JP3303655B2

JP3303655B2 - 表面処理組成物及び表面処理方法

Info

Publication number: JP3303655B2
Application number: JP05608796A
Authority: JP
Inventors: 昌也藤末; 均森永
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1996-03-13
Filing date: 1996-03-13
Publication date: 2002-07-22
Anticipated expiration: 2016-03-13
Also published as: JPH09241612A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は表面処理組成物及び
それを用いた基体の表面処理方法に関し、詳細には表面
処理組成物から基体表面への金属不純物の汚染を防止
し、安定的に極めて清浄な基体表面を達成する事ができ
る基体の表面処理組成物及び表面処理方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】超ＬＳＩや、ＴＦＴ液晶等に代表される
各種デバイスの高集積化に伴い、基板表面の清浄化への
要求は益々厳しいものになっている。清浄化を妨げるも
のとして各種汚染物質があり、汚染物質の中でも、特に
金属汚染はデバイスの電気的特性を劣化させるものであ
り、かかる劣化を防止するためにはデバイスが形成され
る基板表面における金属不純物の濃度を極力低下させる
必要がある。そのため、基板表面を洗浄剤により洗浄す
る事が一般に行われる。

【０００３】半導体洗浄工程においては、［アンモニア
＋過酸化水素＋水］洗浄（ＳＣ−１洗浄）（RCA Revie
w, p.187-206, June(1970)等）が、広く用いられてい
る。本洗浄は通常、４０〜９０℃で行われ、組成比とし
ては通常（３０重量％アンモニア水）：（３１重量％過
酸化水素水）：（水）＝０．０５〜１：１：５程度で使
用に供される。しかし、本洗浄法は高いパーティクル除
去能力や有機物除去能力を持つ反面、溶液中にＦｅやＡ
ｌ、Ｚｎ、Ｎｉ等の金属が極微量存在すると、基板表面
に付着して逆汚染してしまうという問題がある。このた
め、半導体洗浄工程においては、通常、［アンモニア＋
過酸化水素＋水］洗浄の後に、［塩酸＋過酸化水素＋
水］洗浄（ＳＣ−２洗浄）等の酸性洗浄剤による洗浄を
行い、基板表面の金属汚染を除去している。

【０００４】溶液中の金属不純物が基板表面に付着する
問題は、洗浄工程のみならず、シリコン基板のアルカリ
エッチングや、シリコン酸化膜の希フッ酸によるエッチ
ング工程等の、溶液を使用した基板表面処理工程全般に
おいて大きな問題となっている。希フッ酸エッチング工
程では、液中にＣｕやＡｕ等の貴金属不純物があると、
シリコン表面に付着して、キャリアライフタイム等のデ
バイスの電気的特性を著しく劣化させる。また、アルカ
リエッチング工程では、液中にＦｅやＡｌ等の微量金属
不純物があると、基板表面に容易に付着してしまう。そ
こでかかる汚染を防止する技術が強く求められていた。

【０００５】この問題を解決するために、表面処理剤に
キレート剤等の錯化剤を添加し、液中の金属不純物を安
定な水溶性錯体として捕捉し、基板表面への付着を防止
する方法が提案されているが、特にアルカリ性表面処理
剤については基体表面に容易に金属が付着するためキレ
ート剤等の錯化剤の添加がかなりの数提案されている
（特開平６−１１６７７０等）。しかし従来から提案さ
れていた錯化剤を添加した場合、特定の金属（例えば、
Ｆｅ）に関しては付着防止、あるいは除去に顕著な効果
が見られたものの、処理液や基板を汚染しやすいＦｅ以
外の金属（例えば、Ａｌ）については上記特許に記載の
錯化剤の効果が極めて小さく、大量の錯化剤を添加して
も十分な効果が得られないという問題があった。

【０００６】そこでアルカリ洗浄剤中のＡｌに対する金
属付着防止能の高いキレート剤が開発されるようになっ
た。特開平７−２５４５８１号ではデスフェリオキサミ
ンＢ等の１分子中に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（ＯＨ）−基を３
個以上含有するキレート剤が記載されている。しかしＡ
ｌ以外のＦｅ等の金属に対しては付着防止能が低いた
め、さらにＦｅ等に効果のある他の錯化剤を添加する必
要があった。

【０００７】本発明者らは、上記課題を解決するために
特願平７−１９１５０４号において、表面処理組成物中
に金属付着防止剤としてエチレンジアミンジオルトヒド
ロキシフェニル酢酸〔通称：ＥＤＤＨＡ〕等の芳香族炭
化水素に直接結合したフェノール性ＯＨ基を含む特定の
錯化剤が含有する表面処理組成物を提案した。この表面
処理組成物は、ＦｅだけでなくＡｌ等の他の金属不純物
に対しても基体への処理液からの付着防止効果が著しく
向上する。

【０００８】しかし上記の有機錯化剤を金属付着防止剤
として添加した表面処理組成物を使用した場合、長期間
使用した場合に金属付着防止能の性能劣化が見られた。
特にシリコンウェハの洗浄剤としてよく用いられる、ア
ンモニア／過酸化水素水にこれらの有機錯化剤を添加し
た場合、数時間で金属付着防止能が低下するという問題
があった。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】以上のように、表面処
理組成物から基体表面への金属不純物汚染が深刻な問題
となっているが、それを長期に渡って防止する技術は、
いまだ不十分である。本発明は上記問題を解決するため
になされたものであり、表面処理組成物から基体表面へ
の金属不純物の汚染を長期に渡って防止し、安定的に極
めて清浄な基体表面を達成する事ができる基体の表面処
理方法及び表面処理組成物を提供する事を目的とするも
のである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記課題のために鋭意検
討を重ねた結果、有機錯化剤が酸化剤によって、酸化分
解されていたことを見いだした。さらに研究を重ねた結
果、酸化剤濃度を３重量％以下にすることで、特定の有
機錯化剤を添加含有せしめたときの、処理液から基体へ
の金属不純物の付着防止効果が長期に渡って持続する事
を見いだし、本発明に到達した。

【００１１】すなわち本発明の要旨は、液媒体中にアル
キルアミンのフェノール誘導体であって、１分子中に芳
香族炭化水素に直接結合したフェノール性ＯＨ基を２個
以上有する化合物である有機錯化剤および酸化剤を含有
する表面処理組成物において、酸化剤濃度が１重量ｐｐ
ｍ以上、３重量％以下であることを特徴とする半導体基
板用表面処理組成物、に存する。

【００１２】

【発明の実施の態様】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明において、表面処理組成物とは、基体の洗浄、エ
ッチング、研磨、成膜等を目的として用いられる表面処
理液の総称である。本発明での半導体ウェハ等の基体の
洗浄工程において、酸化剤濃度は表面処理液組成全溶液
中の全濃度が１重量ｐｐｍ以上、３重量％以下になるよ
うに添加される。このとき添加される酸化剤としては、
過酸化水素、オゾン、過塩素酸や過臭素酸等の過ハロゲ
ン酸、ペルオキソ２硫酸、硝酸等が挙げられ、とくに過
酸化水素が好ましく用いられる。

【００１３】酸化剤の含有量が３重量％を越えると有機
錯化剤の分解が起こるので好ましくない。１重量ｐｐｍ
未満では、酸化剤としての機能が不十分となる。酸化剤
が過酸化水素の場合、特に１００重量ｐｐｍ以上、３重
量％以下が好ましい。本発明における表面処理組成物と
は、基体の洗浄、エッチング、研磨、成膜等を目的とし
て用いられる表面処理液の総称である。本発明におい
て、金属付着防止剤として使用される有機錯化剤として
は、具体的には以下に記載のものが挙げられるが、アル
キルアミンのフェノール誘導体であって、１分子中に芳
香族炭化水素に直接結合したフェノール性ＯＨ基を２個
以上有する化合物である有機錯化剤であれば、特にこれ
らに限定されるものではない。

【００１４】アルキルアミンのフェノール誘導体エチレンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［通
称：ＥＤＤＨＡ］、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシベン
ジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ−２酢酸［通称：ＨＢ
ＥＤ］など。

【００１５】有機錯化剤の選択にあたっては、基板表面
に要求される清浄度レベル、錯化剤コスト等から総合的
に判断し、選択される為、一概にどの錯化剤が最も優れ
ているとは言えないが、金属付着防止効果が極めて優れ
ている反面、酸化剤によって酸化分解され易い、エチレ
ンジアミンジオルトヒドロキシフェニル酢酸［通称：Ｅ
ＤＤＨＡ］等の１分子中に芳香族炭化水素基に直接結合
したフェノール性水酸基を２個以上有する化合物に本発
明を用いることにより、優れた金属付着防止効果が長期
的に維持される。

【００１６】また、アルキルアミンのフェノール誘導体
であって、１分子中に芳香族炭化水素に直接結合したフ
ェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物である有機錯
化剤のほかに、そのほかの金属配位子を有する錯化剤を
添加し、錯化剤の種類を２種以上にするとより効果的で
ある。以下に第２成分として添加される錯化剤の具体例
を挙げるが、特にこれらに限定されるものではない。

【００１７】［１］ドナー原子である硫黄または炭素を
有する錯化剤として以下の（１４）及び（１５）が挙げ
られる。（１４）ドナー原子である硫黄を有する錯化剤配位基として、式ＨＳ^-、Ｓ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-、ＲＳ^-、Ｒ−ＣＯ
Ｓ^-、Ｒ−ＣＳＳ^-若しくはＣＳ₃ ^2-で示される基の少なく
とも１種を有するか、またはＲＳＨ、Ｒ’₂Ｓ若しくは
Ｒ₂Ｃ＝Ｓで示されるチオール、スルフィド若しくはチ
オカルボニル化合物から選ばれるものがある。ここでＲ
はアルキル基を表し、またＲ’はアルキル基またはアル
ケニル基を表し、さらに互いに連結して硫黄原子を含む
環を形成する事もできる。具体的には、ＨＳ^-基または
Ｓ^2-基を有するものとして硫化水素またはその塩、ある
いは硫化アンモニウム等の硫化物；Ｓ₂Ｏ₃ ^2-基を有する
ものとしてチオ硫酸またはその塩；ＲＳＨまたはＲＳ^-
基を有するものとしてチオール、エタンチオール、１−
プロパンチオールなどの低級アルキルチオールまたはそ
の塩；Ｒ−ＣＯＳ^-基を有するものとしてチオ酢酸、ジ
チオシュウ酸またはその塩；Ｒ−ＣＳＳ^-基を有するも
のとしてエタンジビス（ジチオ酸）、ジチオ酢酸または
その塩；ＣＳ₃ ^2-基を有するものとして、トリチオ炭酸
またはその塩；Ｒ’₂Ｓで示されるスルフィドとして硫
化メチル、メチルチオエタン、硫化ジエチル、硫化ビニ
ル、ベンゾチオフェンなど；Ｒ₂Ｃ＝Ｓ基で示されるチ
オカルボニル化合物としてプロパンチオン、２，４−ペ
ンタンジチオンなどが挙げられる。

【００１８】（１５）ドナー原子である炭素を有する錯
化剤配位基として、ＮＣ^-、ＲＮＣ、ＲＣＣ^-を有するものが
ある。具体的には、シアン化水素、シアン化アンモニウ
ム等のシアン化物類、イソシアン化エチル等のイソシア
ン化物類、アリレン、金属アセチリドなど。

【００１９】［２］ドナー原子である窒素を有する錯化
剤として以下の（１６）から（２９）が挙げられる。（１６）モノアミン類エチルアミン、イソプロピルアミン、ビニルアミン、ジ
エチルアミン、ジプロピルアミン、Ｎ−メチルエチルア
ミン、トリエチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、
トルイジン、エチルアニリン、キシリジン、チミルアミ
ン、２，４，６−トリメチルアニリン、ジフェニルアミ
ン、Ｎ−メチルジフェニルアミン、ビフェニリルアミ
ン、ベンジジン、クロロアニリン、ニトロソアニリン、
アミノベンゼンスルホン酸、アミノ安息香酸など。

【００２０】（１７）ジアミン及びポリアミン類エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリア
ミン、ジアミノベンゼン、トルエンジアミン、Ｎ−メチ
ルフェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、アミノジ
フェニルアミン、ジアミノフェニルアミンなど。

【００２１】（１８）アミノアルコール類エタノールアミン、２−アミノ−１−ブタノール、２−
アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−アミノ−
２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−（エチル
アミノ）エタノール、２，２’−イミノジエタノール、
ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミ
ン、エチルジエタノールアミン、３−ジエチルアミノ−
１，２−プロパンジオール、トリエタノールアミンな
ど。

【００２２】（１９）アミノフェノール類アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール硫酸塩、（メ
チルアミノ）フェノール、アミノレゾルシノールなど。

【００２３】（２０）アミノ酸類グリシン、グリシンエチルエステル、サルコシン、アラ
ニン、アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、イソバリン、
ノルロイシン、ロイシン、イソロイシン、セリン、Ｌ−
トレオニン、システイン、シスチン、メチオニン、オル
ニチン、リシン、アルギニン、シトルリン、アスパラギ
ン酸、アスパラギン、グルタミン酸、グルタミン、β−
ヒドロキシグルタミン酸、Ｎ−アセチルグリシン、グリ
シルグリシン、ジグリシルグリシン、フェニルアラニ
ン、チロシン、Ｌ−チロキシン、Ｎ−フェニルグリシ
ン、Ｎ−ベンゾイルグリシンなど。

【００２４】（２１）イミノカルボン酸類イミノ２酢酸、ニトリロ３酢酸、ニトリロ３プロピオン
酸、エチレンジアミン２酢酸［通称：ＥＤＤＡ］、エチ
レンジアミン４酢酸［通称：ＥＤＴＡ］、ヒドロキシエ
チルエチレンジアミン４酢酸［通称：ＥＤＴＡ−Ｏ
Ｈ］、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン４酢
酸［通称：ＣｙＤＴＡ］、ジヒドロキシエチルグリシン
［通称：ＤＨＧＥ］、ジアミノプロパノール４酢酸［通
称：ＤＰＴＡ−ＯＨ］、ジエチレントリアミン５酢酸
［通称：ＤＴＰＡ］、エチレンジアミン２プロピオン２
酢酸［通称：ＥＤＤＰ］、グリコールエーテルジアミン
４酢酸［通称：ＧＥＤＴＡ］、１，６−ヘキサメチレン
ジアミン４酢酸［通称：ＨＤＴＡ］、ヒドロキシエチル
イミノ２酢酸［通称：ＨＩＤＡ］、メチルＥＤＴＡ（ジ
アミノプロパン４酢酸）、トリエチレンテトラミン６酢
酸［通称：ＴＴＨＡ］、３，３’−ジメトキシベンジジ
ン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−４酢酸など。

【００２５】（２２）イミノホスホン酸類エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（メチレンホスホン
酸）［通称：ＥＤＤＰＯ］、エチレンジアミンテトラキ
ス（メチレンホスホン酸）［通称：ＥＤＴＰＯ］、ニト
リロトリス（メチレンホスホン酸）［通称：ＮＴＰ
Ｏ］、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン
酸）［通称：ＥＴＴＰＯ］、プロピレンジアミンテトラ
（メチレンホスホン酸）［通称：ＰＤＴＭＰ］など。

【００２６】（２３）複素環式アミン類ピリジン、コニリン、ルチジン、ピコリン、３−ピリジ
ノール、イソニコチン酸、ピコリン酸、アセチルピリジ
ン、ニトロピリジン、４−ピリドン、ビピリジル、２，
４，６−トリス（２−ピリジル）−１，３，５−トリア
ジン［通称：ＴＰＴＺ］、３−（２−ピリジル）−５，
６−ビス（４−スルフォニル）−１，２，４−トリアジ
ン［通称：ＰＤＴＳ］、ｓｙｎ−フェニル−２−ピリジ
ルケトキシム［通称：ＰＰＫＳ］などのピリジン類、キ
ノリン、キナルジン、レピジン、ジメチルキノリン、８
−キノリノール、２−メチル−８−キノリノール、メト
キシキノリン、クロロキノリン、キノリンジオール、キ
ナルジン酸、キニン酸、ニトロキノリン、キヌリン、キ
ヌレン酸、８−アセトキシキノリン、ビシンコニン酸な
どのキノリン類、イソキノリン類、アクリジン、９−ア
クリドン、フェナントリジン、ベンゾキノリン、ベンゾ
イソキノリンなどのベンゾキノリン類、ナフトキノリン
などのナフトキノリン類、ｏ−フェナントロリン、２，
９−ジメチル−１，１０−フェナントロリン、バソクプ
ロイン、バソクプロインスルホン酸、バソフェナントロ
リン、バソフェナントロリンスルホン酸、２，９−ジメ
チル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリ
ンなどのフェナントロリン類、ピラゾール、５−ピラロ
ゾンなどのピラゾール類、イミダゾール、メチルイミダ
ゾールなどのイミダゾール類、２−イミダゾリン、イミ
ダゾリジン、エチレン尿素などのイミダゾリンおよびイ
ミダゾリジン類、ベンゾイミダゾールなどのベンゾイミ
ダゾール類、ジアジン、ピリミジン、ピラジンなどのジ
アジン類、ウラシル、チミンなどのヒドロピリミジン
類、ピペラジンなどのピペラジン類、シンノリン、フェ
ナジンなどのベンゾジアジンおよびジベンゾジアジン
類、トリアジン類、プリン類、オキサゾール、４−オキ
サゾロン、イソオキサゾール、アゾキシムなどのオキザ
ゾールおよびイソオキサゾール類、４Ｈ−１，４−オキ
サジン、モルホリンなどのオキサジン類、チアゾールお
よびベンゾチアゾール類、イソチアゾール類、チアジン
類、ピロール類、ピロリン類およびピロリジン類、イン
ドール類、インドリン類、イソインドール類、カルバゾ
ール類、インジゴ類、ポルフィリン類など。

【００２７】（２４）アミド及びイミド類カルバミン酸、カルバミド酸アンモニウム、オキサミド
酸、オキサミド酸エチル、Ｎ−ニトロカルバミド酸エチ
ル、カルバニル酸、カルバニロニトリル、オキサニル
酸、ホルムアミド、ジアセトアミド、ヘキサンアミド、
アクリルアミド、乳酸アミド、シアノアセトアミド、オ
キサミド、スクシンアミド、サリチルアミド、ニトロベ
ンズアミド、スクシンイミド、マレイミド、フタル酸イ
ミドなど。

【００２８】（２５）アニリド類ホルムアニリド、アセトアニリド、ヒドロキシアニリ
ド、クロロアニリド、メトキシアセトアニリド、オキサ
ニリドなど。（２６）尿素、チオ尿素及びその誘導体尿素、Ｎ−メチル尿素、Ｎ，Ｎ’−エチリデン尿素、ア
ロファン酸、グリコルル酸、オキサルル酸、ビウレッ
ト、Ｎ−ニトロ尿素、アゾジカルボンアミド、チオ尿
素、メチルチオ尿素、ジメチルチオ尿素など。（２７）オキシム類ホルムアルドキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ベ
ンズアルドキシム、ベンジルジオキシムなど。

【００２９】（２８）窒素同士が結合した配位基を有す
るものアゾベンゼン、アゾトルエン、メチルレッド、アゾベン
ゼンジカルボン酸、ヒドロキシアゾベンゼン、アゾキシ
ベンゼンなどのヒドラジン及びヒドラジド類として、フ
ェニルヒドラジン、ｐ−ブロモフェニルヒドラジン、ｐ
−ニトロフェニルヒドラジン、Ｎ’，−フェニルアセト
ヒドラジドなどのアゾおよびアゾキシ化合物類、ヒドラ
ゾベンゼン、ヒドラゾ２安息香酸などのヒドラゾ化合物
類、オキサリックビス（サリシリデンヒドラジド）、サ
リシルアルデヒド（２−カルボキシフェニル）ヒドラゾ
ン、ベンズアルデヒドヒドラゾン、アセトアルデヒドフ
ェニルヒドラゾンなどのヒドラゾン類、ベンジリデンア
ジンなどのアジン類、ベンゾイルアジドなどのアジド
類、ベンゼンジアゾニウムクロリドなどのジアゾニウム
塩類、ベンゼンジアゾヒドロキシドなどのジアゾ化合物
類、セミカルバジドなどのセミカルバジド類、チオセミ
カルバジドなどのチオセミカルバジド類など。

【００３０】（２９）その他アジ化アンモニウム、アジ化ナトリウムなどのアジ化物
類、アセトニトリルなどのニトリル類、アミド硫酸、イ
ミド２硫酸、ニトリド３硫酸、チオシアン酸、チオシア
ン酸アンモニウムなど。

【００３１】［３］金属配位基としてカルボキシル基を
有する錯化剤として以下の（３０）から（３３）が挙げ
られる。（３０）モノカルボン酸類ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、
デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸、
アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、モノクロロ酢
酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、フルオロ酢酸、安
息香酸、メチル安息香酸、クロロ安息香酸、ニトロ安息
香酸、スルホカルボン酸、フェニル酢酸など。

【００３２】（３１）ポリカルボン酸類シュウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル
酸、１，２，３−プロパントリカルボン酸、クロロコハ
ク酸、フタル酸、１，３，５−ベンゼントリカルボン
酸、ジクロロフタル酸、ニトロフタル酸、フェニルコハ
ク酸など。

【００３３】（３２）水酸基４以下のヒドロキシモノカ
ルボン酸類水酸基を１つ有するものとして、グリコール酸、乳酸、
２−ヒドロキシ酪酸、ヒドロアクリル酸、ヒドロキシ安
息香酸、サリチル酸、スルホサリチル酸など、水酸基を
２つ有するものとして、グリセリン酸、８，９−ジヒド
ロキシステアリン酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、
プロトカテク酸など、水酸基を３つ有するものとして、
没食子酸など。

【００３４】（３３）水酸基４以下のヒドロキシジカル
ボン酸類水酸基を１つ有するものとして、タルトロン酸、リンゴ
酸、２−ヒドロキシブタン２酢酸、２−ヒドロキシドデ
カン２酢酸、ヒドロキシフタル酸など、水酸基を２つ有
するものとして、酒石酸、３，４−ジヒドロキシフタル
酸など、水酸基を４つ有するものとして、テトラヒドロ
キシコハク酸など。

【００３５】［４］金属配位基としてカルボニル基を有
する錯化剤として以下の（３４）から（４１）が挙げら
れる。（３４）脂肪族アルデヒド類ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアル
デヒド、イソブチルアルデヒド、アクリルアルデヒド、
クロトンアルデヒド、クロロアセトアルデヒド、ジクロ
ロアセトアルデヒド、ブチルクロラール、ヒドロキシア
セトアルデヒド、ラクトアルデヒド、Ｄ−グリセリンア
ルデヒド、ホルマール、アセタール、ジクロロアセター
ルなど。

【００３６】（３５）脂肪族ケトン類アセトン、エチルメチルケトン、２−メチルペンタノ
ン、３−ペンタノン、３ーメチル−２−ブタノン、４−
メチル−２−ペンタノン、ピナコリン、２−ヘプタノ
ン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、６−メチルーヘ
プタノン、ジイソブチルケトン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
ケトン、ジヘキシルケトン、メチルビニルケトン、アリ
ルアセトン、１−クロロ−２−プロパノン、１，１−ジ
クロロ−２−プロパノン、ヒドロキシアセトン、ジヒド
ロキシアセトンなど。

【００３７】（３６）ポリオキソ化合物類グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒ
ドなどのジおよびポリアルデヒド類、ジアセチル、アセ
チルアセトン、アセトニルアセトンなどのジおよびポリ
ケトン類、ピルビンアルデヒド、４−オキソペンタナー
ルなどのケトアルデヒド類など。

【００３８】（３７）ケテン類ケテン、ジメチルケテンなど。（３８）ケトカルボン酸およびアルデヒドカルボン酸類４，４，４−トリフルオロ−１−フェニル−１，３−ブ
タンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−
ヘプタンジオン、ピルビン酸、マロンアルデヒド酸、ア
セト酢酸、グリオキシル酸、メソシュウ酸、オキサロ酢
酸、オキサログルタル酸など。

【００３９】（３９）芳香族アルデヒド類および芳香族
ケトン類ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、フェニルアセトア
ルデヒド、シンナムアルデヒド、テレフタルアルデヒ
ド、プロトカテクアルデヒド、アセトフェノン、メチル
アセトフェノン、ベンゾフェノン、クロロアセトフェノ
ン、ジヒドロキシベンゾフェノン、フェニルグリオキサ
ールなど。

【００４０】（４０）キノン類ｏ−ベンゾキノン、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、
キンヒドロン、２，６−ジクロロ−ｐ−ベンゾキノン、
２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒド
ロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，３−ヒドロキシ−１，
４−ナフトキノンなど。（４１）トロポロン類トロポロン、６−イソプロピルトロポロンなど。

【００４１】［５］この他にも無機系の錯化剤として、
フッ化水素酸、塩酸、臭化水素、ヨウ化水素等のハロゲ
ン化水素またはそれらの塩、硫酸、リン酸、宿合リン
酸、ホウ酸、ケイ酸、炭酸、硝酸、亜硝酸、過塩素酸、
塩素酸、塩素酸、亜塩素酸、次亜塩素酸等のオキソ酸類
またはそれらの塩が挙げられる。本発明で添加される錯
化剤の量は、付着防止対象である液中の金属不純物の種
類と量、基板表面に要求される洗浄度レベルによって異
なるので一概には決められないが、表面処理組成物の総
添加量として、通常、１０^-7〜５重量％、好ましくは１
０^-6〜０．１重量％である。上記添加量より少なすぎる
と本研究の目的である金属付着防止効果が発現し難く、
一方多すぎてもそれ以上の効果が得られず、また基体表
面に錯化剤が付着する危険性が高くなるので好ましくな
い。

【００４２】本発明で使用される液媒体としては、酸、
アルカリ、電解イオン水、界面活性剤等の水溶液、水、
有機溶媒、あるいはこれらの混合物が用いられる。特に
半導体基板の洗浄やエッチングに用いられる、希フッ酸
もしくはアルカリ性水溶液には溶液中の金属不純物が基
体表面に特に付着しやすいため、本発明が好ましく用い
られる。

【００４３】本発明はアルカリ性の表面処理組成物にお
いて特に好適に用いられる。本発明において、アルカリ
性水溶液とは、そのｐＨが７よりも大きい水溶液を表
す。アルカリ性成分としては、特に限定されないが、代
表的なものとしてアンモニアが挙げられる。また、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等の
アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、ある
いは、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等の
アルカリ性塩類、あるいは、テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド［通称：ＴＭＡＨ］、トリメチル−２−ヒ
ドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の
第４級アンモニウム塩ヒドロキシドなども用いられる。
これらのアルカリは、２種以上添加しても何等差し支え
ない。

【００４４】アルカリ性水溶液のｐＨは一般に１１以下
が好ましい。ｐＨが高いと、錯化剤の酸化還元電位は卑
な方向にシフトし、有機錯化剤が極めて酸化分解されや
すくなる。アルカリ成分としてアンモニアを添加する場
合には、アンモニア含有量を３重量％以下にするのが好
ましい。

【００４５】本発明に係わる錯化剤を表面処理組成物に
配合する方法は特に限定されない。表面処理組成物を構
成している成分（例えば、アンモニア水、過酸化水素
水、水等）の内、いずれか一成分、あるいは複数成分に
あらかじめ配合し、後にこれらの成分を混合して使用し
ても良いし、当該成分を混合した後に該混合液にこれを
配合して使用しても良い。また、フェノール類、カルボ
ン酸類等の酸類を添加含有せしめる場合には、これらを
酸の形態で添加しても良いし、アンモニウム塩等の塩の
形態で添加しても良い。この表面処理組成物の使用され
る温度は通常は室温〜９０℃であるが、高温での使用の
場合、有機金属錯化剤の劣化が促進されるので、７０℃
以下での使用が特に好ましい。

【００４６】本発明の表面処理組成物は基体の金属不純
物汚染が問題となる半導体、金属、ガラス、セラミック
ス、プラスチック、磁性体、超伝導体等の基体の、洗
浄、エッチング、研磨、成膜等の表面処理に用いられ
る。特に、高清浄な基体表面が要求される半導体基板の
洗浄、エッチングには本発明が好適に使用される。半導
体基板の洗浄の中でも特に［アンモニア＋過酸化水素＋
水］洗浄等のアルカリ洗浄に本発明を適用すると、該洗
浄法の問題点であった基板への金属不純物付着の問題が
改善され、これにより該洗浄によって、パーティクル、
有機物汚染と共に、金属汚染のない高清浄な基板表面が
達成されるため、極めて好適である。

【００４７】本発明を洗浄に用いる場合には、液を直
接、基体に接触させる方法が用いられる。このような洗
浄方法としては、洗浄槽に洗浄液を満たして基板を浸漬
させるディップ式クリーニング、基板に液を噴霧して洗
浄するスプレー式クリーニング、基板上に洗浄液を滴下
して高速回転させるスピン式クリーニング等が挙げられ
る。本発明においては、上記洗浄方法の内、適当なもの
が用いられるが、好ましくはディップ式クリーニングが
用いられる。洗浄時間については、適当な時間洗浄され
るが、好ましくは１０秒〜３０分、より好ましくは３０
秒〜１５分である。時間が短すぎると洗浄効果が十分で
なく、長すぎるとスループットが悪くなるだけで、洗浄
効果は上がらず意味がない。洗浄は常温で行っても良い
が、洗浄効果を向上させる目的で、加温して行う事もで
きる。また、洗浄の際には、物理力による洗浄方法と併
用させても良い。このような物理力による洗浄方法とし
ては、たとえば、メガソニック洗浄等の超音波洗浄、洗
浄ブラシ、電磁波を用いた洗浄法などが挙げられる。

【００４８】

【実施例】次に実施例を用いて、本発明の具体的態様を
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実
施例により何ら限定されるものではない。実施例１〜６および比較例１〜５金属付着防止剤としてＥＤＤＨＡを１００ｐｐｍ添加し
た系でアンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３
１重量％）及び水を容量比Ｘ：Ｙ：Ｚに混合して、得ら
れた混合溶液を主成分の水性溶媒とし、温度を４０から
５０℃保つことで表面処理組成物とした。

【００４９】こうして調整した表面処理液を一定時間放
置したあと、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ、各々塩化物と
して添加した後、清浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、
面方位（１００））を１０分間浸漬した。浸漬したウェ
ハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、
窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、
Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆ
ｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液
で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測
定し、基板表面濃度（atoms/cm²)に換算した。結果を表
−１に示す。

【００５０】

【表１】

【００５１】表−１に示したように、酸化剤濃度が３重
量％以下であるときに長時間放置した後の基板表面への
金属付着防止効果が維持されることが分かる。実施例７さらに実施例６と温度以外の条件は同一で保持温度を７
０℃に変化させた場合、２時間放置後の基板への金属付
着量はＡｌ＝18、Ｆｅ＜6 atoms/cm² であり、金属付
着防止能が維持されていた。

【００５２】比較例６〜９金属付着防止剤としてタイロンを１０００ｐｐｍ添加し
た系でアンモニア水（３０重量％）、過酸化水素水（３
１重量％）及び水を容量比Ｘ：Ｙ：Ｚに混合して、得ら
れた混合溶液を主成分の水性溶媒とし、温度を４０から
５０℃保つことで表面処理組成物とした。

【００５３】こうして調整した表面処理液を一定時間放
置したあと、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ、各々塩化物と
して添加した後、清浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、
面方位（１００））を１０分間浸漬した。浸漬したウェ
ハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、
窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、
Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆ
ｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液
で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測
定し、基板表面濃度（atoms/cm²)に換算した。結果を表
−２に示す。

【００５４】

【表２】

【００５５】実施例８、９および比較例１０、１１金属付着防止剤として芳香族に直接結合したフェノール
性ＯＨ基を有するＥＤＤＨＡを１０ｐｐｍ、ｏ−フェナ
ントロリンを１０ｐｐｍ添加した系でアンモニア水（３
０重量％）、過酸化水素水（３１重量％）及び水を容量
比Ｘ：Ｙ：Ｚに混合して、得られた混合溶液を主成分の
水性溶媒とし、温度を４０から５０℃保つことで表面処
理組成物とした。

【００５６】こうして調整した表面処理液を一定時間放
置したあと、Ａｌ、Ｆｅを１ｐｐｂずつ、各々塩化物と
して添加した後、清浄なシリコンウェハ（ｐ型、ＣＺ、
面方位（１００））を１０分間浸漬した。浸漬したウェ
ハは、超純水で１０分間オーバーフローリンスした後、
窒素ブローにより乾燥し、ウェハ表面に付着したＡｌ、
Ｆｅを定量した。シリコンウェハ上に付着したＡｌ、Ｆ
ｅはフッ酸０．１重量％と過酸化水素１重量％の混合液
で回収し、フレームレス原子吸光法により該金属量を測
定し、基板表面濃度（atoms/cm²)に換算した。結果を表
−３に示す。

【００５７】

【表３】

【００５８】

【発明の効果】本発明の表面処理組成物は、金属付着防
止剤として特定の錯化剤を含有したときの酸化剤濃度を
３重量％以下にする事により、表面処理組成物から基体
表面へのＡｌ、Ｆｅ等の金属不純物汚染を防止し、長期
間安定的に極めて清浄な基体表面を長期に渡り達成する
事ができる。また半導体基板のアルカリ洗浄に本発明を
適用すると、該洗浄法の問題点であった基板への金属不
純物付着の問題が改善され、これにより該洗浄によっ
て、パーティクル、有機物汚染と共に、金属汚染のない
高清浄な基板表面が達成され、従来、該洗浄の後に用い
られてきた、［塩酸＋過酸化水素水＋水］洗浄の酸洗浄
が省略でき、洗浄コスト、及び排気設備等のクリーンル
ームのコストの大幅な低減が可能となり、かつまた長期
に渡って効果が持続するということはアンモニア水およ
び過酸化水素水使用量の１日当たりの使用量が大幅に削
減されることにもつながるため、半導体集積回路の工業
生産上利するところ大である。以上のように、本発明の
表面処理剤の波及的効果は絶大であり、工業的に非常に
有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平８−31784（ＪＰ，Ａ) 特開昭49−52784（ＪＰ，Ａ) 特開平８−17775（ＪＰ，Ａ) 特開平６−41773（ＪＰ，Ａ) 特開平３−219000（ＪＰ，Ａ) 特開平３−256665（ＪＰ，Ａ) 特開昭56−149499（ＪＰ，Ａ) 特開昭55−52397（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09K 3/00 H01L 21/304 C11D 7/26 C11D 7/50 - 7/52

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】液媒体中にアルキルアミンのフェノール
誘導体であって、１分子中に芳香族炭化水素に直接結合
したフェノール性ＯＨ基を２個以上有する化合物である
有機錯化剤および酸化剤を含有する表面処理組成物にお
いて、酸化剤濃度が１重量ｐｐｍ以上、３重量％以下で
あることを特徴とする半導体基板用表面処理組成物。
【請求項２】液媒体中に２種以上の錯化剤を含有し、
該錯化剤のうち、少なくとも１種は分子中に芳香族炭化
水素基に直接結合したフェノール性ＯＨ基を有さない錯
化剤であることを特徴とする請求項１に記載の表面処理
組成物。
【請求項３】酸化剤が１００重量ｐｐｍ以上、３重量
％以下の過酸化水素であることを特徴とする請求項１ま
たは２に記載の表面処理組成物。
【請求項４】３重量％以下のアンモニアを含有するこ
とを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の表
面処理組成物。
【請求項５】基体を請求項１〜４のいずれか１項に記載
の表面処理組成物で処理することを特徴とする表面処理
方法。