개 이상 갖는 착화제이다. 이와 같은 착화제의 구체예로서는 이하에 표시하는 것을 들 수 있으나, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 구체예는 OH 기를 갖는 화합물로서 예시하지만, 그의 암모늄염, 알칼리 금속염 등의 대응하는 염도 포함한다. 또한, 화합물 명 뒤의 [ ] 내에 본 명세서에서 사용되는 약칭 또는 통칭을 표시한다.
(A-1) OH 기를 1 개만 갖는 페놀류 및 그의 유도체
페놀, 크레졸, 에틸페놀, t-부틸페놀, 메톡시페놀, 살리실알콜, 클로로페놀, 아미노페놀, 아미노크레졸, 아미돌, p-(2-아미노에틸)페닐, 살리실산, o-살리실아닐리드, 나프톨, 나프톨술폰산, 7-아미노-4-히드록시-2-나프탈렌디술폰산 등.
(A-2) OH 기를 2 개 이상 갖는 페놀류 및 그의 유도체
카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 4-메틸피롤카테콜, 2-메틸히드로퀴논, 피로갈롤, 1,2,5-벤젠트리올, 1,3,5-벤젠트리올, 2-메틸클로로글루시놀, 2,4,6-트리메틸플루오로글루시놀, 1,2,3,5-벤젠테트라올, 벤젠헥사올, 타이론, 아미노레조르시놀, 2,4-디히드록시벤즈알데히드, 3,4-디히드록시벤즈알데히드, 디히드록시아세토페논, 3,4-디히드록시벤조산, 몰식자산, 2,3,4-트리히드록시벤조산, 2,4-디히드록시-6-메틸벤조산, 나프탈렌디올, 나프탈렌트리올, 니트로나프톨, 나프탈렌테트라올, 비나프틸디올, 4,5-디히드록시-2,7-나프탈렌디술폰산, 1,8-디히드록시-3,6-나프탈렌디술폰산, 1,2,3-안트라센트리올, 1,3,5-트리스((2,3-디히드록시벤조일)아미노메틸)벤젠[MECAM],
1,5,10-트리스(2,3-디히드록시벤조일)-1,5,10-트리아자데칸[3,4-LICAM], 1,5,9-트리스(2,3-디히드록시벤조일)-1,5,9-시클로트리아자트리데칸[3,3,4-CYCAM], 1,3,5-트리스((2,3-디히드록시벤조일)카르바미드)벤젠[TRIMCAM], 엔테크로박틴, 에난시클로엔테로박틴 등.
(A-3) 히드록시벤조페논류
디히드록시벤조페논, 2,3,4-트리히드록시벤조페논, 2,6-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',5,6'-테트라히드록시벤조페논, 2,3',4,4',6-펜타히드록시벤조페논 등.
(A-4) 히드록시벤즈아닐리드류
o-히드록시벤즈아닐리드 등.
(A-5) 히드록시아닐류
글리옥살비스(2-히드록시아닐) 등.
(A-6) 히드록시비페닐류
비페닐테트라올 등.
(A-7) 히드록시퀴논류 및 그의 유도체
2,3-디히드록시-1,4-나프토퀴논, 5-히드록시-1,4-나프토퀴논, 디히드록시안트라퀴논, 1,2-디히드록시-3-(아미노메틸)안트라퀴논-N,N'-2-아세트산[알리자닌콘프렉산]트리히드록시안트라퀴논 등.
(A-8) 디페닐 또는 트리페닐알칸 유도체
디페닐메탄-2,2'-디올, 4,4',4"-트리페닐메탄트리올, 4,4'-디히드록시푹손, 4,4'-디히드록시-3-메틸푹손, 피로카테콜바이올렛 [PV] 등.
(A-9) 알칼아민의 페놀 유도체
에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA], N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-2아세트산 [HBED], 에틸렌디아민디히드록시메틸페닐아세트산[EDDHMA] 등.
(A-10) 알칼에테르의 페놀 유도체
3,3'-에틸렌디옥시디페놀 등.
(A-11) 아조기를 갖는 페놀류 및 그의 유도체
4,4'-비스(3,4-디히드록시페닐아조)-2,2'-스틸벤디술폰산이암모늄 [스틸바조], 2,8-디히드록시-1-(8-히드록시-3,6-디술포-1-나프틸아조)-3,6-나프탈렌디술폰산, o,o'-디히드록시아조벤젠, 2-히드록시-1-(2-히드록시-5-메틸페닐아조)-4-나프탈렌술폰산[카르마가이트], 클로로히드록시페닐아조나프톨, 1',2-디히드록시-6-니트로-1,2'-아조나프탈렌-4-술폰산[에리오크롬불락T], 2-히드록시-1-(2-히드록시-4-술포-1-나프틸아조)-3,6-나프탈렌디술폰산, 5-클로로-2-히드록시-3-(2,4-디히드록시페닐아조)벤젠술폰산[루모가리온], 2-히드록시-1-(2-히드록시-4-술포-1-나프틸아조)-3-나프탈렌산 [NN], 1,8-디히드록시-2-(4-술포페닐아조)-3,6-나프탈렌디술폰산, 1,8-디히드록시-2,7-비스(5-클로로-2-히드록시-3-술포페닐아조)-3,6-나프탈렌 디술폰산, 1,8-디히드록시-2,7-비스(2-술포페닐아조)-3,6-나프탈렌디술폰산, 2-[3-(2,4-디메틸페닐아미노카르복시)-2-히드록시-1-나프틸아조]-3-히드록시벤젠술폰산, 2-[3-(2,4-디메틸페닐아미노카르복시)-2-히드록시-1-나프틸아조]페놀 등.
본 제 1 의 발명에서는 금속 부착 방지제로서 상기 (A 군) 에서 선택되는 착화제를 1 종 이상 함유한다.
착화제의 선택에 당면하면서는 기판 표면에 요구되는 청정도 수준, 착화제 비용, 첨가하는 표면 처리 조성물 중에 있어 화학적 안정성 등에서 종합적으로 판단하여 선택되므로, 일률적으로, 어느 착화제가 가장 탁월한가는 말할 수 없으나, 표면 처리 조성물 중에 있어 함유량이 일정할 때의 금속 부착 방지 효과의 점에서는 특히, 에틸렌디아민디오르토 히드록시페닐아세트산 [EDDHA] 등의 알킬아민의 페놀 유도체, 카테콜, 타이론 등의 OH 기를 2 개 이상 갖는 페놀류 및 그의 유도체가 탁월하여 바람직하게 사용된다. 또한, 화학적 안정성의 점에서는 에티렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA] 등의 알킬아민의 페놀 유도체가 탁월하며 착화제의 생산 비용의 점에서는 8-퀴놀리놀, 카테콜, 타이론 등이 각각 탁월하며 이들을 중시할 경우에는 바람직하게 사용된다. 또한 착화제가 OH 기에 가하여 술폰산기, 카르복실기를 갖는 것이 금속 부착 방지 효과, 안정성이 동시에 탁월하므로 바람직하다.
(A 군) 의 착화제와 병용되는 다른 착화제로서는 다음의 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 착화제를 들 수 있다.
(B1 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 질소 원자를 1 개 이상 갖는 착화제.
(B2 군) 분자 구조 중 공여 원자인 할로겐 원자, 황 원자 또는 탄소 원자에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 1 개 이상 갖는 착화제.
(B3 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 산소 원자를 1 개 이상 갖지만, 카르보닐기 및 카르복실기를 갖지 않고, 또한 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자의 어느 것도 갖지 않는 착화제.
(B4 군) 분자 구조 중에 카르복실기를 1 개 이상 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자를 갖지 않고, 또한 카르보닐기 및 히드록실기를 갖지 않는 카르본산계 착화제.
(B5 군) 분자 구조 중에 4 개 이하의 히드록실기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자, 탄소 원자 및 카르보닐기를 함유하지 않는 히드록시모노 또는 디카르본산계 착화제.
(B6 군) 분자 구조 중에 카르보닐기를 1개 이상 갖는 착화제.
본 발명에 있어 공여 원자는 금속과의 배위 결합에 필요한 전자를 공급할 수 있는 원자를 말한다. (B1 군) 의 공여 원자인 질소 원자를 갖는 배위기로서는 아미노기, 이미노기, 니트릴로기 (제 3 질소 원자), 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기, 니트로기, 니트로소기, 히드라디노기, 히드라조노기, 히드라조기, 아조기, 아족시기, 디아조늄기, 아지도기 등을 들 수 있다. 이들의 배위기를 갖는 착화제로서는 구체적으로 이하의 것을 들 수 있으나 특히 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B1-1) 모노아민류
에틸아민, 이소프로필아민, 비닐아민, 디에틸아민, 디프로필아민, N-메틸에틸아민, 트리에틸아민, 벤질아민, 아닐린, 톨루이딘, 에틸아닐린, 크실리딘, 티밀아민, 2,4,6-트리메틸아닐린, 디페닐아민, N-메틸디페닐아민, 비페닐아민, 벤지딘, 클로로아닐린, 니트로소아닐린, 아미노벤젠술폰산, 아미노 벤조산 등.
(B1-2) 디아민 및 폴리아민류
에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 폴리메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 디아미노벤젠, 톨루엔디아민, N-메틸페닐렌디아민, 트리아미노벤젠, 아미노디페닐아민, 디아미노페닐아민 등.
(B1-3) 아미노알콜류
에탄올아민, 2-아미노-1-부탄올, 2-아미노-2-메틸-1-프로판올, 2-아미노-2-에틸-1,3-프로판디올, 2-(에틸아민)에탄올, 2,2'-이미노디에탄올, 디메틸에탄올아민, 디에틸에탄올아민, 에틸디에탄올아민, 3-디에틸아미노-1,2-프로판디올, 트리에탄올아민 등.
(B1-4) 아미노페놀류
아미노페닐, p-아미노페놀황산염(메틸아미노)페놀, 아미노레조르시놀 등.
(B1-5) 아미노산류
글리신, 글리신에틸에스테르, 사르코신, 알라닌, 아미노락산, 노르발린, 발린, 이소발린, 노르류신, 류신, 이소류신, 세린, L-트레오닌, 시스테인, 시스틴, 메티오닌, 오르니틴, 리신, 아르기닌, 시트르린, 아스파라긴산, 아스파라긴, 글루타민산, 글루타민, β-히드록시글루타민산, N-아세틸글리신, 디글리실글리신, 페닐알라닌, 티로신, L-티록신, N-페닐글리신, N-벤조일글리신 등.
(B1-6) 아미노카르본산류
이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 니트릴로3-프로피온산, 에틸렌디아민2아세트산 [EDDA], 에틸렌디아민4아세트산[EDTA], 히드록시에틸에틸렌디아민4아세트산 [EDTA-OH], 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산 [CyDTA], 디히드록시에틸글리신 [DHGE], 디아미노프로판올4아세트산[DPTA-OH], 디에틸렌트리아민5아세트산[DTPA], 에틸렌디아민2프로피온2아세트산[EDDP], 글리콜아테르디아민4아세트산[GEDTA], 1,6-헥사메틸렌디아민4아세트산[HDTA], 히드록시에틸이미노2아세트산[HIDA], 메틸EDTA(디아미노프로판4아세트산), 트리에틸렌테트라민6아세트산[TTHA], 3,3'-디메톡시벤디진-N,N,N'N'-4아세트산 등.
(B1-7) 아미노포스폰산류
에틸렌디아민-N,N'-비스(메틸렌포스폰산) [EDDPO], 에틸렌디아민테트라키스(메틸렌포스폰산) [EDTPO], 니트릴로트리스(메틸렌포스폰산) [NTPO], 디에틸렌트리아민펜타(메틸렌포스폰산) [ETTPO], 프로필렌디아미테트라(메틸렌포스폰산)[PDTMP] 등.
(B1-8) 복소환식아민류
피리딘, 코닐린, 루티딘, 피콜린, 3-피리디놀, 이소니코틴산, 피콜린산, 아세틸피리딘, 니트로피리딘, 4-피리돈, 비피리딜, 2,4,6-트리스(2-피리딜)-1,3,5-트리아딘[TPTZ], 3-(2-피리딜)-5,6-비스(4-술포닐)-1,2,4-트리아진 [PDTS], syn-페닐-2-피리딜케톡심 [PPKS] 등의 피리딘류, 퀴놀린, 퀘날딘, 레피딘, 디메틸 퀴놀린, 8-퀴놀리놀, 2-메틸-8-퀴놀리놀, 메톡시퀴놀린, 클로로퀴놀린, 퀴놀린디올, 퀴날딘산, 퀴닌산, 니트로퀴놀린, 퀴누린, 퀴누렌산, 8-아세톡시퀴놀린, 비신코닌산 등의 퀴놀린류, 이소퀴놀린류, 아크리딘, 9-아크리돈, 페난트리딘, 벤조퀴놀린, 벤조이소퀴놀린 등의 벤조퀴놀린류, 나프트퀴놀린 등의 나프토퀴놀린류, o-페난트롤린, 2,9-디메틸-1,10-페난트롤린, 바속프로인, 바속프로인술폰산, 바소페난트롤린, 바소페난트롤린술폰산, 2,9-디메틸-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린 등의 페난트롤린류.
또한, 피라졸, 5-피라로존 등의 파라졸류, 이미다졸, 메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 2-이미다졸린, 이미다졸리딘, 에틸렌 요소 등의 이미다졸린 및 이미다졸리딘류, 벤조이미다졸 등의 벤조이미다졸류, 디아진, 피리미딘, 피라딘 등의 디아진류, 우라실, 티민 등의 히드로피리미딘류, 피페라진 등의 피페라진류, 신놀린, 페나딘 등의 벤조디아진 및 디벤조디아진류, 트리아진류, 푸린류, 옥사졸, 4-옥사조론, 이소옥사졸, 아조크심 등의 옥사졸, 및 이소옥사졸류, 4H-1,4-옥사딘, 모르폴린 등의 옥사딘류, 티아졸 및 벤조티아졸류, 이소티아졸류, 티아딘류, 피롤류, 피롤린류 및 피롤리딘류, 인돌류, 인돌린류, 이소인돌류, 카르바졸류, 인디고류, 포르피린류 등.
(B1-9) 아미드 및 이미드류
카르바민, 카르바미드산 암모늄, 옥사미드산, 옥사미드산에틸, N-니르토카르바미드산에틸, 카르바닐산, 카르바닐로니트릴, 옥사닐산, 포름아미드, 디아세토아미드, 헥산아미드, 아크릴아미드, 락토아미드, 시아노아세토아미드, 옥사미드, 숙신아미드, 살리틸아미드, 니트로벤즈아미드, 숙신아미드, 말레이미드, 프탈산이미드 등.
(B1-10) 아닐리드류
포름아닐리드, 아세트아닐리드, 히드록시아닐리드, 클로로아닐리드, 메톡시아세트아닐리드, 옥사닐리드 등.
(B1-11) 요소, 티오요소 및 그의 유도체
요소, N-메틸요소, N,N'-에틸리덴요소, 아로판산, 글리콜산, 옥살산, 비우렛, N-니트로요소, 아조디카르본아미드, 티오요소, 메틸티오요소, 디메틸티오요소 등.
(B1-12) 옥심류
포름알독심, p-벤조퀴논디옥심, 벤즈알독심, 벤질디옥심 등.
(B1-13) 질소끼리 결합한 배위기를 갖는 것
아조벤젠, 아조톨루엔, 메틸레드, 아조벤젠디카르본산, 히드록시아조벤젠, 아조크시벤젠 등의 히드라진 및 히드리지드류로서, 페닐히드라진, p-브로모페닐히드라진, p-니트로페닐히드라진, N'-페닐아세토히드라지드 등의 아조 및 아조크시화합물류, 히드라조벤젠, 히드라조2벤조산 등의 히드라조 화합물류, 옥살릭비스 (살리실덴히드라지드), 살리실알데히드 (2-카르복시페닐)히드라존, 벤즈알데히드히드라존, 아세트알데히드페닐히드라존 등의 히드라존류, 벤질리덴아진 등의 아진류, 벤조일아지드 등의 아지드류, 벤젠디아조늄클로리드 등의 디아조늄염류, 벤젠디아조히드록시드 등의 디아조화합물류, 세미카르바지드 등의 세미카르바지드류, 티오세미카르바지드 등의 티오세미카르바지드류 등.
(B1-14) 그외
아지화 암모늄, 아지화나트륨 등의 아지화물류, 아세토니트릴 등의 니트릴류, 아미드황산, 이미드2황산, 니트리드3황산, 티오시안산, 티오시안산암모늄 등.
상기 (B1 군) 중에도 표면 처리 조성물 중에 있어 함유량 일정시, 금속 부착 방지 효과의 점에서 특히 글리신 등의 아미노산류, 이미노2아세트산, 니트릴로3아세트산, 에틸렌디아민4아세트산 [EDTA] 등의 이미노카르본산류, 8-퀴놀리놀, o-페난트롤린 등의 복소환식 다환아민류가 탁월하며 바람직하게 사용된다.
(B2 군) 의 착화제로는 분자 구조 중에 공여 원자인 할로겐 원자, 황 원자 또는 탄소 원자에서 선택되는 1 종 이상의 원자를 1 개 이상 갖는 착화제이다. 이와 같은 공여 원자를 갖는 착화제로서는 구체적으로 아래에 표시하는 것을 들수 있으나, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기에 구체적으로 표시하는 착화제의 염은 알칼리 금속염, 또는 암모늄 염 등이다.
(B2-1) 공여 원자인 할로겐 원자를 갖는 착화제
불소화수소산 또는 그의 염, 염산 또는 그의 염, 취화수소 또는 그의 염, 요오드화 수소 또는 그의 염 등.
(B2-2) 공여 원자인 황 원자를 갖는 착화제
배위기로서 식 HS-, S2-, S2O3 2-, RS-, R-COS-, R-CSS-또는 CS3 2-로 표시되는 기의 1 종 이상을 갖거나, 또는 RSH, R'2S 또는 R2C=S 로 표시되는 티올, 술피드 또는 티오카르보닐 화합물에서 선택되는 것이다. 여기서 R 은 알킬기를 표시하며, R' 는 알킬기 또는 알케닐기를 표시하며, 다시 서로 연결하여 황 원자를 포함한 환을 형성할 수도 있다. 구체적으로는 HS-기 또는 S2-기를 갖는 것으로 황화수소 또는 그의 염, 또는 황화나트륨, 황화암모늄 등의 황화물; S2O3 2-기를 갖는 것으로 티오환산 또는 그의 염; RSH 또는 RS-기를 갖는 것으로서 티올, 에탄티올, 1-프로판티올 등의 저급알킬티올 또는 그의 염; R-COS-기를 갖는 것으로 티오아세트산, 디티오옥살산 또는 그의 염; R-CSS-기를 갖는 것으로서 에탄디비스 (디티오산), 디티오아세트산 또는 그의 염; CS3 2-기를 갖는 것으로서 트리티오탄산 또는 그의 염, 또는 트리티오탄산디에틸 등의 티오탄산에스테르; R'2S 로 표시되는 술피드로서 황화메틸, 메틸티오에탄, 황화디에틸, 황화비닐, 벤조티오펜 등; R2C=S기로 표시되는 티오카르보닐화합물로서 프로판티온, 2,4-펜탄디티온 등을 들 수 있다.
(B2-3) 공여 원자인 탄소 원자를 갖는 착화제
배위기로서 NC-, RNC 또는 RCC-를 갖는 것이 있다. 구체적으로는 시안화수소, 시안화암모늄 등이 시안화물류, 이소시안화에틸 등의 이소시안화물류, 알킬렌, 금속아세틸리드 등.
상기 (B2 군) 중에도, 특히 불소화수소산, 염산 등의 공여 원자로서의 할로겐을 갖는 착화제가 금속 부착 방지 효과 및 비용의 양면에서 탁월하며 바람직하게 사용된다.
(B3 군) 의 착화제는 분자 구조 중에 공여 원자로서 산소 원자를 1 개 이상 갖지만, 카르보닐기 및 카르복실기를 갖지 않고, 또한 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자의 어느 것도 갖지 않는 것을 특징으로 하는 착화제이다. 이와 같은 착화제로는 구체적으로 아래에 표시하는 것을 들 수 있으나, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 이하에 표시하는 술폰산, 옥소산 등의 산류는 산으로서 기재하나 그들의 알칼리 금속염 또는 암모늄염 등의 염류를 포함하는 것이다.
(B3-1) 히드록실기를 갖는 착화제
메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알콜, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 벤질알콜 등의 포화알콜류, 아릴알콜, 메틸비닐카르빈올 등의 불포화 알콜류, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 다가 알콜류, 페놀, 카테콜, 타이론 등의 페놀류 및 그의 유도체 등.
(B3-2) 술폰산기를 갖는 착화제
벤젠술폰산 등.
(B3-3) 술폰산기를 갖는 착화제
메탄술폰산, 에탄술폰산 등의 지방족술폰산, 벤젠디술폰산, 도데실벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 등의 방향족 술폰산 등.
(B3-4) 에테르기를 갖는 착화제
디메톡시메탄, 1,4-디옥산 등.
(B3-5) 옥소산
황산, 인산, 축합인산, 붕산, 규산, 탄산, 질산, 아질산, 과염소산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등.
(B3-6) 산에스테르류
에틸황산, 디메틸황산 등의 황산에스테르, 탄산디메틸, 탄산디페닐 등의 탄산에스테르, 인산트리메틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르, 붕산트리메틸, 질산에스테르, 아질산에스테르 등.
상기 (B3 군) 중에도 특히 이소프로필알콜 등의 지방족 알콜류, 인산, 아질산 등의 옥소산류가 금속부착방지 효과 및 비용의 양면에서 탁월하며 바람직하게 사용된다.
(B4 군) 의 착화제는 분자 구조 중에 카르복실기를 1 개 이상 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자를 갖지 아니하고 또한 카르보닐기 및 수산기의 어느 것에도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 카르본산계 착화제이다.
(B4 군) 의 착화제는 구체적으로 아래에 표시하는 것을 들 수 있으나, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다. 또한 카르본산류는 유리산으로 예시되나 그의 암모늄염, 알칼리 금속염의 염류도 포함하는 것이다.
(B4-1) 모노카르본산류
포름산, 아세트산, 프로피온산, 낙산, 이소낙산, 길초산, 데칸산, 운데칸산, 도데칸산, 스테아린산, 아크릴산, 크로톤산, 올레산, 모노클로로아세트산, 디클로로아세트산, 트리클로로아세트산, 플루오로아세트산, 벤조산, 메틸벤조산, 클로로벤조산, 술포카르본산, 페닐아세트산 등.
(B4-2) 폴리카르본산류
옥살산, 말론산, 숙신산, 말레인산, 푸마르산 1,2,3-프로판트리카르본산, 클로로숙신산, 프탈산, 1,3,5-벤젠트리카르본산, 디클로로프탈산, 페닐숙신산 등.
상기 (B4 군) 중에도 특히 아세트산, 숙신산 등의 비교적 구조가 단순한 카르본산류, 즉, 탄소수 2-3의 지방족 포화카르본산류가 금속 부착 방지 효과 및 비용의 양면에서 탁월하며 바람직하게 사용된다.
(B5 군) 의 착화제는 분자 구조 중에 4 개 이하의 수산기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자, 및 카르보닐기의 어느 것도 함유하지 않는 히드록시모노, 또는 디카르본산계 착화제이다. 본 발명에 있어서 공여 원자는 금속과의 배위 결합에 필요한 전자를 공급할 수 있는 원자를 말한다. B군의 착화제로서는 구체적으로 이하에 표시하는 것을 들 수 있으나, 특히 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하에 히드록시카르본산류는 유리산으로서 예시하나그의 암모늄염, 알킬기 금속염 등을 포함한다.
(B5-1) 히드록실기 4 개 이하의 히드록시모노카르본산류
수산기를 1 개 갖는 것으로서 글리콜산, 젖산, 2-히드록시낙산, 히드로아크릴산, 히드록시벤조산, 살리실산, 술포살리실산 등, 히드록실기를 2 개 갖는 것으로서 글리세릴산, 8,9-디히드록시스테아린산, 2,4-디히드록시벤조산, 프로토카테크산 등, 히드록실기를 3 개 갖는 것으로서 몰식자산 등.
(B 5-2) 히드록실기 4 개 이하의 히드록시디카르본산류
히드록실기를 1 개 갖는 것으로서 탈트론산, 말산, 2-히드록시부탄2아세트산, 2-히드록시도데칸2아세트산, 히드록시프탈산 등, 히드록실기를 2 개 가진 것으로서 타르타르산, 3,4-디히드록시프탈산 등, 히드록실기를 4 개 갖는 것으로서 테트라히드록시숙신산 등
상기 (B5 군) 중에도 특히 타르타르산, 살리실산, 술포살리실산 등의 히드록실기의 수가 2 이하인 히드록시모노카르본산류, 또는 히드록시디카르본산류가, 금속부착 방지 효과, 화학적 안정성 및 비용에 있어서 탁월하여 바람직하게 사용된다.
한편, 시트르산 등과 같이 카르복실기의 수가 3 이상인 히드록시카르본산류는 부착 방지 효과가 충분치 않고, 또한 글루콘산, 갈락톤산 등과 같이 수산기의 수가 5 이상인 히드록시카르본산류는 일반적으로 화학적 안정성이 나쁘고 안정된 금속 부착 방지 효과가 수득되지 않으므로 바람직하지 않다.
또한, 금속 부착 방지 효과에는 히드록실기와 카르복실기의 분자 내에서의위치가 관계하고 있으며, 양자가 근접하는 탄소 원자에 결합하고 있는 것이 바람직하다.
(B6 군) 의 착화제는 분자 구조 중에 카르보닐기를 1 개 이상 갖는 착화제이며, 또한 그 분자 구조 중에 공여 원자인 질소, 할로겐, 황 및 탄소 중 어느 것도 함유하지 않는 것이다. 본 발명에 있어서, 이와 같은 착화제로서는 구체적으로는 아래에 표시하는 것을 들 수 있으나, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
(B6-1) 지방족 알데히드류
포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 이소부틸알데히드, 아크릴알데히드, 크로톤알데히드, 클로로아세트알데히드, 디클로로아세트알데히드, 부틸클로랄, 히드록시아세트알데히드, 락트알데히드, D-글리세린알데히드, 포르말, 아세틸, 디클로로아세탈 등.
(B 6-2) 지방족케톤류
아세톤, 에틸메틸케톤, 2-메틸펜타논, 3-펜타논, 3-메틸-2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 피나콜린, 2-펩타논, 3-펩타논, 4-펩타논, 6-메틸-헵타논, 디이소부틸케톤, 디-tert-부틸케톤, 디헥실케톤, 디메틸비니케톤, 아릴아세톤, 1-클로로-2-프로파논, 1,1-디클로로-2-프로파논, 히드록시아세톤, 디히드록시아세톤 등.
(B6-3) 폴리옥시화합물류
글리옥살, 말론알데히드, 숙신알데히드 등의 디 및 폴리알데히드류, 디아세틸, 아세틸아세톤, 아세트릴아세톤, 디아세틸아세톤 등의 디 및 폴리케톤류, 피루브알데히드, 4-옥소펜타날 등의 케톤알데히드류 등.
(B6-4) 케텐류
케텐, 디메틸케텐 등.
(B6-5) 케토카르본산 및 알데히드 카르본산류
4,4,4-트리플루오로-1-페닐-1,3-부탄디온, 2,2,6,6-테트라메틸-3,5-펩탄디온, 피루브산, 말론알데히드산, 아세토아세트산, 글리옥실산, 메소옥살산, 옥살로아세트산, 옥살로글루타르산 등.
(B6-6) 방향족 알데히드류 및 방향족 케톤류
벤즈알데히드, 톨루알데히드, 페닐아세트알데히드, 신남알데히드, 테레프탈알데히드, 프로토카텍알데히드, 아세토페논, 메틸아세토페논, 벤조페논, 클로로아세토페논, 디히드록시벤조페논, 페닐글리옥살 등.
(B6-7) 퀴논류
o-벤조퀴논, p-벤조퀴논, 나프토퀴논, 퀸히드론, 2,6-디클로로-p-벤조퀴논, 2,5-디히드록시-p-벤조퀴논, 테트라히드록시-p-벤조퀴논, 2,3-히드록시-1,4-나프토퀴논 등.
(B6-8) 트로포론류
트로포론 6-이소프로필트로포론 등.
본 제 2 의 발명은 액체 매질에 첨가하는 금속 부착 방지제가 에틸렌디아민 디오르토히드록시페닐아세트산 [EDDHA], 2-히드록시-1-(2-히드록시-5-메틸페닐아조)-4-나프탈렌술폰산[카르마가이드], 4,4'-비스(3,4-디히드록시페닐아조)-2,2'-스틸벤디술폰산이암모늄[스틸바조], 피로카테콜바이올렛 [PV], o,o'-디히드록시아조벤젠, 1',2-디히드록시-5-니트로-1,2'-아조나프탈렌-4-술폰산[에리오크롬불락T] 또는 N,N-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N-2아세트산[HBED] 인 경우에는 착화제가 1 종이라도 양호한 금속 부착 방지 효과를 나타낸다는 것이다.
금속 부착 방지제로서 가해지는 착화제의 첨가량은 부착 방지 대상인 액 중의 금속 불순물의 종류와 양, 기판 표면에 요구되는 청정도 수준에 의하여 다르므로, 일개 (一槪) 에는 정할 수 없으나 표면 처리 조성물 중의 총 첨가량으로는 통상 10-7내지 2 중량%, 바람직하게는 10-6내지 0.5 중량%, 특히 바람직하게는 10-6내지 0.1 중량% 이다. 상기 첨가량보다 적어지면 본 발명의 목적인 금속 부착 방지 효과가 발현되기 어렵고, 한편, 많아져도 그 이상의 효과가 수득되지 않을 뿐더러 경우에 따라 기본 표면에 금속 부착 방지제인 착화제가 부착하는 위험성이 높아지므로 바람직하지 않다.
본 발명의 표면 처리 조성물 중의 주성분으로되는 액체 매질에는 통상 물, 전해이온수, 산, 아칼리, 산화제, 환원제, 계면활성제 등을 용해한 수용액, 또는 유기 용매, 또한 이들의 혼합 용액이 사용된다. 특히 반도체 기판의 세정이나 에칭에 사용되는 알칼리성 수용액이나 묽은 불소화수소산 용액에 있어서는 용액 중의 금속 불순물이 기체 표면에 극히 부착하기 쉬우므로 이들의 용액에 본 발명에 따른 착화제를 첨가하여 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 알칼리성 수용액으로는 그의 pH 가 7 보다 큰 수용액을 총칭한다. 이 수용액의 알칼리성 성분으로서는 특별히 한정되지 않으나 대표적인 것으로는 암모니아를 들 수 있다. 또한, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼륨 등의 알칼리금속 또는 알칼리토류금속의 수산화물, 탄산수소나트륨, 탄산수소암모늄 등의 알칼리성 염류 또는 테트라메틸암모늄히드록시드 (TMAM), 트리메틸-2-히드록시에틸암모늄히드록시드, 콜린 등의 제 4 급 암모늄염 히드록시드 등도 사용된다. 이들의 알칼리는 2 종 이상 첨가해도 하등 상관없이 통상 표면 처리 조성물 전 용액중에 있어 전 농도가 0.01 내지 30 중량%로 되게 사용된다. 또한 물의 전해에 의해 수득되는 알칼리 전해 이온수도 바람직하게 사용된다. 또한, 이와 같은 알칼리성 수용액 중에는 과산화수소 등의 산화제가 적의 배합되어도 된다. 반도체 웨이퍼 세정 공정에 있어서 베어 (산화막없는) 실리콘을 세정할 때는 산화제의 배합에 의해 웨이퍼의 에칭이나 표면의 거칠기를 바랄 수 있다. 본 발명의 알칼리성 수용액에 과산화수소를 배합할 경우에는 통상 표면 처리 조성물 전용액 중의 과산화수소 농도가 0.01 내지 30 중량%의 농도 범위로 되도록 사용된다. 산화제를 사용하는 경우, 산화제 농도는 1 중량 ppm 이상, 3 중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 산화제의 사용량이 과다하면 착화제의 분해가 일어나고, 표면 처리 조성물의 안정성이 나빠질 수가 있다. 특히 과산화수소를 산화제로 할 경우는 과산화수소 농도가 100 중량 ppm이상 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에 관계된 착화제를 표면 처리 조성물에 배합하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 표면 처리 조성물을 구성하고 있는 성분 (예를 들면, 암모니아수, 과산화수소수, 물 등) 중 어느 한 성분, 또는 복수 성분에 사전에 배합하여 혼합한 후에 이 혼합액에 이를 배합하여 사용해도 된다. 또한 페놀류, 아미노산류, 이미노카르본산류 등의 산류를 첨가 함유시키는 경우에는 이들을 산의 형태에서 첨가해도 되고 암모늄염 등의 염의 형태에서 첨가해도 된다.
SC-1 세정의 경우 암모니아 + 과산화수소 + 물 + 금속 부착 방지제의 조성물로 표면 처리를 행하게되나 표면 처리 조성물을 장시간 사용하면 암모니아가 휘발함과 동시에 금속 부착 방지제의 분해가 서서히 일어나고, 금속 부착 방지 효과가 열화한다. 그 때문에 휘발한 암모니아분을 보급할 때에 금속 부착 방지제를 10-7내지 5중량%, 바람직하게는 10-6내지 1 중량% 함유한 암모니아수로서 보급하는 것이 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 기체의 금속 불순물 오염이 문제가 되는 반도체, 금속유리, 세라믹스, 플라스틱, 자성체, 초전도체 등의 기체의 세정, 에칭, 연마, 성막 등의 표면 처리에 사용된다. 특히 고청정한 기체 표면이 요구되는 반도체 기판의 세정, 에칭에는 본 발명이 호적하게 사용된다. 반도체 기판의 세정중에도 특히 [암모니아 + 과산화수소 + 물] 에서 이를 세정액에 의한 알칼리 세정에 본 발명을 적용하면 이 세정법의 문제점인 기판의 금속 불순물 부착의 문제가 개선되어, 이에 따라, 이 세정에 의해 입자, 유기물 오염과 동시에 금속 오염이 없는 고 청정한 기판 표면이 달성되므로 매우 바람직하다.
본 발명의 표면 처리 조성물이 금속불순물의 부착 방지에 극히 양호한 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 아직 명확치 않으나 첨가하는 특정의 2 종 이상의 착화제와 금속 이온의 사이에 어떠한 혼합 효과가 일어나 안정된 수용성 금속착체가극히 효과적으로 형성된다고 추정된다.
본 발명의 표면 처리 조성물을 세정액으로서 기체의 세정에 사용할 경우에는 액을 직접, 기체에 접촉시키는 방법이 사용된다. 이와 같은 세정 방법으로는 세정조에 세정액을 충만해서 기판을 침지시키는 티프식 크리닝, 기판에 액을 분무하여 세정하는 스프레이식 크리닝, 기판상에 세정액을 적하하여 고속 회전시키는 스핀식 크리닝 등을 들 수 있다. 본 발명에 있어서는 상기 세정 방법 중 목적에 따라 적당한 것이 사용되나, 바람직하게는 티프식 크리닝이 사용된다. 세정 시간에 대해서는 적당한 시간 세정되지만, 바람직하게는 10초 내지 30 분, 보다 바람직하게는 30 초 내지 15 분이다. 시간이 너무 짧으면 세정 효과가 충분치 못하고, 너무 길면 시스템 효율이 나빠질 뿐 세정 효과는 오르지 않아 의미가 없다. 세정은 상온에서 행하여도 좋으나 세정 효과를 향상시키는 목적에서 가온하여 행하는 수도 있다. 또한 세정시에는 물리력에 의한 세정 방법과 병용시켜도 좋다. 이와 같은 물리력에 의한 세정 방법으로는 예를 들면, 초음파세정, 세정브러시를 사용한 기계적 세정 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 표면 처리 조성물을 조제할 때에는 착화제가 금속 오염원으로 되는 경우가 있다. 착화제는 통상의 시약의 경우 수 - 수천 ppm 정도의 Fe 등의 금속 불순물을 함유하고 있다. 이들은 초기에는 착화제가 안정한 착체를 형성하여 존재하고 있으나, 표면 처리액으로서 장시간 사용하는 중에 착화제가 분해되어 금속이 유리하여 기체 표면에 부착하고 만다. 그 때문에 사용되는 착화제는 Fe, Al, Zn 중 1 개 이상의 금속 원소의 착화제 중의 함유량이 5 ppm 이하인 것이 바람직하고, 특히 Fe 함유량이 5 ppm 이하, Al 함유량이 2 ppm 이하, Zn 함유량이 2 ppm 이하인 것이 바람직하다. 이와 같은 착화제를 수득하기 위해 착화제가 EDDHA 인 경우에는 산성 또는 알칼리성 용액에 EDDHA 또는 그의 염을 용해한 후 불용성 불순물을 분리하여 잡아내고 다시 중화하여 EDDHA 의 결정을 석출시켜 이 결정을 액과 분리함으로써 정제한다.
발명을 실시하기 위한 최량의 형태
다음에 실시예를 사용하여 본 발명의 구체적 형태를 설명하지만, 본 발명은 그의 요지를 넘지 않는 한 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 - 8 (단독의 착화제의 사용) 및 비교예 1 - 3
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소 (31 중량%) 및 물을 0.25 : 1 : 5 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성 용매에 금속 부착 방지제로서 표 1 에 표시하는 착화제를 소정량 첨가시켜 표면 처리 조성물을 조제한다. 더욱, 착화제의 첨가량은 이 수성 용매에 대한 중량 % 로 표시하며 명칭은 전기의 통상 명칭으로 표시한다. 또한 비교예로서 이 수성 용매에 특개평 5-275405호 공보에 기재된 착화제인 에틸렌디아민테트라키스(메틸포스폰산) [통칭 : EDTPO] 를 첨가한 것, 특개평 6-163495호 공보에 기재의 착화제인 옥살릭비스 (살리실리덴히드라지드) 를 첨가한 것 및 착화제를 일절 첨가하지 않은 것도 조제한다.
이와같이하여 조제한 표면 처리액에 Al, Fe 를 10 ppb 씩 각 염화물로서 첨가후 청정한 실리콘 웨이퍼 (p 형, CZ, 면방위 (100)) 를 10 분간 침지한다. 침지 후 표면 처리액의 액온을 가온하여 40 내지 50 ℃ 로 유지한다. 첨지후의 실리콘웨이퍼는 초순수(純水)로 10 분간 오버플로우린스한 후, 질로블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al, Fe 를 정량한다. 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe는 불소화수소산 0.1 중량%와 과산화수소 1 중량%의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판 표면 농도 (atoms/cm2)로 환산한다. 결과를 표 1에 표시한다.
[표 1]
Figure pct00001
실시예 9 - 23 ((A 군) 과 (B1 군) 의 병용예) 및 비교예 4 - 15
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 0.25 : 1 : 5 의 용량비로 혼합하여 수득된 혼합 용액을 주성분의 수성 용매로 하여 이 수성 용매에, 금속 부착 방지제로서 표 1 에 기재한 본 발명의 특정의 2 종 이상의 각종 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조제한다. 또한, 비교를 위해 이 수성 용매에 실시예에서 사용한 착화제의 1 종의 착화제를 첨가한 것, 특개평 3-219000 에 기재된 착화제인 카테콜, 타이론, 카테콜 + 시트르산을 첨가한 것,특개평 5-275405 에 기재된 착화제인 EDTPO [에틸렌 디아민 테트라키스(메틸술폰산)]를 첨가한 것, 특개평 6-163495 에 기재한 착화제인 옥살릭비스 (살리실리덴히드라지드) 를 첨가한 것, 및 착화제를 일절 첨가하지 않은 것도 조제한다. 단, 비교예 4 는 비교예 1 의 재게재이며 비교예 5 는 실시예 1 의 재게재이며, 비교예 6 은 실시예 2 의 재게재이며 비교예 13 은 비교예 3 의 재게재이다.
이와같이하여 조제한 표면 처리액에 Al 및 Fe 를 10 ppb 씩 각각 염화물로서 첨가한 후 청정한 실리콘 웨이퍼 (p 형, Cz 형, 면방위 (100)) 를 10 분간 침지한다. 침지간 표면 처리액의 액온은 가온하여 40 내지 50 ℃로 유지한다. 침지 후의 실리콘 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후 질소블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al 및 Fe 를 정량한다. 실리콘웨이퍼 상에 부착한 Al 및 Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 또는 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판표면농도(atoms/cm2) 로 환산한다. 그 결과를 표 2 에 표시한다.
[표 2a]
Figure pct00002
Figure pct00003
실시예 24 - 28 ((A 군) 과 (B2 군) 과의 병용) 및 비교예 16
착화제를 표 3 의 것으로 변형한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 3 에 표시한다.
[표 3]
Figure pct00004
실시예 29 - 39 ((A 군) 과 (B3 군) 과의 병용)
착화제를 표 4 의 값으로 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 4 에 표시한다.
[표 4]
Figure pct00005
실시예 40 - 44 ((A 군) 과 (B4 군) 과의 병용) 및 비교예 17
착화제를 표 5 의 것으로 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 5 에 표시한다.
[표 5]
Figure pct00006
실시예 45 - 49 ((A 군) 과 (B5 군) 과의 병용) 및 비교예 18 - 19
착화제를 표 6 의 것으로 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 6 에 표시한다.
[표 6]
Figure pct00007
실시예 50 - 51 ((A2 군) 과 (B6 군) 과의 병용
착화제를 표 7 의 것으로 변경한 것 외에는 실시예 9 와 동일하게 실시한다. 결과를 표 7 에 표시한다.
[표 7]
Figure pct00008
실시예 52 - 57 및 비교예 20 - 24
금속 부착 방지제로서 EDDHA를 100 ppm 첨가한 계에서 암모니아수 (30 중량%), 과산화수소 (31 중량%) 및 물을 용량비 X:Y:Z로 혼합하여 수득된 혼합 용액을 주성분의 수성 용매로 하여 온도를 40 에서 50 ℃ 유지하는 표면 처리 조성물로 한다.
이리하여 조정한 표면 처리액을 일정시간 방치한 후 Al, Fe 를 1 ppb 씩 각각 염화물로서 첨가 후 청정한 실리콘웨이퍼 (p 형, CZ 형, 면 방기 (100)) 를 10분간 침지한다.
침지한 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후 질소블로우에 의거 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al, Fe 를 정량한다. 실리콘웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판 표면 농도 (atoms/cm2)로 환산한다. 결과를 표 8 에 표시한다.
[표 8]
Figure pct00009
표 8 에 표시한 바와 같이 산화제 농도가 3 중량% 이하인 경우에 장시간 방치한 후 기판 표면에 금속 부착 방지 효과가 유지되는 것을 알아냈다.
실시예 58
다시 실시예 57 과 온도 이외의 조건은 동일하며 유지 온도를 70 ℃ 로 변화시킨 후 2 시간 방치한 후의 기판의 금속 부착량이 Al = 18, Fe < 6 atoms/cm2이며 금속부착 방지능력이 유지되고 있다.
실시예 59 - 60 및 비교예 25 - 16
금속부착방지제로서 타이론을 1000 ppm 첨가한 계로 암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 용량비 X:Y:Z 로 혼합하여 수득된 혼합 용액을 주성분의 수성 용매로 하여 온도를 40 내지 50 ℃ 유지하여 표면 처리 조성물로 한다.
이리하여 조정한 표면 처리액을 일정시간 방치한 후 Al, Fe 를 1 ppb 씩 각각 염화물로서 첨가한 후 청정한 실리콘 웨이퍼 (p 형, CZ, 면방위 (100)) 을 10분간 침지한다. 침지한 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후 질소블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al, Fe 를 정량한다. 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액에서 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의거 이 금속량을 측정하여 기판표면 농도 (atoms/cm2) 로 환산한다. 결과를 표 9 에 표시한다.
[표 9]
Figure pct00010
표 9에 나타낸 바와 같이 유기 착화제가 EDDHA 에서 타이론으로 변경되어도 산화제 농도가 3 중량% 이하인 경우에는 장시간 방치한 후 까지도 기판 표면의 금속 부착 방지 효과가 유지되는 것을 알 수 있다.
실시예 61 - 62 및 비교예 27 - 28
금속 부착 방지제로서 EDDHA를 10 ppm, o-페난트롤린을 10 ppm 첨가한 계로 암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 용량비 X:Y:Z로 혼합하여 수득된 혼합 용액을 주성분의 수성 용매로 하여 온도를 40 내지 50 ℃ 유지하여 표면처리 조성물로 한다.
이와 같이 하여 조정한 표면 처리액을 일정 시간 방치한 후, Al, Fe 를 1 ppb 씩 각각 염화물로서 첨가 후 청정한 실리콘에이퍼 (p 형, CZ 형, 면방위 (100)) 를 10 분간 침지한다. 침지한 웨이퍼는 추순수로 10 분간 오버플로우린스한 후, 질소블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al, Fe 를 정량한다.
실리콘 웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의거 이 금속량을 측정하여 기판 표면 농도 (atoms/cm2) 로 환산한다. 결과를 표 10 에 나타낸다.
[표 10]
Figure pct00011
실시예 62 - 64 및 비교예 29
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 1 : 10 으로 혼합하여 수득된 혼합 용액을 주성분의 수성 용매로 하여 이 수성 용매에 금속 부착 방지제로서 본 발명의 표 11 에 기재한 착화제를 소정량 첨가시켜 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. 또한, 비교예를 위해 이 수성 용매에 착화제를 일절 첨가하지 않은 것도 조정한다.
이리하여 조정한 표면 처리액에 표면을 금속으로 오염시킨 실리콘 웨이퍼 (p형 CZ 형, 면방위 (100)) 을 10 분간 침지하여 금속 오염을 세정한다. 침지하는 동안, 표면 처리액의 액온은 가온하여 40 내지 50 ℃ 로 유지한다. 침지 후의 실리콘 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후 질소블로우에 의거 건조하여 웨이퍼 표면상의 금속을 정량한다. 실리콘웨이퍼 표면상의 금속은 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여, 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판 표면 농도 (atoms/cm2) 로 환산한다. 결과를 표 11 에 표시한다.
[표 11]
Figure pct00012
표 11 에 표시한 바와 같이 본 발명의 표면처리액을 사용하여 기판을 처리하면 기판 표면의 금속 부착이 방지되는 정도일 뿐이고 기판 표면이 금속에 오염되어 있는 경우에는 금속 오염을 제거할 수도 있다.
실시예 65 및 비교예 30 - 32
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 1 : 10 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성 용매에 금속 부착 방지제로서 표 12 에 기재한 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. 또한, 착화제의 첨가량은 이 수성 용매에 대한 중량비 (ppm) 로 표시한다.
또한, 비교를 위해 이 수성 용매에 착화제를 일절 첨가하지 않은 것도 조정한다. 표면 처리 조성물의 전 용량은 2.8 리터이며, 용량 6 리터의 뚜껑이 없는 석영조에 넣는다. 액의 온도는 가온하여 40 내지 50 ℃로 유지한다.
이리하여 조정한 표면 처리액을 40 내지 50 ℃ 로 유지한대로 표 12 에 나타낸 일정 시간 방치한다. 방치시 증발한 암모니아분은 표 12 에 기재한 착화제를 소정량 첨가한 암모니아수 (30 중량%) 를 사용하여 보충한다. 이 경우 착화제의 첨가량은 이 암모니아 수용액에 대한 중량비 (ppm) 로 표시한다. 보충된 암모니아 수용액의 양은 일정시간당 76 ml 이다. 일정시간 방치 후, Al, Fe 를 1 ppb씩 첨가하여 청정한 실리콘웨이퍼 (p 형, CZ, 면 방위 (100)) 을 10 분간 침지한다. 침지후의 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후, 질소블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한 Al, Fe 를 정량한다. 실리콘 웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판표면 농도(atoms/cm2) 로 환산한다. 결과를 표 12 에 표시한다. 또한, 비교를 위해 표면 처리액을 방치하지 않는 경우의 실험결과 (착화제 무첨가의 경우: 비교예 30, 착화제 첨가의 경우: 비교예 31) 와 4 시간 방치시 착화제를 일절 첨가하지 않는 무첨가 암모니아수로 암모니아 증발분을 보충한 경우 (비교예 32) 의 결과도 표 12 에 표시한다.
[표 12]
Figure pct00013
표 12 에 표시한 바와 같이, EDDHA를 1200 ppm 첨가한 암모니아수로 암모니아 증발분을 보충한 경우에는 표면 처리액을 장기간 방치한 후에도 기판 표면으로의 금속 부착 방지 효과가 유지된다.
실시예 66 - 67 및 비교예 33 - 34
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 1 : 10 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성 용매에 금속 부착 방지제로서 표 13 에 기재한 2 종의 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. 이 액을 40 내지 50 ℃로 유지하여 4 시간 방치한 후 실시예 65 와 동일한 방법으로 기판 표면으로의 금속 부착성을 평가한다. 방치시 증발한 암모니아분은 표 13 에 기재한 착화제의 2 종류를 소정량 첨가한 암모니아수 (30 중량%) 를 사용하여 보충한다. 또한, 비교를 위해 착화제를 일절 첨가하지 않는 무첨가 암모니아수로 암모니아 증발분을 보충한 경우의 결과도 표 13 에 표시한다. 그 외의 실험 조건은 전부 실시예 65 와 같다.
[표 13]
Figure pct00014
실시예 68 - 71 및 비교예 35 - 37
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 2 : 100 의 용량비로 혼합하여 수득된 용매에 금속 부착 방지 제거제로서 표 14 에 기재한 2 종의 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. 이 액을 35 내지 45 ℃ 로 유지하여 4 시간씩 8 시간 방치한 후 실시예 65 와 같은 방법으로 기판 표면으로의 금속 부착성을 평가한다. 방치시 증발한 암모니아 수분은 표 14 에 기재의 착화제 2 종류를 소정량 첨가한 암모니아수 (30 중량%) 를 사용하여 보충한다. 보충한 암모니아 수용액의 양은 1 시간 당 17 ml 이었다. 또한, 비교를 위하여 착화제를 일절 첨가하지 않은 무첨가 암모니아수로 암모니아 증발분을 보충한 경우의 실험 결과도 표 14 에 표시한다. 이외의 실험 조건은 전부 실시예 65 와 같다.
[표 14]
Figure pct00015
실시예 72 및 비교예 28
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 2 : 100 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성 용매에 금속부착방지 제거제로서 표 15 에 기재의 2 종의 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. 이 액을 60 내지 70 ℃ 로 유지하여, 4시간 방치한 후, 실시예 63 과 같은 방법으로 기판 표면으로의 금속 부착성을 평가한다. 방치시 증발한 암모니아분은 표 15 에 기재한 착화제 2 종류를 소정량 첨가한 암모니아수 (30 중량%) 를 사용하여 보충한다. 보충한 암모니아 수용액의 양은 1 시간 당 32 ml 이다.
또한, 비교를 위한 착화제를 일절 첨가하지 않은 무첨가 암모니아수로 암모니아 증발분을 보충한 경우의 실험결과도 표 15 에 표시한다. 이외의 실험 조건은전부 실시예 65 와 같다.
[표 15]
Figure pct00016
실시예 73 및 비교예 39 - 40
시판의 EDDHA (미국 SIGMA CHEMICAL COMPANY 사제 CATALOG # E4135, Lot No. 85H 5041) 에 대하여 7 중량% 의 질산 수용액을 EDDHA 1 g 에 대해 10 ml 가하여 EDDHA 를 용해한다. 이 EDDHA 질산 수용액을 개구경 0.1 μm 의 테프론 필터 - (PTFE 제) 로 여과시킴에 따라 불용성의 불순물을 여과에 의하여 분리한다. 수득된 여과액에 6 중량% 의 암모니아 수용액을 용액의 pH 가 8 이 될 때까지 첨가하여 EDDHA의 결정을 석출한다. 이를 개구경 5 μm 의 필터로 여과시킴에 따라 EDDHA의 결정을 수득한다. 다시 수득된 결정을 필터 상에서 순수에 의해 세정한다.
상기 조작을 8 회 반복 후 정제된 EDDHA 의 결정을 건조기 중에서 건조시켜 본 발명의 고순도 EDDHA 를 수득한다.
EDDHA 중의 금속 불순물량은 아래에 표시하는 방법으로 습식 분해한 후 분석한다. 세정한 석영플라스크에 EDDHA 1 g을 샘플링한 후, 황산 5 ml 를 첨가하여 가열탄화수 질산 및 과산화수소수를 첨가하여 가열하면서 산화 분해한다. 다시 가열하여 황산 이외의 것을 증발시킨 후 순수로 50 ml 로 메스업한다. 이와같이 하여 샘플을 습식 분해 후 금속 불순물량을 ICP-AES 법 및 원자 흡광법으로 분석한다.
표 16 에 상기 조작에 의하여 수득된 고순도 EDDHA 의 분석치를 표시한다. 또한, 비교를 위해 미정제의 EDDHA(미국 SIGMA CHEMICAL COMPANY 사 제 Lot No. 85 H5041: 비교예 39, Lot No, 117F50221: 비교예 40) 의 분석치도 표 16 에 표시한다.
[표 16]
Figure pct00017
표 16 에 표시한 바와 같이 종래 시판의 EDDHA중에는 각각 수 - 수천 ppm 정도의 금속 불순물이 함유되고 있으나 본 발명의 정제법에 의해 이를 5 ppm 이하로 저감하는 것이 가능하다.
실시예 74
시판의 EDDHA (미국 SIGMA CHEMICAL COMPANY 사 제, CATALOG # E4135, Lot No. 117F50221: 비교예 40) 에 대하여 3 중량% 의 암모니아 수용액을 EDDHA 1 g 에 대해 10 ml 가하여 EDDHA 를 용해한다. 이 EDDHA 질산 수용액을 개구경 0.1 μm 의 테프론 필터 (PTFE 제) 로 여과함으로써 불용성의 불순물을 여과에 의하여 분리한다. 수득된 여과액에 23 중량% 의 질산 수용액을 용액의 pH 가 6 으로 될 때까지 첨가하여 EDDHA 의 결정을 석출한다. 이를 개구경 5 μm 의 테프론 필터(PTFT 제) 로 여과함으로써 EDDHA 의 결정을 수득한다. 다시 수득된 결정을 필터 상에서 순수에 의해 세정한다.
상기의 조작을 7 회 반복한 후, 정제된 EDDHA의 결정을 건조기 중에거 건조시켜 본 발명의 고순도 EDDHA 를 수득한다. 수득된 고순도 EDDHA 를 실시예 73과 동일한 방법으로 분석한 결과를 표 17 에 표시한다.
[표 17]
Figure pct00018
실시예 75
실시예 74 에 의해 수득된 고순도 EDDHA 를 고순도 암모니아 수용액 (30 중량%) 에 240 ppm 첨가하여 용해하고 본 발명의 EDDHA 첨가 암모니아 수용액을 수득한다. 수득된 EDDHA 첨가 암모니아 수용액의 금속불순물 분석 결과를 표 18 에 표시한다.
[표 18]
Figure pct00019
표 18에 나타낸 바와 같이 본 발명의 고순도 EDDHA 를 사용함으로써 금속원소의 함유량을 각 1 ppb 이하로 저감할 수 있다 (EDDHA 첨가량 240 ppm 의 경우).
실시예 76 - 77 및 비교예 41 - 44
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 1 : 10 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성 용매에 금속 부착 방지제로서 표 19 에 표시한 바와 같이 EDDHA를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다. EDDHA 에는 실시예 71 에서 수득된 고순도 EDDHA 를 사용한다. 또한, 비교를 위해 종래 시판의 EDDHA (미국 SIGMA CHEMICAL COMPANY 사 제, CATALOS # E4135, Lot No. 117F 50221: 비교예 40 의 것)을 그대로 사용한 것도 조정한다. 또한 EDDHA 의 첨가량은 이 수성 용매에 대한 중량비 (ppm) 로 표시한다. 또한, 비교를 위하여 이 수성 용매에 EDDHA 를 첨가하지 않는 것도 조정한다.
표면 처리 조성물의 전 용량은 2.8 리터이며 용량 6 리터의 뚜껑없는 석영조에 넣는다. 액의 온도는 가온하여 55 내지 65 ℃ 로 유지한다.
이리하여 조정한 표면 처리액을 55 내지 65 ℃ 로 유지한대로 일정시간 방치한다. 일정시간 방치 후 Al, Fe 를 1 ppb 씩 첨가하여 청정한 실리콘 웨이퍼 (p형,CZ, 면방위 (100)) 을 10 분간 침지한다. 침지후의 웨이퍼는 초순수로 10 분간 오버플로우린스한 후 질소블로우에 의해 건조하여 웨이퍼 표면에 부착한다. Al, Fe 를 정량한다. 실리콘웨이퍼 상에 부착한 Al, Fe 는 불소화수소산 0.1 중량% 와 과산화수소 1 중량% 의 혼합액으로 회수하여 프레임레스 원자 흡광법에 의해 이 금속량을 측정하여 기판 표면 농도 (atoms/cm2) 로 환산한다. 결과를 표 19 에 표시한다. 또한, 비교를 위해, 표면 처리액을 방치하지 않은 경우의 실험 결과도 표 19 에 표시한다.
[표 19]
Figure pct00020
표 19 에 표시한 바와 같이 고순도 EDDHA 를 사용한 경우에는 표면 처리액을 60 ℃ 정도로 장시간 방치한 후에도 기판 표면의 금속 부착 방지 효과가 유지된다. 한편 종래의 EDDHA 를 사용한 경우 첨가 직후는 효과가 있는 것으로 장시간 사용하면 부착 방지 효과가 저하한다. 특히 Fe 의 부착량은 착화제 무첨가의 경우보다 많아진다. 이는 종래의 EDDHA 중에 포함되고 있는 다량의 Fe 가 EDDHA 의 분해에 의해 EDDHA에서 분해되어 기판 표면에 부착했기 때문이라 추측된다.
실시예 78 - 80 및 비교예 45 - 46
암모니아수 (30 중량%), 과산화수소수 (31 중량%) 및 물을 1 : 1 : 10 의 용량비로 혼합하여 수득된 수성용매에 금속 부착방지제로서 표 20 에 기재한 2 종의 착화제를 소정량 첨가하여 본 발명의 표면 처리 조성물을 조정한다.
EDDHA 에는 실시예 73 에서 수득된 고순도 EDDHA 를 사용한다. 또한, 비교를 위해 종래의 EDDHA (미국 SIGMA CHEMICAL COMPANY 사 제, CATALOG # : E4135, Lot No 117F50221 : 비교예 40의 것) 을 사용한 것도 조정한다. 아세트산 및 o-페난트롤린 중의 금속원소량은 각 1 ppm 이하이다. 이 액을 55 내지 65 ℃ 로 유지하여 일정시간 방치한 후, 실시예 73 과 동일한 방법으로 기판 표면의 금속 부착성을 평가한다. 그 외의 시험 조건은 전부 실시예 76 과 동일하다. 실험 결과를 표 20 에 나타낸다.
[표 20]
Figure pct00021
본 발명은 표면 처리 조성물 및 그를 사용한 기체의 표면처리 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 액체 매질을 주성분으로 하는 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면 처리를 할 때 그의 표면 처리 조성물에서 기체 표면으로의 금속 불순물에 의한 오염을 방지하여, 안정적으로 극히 청정한 기체 표면을 달성할 수 있는 표면 처리 조성물 및 그를 사용한 기체의 표면 처리 방법에 관한 것이다. 또한 이 표면 처리 조성물 성분의 보급 방법 및 이 조성물에 사용되는 착화제의 정제 방법에 관한 것이다.
본 발명의 표면 처리 조성물은 금속 부착 방지제로서 특정의 착화제를 함유함으로써 표면처리 조성물에서 기체 표면의 Al, Fe 등의 금속불순물 오염을 방지하여 안정적으로 극히 청정한 기체 표면을 달성할 수가 있다.
특히 [암모니아 + 과산화수소 + 물] 세정 등에 대표되는 반도체 기판의 알칼리 세정에 본 발명을 적용하면 이 세정법의 문제점인 기판의 금속 불순물 부착의 문제가 개선되어 이에따라 이 세정에 의하여 입자, 유기물 오염과 동시에 금속 오염이 없는 고청정한 기판 표면이 달성된다. 이 때문에 종래 이 세정 후에 사용되고 있는 [염산 + 과산화수소 + 물] 세정 등의 산세정이 생략되고 세정 비용 및 배기 설비 등의 크린룸의 비용의 대폭 절감이 가능하게 되므로 반도체 집적회로의 공업생산상 이익되는 점이 크다.

Claims (46)

  1. 표면처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면처리 조성물이 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 착화제를 함유하는 조성물이며, 이 착화제가 하기 (A 군) 에서 선택된 착화제 및 하기 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 어느 군 중에서 선택된 착화제를 사용하는 방법.
    (A 군) 분자 구조 중에 방향족 탄화수소 환을 갖고, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 OH 기 및/또는 O 기를 갖는 착화제.
    (B1 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 질소 원자를 갖는 착화제.
    (B2 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 할로겐 원자, 황 원자 또는 탄소 원자에서 선택되는 원자를 갖는 착화제.
    (B3 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 산소 원자를 갖지만, 카르보닐 및 카르복실기를 갖지 아니하고, 또한 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자의 어느 것도 갖지 아니하는 착화제.
    (B4 군) 분자 구조 중에 카르복실기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자를 갖지 아니하고, 또한 카르보닐기 및 히드록실기를 갖지 않는 카르본산계 착화제.
    (B5 군) 분자 구조 중에 1 개 내지 4 개의 히드록실기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자 및 카르보닐기를 함유하지 않는 히드록시모노 또는 디카르본산계 착화제.
    (B6 군) 분자 구조 중에 카르보닐기를 갖는 착화제.
  2. 제 1 항에 있어서, 전기 (B1 군) 에 있어서, 공여 원자인 질소 원자를 갖는 착화제가 아미노기, 이미노기, 니트릴로기 (제 3 질소 원자), 티오시아네이트기, 히드록시아미노기, 히드록시이미노기, 니트로기, 니트로소기, 히드라지노기, 히드라조노기, 히드라조기, 아조기, 아족시기, 디아조늄기 및 아지도기에서 선택되는 배위기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 전기 (B1 군) 의 착화제가 이미노 카르본산기 또는 복소환식 다환 아미노기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 전기 (B2 군) 에 있어서, 공여 원자인 할로겐 원자를 갖는 착화제가 불소화수소산, 염산, 브롬화 수소 또는 요오드화 수소 또는 그들의 염인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 전기 (B2 군) 에 있어서, 공여 원자인 황 원자를 갖는 착화제가 식 HS-, S2-, S2O3 2-, RS-, R-COS-, R-CSS-, 또는 CS3 2-로 표시되는 기의 배위기를 갖거나, 또는 RSH, R'2S 또는 R2C=S 로 표시되는 티올, 술피드 또는 티오카르보닐 화합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법 (단, 전기식 중 R 은 알킬기를표시하며, R' 는 알킬기 또는 알케닐기를 표시하며, 다시 서로 연결하여 황 원자를 포함한 환을 형성해도 된다).
  6. 제 1 항에 있어서, 전기 (B2 군) 에 있어서, 공여 원자인 탄소 원자를 갖는 착화제가 식 NC-, RNC 또는 RCC-로 표시되는 기의 배위기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법 (단, 식 중 R 은 알킬기를 표시한다).
  7. 제 1 항에 있어서, 전기 (B3 군) 의 착화제가 히드록실기, 포스폰산기, 술폰산기 및 에테르기에서 선택되는 배위기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 전기 (B3 군) 의 착화제가 옥소산 또는 그의 염 또는 에스테르인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 옥소산이, 황산, 인산, 축합인산, 붕산, 규산, 탄산, 질산, 아질산, 과염소산, 염소산, 아염소산 또는 차아염소산인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 전기 (B4 군) 의 착화제가 탄소수 2 - 3 의 포화 지방족 모노 또는 디카르본산 또는 그의 염에서 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 전기 (B5 군) 의 착화제가 분자 구조 중에 1 또는 2 개의 히드록실기를 갖는 히드록시 모노 또는 디카르본산인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 전기 (B6 군) 의 착화제가 분자 구조 중에 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자의 어느 원자도 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 전기 (B6 군) 의 착화제가 분자 구조 중에 2 개의 카르보닐기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 전기 (A 군) 의 착화제가 분자 구조 중에 OH 기 및/또는 O-기를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 1 항에 있어서, 금속 부착 방지제의 함유량이 10-7내지 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  16. 제 15 항에 있어서, 금속 부착 방지제의 함유량이 10-6내지 0.5 중량% 인 것을 특징으로 하는 방법.
  17. 제 1 항에 있어서, 액체 매질이 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 알칼리성 수용액이 암모니아 및 과산화수소를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 착화제를 함유하는 표면 처리 조성물이며, 이 착화제가 하기 (A 군) 에서 선택된 착화제 및 하기 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 어느 군 중에서 선택된 착화제에서 이룬 표면 처리조성물:
    (A 군) 분자 구조 중에 방향족 탄화수소환을 갖고, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 직접 결합한 OH 기 및/또는 O-기를 갖는 착화제.
    (B1 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 질소 원자를 갖는 착화제.
    (B2 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 할로겐 원자, 황 원자 또는 탄소 원자에서 선택되는 원자를 갖는 착화제.
    (B3 군) 분자 구조 중에 공여 원자인 산소 원자를 갖지만, 카르보닐기 및 카르복실기를 갖지 아니하고, 또한 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자의 어느 것도 갖지 않는 착화제.
    (B4 군) 분자 구조 중에 카르복실기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자를 갖지 아니하고, 또한 카르보닐기 및 히드록실기를 갖지 않는 카르본산계 착화제.
    (B5 군) 분자 구조 중에 1 개 내지 4 개의 히드록실기를 갖지만, 공여 원자인 질소 원자, 할로겐 원자, 황 원자 및 탄소 원자 및 카르보닐기를 함유하지 않는 히드록시모노 또는 디카르본산계 착화제.
    (B6 군) 분자 구조 중에 카르보닐기를 갖는 착화제.
  20. 표면처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면 처리 조성물의 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산, 2-히드록시-1-(2-히드록시-5-메틸페닐아조)-4-나프탈렌술폰산, 4,4'-비스(3,4-디히드록시페닐아조)-2,2'-스틸벤디술폰산이암모늄, 피로카테콜바이올렛, o,o'-디히드록시아조벤젠, 1',2-디히드록시-5-니트로-1,2'-아조나프탈렌 -4-술폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이아세트산에서 선택된 착화제를 함유하는 방법.
  21. 제 20 항에 있어서, 금속 부착 방지제가 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  22. 제 20 항에 있어서, 금속 부착 방지제의 함유량이 10-7내지 2 중량% 인 것을특징으로 하는 표면 처리 방법.
  23. 제 20 항에 있어서, 액체 매질이 알칼리성 수용액인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 알칼리성 수용액이 암모니아 및 과산화수소를 함유하여 이룬 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  25. 액체 매질 중에 금속부착 방지제로서, 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산, 2-히드록시-1-(2-히드록시-5-메틸페니아조)-4-나프탈렌술폰산, 4,4'-비스(3,4-디히드록시페닐아조)-2,2'-스틸벤디술폰산이암모늄, 피로카테콜바이올렛, o,o'-디히드록시아조벤젠, 1',2-디히드록시-5-니트로-1,2'-아조나프탈렌-4-술폰산, N,N'-비스(2-히드록시벤질)에틸렌디아민-N,N'-이아세트산에서 선택되는 착화제를 함유하는 표면 처리 조성물.
  26. 제 25 항에 있어서, 금속부착 방지제가 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산인 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  27. 표면처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어서, 이 표면처리 조성물이 액체 매질 중에 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 갖는유기 착화제 및 산화제를 함유하는 조성물에 있어서 산화제의 농도가 1 중량 ppm 내지 3 중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  28. 제 27 항에 있어서, 유기 착화제가 1 분자 중에 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 2 개 이상 갖는 착화제인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  29. 제 27 항에 있어서, 액체 매질 중에 2 종 이상의 착화제를 함유하여 이 착화제 중 1 종 이상은 분자 중에 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 갖지 않는 착화제인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  30. 제 29 항에 있어서, 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 갖지 않는 착화제가 전기 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 어느 군 중에서 선택된 착화제인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  31. 제 27 항에 있어서, 산화제가 100 중량 ppm 내지 3 중량% 의 과산화수소인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  32. 제 27 항에 있어서, 액체 매질이 0.05 내지 3 중량% 의 암모니아를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  33. 액체 매질 중에 방향족 탄화수소기에 직접 결합한 OH 기를 갖는 유기 착화제 및 산화제를 함유하는 표면 처리 조성물에 있어서, 산화제의 농도가 1 중량 ppm 내지 3 중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 조성물.
  34. 액체 매질 중에 암모니아, 물 및 금속부착방지제로서 분자 구조 중에 환상 골격을 갖고, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 OH 기 및/또는 O-기를 갖는 유기 착화제를 함유하는 알칼리성 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면 처리를 행할 때, 증발한 암모니아분을 당해 유기 착화제를 함유하는 암모니아 수용액으로 보충하는 표면 처리 방법.
  35. 제 34 항에 있어서, 액체 매질 중의 암모니아 농도가 0.1 내지 35 중량%, 유기 착화제 농도가 10-7내지 2 중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  36. 제 34 항에 있어서, 액체 매질 중에 또한 과산화수소를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  37. 제 36 항에 있어서, 과산화수소의 농도가 100 중량 ppm 내지 3 중량% 인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  38. 제 34 항에 있어서, 유기 착화제가 분자 구조 중에 환상 골격을 가지며, 또한 이 환을 구성하는 탄소 원자에 결합한 OH 기 및/또는 O-기를 2 개 이상 갖는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  39. 제 34 항에 있어서, 보충하는 암모니아 수용액이 암모니아 농도가 0.1 내지 35 중량%, 유기 착화제의 농도가 10-7내지 5 중량%, 금속 불순물의 농도가 각 금속 당 10-4중량% 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  40. 제 35 항에 있어서, 유기 착화제로서 또한 상기 (B1 군) 내지 (B6 군) 의 군 중에서 선택된 유기 착화제를 함유하는 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  41. 표면 처리 조성물을 사용하여 기체의 표면을 처리하는 방법에 있어, 이 표면 처리 조성물이 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 Fe, Al, Zn 의 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하인 고순도 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄염을 첨가하여 수득되는 조성물인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  42. 제 41 항에 있어서, 고순도 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄염 중의 Fe 함유량이 5 ppm이하, Al 함유량이 2 ppm이하, Zn 함유량이 2 ppm 이하인 것을 특징으로 하는 표면 처리 방법.
  43. 액체 매질 중에 금속 부착 방지제로서 Fe, Al, Zn 의 금속 원소의 함유량이 5 ppm 이하인 고순도 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄염을 함유하는 표면 처리 조성물.
  44. 제 43 항에 있어서, 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산이 10-7내지 5 중량%, 암모니아가 0.1 내지 35 중량% 함유되며, 또한 Fe, Al, Zn 의 금속 원소의 함유량이 5 ppb 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  45. 산성 또는 알칼리성 용액에 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 염을 용해한 후 불용성 불순물을 여과분리하여 제거하고, 재차 중화하여 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산의 결정을 석출시켜, 이 결정을 액과 분리하여 수득하는 것을 특징으로 하는 고순도 에틸렌디아민디오르토히드록시페닐아세트산 또는 그의 암모늄염의 정제 방법.
  46. 제 45 항에 있어서, 불용성 불순물의 여과 분리가 개구경 0.1 내지 0.5 μm 의 필터에 의하여 행하여지는 것을 특징으로 하는 정제 방법.
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