JPH11193374A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸型金属捕集剤は、金属を
含む廃水処理、固体状廃棄物処理、廃ガス処理等に広く
用いられているが、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤は
酸や熱に弱く、廃水中に強酸性物質が含有されている場
合には廃水のｐＨを調整してから金属捕集剤を添加した
り、廃ガスの温度を充分に低下させてから金属捕集剤を
添加しないと金属捕集能が著しく低下する虞れがあるた
め、前処理のための手間とコストがかかるという問題が
あった。 【解決手段】 本発明の金属捕集剤は、炭素に結合した
チオ酸基、チオ酸基の塩、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩
の少なくとも１種を官能基として有することを特徴とす
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】工場廃水等の廃水や、鉱山から排出され
る鉱滓、汚染された土壌、廃水処理後の汚泥、ゴミ焼却
場の焼却灰等の固体状廃棄物、ゴミ焼却場から排出され
る排煙等の廃ガス中には種々の金属が含まれている。特
に人体に有害な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロ
ム等の金属に対しては厳しい規制が設けられており、廃
水や廃ガス中から金属を除去したり、固体状廃棄物中の
金属を固定化して金属が溶出しないように処理すること
は、廃棄物処理における重要な課題である。このため、
廃水や廃ガスに含まれる金属を除去して廃水や廃ガスを
処理する方法や、固体状廃棄物中の金属を固定化して固
体状廃棄物を処理する方法が種々検討されている。

【０００３】廃水や廃ガス中に含まれる金属を除去した
り、固体状廃棄物中の金属を固定化する方法として、金
属除去効率や金属の固定化効率に優れるているととも
に、操作性、ランニングコスト等にも優れていることか
ら、近年は金属捕集剤を用いた処理方法が広く利用され
るようになっている。

【０００４】上記金属捕集剤としては、水銀や鉛等に対
して優れた吸着力を発揮する、ジチオカルバミン酸型官
能基を有する金属捕集剤（この種の金属捕集剤を、以
下、ジチオカルバミン酸型金属捕集剤と呼ぶことがあ
る。）が広く用いられており、例えばエチレンジアミ
ン、トリエチレンテトラミン等のポリアルキレンポリア
ミンやポリエチレンイミン等のポリアミン類と二硫化炭
素とを反応させて、ポリアミン類の窒素原子にジチオ酸
基やジチオ酸基の塩が結合した構造の金属捕集剤（即ち
ジチオカルバミン酸型金属捕集剤）や、これらと硫化ナ
トリウム類とを併用した金属捕集剤を用いて廃水等を処
理する方法等が知られている（例えば特公昭４９−９９
９７８号、特公平５−７０７９号、特公平５−７０８０
号等）。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上記ジチ
オカルバミン酸型金属捕集剤は、優れた金属捕集能を有
する反面、酸や熱に弱く、ｐＨ＝２程度の酸性下や、３
００℃程度以上の高温下に晒されると金属捕集能が著し
く低下するという問題がある。ところで、近年、工場か
ら排出される廃水の種類が多様化し、廃水中に硫酸等の
強酸性物質が含有される場合があり、このような廃水は
ｐＨ＝２乃至それ以下の強酸性となる場合がある。ま
た、ゴミの種類の多様化に伴い、焼却灰等の固体状廃棄
物中にも強酸性物質が含有される場合がある。このよう
な強酸性の廃水や強酸性物質を含有する固体状廃棄物を
上記ジチオカルバミン酸型金属捕集剤によって処理する
ためには、廃水や固体状廃棄物にアルカリを添加し、ジ
チオカルバミン酸型金属捕集剤が分解しない程度まで強
酸性物質を中和する前処理が必要となる。また、鉱滓、
汚泥等に含まれる金属を金属捕集剤によって固定化処理
した後、酸性雨等に晒された場合、従来のジチオカルバ
ミン酸型金属捕集剤を用いた場合には、固定化した金属
が溶出し易くなるという問題がある。更に、近年、ジチ
オカルバミン酸型金属捕集剤は、ゴミ焼却場から排出さ
れる廃ガス中に含まれる金属捕集にも利用されている
が、上記したようにジチオカルバミン酸型金属捕集剤は
熱に弱いため、廃ガスを充分に低い温度（例えば１５０
℃程度）にまで冷却してから処理を行なう必要があっ
た。

【０００６】このようにジチオカルバミン酸型金属捕集
剤は酸や熱に弱いという問題を有するため、上記したよ
うに従来は、強酸性の廃水処理を行う場合にはアルカリ
を添加して廃水のｐＨを調整したり、廃ガスの温度を充
分に低下させる等の煩雑な前処理を必要とし、処理効率
の低下や処理コストの上昇をきたすという問題があっ
た。

【０００７】本発明者等は上記課題を解決すべく鋭意研
究した結果、炭素原子に結合したジチオ酸型官能基やチ
オ酸型官能基を有する構造の金属捕集剤が、ジチオカル
バミン酸型官能基を有する金属捕集剤と同等の金属捕集
能を有するとともに、強酸性下や高温下においても優れ
た金属捕集能を発揮することを見出し本発明を完成する
に至った。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の金属捕集
剤は、炭素に結合したチオ酸基、チオ酸基の塩、ジチオ
酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種を官能基として
有することを特徴とする。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明金属捕集剤は、官能基とし
てチオ酸基やその塩、ジチオ酸基やその塩を有している
が、これらの官能基が従来の金属捕集剤のように窒素原
子に結合しているのではなく、炭素原子に結合している
ことが大きな特徴である。本発明において、チオ酸基の
塩、ジチオ酸基の塩としては、リチウム塩、カリウム
塩、ナトリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、
マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモウニム
塩等が挙げられる。本発明の金属捕集剤は、上記官能基
を有する低分子量の化合物であっても、高分子量の化合
物であっても良い。

【００１０】官能基としてジチオ酸基やその塩を有する
低分子量の金属捕集剤としては、例えば以下の方法で得
られるものが挙げられる。 ナトリウムフェノラート、カリウムフェノラート等の
フェノラートに二硫化炭素を作用させる方法。 フェノールのアルコール溶液にキサントゲン酸カリウ
ム等のキサントゲン酸塩やチオカルボン酸塩を作用させ
る方法。 アルデヒドに塩化亜鉛や塩酸の存在下で過硫化水素を
作用させる方法。 グリニャール化合物に二硫化炭素を作用させた後、加
水分解する方法。 ベンゾトリクロリドやクロロホルム等の三塩化物に、
水硫化ナトリウム、水硫化カリウム等の水硫化アルカリ
や、硫化ナトリウム、硫化カリウム等の硫化アルカリを
作用させる方法。例えばベンゾトリクロリドに水硫化カ
リウムを作用させるとジチオ安息香酸が得られ、クロロ
ホルムに硫化カリウムを作用させるとジチオギ酸が得ら
れる。

【００１１】また、官能基としてジチオ酸基やその塩を
有する高分子量の金属捕集剤としては、例えば以下の方
法で得られるものが挙げられる。 フェノール−ホルムアルデヒド共重合体のナトリウム
塩に、二硫化炭素を作用させる方法。 レゾルシン−ホルムアルデヒド共重合体のアルコール
溶液にキサントゲン酸カリウム等のキサントゲン酸塩及
び／又はチオカルボン酸塩を作用させる方法。 アルデヒド類の重合体（共重合体及び／又は単独重合
体）を塩素系溶媒に溶解し、塩化亜鉛や塩酸の存在下に
過硫化水素を作用させる方法。

【００１２】官能基としてジチオ酸基やその塩を有する
高分子量の金属捕集剤を製造するために用いる、フェノ
ール−ホルムアルデヒド共重合体、レゾルシン−ホルム
アルデヒド共重合体、アルデヒド類等の重合体は、分子
量５００〜１０万のものが好ましい。

【００１３】一方、官能基としてチオ酸基やその塩を有
する低分子量の金属捕集剤としては、例えば以下の方法
で得られるものが挙げられる。 酸無水物に硫化水素を作用させる方法。例えばｐ−ト
ルエンスルホン酸を触媒として無水酢酸に硫化水素を作
用させるとチオ酢酸が得られる。 酸ハロゲン化物に水硫化アルカリや硫化アルカリを作
用させる方法。例えば塩化ベンゾイルに硫化ナトリウム
等を作用させるとチオ安息香酸が得られる。 グリニャール化合物に硫化カルボニルを作用させた
後、加水分解する方法。等が挙げられる。

【００１４】また、官能基としてチオ酸基やその塩を有
する高分子量の金属捕集剤としては、例えば以下の方法
で得られるものが挙げられる。 酸無水物をモノマー成分として含む重合体（共重合体
及び／又は単独重合体）に硫化水素を作用させる方法。
例えば、無水マレイン酸とスチレンの共重合体に、ｐ−
トルエンスルホン酸を触媒として、硫化水素を作用させ
る方法。 酸ハロゲン化物をモノマー成分として含む重合体（共
重合体及び／又は単独重合体）に水硫化アルカリや硫化
アルカリを作用させる方法。例えばポリアクリル酸クロ
リドに硫化ナトリウムを作用させる方法。

【００１５】官能基としてチオ酸基やその塩を有する高
分子量の金属捕集剤の製造に用いる、上記した酸無水物
をモノマー成分として含む重合体や、酸ハロゲン化物を
モノマー成分として含む重合体は、分子量５００〜１０
０万のものが好ましい。

【００１６】更に官能基として、ジチオ酸基（或いはそ
の塩）とチオ酸基（或いはその塩）の両方を有する金属
捕集剤は、上記したジチオ酸基（或いはその塩）を導入
し得る基と、チオ酸基（或いはその塩）を導入し得る基
とを同時に有する化合物を用いて得ることができる。例
えば酸ハロゲン化物のメチル基の３つの水素を塩素で置
換した化合物に、水硫化アルカリや硫化アルカリを作用
させると、ジチオ酸基（或いはその塩）とチオ酸基（或
いはその塩）とを官能基として同時に有する金属捕集剤
を得ることができる。

【００１７】本発明の金属捕集剤は、一分子中に、官能
基として上記ジチオ酸基（或いはその塩）、チオ酸基
（或いはその塩）の少なくとも一種を少なくとも一個有
していることを必須とするが、一分子中に官能基を二個
以上有していることが好ましい。また上記ジチオ酸基
（或いはその塩）及び／又はチオ酸基（或いはその塩）
とともに、これら以外の金属捕集性の官能基、例えばジ
チオリン酸基或いはその塩類、チオール基、アミノ基、
イミノ基、アミノカルボン酸基、イミノカルボン酸基、
アミノアルキルリン酸基、イミノアルキルリン酸基、リ
ン酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、チオウレイド
基、アミドキシム基、イミドキシム基、酸ヒドラジン
基、チオ尿素基等を有していても良い。

【００１８】本発明の金属捕集剤は、ジチオカルバミン
酸型金属捕集剤等の従来の金属捕集剤や、硫化カリウム
類、硫化アンモニウム類の一種又は２種以上と併用する
ことができる。硫化カリウム類としては、一硫化カリウ
ム、二硫化カリウム、三硫化カリウム、四硫化カリウ
ム、五硫化カリウム、硫化水素カリウム等が挙げられ、
硫化アンモニウム類としては、一硫化アンモニウム、二
硫化アンモニウム、三硫化アンモニウム、四硫化アンモ
ニウム、五硫化アンモニウム、九硫化アンモニウム、硫
化水素アンモニウム等を用いることができる。しかしな
がら、強酸性下や高温下で使用する場合にはジチオカル
バミン酸型金属捕集剤及び上記硫化カリウム類、硫化ア
ンモニウム類との併用は避けた方が好ましい。

【００１９】本発明の金属捕集剤は、工場等から排出さ
れる廃水や、ゴミ焼却場等から排出される廃ガスに含ま
れる金属を除去したり、鉱滓、土壌、汚泥、焼却灰（Ｅ
Ｐ灰、サイクロン灰、バグフィルター灰等）等の固体状
廃棄物に含まれる金属を固定化して固体状廃棄物から金
属が溶出しないように処理するために用いることができ
る。

【００２０】本発明の金属捕集剤により廃水を処理する
場合、本発明金属捕集剤を廃水に添加し、生成したフロ
ックを分離除去した後、廃水を放流する等の方法が採用
される。本発明金属捕集剤の添加量は廃水中の金属１モ
ル当たりに対し、０．５〜３．０モルが好ましい。本発
明の金属捕集剤は廃水のｐＨが２以下であっても、アル
カリを添加してｐＨ調節を行うことなく効果的に廃水中
の金属を捕集することができる。しかしながら、必要に
応じて水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ金属、アルカ
リ土類金属の水酸化物や、アルカリ金属、アルカリ土類
金属の炭酸塩等を添加して廃水のｐＨを調整しても良
い。また廃水のｐＨが１３以上の場合には塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸等の鉱酸を添加して廃水のｐＨを調整して
も良い。

【００２１】本発明の金属捕集剤により廃ガスの処理を
行う場合、廃ガスが通過する煙道等に本発明金属捕集剤
の水溶液等を噴霧し、本発明捕集剤によって金属を捕集
して廃ガス中から分離除去した後、廃ガスを放出する方
法が採用される。廃ガス処理の際の本発明捕集剤の添加
量は廃ガス中の金属１モル当たりに対し、０．５〜５モ
ルが好ましい。従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤
を使用する場合には、廃ガス温度が３００℃以下の充分
低い温度（例えば１５０℃程度）となるように冷却した
後に、廃ガスと金属捕集剤とを接触させる必要があった
が、本発明の金属捕集剤を用いる場合には廃ガス温度が
６００℃程度以下であれば処理が可能である。

【００２２】また鉱滓、土壌、汚泥、焼却灰等の固体状
廃棄物を処理する場合、本発明金属捕集剤と必要により
水とを固体状廃棄物に添加して混練する方法が採用され
る。固体状廃棄物を処理する際の本発明金属捕集剤の添
加量は、固体状廃棄物中に含有される金属量に対し、通
常、０．１〜５重量％程度である。また固体状廃棄物中
に強酸性物質が含有されている場合、従来のジチオカル
バミン酸型金属捕集剤により処理する場合にはアルカリ
を添加して混練し、強酸性物質をある程度中和しておく
必要があるが、本発明の金属捕集剤により処理する場合
には、そのような前処理は殆どの場合不要である。

【００２３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。 実施例１〜６、比較例１ 銅（Ｃｕ）１０ｍｇ／ｌ、カドミウム（Ｃｄ）２ｍｇ／
ｌ、鉛（Ｐｂ）６ｍｇ／ｌ、ニッケル（Ｎｉ）２ｍｇ／
ｌを含む模擬廃水（ｐＨ＝５．６）を調整し、この廃水
１リットル当たりに対し、表１に示す金属捕集剤の添加
量が１当量となるように添加して１０分間攪拌した後、
静置して生成したフロックを沈降させ、濾過してフロッ
クを除去した後、廃水中の残存金属濃度を測定した。結
果を表２に示す。また廃水中に強酸性物質が含有されて
いる場合を想定し、上記模擬廃水に硫酸を添加してｐＨ
＝１．０に調整した後、上記と同様の試験を行った。結
果を表２にあわせて示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】※１ フェノール−ホルムアルデヒド共重
合体（分子量２５００、フェノール成分８６重量％）の
ナトリウム塩１００重量部に対して、二硫化炭素５３重
量部を反応させてジチオ酸基を導入した化合物。 ※２ 無水マレイン酸−スチレン共重合体（分子量１７
６，０００、無水マレイン酸成分４８重量％）５０重量
部．に対して、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として硫
化水素３４重量部を反応させてチオ酸基を導入した化合
物。

【００２６】

【表２】

【００２７】実施例７〜１２、比較例２ カドミウム（Ｃｄ）３４５ｍｇ／ｌ、鉛（Ｐｂ）５７３
ｍｇ／ｌ、ニッケル（Ｎｉ）７３１ｍｇ／ｌ、亜鉛（Ｚ
ｎ）５８８ｍｇ／ｌを含む鉱滓１００ｇ当たりに対し、
表３に示す金属捕集剤の添加量が固型分で５ｇとなるよ
うに添加して５分間混練した。処理後の鉱滓５０ｇを５
００ｍｌのｐＨ＝３．０の水溶液を用いて３時間振とう
し金属の溶出試験を行った。鉱滓からｐＨ＝３．０の酸
性水溶液中に溶出した金属濃度を測定した結果を表４に
示す。

【００２８】

【表３】

【００２９】※３ レゾルシン−ホルムアルデヒド共重
合体（分子量１８００、レゾルシン成分８０重量％）５
０重量部を溶解したアルコール溶液に、キサントゲン酸
１２０重量部を反応させてジチオ酸基を導入した化合
物。 ※４ ポリアクリル酸クロリド（分子量２４３，００
０）６０重量部に対し、硫化ナトリウム５３重量部を反
応させてチオ酸基を導入した化合物。

【００３０】

【表４】

【００３１】実施例１３〜１８、比較例３ 水銀５ｍｇ／Ｎｍ³ 、ダスト５ｇ／Ｎｍ³ を含むのゴミ
焼却場の廃ガス（３５０００Ｎｍ³ ／時間、３８０℃）
に、表５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固
型分として２０ｍｇ／Ｎｍ³ の割合で供給されるように
煙道中に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤とを反応
させた後、バグフィルターにて捕集した。金属捕集剤
を、噴霧後の廃ガス中の水銀濃度を測定した結果を表６
に示す。また、同じ廃ガスを１５０℃まで冷却した後、
同様にして金属捕集剤水溶液を噴霧し、捕集剤噴霧後の
廃ガス中の水銀濃度を測定した。結果を表６にあわせて
示す。

【００３２】

【表５】

【００３３】※５ レゾルシン−ホルムアルデヒド共重
合体（分子量１０３０、レゾルシン成分７６重量％）６
０重量部を溶解したアルコール溶液に、チオ酢酸８０重
量部を反応させてジチオ酸基を導入した化合物。 ※６ 無水マレイン酸−スチレン共重合体（分子量５
６，０００、無水マレイン酸成分４８重量％）３０重量
部に対して、ｐ−トルエンスルホン酸を触媒として硫化
水素２０．４重量部を反応させてチオ酸基を導入した化
合物。

【００３４】

【表６】

【００３５】

【発明の効果】以上説明したように本発明の金属捕集剤
は、従来のジチオカルバミン酸型金属捕集剤に比べて酸
や熱に強いため、廃水中や固体状廃棄物中に強酸性物質
が含有されている場合でも、廃水や固体状廃棄物にアル
カリを添加して前処理せずとも、廃水中の金属を効果的
に捕集除去したり、固体状廃棄物中の金属を効率良く固
定化することができる。また鉱滓等の固体状廃棄物に含
まれる金属を本発明金属捕集剤で固定化した場合、処理
後の固体状廃棄物が酸性雨等に晒されても、固定化され
た金属が容易に溶離、溶出する虞れがない。更に、本発
明の金属捕集剤によってゴミ焼却場等の廃ガスを処理す
る場合、従来のように廃ガス温度を充分に低下させてか
ら処理する等の手間が不要となる。しかして本発明の金
属捕集剤は、廃水や廃ガス、固体状廃棄物の処理作業を
効率良く行うことができるため、作業効率の向上、処理
コストの低減化を図ることができ、また処理後の固体状
廃棄物からの金属の溶離溶出による二次汚染も効果的に
防止できる等の効果を有する。

フロントページの続き (72)発明者 守屋 雅文 東京都葛飾区堀切４丁目66番１号 ミヨシ 油脂株式会社内

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素に結合したチオ酸基、チオ酸基の
   塩、ジチオ酸基、ジチオ酸基の塩の少なくとも１種を官
   能基として有することを特徴とする金属捕集剤。