JPH09221655A - 金属捕集剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を廃水や
固体状廃棄物に添加し、廃水中の金属を捕集除去した
り、固体状廃棄物中の金属を固定化して処理する方法は
公知であるが、従来の金属捕集剤による廃水処理法の場
合には廃水のｐＨが低いと、ｐＨ調整のために多量のア
ルカリを添加しなければならないとともに、低ｐＨの廃
水にジチオカルバミン酸型の金属捕集剤を添加すると有
毒ガスが発生する虞れもあった。 【解決手段】 本発明の金属捕集剤は、分子量５００以
上の高分子ヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素原
子に結合した官能基として、下記（１）式又は（２）式
で示す基の少なくとも一方を有する化合物である。 【化１】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムを示す。） 【化２】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムを示し、Ｘは同一であっても異なっていても
良い。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は金属捕集剤に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】廃水等に含まれる金属、特に人体に有害
な水銀、カドミウム、亜鉛、鉛、銅、クロム等の重金属
に対しては厳しい規制が設けられており、これまで廃水
等に含まれる金属を除去するために種々の方法が検討さ
れてきた。

【０００３】例えば廃水に消石灰、水酸化ナトリウム等
のアルカリを投入して廃水中の金属を水酸化物とした
後、高分子凝集剤によって凝集沈殿させる中和凝集沈殿
法、或いはイオン交換法、電解浮上法、電気透析法、吸
着法、逆浸透法等が知られている。

【０００４】しかしながら中和凝集沈殿法は大量の金属
水酸化物のスラッジが発生し、このスラッジの脱水性が
悪く、スラッジ容積が大きいためにスラッジ処理の際の
作業性（例えば、運搬作業性等）が悪く、しかもスラッ
ジの廃棄の仕方によっては、金属が河川、海水中に再溶
出して二次公害を引き起こす等の問題もあった。また中
和凝集沈殿法によって、廃水中の金属濃度を国の制定基
準値以下まで除去することは容易ではなかった。

【０００５】一方、イオン交換法、電解浮上法、電気透
析法、吸着法、逆浸透法等の方法も、金属の除去率や、
操作性、ランニングコスト等に問題があり、一部の特種
な廃水処理にしか利用されていなかった。このため、近
年は上記の方法にかわって、金属捕集剤によって廃水中
の金属を捕集除去する方法が広く利用されるようになっ
ている。

【０００６】従来、金属捕集剤としては、ジチオ酸基や
ジチオ酸塩基を官能基として有する化合物（以下、ジチ
オカルバミン酸型化合物又はジチオカルバミン酸型金属
捕集剤と呼ぶ。）が知られている。本出願人は、金属を
捕集して形成したフロックの沈降速度が速く、廃水処理
を効率良く行うことができるものとして、先にエチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン等のポリアルキレンポリアミンや、ポリエチレンイ
ミン等のポリアミン類の窒素原子に、ジチオ酸基やジチ
オ酸塩基を結合せしめた構造のジチオカルバミン酸型金
属捕集剤や、この捕集剤を用いた廃水処理方法等を提案
している（例えば、特公平５７０７８号、特公平５−７
０７９号、特公平５−７０８０号、特公平５−８２８７
１号等）。

【０００７】一方、ゴミ焼却場等で生じる焼却灰や煤
塵、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理の際に用いられ
る活性汚泥、汚染された土壌等の固体状廃棄物中には種
々の金属元素が含有されており、このような固体状廃棄
物はセメント等で固めて埋め立てる等の方法で最終処分
されている。しかしながら、金属を含む固体状廃棄物を
セメントで固めて埋め立てただけでは、セメント壁を透
して金属が土中に溶出し、更には河川や海を汚染する虞
れがあった。本出願人は、上記ジチオカルバミン酸型金
属捕集剤を用いて固体状廃棄物中の金属を固定化するこ
とにより、固体状廃棄物中からの金属の溶出を防止する
ことのできる種々の方法についても先に提案を行った
（例えば、特開昭６４−９００８３号、特開平１−９９
６７９号、特開平４−２６７９８２号等）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】金属捕集剤により廃水
中の金属を効果的に捕集除去するためには、廃水のｐＨ
を、金属捕集剤と金属とが反応するのに適した範囲（最
適ｐＨ範囲）に調整する必要がある。従来のジチオカル
バミン酸型金属捕集剤により廃水処理を行う場合の最適
ｐＨ範囲は、６〜８程度であるが、近年、廃水の種類の
多様化に伴って、酸性物質を多量に含有する廃水も増加
しており、このような廃水を従来の金属捕集剤によって
処理しようとすると、廃水のｐＨを調整するために多量
のアルカリを添加する必要があり、ｐＨ調整のためのコ
ストが高くつくという問題があった。また従来のジチオ
カルバミン酸型の金属捕集剤を用いる場合、酸性の廃水
に誤って金属捕集剤を添加したり、酸性廃水のｐＨ調整
が不充分のまま金属捕集剤を添加すると、有毒ガスが発
生する危険があった。

【０００９】一方、固体状廃棄物中にも酸性物質が含有
されている虞れがあり、例えばゴミ焼却場において発生
する飛灰中には、近年のゴミの多種類化に伴って飛灰中
に多量の酸性物質が含有される場合もあり、特に溶融炉
の飛灰には酸性物質が多量に含有される虞れがある。ま
た鉱滓や汚泥、汚染された土壌等の中にも酸性物質を含
有するものが多く存在する。このような酸性物質を含有
する固体状廃棄物にジチオ酸基やその塩を官能基として
有する金属捕集剤を添加すると、固体状廃棄物中の金属
の固定化が不充分となって固体状廃棄物中からの金属溶
出による汚染の虞れとともに、硫化水素ガスが発生する
という危険があった。

【００１０】本発明者等は、上記課題を解決する方法と
して、炭素数１〜２８のアルコールに五硫化二リンを反
応させて得られる金属捕集剤を用いて廃水や固体状廃棄
物を処理する方法を先に提案したが、これらの方法では
処理時の泡立ちによって処理作業に支障をきたすという
問題があった。本発明者等は、このような問題を解決す
べく鋭意研究した結果、分子量５００以上の高分子ヒド
ロキシル化合物に五硫化二リンを反応させて得られる構
造の化合物を金属捕集剤として用いると、廃水処理時や
固体状廃棄物処理時に泡立ちがなく、処理作業を円滑に
行えるとともに、確実な処理の行えるｐＨ範囲が広く、
効率の良い処理を行うことができることを見出し本発明
を完成するに至った。

【００１１】

【課題を解決するための手段】即ち本発明の金属捕集剤
は、分子量５００以上の高分子ヒドロキシル化合物の水
酸基に由来の酸素原子に結合した官能基として、下記
（１）式又は（２）式で示す基の少なくとも一方を有す
ることを特徴とする。

【００１２】

【化３】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムを示す。）

【００１３】

【化４】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
ンモニウムを示し、Ｘは同一であっても異なっていても
良い。）

【００１４】本発明において分子量５００以上の高分子
ヒドロキシル化合物としては、セルロース、デンプン、
ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコールとエチレ
ン、プロピレン、スチレン、アクリル酸、メタクリル
酸、アリルアミン、ビニルアミン、酢酸ビニル等との共
重合体、キチン、キトサン等が挙げられる。また上記の
ヒドロキシル化合物に、アルキル基、β−ヒドロキシア
ルキル基、アシル基、アルキルフェニル基、アルキル置
換ヒドロキシアルキル基等を置換基として導入したもの
や、硝酸等で処理したもの、部分還元してカルボニル基
を導入したものも使用できる。更に、ポリアルキレンポ
リアミンにアルキレンオキシド等のエポキシ化合物を反
応させて水酸基を導入した化合物も使用できる。更にま
た、高分子ヒドロキシル化合物とエポキシ化合物とを反
応させたものも使用できる。エポキシ化合物としては、
エチレンオキシドや、プロピレンオキシド、ブチレンオ
キシド、1,2-エポキシアルカン等の炭素数１〜６０のア
ルキレンオキシド類、スチレンオキシド等の芳香族オキ
シド類等が挙げられる。これらエポキシ化合物は１種の
みを付加させても良いが、２種以上をランダム状に付加
させたもの、２種以上をブロック状に付加させたもので
も良い。上記高分子ヒドロキシル化合物は、分子量５０
０以上であることを必須とするが、本発明においては特
に分子量１０００以上のものが好ましい。

【００１５】上記（１）式、（２）式で示す官能基にお
ける“Ｏ”は、高分子ヒドロキシル化合物に由来の酸素
であるが、（１）式で示す官能基を有する金属捕集剤に
おいて、２つの酸素は２以上のヒドロキシル基を有する
１つの高分子ヒドロキシル化合物中に含まれる任意の２
つの酸素であっても、異なる高分子ヒドロキシル化合物
中に含まれる酸素であっても良い。またこれら２つの酸
素のうちの一方は、高分子ヒドロキシル化合物に由来の
酸素である必要があるが、他方は低分子量のアルコール
や糖類に含まれる酸素であっても良い。

【００１６】本発明の金属捕集剤は、１分子中に上記
（１）式、（２）式で示す官能基の一方のみを含むもの
であっても、（１）式、（２）式の両方を含むものであ
っても良い。また本発明の金属捕集剤は、１分子中に上
記（１）式、（２）式の官能基の少なくとも一方を、少
なくとも１個有すること必須とするが、高分子ヒドロキ
シル化合物が多数の水酸基を有する化合物の場合、高分
子ヒドロキシル化合物中の水酸基の５％以上、特に２０
％以上が上記（１）式及び／又は（２）式で示す官能基
で置換されているものが好ましい。

【００１７】本発明の金属捕集剤は、例えば上記高分子
ヒドロキシル化合物に五硫化二リンを反応させることに
より製造することができる。（１）式、（２）式におけ
るＸガアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム
である化合物は、高分子ヒドロキシル化合物と五硫化二
リンを反応させる際に、アルカリ金属水酸化物、アルカ
リ土類金属水酸化物、アンモニウム等のアルカリを存在
させるか、反応終了後にこれらのアルカリで処理するこ
とにより得られる（高分子ヒドロキシル化合物と五硫化
二リンとをアルカリの非存在下で反応させた場合には、
Ｘは水素となる。）。上記アルカリ金属としてはリチウ
ム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属とし
てはマグネシウム、カルシウム等が挙げられる。これら
のうち、ナトリウム、カリウムが特に好ましい。尚、
（２）式におけるＸは同一であっても異なっていても良
い。また（１）式で示す官能基のみを有する金属捕集剤
であっても、（１）式で示す官能基を１分子中に２個以
上有する場合、各官能基におけるＸは同一であっても異
なっていても良い。

【００１８】本発明の金属捕集剤は、工場やゴミ処理場
等から排出される金属を含む廃水や、ゴミ焼却場、火力
発電所等から排出される気体状の金属を含む廃ガス中の
金属の捕集除去、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発
生する飛灰（集塵方法の違いによって、ＭＣ灰、ＥＰ
灰、サイクロン灰、スクラバー灰、バッグフィルター灰
等がある。）や残灰等の焼却灰、鉱山から排出される鉱
滓、廃水処理場等における汚泥、或いは工場跡地等の汚
染された土壌の如き金属を含む固体廃棄物中の金属の固
定化等の処理に利用することができる。

【００１９】本発明の金属捕集剤によって廃水を処理す
る方法としては、廃水中に本発明捕集剤と、必要に応じ
て凝集剤を添加し、金属捕集剤が廃水中の金属を捕集し
て生成したフロックを沈殿濾過して廃水から分離する方
法が採用される。フロックを分離除去後の廃水は河川等
に排出することが可能である。本発明の捕集剤で廃水処
理する場合、金属捕集効果を高めるために、廃水のｐＨ
を１〜１３程度に調整しておくことが好ましい。廃水の
ｐＨを調整するには、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸
や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシ
ウム、水酸化マグネシウム等のアルカリが使用される。

【００２０】廃ガス処理の方法としては、廃ガス中に捕
集剤を水に希釈して投入するか、酸性ガス吸着剤ととも
に投入する方法が採用される。また固体廃棄物の処理方
法としては、固体廃棄物表面に本発明の金属捕集剤また
はその水溶液を散布し、金属捕集剤を固体廃棄物中に浸
透させるか、本発明の金属捕集剤と必要により少量の水
とを固体廃棄物に添加して混練する方法等が採用され
る。固体廃棄物の処理に際しても、必要に応じて酸性物
質やアルカリ性物質を併用することが好ましい。金属を
含む固体廃棄物を本発明の捕集剤で処理すると、固体物
質中の金属が本発明の金属捕集剤によって強固に固定化
され、固体物質中から溶離し難くなるため、処理後の固
体廃棄物は地中に埋設して安全に処理することができ
る。

【００２１】本発明の金属捕集剤によって、廃水、廃ガ
ス、固体廃棄物を処理するに際し、上記（１）式、
（２）式で示す官能基の種類が異なる金属捕集剤を２種
以上混合して用いることができる。本発明の金属捕集剤
の添加量は、廃水、固体状廃棄物、廃ガス中に含まれる
金属の量によっても異なるが、通常は廃水に対して１〜
１０００ｍｇ／ｌ、固体状廃棄物に対して０．１〜１０
％程度であり、また廃ガスに対しては１０〜１００００
ｐｐｍ程度である。

【００２２】本発明の金属捕集剤は、廃水、廃ガス、固
体状廃棄物の処理に際し、硫化ナトリウム類と併用する
ことができる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナト
リウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化
ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等
が挙げられるが、一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウ
ムが好ましい。これら硫化ナトリウム類は２種以上を混
合して用いることができる。本発明の金属捕集剤と硫化
ナトリウム類とを混合する場合、両者の混合比率は重量
比で、金属捕集剤：硫化ナトリウム類＝２０：８０〜９
５：５、特に４０：６０〜９５：５が好ましい。金属捕
集剤とともに硫化ナトリウム類を併用すると、廃水中の
金属の捕集能や固体状廃棄物中の金属の固定化能が向上
する。

【００２３】本発明の金属捕集剤は、特に水銀、カドミ
ウム、亜鉛、銅、クロム、砒素、金、銀、白金、バナジ
ウム、タリウム等や、その化合物の捕集性能に優れ、本
発明金属捕集剤は、これらを含む廃水、廃ガス、固体廃
棄物の処理に特に好適であるが、廃水、廃ガス、固体状
廃棄物中に含まれる金属の種類、含有比率等によって
は、一般的に用いられているジチオカルバミン酸型やチ
オール型の金属捕集剤と併用するとより効果的であり、
金属捕集剤の使用量を少なくして効果的な処理が行える
場合もある。しかしながら、ジチオカルバミン酸型金属
捕集剤を酸性の廃水や酸性物質を含む固体状廃棄物に添
加すると、有毒ガスが発生する虞れがあったり、有毒ガ
ス発生の虞れがなくとも、安易に従来の金属捕集剤と併
用すると、本発明の所期の効果が損なわれる等の虞れが
あるため、従来の金属捕集剤との併用は慎重に行うべき
である。

【００２４】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説
明する。尚、以下の実施例、比較例で使用した処理剤
は、以下の通りである。

【００２５】・金属捕集剤Ａ：セルロース（分子量２５
０万）に五硫化二リンを反応せしめて得た金属捕集剤
（セルロースの水酸基に対する官能基の換率３０％）。 ・金属捕集剤Ｂ：デンプン（分子量１５００）に五硫化
二リンを反応せしめた後、水酸化ナトリウムを加えて得
た金属捕集剤（デンプンの水酸基に対する官能基の換率
８０％）。 ・金属捕集剤Ｃ：ポリビニルアルコール（分子量１１０
００）に五硫化二リンを反応せしめた後、水酸化カリウ
ムを加えて得た金属捕集剤（ポリビニルアルコールの水
酸基に対する官能基の換率５３％）。 ・金属捕集剤Ｄ：ポリビニルアルコールとアクリル酸の
共重合体（分子量３３０００）に五硫化二リンを水酸化
カルシウムの存在下に反応せしめて得た金属捕集剤（ポ
リビニルアルコールとアクリル酸の共重合体の水酸基に
対する官能基の換率６１％）。

【００２６】・金属捕集剤Ｅ：金属捕集剤Ａと金属捕集
剤Ｃの３：７（重量比）混合物。 ・金属捕集剤Ｆ：金属捕集剤Ｂと金属捕集剤Ｄの１：１
（重量比）混合物。

【００２７】・金属捕集剤Ｇ：ジエチルアミンに二硫化
炭素を反応させて得た、官能基としてジチオ酸基（ナト
リウム塩）を１分子中に１個有する有する化合物。 ・金属捕集剤Ｈ：ジエチレントリアミンに二硫化炭素を
反応させて得た、官能基としてジチオ酸基（アンモニウ
ム塩）を１分子中に２個有する有する化合物。

【００２８】実施例１〜６、比較例１〜２ 水銀１１．２mg／ｌ、鉛３．４mg／ｌ、ニッケル１．１
mg／ｌ、亜鉛５．６mg／ｌを含むｐＨ＝２．４の廃水１
リットルに対し、表１に示す金属捕集剤の水溶液を、金
属捕集剤が固型分として４０mg添加されるように添加し
て１０分間攪拌した後、静置してフロック除去後の廃水
中に残存する金属濃度を測定した。これらの結果を表１
に示す。

【００２９】

【表１】

【００３０】尚、廃水中の残存金属濃度は原子吸光分析
法によって測定した。また処理時の作業性を以下の基準
により評価した。

【００３１】処理時の作業性評価基準 泡立ちなく、円滑な作業が行える。 ・・・・○ 泡立ちにより、やや作業が阻害される。・・・△ 泡立ちが激しく、作業性不良。 ・・・・・×

【００３２】生成したフロックからの金属の溶出試験を
環境庁告示１３号の方法に基いて行った。結果を表１に
あわせて示す。

【００３３】実施例７〜１２、比較例３〜４ 鉛３９２０mg／kg、水銀５８mg／kgを含有する、ゴミ焼
却場から得た飛灰（ＥＰ灰）１００ｇに、表２に示す金
属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分として２．１
mg添加されるように添加し、２０分間充分混練した（処
理系のｐＨ＝１２．４）。上記のようにして処理した処
理後の飛灰５０ｇを、ｐＨ＝５に調整した純水５００ｍ
ｌ中で、常温にて１００分間振とうして未捕集金属の溶
出試験を行った。水中に溶出した金属濃度を原子吸光分
析法によって測定した結果を表２にあわせて示す。また
金属捕集剤による処理を施していない未処理飛灰につい
て上記と同様の試験を行った（参考例１）。結果を表２
に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】実施例１３〜１８、比較例５〜６ クロム１１７３mg／kg、ニッケル５９７mg／kg、鉄２３
９４mg／kg含有する、１２０ｇの鉱滓の表面に、表３に
示す金属捕集剤（水溶液）を固型分の添加量が１．１ｇ
となるように吹き付け、１００分間放置した（処理系の
ｐＨ＝８．１）。上記のようにして処理した処理後の鉱
滓５０ｇを、ｐＨ＝７に調整した純水５００ｍｌ中で、
常温にて６０分間振とうして未捕集金属の溶出試験を行
った。水中に溶出した金属濃度を原子吸光分析法によっ
て測定した結果を表３に示す。また金属捕集剤による処
理を施していない未処理鉱滓について上記と同様の試験
を行った（参考例２）。結果を表３に示す。

【００３６】

【表３】

【００３７】実施例１９〜２４、比較例７〜８ 鉛１２４１mg／kg、水銀２３mg／kg、クロム７２９mg／
kg、鉄９７５０mg／kg、銅２５９mg／kg含有する、１０
０ｇの汚泥（含水率８７％）の表面に、表４に示す金属
捕集剤（水溶液）を、固型分の添加量が０．１ｇとなる
ように吹き付け、８０分間放置した（処理系のｐＨ＝
５．２）。上記のようにして処理した処理後の汚泥５０
ｇを、ｐＨ＝６に調整した純水５００ｍｌ中で、常温に
て１００分間振とうして未捕集金属の溶出試験を行っ
た。水中に溶出した金属濃度を原子吸光分析法によって
測定した。また処理時の作業性を実施例１〜６と同様の
基準により評価した。これらの結果を表４に示す。また
金属捕集剤による処理を施していない未処理汚泥につい
て上記と同様の試験を行った（参考例３）。結果を表４
にあわせて示す。

【００３８】

【表４】

【００３９】実施例２５〜３０、比較例９〜１０ 水銀０．３mg／Ｎｍ³ 、ダストを２．１ｇ／Ｎｍ³ 含有
する１９０℃の廃ガス（９８５０Ｎｍ³ ／時間）に、表
５に示す金属捕集剤の水溶液を、金属捕集剤が固型分と
して０．６mg／Ｎｍ³ の割合で供給されるように煙路中
に噴霧し、廃ガス中の水銀と金属捕集剤とを反応させた
後、バックフィルターにて捕集した。金属捕集剤を噴霧
後の廃ガス中の水銀濃度を測定した。結果を表５に示
す。

【００４０】

【表５】

【００４１】

【発明の効果】本発明の金属捕集剤は、酸性の廃水や酸
性物質を含む固体状廃棄物に添加した場合でも、従来の
ジチオカルバミン酸型金属捕集剤のように有毒ガスが発
生する虞れがなく、しかも広いｐＨ範囲に亘って確実な
処理を行うことができるから、廃水や固体状廃棄物等の
中に、多量の酸やアルカリが含まれている場合でも、全
くｐＨ調整を要さないか、或いは多少のｐＨ調整を行う
だけで良く、処理コストの低減化に貢献できる。また本
発明の金属捕集剤を廃水や固体状廃棄物等に添加した際
に、泡立ちを生じる虞れがないから、処理作業を円滑に
行うことができる等の効果を有する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 分子量５００以上の高分子ヒドロキシル
   化合物の水酸基に由来の酸素原子に結合した官能基とし
   て、下記（１）式又は（２）式で示す基の少なくとも一
   方を有することを特徴とする金属捕集剤。 【化１】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
   原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニウムを示す。） 【化２】 （但し、Ｏはヒドロキシル化合物の水酸基に由来の酸素
   原子、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、ア
   ンモニウムを示し、Ｘは同一であっても異なっていても
   良い。）