JP4445632B2

JP4445632B2 - 重金属捕集剤及び捕集方法

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Publication number: JP4445632B2
Application number: JP2000051877A
Authority: JP
Inventors: 伸一土井; 裕子藤木; ▲禮▼一郎阪本; 康雅石井
Original assignee: 王子コーンスターチ株式会社
Priority date: 2000-02-28
Filing date: 2000-02-28
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-02-28
Also published as: JP2001240843A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、廃水、飛灰等の産業廃棄物中の重金属の安定化技術、特に、従来から使用されている石油化学系の捕集剤に代替し得る天然物系の安定化剤を用いた重金属捕集剤及び捕集方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、工場等の廃水による河川、海等の汚染が問題になるにつれて、廃水による汚染防止のための規制が強化され、廃水中に含まれる金属類を所定の濃度以下とすることが義務づけられている。また、鉱山より排出される鉱滓、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発生する飛灰、廃水処理の際の中和凝集沈殿処理や凝集剤による沈殿処理において産業廃棄物として生じる汚泥、更に汚染の進んだ土壌等には種々の重金属が含有され、それらの重金属が流出して地下水、河川、海水中に混入することが問題となっており、これらの重金属に対する処理方法を確立することは焦眉の課題となっている。これらにおいて特に水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム等の人体に有害な重金属に対しては厳しい規制が設けられている。このため、廃水処理においては重金属類を除去するための種々の方法が提案されており、この種の方法として、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法等の方法や、水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム等のアルカリ中和剤を投入して重金属類を水酸化物とした後、高分子凝集剤により凝集沈殿させて除去する中和凝集沈殿法等が知られている。
【０００３】
しかしながら、イオン浮選法、イオン交換法、電解浮上法、電気透析法、逆浸透圧法は、重金属類の除去率、操作性、ランニングコスト等の問題があり、一部の特殊な廃水処理のみにしか利用されていないのが現状である。また、中和凝集沈殿法では、大量の重金属水酸化物のスラッジが生成し、これらの水酸化物のスラッジは脱水性が悪く、スラッジ容積も大きいため運搬が困難であるという問題を有するとともに、重金属類を廃水基準値以下に除去することも非常に困難である。しかも、これらのスラッジは廃棄の仕方によっては再溶解して二次公害を生じるという問題も含んでいる。
【０００４】
これに対して、重金属捕集剤を用いた廃水処理では前記の問題点を解決できるため、近年重金属捕集剤が広く利用されている。この種の重金属捕集剤としてジチオカルボキシ基を官能基として有するポリアミン誘導体からなる重金属捕集剤が知られており、この重金属捕集剤を用いた廃水処理方法も種々提案されている（例えば、特公昭56-39358号、特公昭60-57920号、特公昭64-3549号、特開昭62-65788号等）。
【０００５】
前記ポリアミン誘導体は、重金属捕集効率に優れ、しかも重金属イオンを捕集して生じたフロックが大きく、沈降速度も大であるため、従来法に比して効率よく廃水中の重金属イオンの除去を行うことができるが、それでもニッケル、コバルト、マンガンに対する吸着性は充分とはいえなかった。また、重金属捕集剤に重金属が結合して生成したフロックを分離除去して固めて得たケークは、焼却したり、コンクリートで固めて処理したりしているが、従来の重金属捕集剤を用いた場合にはケーク中の含水量が比較的多く、このため、ケーク焼却の際に過大なエネルギーが必要となったり、嵩が大きくなって処理作業に必要以上の手間や経費がかかる等の問題を生じる場合があった。更に、前記ポリアミン誘導体等の石油化学系キレート剤は、重金属に対し、過剰に添加した場合は、重金属が再溶解してくる等の欠点が指摘されていた。
【０００６】
そして、従来使用されているポリアミン誘導体、ポリイミン誘導体等の石油化学系キレート剤は、価格的に高いだけでなく、生分解性がなく、人体や環境に対する影響も懸念されていた。
また、飛灰、汚泥、鉱滓、土壌中の重金属を処理する方法として従来は、これらをそのままセメントで固化した後に埋め立てたり、海洋投棄する等の方法が採用されていたが、セメント壁を通して重金属が流出する虞があるため安全な方法とはいいがたく、完全な処理方法が求められていた。
【０００７】
一方、フィチンは、狭義には、イノシトールのヘキサリン酸エステル（狭義のフィチン酸）のマグネシウム、カリウム、カルシウム等の複塩の総称であり、植物界に広く存在する有機リン酸化合物である。フィチンは多くの植物体、特に、種子や穀類に多く含まれている。植物に含まれるフィチンは、酸で抽出した後、水酸化カルシウム等のアルカリで中和沈殿して分離回収されており、この回収されたフィチン酸塩は、一般的に複塩となっており、これもフィチンと称されている。通常、フィチンは、前記のように、アルカリ土類金属を含む複塩であるため、水に対して不溶性である。
【０００８】
また、フィチンを脱塩精製して製造されるのがフィチン酸である。フィチン酸は、水溶性であり、通常、５０％程度の水溶液として市販されている。また、フィチン酸塩には、水溶性のものと、水不溶性のものがある。フィチン酸のアルカリ金属塩は、広いｐＨ範囲で水溶性であるが、フィチン酸のアルカリ土類金属塩は酸性では溶解するが、中性及びアルカリ性においては、水不溶性となる。
【０００９】
フィチン酸及びその塩の用途は広く、従来より、高等植物にとってビタミンの１種であるイノシトールの原料として利用されている。また、医薬品としては、フィチン酸カルシウムがカルシウムの補強剤として、米糠そのものやフィチン酸ナトリウムがカルシウム結石の予防剤として用いられている。更に、フィチン酸は強い金属キレート作用を有しており、ＥＤＴＡより強力な金属捕捉作用を始めとして、防錆作用、抗酸化作用、缶詰のストラパタイト生成防止作用等の興味ある性質があり、広く利用されている。しかし、フィチン酸又はその塩を廃水、飛灰、汚泥等の産業廃棄物中の重金属捕集剤としての使用は十分に検討されておらず、工業的にも、産業廃棄物中の重金属捕集剤として、フィチン酸及びその塩は使用されていない。更に、フィチン酸単独あるいはフィチン酸ナトリウム等の水溶性のフィチン類も、重金属に対し、過剰に添加した場合は、重金属が再溶解してくるなどといった欠点が指摘されていた。
【００１０】
また、フィチン酸は、ＥＤＴＡ等のような有機キレート剤と同様に、アルカリ土類金属塩、特に、カルシウムイオンが系中に存在すると、それに対する結合力が強くなり、重金属封鎖作用は大きく減退するものと考えられていた。従って、アルカリ土類金属イオンを含む系において、フィチン酸あるいはフィチン酸のアルカリ土類金属塩やフィチンは、産業廃棄物中の重金属捕集剤として、工業的には全く使用されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、前述した現状に鑑み、フィチン酸のキレート作用を活用して、産業廃棄物、特に廃水中の重金属を安定的に無害化でき、安価であり、かつ、環境に対する影響の少ない天然物系の重金属捕集剤を開発すべく、種々検討を重ねてきた。
その結果、フィチン酸及びアルカリ土類金属を含有する水性溶液のｐＨを制御することにより、産業廃棄物中の重金属を効率よく捕集除去できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本願第１の発明は、フィチン酸及びアルカリ土類金属を含有し、その水性溶液のｐＨが４以下である重金属捕集剤である。
本願第２の発明は、重金属を含有する溶液に、本願第１の発明の重金属捕集剤を添加した後、溶液のｐＨを５〜１０に調整することを特徴とする重金属の捕集方法である。
【００１３】
本願第３の発明は、重金属を含有する溶液に、塩を構成する金属としてアルカリ土類金属を含有する水不溶性フィチン酸塩を添加し、溶液のｐＨを４以下に調整した後、溶液のｐＨを５〜１０に再調整することを特徴とする重金属の捕集方法である。
【００１４】
本願第４の発明は、重金属を含有する溶液に、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩と、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類とを添加し、溶液のｐＨを４以下に調整した後、溶液のｐＨを５〜１０に再調整することを特徴とする重金属の捕集方法である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるフィチン酸及びフィチン酸塩は、必ずしも純粋なものである必要はなく、重金属捕集を阻害するものでなければ、澱粉、蛋白質、アルカリ金属塩等の不純物を含んでいてもよい。また、フィチン酸は、狭義にはイノシトールのヘキサリン酸エステルをいうが、本発明に用いるフィチン酸、及びフィチン酸塩を構成するフィチン酸は、ヘキサリン酸エステルに限定されるものではなく、イノシトールのペンタ、テトラ、トリ、ジ、モノリン酸エステルの各エステル及びそれらの混合物を包含する。
【００１６】
本発明に使用される水不溶性フィチン酸塩の製造方法は、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩含有液にアルカリ及び／又は塩類を添加、沈殿させて水不溶性フィチン酸塩を得るものであればいかなる方法でもよい。例えば、ｐＨ７．５以上でフィチンの沈殿を形成させる方法（特公昭３４−１９８４号公報）、除去困難な蛋白質を限外濾過法により除去する方法（特許第２０７４０９９号）、アルカリを添加した後、加温して高純度のフィチンの沈殿を形成させる方法（特開平１０−５９９８６号公報）等が挙げられる。但し、本発明による重金属捕集効果を発揮させるためには、得られたフィチンがカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属を含んでいるか、処理液中にこれらのアルカリ土類金属が共存していることが必要である。
【００１７】
また、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩含有液とは、フィチン酸やフィチン酸塩、又は両者を含む液体であればいかなるものでもよい。フィチンを含む植物の種子等やその加工品の酸抽出液、好ましくは、コーン浸漬液及び／又は米糠抽出液を用いることができる。
【００１８】
フィチン酸及び／又はフィチン酸塩含有液に添加するアルカリは、水溶液が塩基性を示す物質であればいかなるものでもよい。例えば、アルカリ土類金属もしくはアルカリ金属の水酸化物、酸化物、又はアンモニア、アミン類等が挙げられる。もちろん、これらアルカリの水溶液を添加してもよい。
【００１９】
フィチン酸及び／又はフィチン酸塩含有液に添加する塩類は、酸とアルカリとの中和反応で生成する化合物である。例えば、アルカリ土類金属、アルカリ金属やアンモニウム等の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、亜硫酸塩、酢酸塩、炭酸塩等が挙げられる。特に、塩化物や炭酸塩が望ましい。もちろん、これらの塩類の水溶液を添加してもよい。
【００２０】
本発明に使用されるフィチンは、必ずしも純粋なものである必要はなく、前述のように、コーン浸漬液や米糠抽出液に、アルカリ及び／又は塩類を添加し、沈殿させて得られた蛋白質、澱粉、乳酸等の不純物を含むフィチンも使用することができる。植物由来のフィチンは、それ自身がアルカリ土類金属を含むため、必ずしも別途に、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類を添加する必要はない。このようなフィチンはいかなる条件で分離されたものでも重金属捕集効果を発揮できる点で極めて好都合である。もちろん、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩含有液に、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類を添加してもよい。
【００２１】
本発明の重金属捕集剤は、工場やゴミ処理場等から排出される重金属を含む廃水や、ゴミ焼却場、火力発電所等から排出される廃ガス中の重金属の捕集除去、ゴミ焼却場においてゴミ焼却の際に発生する飛灰（集塵方法の違いによって、遠心力集塵灰、電気集塵灰、サイクロン灰、スクラバー灰、バッグフィルター灰等がある。）や残灰等の焼却灰、鉱山から排出される鉱滓、廃水処理場等における汚泥、或いは工場跡地等の汚染された土壌の如き重金属を含む固体状廃棄物中の重金属の固定化等の処理に利用することができる。なお、本発明の適用対象となる廃水は、メタノール等の水親和性有機溶媒、その他の油溶性有機溶媒を含有していてもよい。
【００２２】
本発明の重金属捕集剤は、フィチン酸及びアルカリ土類金属を含有し、その水性溶液のｐＨが４以下であればよい。ここで、フィチン酸及びアルカリ土類金属としては、水不溶性フィチン酸塩を用いてもよいし、またフィチン酸又はフィチン酸塩と、アルカリ土類金属塩とを混合して用いてもよい。
【００２３】
本発明において、水不溶性フィチン酸塩とは、５０℃の水１００ｇに対する溶解度がフィチン酸として２ｇ以下のものをいい、好ましくはアルカリ土類金属塩、例えばフィチン酸カルシウム、フィチン酸マグネシウム、フィチン酸バリウム、フィチン酸ストロンチウム等が挙げられる。また、単独塩でなく、複塩、即ちフィチンであってもよく、また、アルカリ金属塩等の他の金属塩を含む複塩であってもよい。
【００２４】
本発明において、フィチン酸及びアルカリ土類金属（例えば、水不溶性フィチン酸塩）の使用量は極めて広範囲に変化し得るが、一般に重金属に対し、１〜１０００重量％、好ましくは５〜５００重量％である。しかしながら、これ以外の重量比率でも、溶液の組成によっては使用可能である。
【００２５】
本発明においては、一般には、フィチン酸カルシウム、フィチン酸マグネシウム、又はとうもろこしや米糠から抽出したフィチン等のフィチン類と、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸、又はシュウ酸、クエン酸、グルコン酸、酢酸等の有機酸とを混合し、ｐＨを４以下に調整したものを用いる。それらの混合の割合は、いかなるものでもよいが、フィチン類の割合が５０％以上であることが本発明の主旨からいって好ましい。ここでいうｐＨ４以下とは、それらを混合したもの、即ちフィチン酸及びアルカリ土類金属（例えば、水不溶性フィチン酸塩）と無機酸及び／有機酸との混合物の１０％水溶液のｐＨが４以下であることをいう。本発明の重金属捕集剤は、粉体のまま用いてもよいし、また、液体で使用してもよい。また、フィチン類と酸を混合したものを水溶液として用いる場合は、濾過、活性炭処理等の精製を適宜行うことができる。なお、本発明における重金属捕集剤の水性溶液のｐＨは４以下であることが必要であり、ｐＨ３以下であることが好ましい。ｐＨが４を超える重金属捕集剤では、フィチン類中のアルカリ金属やアルカリ土類金属と重金属との交換反応が遅く、重金属の捕集が十分ではない。本発明において、フィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：０．５〜１：２０にすることが好ましく、１：１〜１：１０にすることが更に好ましい。特に、フィチン酸とカルシウムとのモル比を１：１〜１：５にすることが更に好ましい。
【００２６】
また、本発明の重金属捕集剤の使用方法として、重金属捕集剤を添加し、１０〜２０分程度撹拌した後、溶液ｐＨを５〜１０に調整することが望ましい。ｐＨ５未満では、フィチン類と重金属の結合が十分ではなく、ｐＨ１０を超えると、重金属の種類によっては再溶解する可能性がある。
【００２７】
本願第４の発明に使用されるアルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類としては、アルカリ土類金属を含むものならいかなるものでもよいが、例えば水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、水酸化カルシウム、クエン酸カルシウム、塩化バリウム及びこれらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。フィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：０．５〜１：２０にすることが好ましく、１：１〜１：１０にすることが更に好ましい。しかし、廃水の組成等の条件によっては、これ以外の添加量でも使用可能である。
【００２８】
本願第４の発明においては、重金属を含有する溶液に、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩と、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類とを添加し、溶液のｐＨを４以下に調整するが、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩と、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類との添加後の溶液のｐＨが４以下であるときは、ｐＨ調整剤を添加する必要はない。
【００２９】
本発明の重金属捕集剤によって廃水を処理する方法としては、廃水中に本発明の重金属捕集剤と、必要に応じて凝集剤を添加し、重金属捕集剤が廃水中の重金属を捕集して生成したフロックを沈殿濾過して廃水から分離する方法が採用される。フロックを分離除去後の廃水は河川等に排出することが可能である。本発明の捕集剤で廃水処理する場合、重金属捕集効果を高めるために、廃水のｐＨを５〜１０程度に調整しておくことが好ましい。廃水のｐＨを調整するには、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリが使用される。
【００３０】
本発明の捕集剤による廃水処理方法において、生成したフロックが沈殿し易くするために必要により凝集剤を併用することができる。凝集剤としては、無機凝集剤及び／又は有機凝集剤が用いられる。無機凝集剤としては、硫酸バンド、ポリ塩化アルミニウム、塩化鉄、硫酸鉄、消石灰等が用いられる。また有機凝集剤としては、通常ポリアクリルアミド系の高分子凝集剤が用いられる。ポリアクリルアミド系の高分子凝集剤としては、アクリルアミド重合体、アクリルアミド・アクリル酸（塩）・２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、アクリルアミド・（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド共重合体、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリド重合体等の、ノニオン性、アニオン性、弱カチオン性重合体が使用される。
【００３１】
廃ガス処理の方法としては、捕集剤を水に希釈して廃ガスに噴霧したり、捕集剤を水酸化カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化マグネシウム等の酸性ガス吸着剤粉末と混合し、この混合粉末を廃ガスに噴霧する等の方法が採用される。
また固体状廃棄物の処理方法としては、固体状廃棄物表面に本発明の重金属捕集剤又はその水溶液を散布し、重金属捕集剤を固体状廃棄物中に浸透させるか、本発明の重金属捕集剤と必要により少量の水とを固体状廃棄物に添加して混練する方法等が採用される。固体状廃棄物の処理に際しても、必要に応じて酸性物質やアルカリ性物質を併用することが好ましい。重金属を含む固体状廃棄物を本発明の捕集剤で処理すると、固体物質中の重金属が本発明の重金属捕集剤によって強固に固定化され、固体物質中から溶離し難くなるため、処理後の固体状廃棄物は地中に埋設して安全に処理することができる。
【００３２】
前記した本発明の重金属捕集剤を用いた廃水や廃ガス、固体状廃棄物の処理において、廃水や廃ガス、固体状廃棄物に本発明の重金属捕集剤を添加する際に、硫化ナトリウム類を併用することができる。硫化ナトリウム類としては、一硫化ナトリウム、二硫化ナトリウム、三硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、五硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウム等が挙げられるが、なかでも一硫化ナトリウム、硫化水素ナトリウムが好ましい。これらの硫化ナトリウム類は混合して用いることができる。重金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用する場合、両者の混合比率は重量比で、金属捕集剤：硫化ナトリウム類が２０：８０〜９５：５であることが好ましく、４０：６０〜９５：５であることが更に好ましい。金属捕集剤とともに硫化ナトリウム類を併用すると、更に重金属捕集能、重金属固定化能が高められる。
【００３３】
また本発明の重金属捕集剤により廃水や廃ガス、固体状廃棄物を処理する際に、本発明の重金属捕集剤とともに、一般的に用いられている他の重金属捕集剤を併用することもできる。
本発明の重金属捕集剤は、水銀、カドミウム、鉛、亜鉛、銅、クロム（VI）、砒素、金、銀、白金、バナジウム、タリウム等の重金属イオンを、従来の重金属捕集剤と同等或いはそれ以上に効率よく捕集除去できるとともに、従来の重金属捕集剤によって捕集し難かったニッケル、コバルト、マンガン等の重金属イオンも効率よく、安定的に捕集除去できる。また、本発明の重金属捕集剤は、廃水の組成が多少変動して、重金属に対する捕集剤の絶対量が多くなっても、再溶解することなく、重金属を安定的に捕集できる。
【００３４】
【実施例】
以下、調製例及び実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を何ら制限するものではない。
（調製例１）フィチンの調製
１．０重量％のフィチン酸（有機リン量よりイノシトール６リン酸として算出）を含む液温２５℃のコーンスティープリカー（ｐＨ３．７）６００ｇに水酸化カルシウム水溶液（１０重量％濃度）を加えてｐＨ４．４とし、９０℃まで１２０分で加熱し、フィチンの沈殿を含む懸濁液を得た。その後、９０℃で２５分保持してから８０℃まで冷却して、アドバンテック東洋（株）製Ｎｏ．１３１濾紙で吸引濾過（真空度６００ｍｍＨｇ）後、水で十分洗浄し、フィチン８．５ｇを得た。得られたフィチンの水分含量は１８重量％、固形分中の蛋白質含量（有機窒素量より算出）は４．１重量％であった。また、イノシトール６リン酸として算出されたフィチン酸含量は、対固形分６０重量％であった。なお、フィチン中の金属含有量は、対固形分Ｍｇ３．１重量％、Ｃａ１４．９重量％、Ｋ１．１重量％、Ｎａ０．１重量％であった。当該フィチンの５０℃の水１００ｇに対する溶解度はフィチン酸として０．２ｇであった。
【００３５】
（調製例２）重金属捕集剤の調製
重金属捕集剤Ａ：調製例１で得たフィチン４．８ｇに蒸留水５ｇを加えて、マグネチックスターラーにて撹拌し、８５％リン酸１．０ｇを加えた。それに、蒸留水を加えて、全量１５ｇとし、フィチン懸濁液を得た。それを室温で２時間撹拌し、アドバンテック東洋（株）製Ｎｏ．１３１濾紙で吸引濾過（真空度６００ｍｍＨｇ）し、本発明の重金属捕集剤Ａを得た。重金属捕集剤Ａの固形分（１０５℃２４時間乾燥における絶乾固形分；以下同様）は３４％、１０％水溶液（固形分換算で１０重量％の捕集剤を含む水溶液；以下同様）のｐＨは２．１５であった。また、重金属捕集剤Ａにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：５．６（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：４．０）であった。
【００３６】
重金属捕集剤Ｂ：調製例１で得たフィチン４．８ｇに蒸留水５ｇを加えて、マグネチックスターラーにて撹拌し、８５％リン酸０．７ｇを加えた。それに、蒸留水を加えて、全量１５ｇとし、フィチン懸濁液を得た。それを室温で２時間撹拌し、アドバンテック東洋（株）製Ｎｏ．１３１濾紙で吸引濾過（真空度６００ｍｍＨｇ）し、本発明の重金属捕集剤Ｂを得た。重金属捕集剤Ｂの固形分は３３％、１０％水溶液のｐＨは２．９５であった。また、重金属捕集剤Ｂにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：５．８（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：４．２）であった。
【００３７】
重金属捕集剤Ｃ：調製例１で得たフィチン４．８ｇとシュウ酸１ｇを粉体混合し、本発明の重金属捕集剤Ｃを得た。重金属捕集剤Ｃの固形分は８５％、１０％水溶液のｐＨは３．６５であった。また、重金属捕集剤Ｃにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：４．８（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：４．１）であった。
【００３８】
重金属捕集剤Ｘ：調製例１で得たフィチン４．８ｇに蒸留水５ｇを加えて、マグネチックスターラーにて撹拌し、８５％リン酸０．３ｇを加えた。それに、蒸留水を加えて、全量１５ｇとし、フィチン懸濁液を得た。それを室温で２時間撹拌し、アドバンテック東洋（株）製Ｎｏ．１３１濾紙で吸引濾過（真空度６００ｍｍＨｇ）し、重金属捕集剤Ｘを得た。重金属捕集剤Ｘの固形分は３３％、１０％水溶液のｐＨは４．４５であった。また、重金属捕集剤Ｘにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：６．３（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：５．３）であった。
【００３９】
重金属捕集剤Ｙ：５０％フィチン酸、Aldrich Chemical Co.,Inc.製をそのまま用いた。なお、１０％水溶液のｐＨは０．７４であった。また、重金属捕集剤Ｙにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：０．０７（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：０．０４）であった。
【００４０】
重金属捕集剤Ｚ：フィチン酸カルシウム、和光純薬工業（株）製をそのまま用いた。なお、１０％水溶液のｐＨは１２．２３であった。また、重金属捕集剤Ｚにおけるフィチン酸とアルカリ土類金属とのモル比は、１：６．１（フィチン酸とカルシウムとのモル比は、１：６．０）であった。
【００４１】
（実施例１〜９）
Ｃｕ²⁺含有水溶液、Ｚｎ²⁺含有水溶液、Ｐｂ²⁺含有水溶液、Ｎｉ²⁺含有水溶液（いずれも重金属イオン含有量１００ｐｐｍ、ｐＨ５．３）の３種類の水溶液各々１００ｍｌに本発明の重金属捕集剤Ａ、Ｂ、Ｃを固形分換算で、表１に示す量添加し、１５分間撹拌した後、アルカリ又は酸を添加し、ｐＨ７に調整し、５分間撹拌を続けた。その後、３分間静置後、生成したフロックを濾過し、濾液中の残存重金属イオン濃度を原子吸光分析により測定した。結果を表１に示す。
【００４２】
（実施例１０）
本発明の重金属捕集剤を添加する代わりに、調製例１で得たフィチンを廃液へ３００ｐｐｍ添加し、塩酸にて廃液ｐＨを３に調整し、１５分間撹拌した後、アルカリを添加し、ｐＨ７へ調整し、５分間撹拌を続けた。その後、３分間静置後、生成したフロックを濾過し、濾液中の残存重金属イオン濃度を原子吸光分析により測定した。結果を表１に示す。
【００４３】
（実施例１１〜１２）
本発明の重金属捕集剤を添加する代わりに、廃液へ、フィチン酸を３００ｐｐｍ添加し、また、実施例１１では水酸化カルシウム、実施例１２では水酸化マグネシウムをそれぞれ１００ｐｐｍ添加し（添加後の溶液ｐＨ；実施例１１：ｐＨ３．５、実施例１２：ｐＨ３．３）、１５分間撹拌した後、アルカリを添加し、ｐＨ７へ調整し、５分間撹拌を続けた。その後、３分間静置後、生成したフロックを濾過し、濾液中の残存重金属イオン濃度を原子吸光分析により測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
（比較例１〜１０）
実施例１〜９で使用した重金属捕集剤に代えて、重金属捕集剤Ｘ、Ｙ、又は市販キレート剤（ミヨシ油脂（株）製エポフロックＬ−１）を用いて、実施例１〜１２と同様に、濾液中の残存重金属イオン濃度を原子吸光分析により測定した。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】

【００４６】
（実施例１３〜１５）
Ｐｂ１５６０ｐｐｍを含有する、ゴミ焼却により生じた飛灰１００重量部に対し、重金属捕集剤Ａ〜Ｃをそれぞれ固形分換算で、１５重量部添加し、小型混練機で混練した後、環境庁告示１３号試験に準じて溶出試験を行い、濾液中のＰｂ濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４７】
（比較例１１〜１３）
実施例１３〜１５で使用した重金属捕集剤に代えて、重金属捕集剤Ｙ及びＺを用いて、実施例１３〜１５と同様に溶出試験を行い、濾液中のＰｂ濃度を測定した。結果を表２に示す。
【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明の重金属捕集剤及び捕集方法は、石油化学系キレート剤及びそれを用いた捕集方法と異なり、廃水中のニッケル、銅、鉛、亜鉛等に対する捕集性が優れ、多種の重金属イオンを効率よく除去できる。また、本発明の重金属捕集剤は、フィチン酸や従来の石油化学系キレート剤と異なり、過剰に添加した場合でも、重金属が再溶出することなく、廃水の組成の変動による影響もない取り扱い容易な重金属捕集剤である。
【００５０】
また、本発明の重金属捕集剤を、飛灰、汚泥、鉱滓、土壌等の固体状廃棄物の処理に利用した場合、固体状廃棄物中の重金属、特に、鉛を確実に固定化することができる。
更に、本発明の重金属捕集剤及び捕集方法は天然物由来のフィチン類を用いるため、安全性に優れ、人体、環境への悪影響がなく、作業性、取り扱い性も容易である。

Claims

フィチン酸及びアルカリ土類金属を１：０．５〜１：２０のモル比で含有し、その１０％水溶液のｐＨが４以下である重金属捕集剤。
フィチン酸がイノシトールのヘキサリン酸エステル、ペンタリン酸エステル、テトラリン酸エステル、トリリン酸エステル、ジリン酸エステル及びモノリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の重金属捕集剤。
重金属を含有する溶液に、請求項１又は２記載の重金属捕集剤を添加した後、溶液のｐＨを５〜１０に調整することを特徴とする重金属の捕集方法。
重金属を含有する溶液に、塩を構成する金属としてアルカリ土類金属を含有する水不溶性フィチン酸塩を添加し、溶液のｐＨを４以下に調整した後、溶液のｐＨを５〜１０に再調整することを特徴とする重金属の捕集方法。
重金属を含有する溶液に、フィチン酸及び／又はフィチン酸塩と、アルカリ土類金属を含むアルカリ及び／又は塩類とを添加し、溶液のｐＨを４以下に調整した後、溶液のｐＨを５〜１０に再調整することを特徴とする重金属の捕集方法。
フィチン酸、及びフィチン酸塩を構成するフィチン酸がイノシトールのヘキサリン酸エステル、ペンタリン酸エステル、テトラリン酸エステル、トリリン酸エステル、ジリン酸エステル及びモノリン酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項４又は５記載の捕集方法。