KR19990067249A - 황 화합물을 함유하고 있는 중금속 제거제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 실리케이트 또는 알루미노실리케이트와 같은 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 화합물과 알칼리 금속 탄산염과 같은 탄산염 화합물에서 선택된 일종 이상의 화합물, 일종이상의 황화합물, 그리고 선택적으로 일종이상의 캐리어, 특히 점토 캐리어를 함유함을 특징으로 하는 배출수로부터 중금속을 제거하는 시약을 제공한다. 상기 시약은 또한 그러한 금속을 안정화시키는데 사용될 수도 있다. 상기 시약은 폐기물 소각, 특히 가정용 쓰레기 또는 산업 폐기물의 소각시 나오는 배기 가스를 세정하기위한 물에 함유된 수은을 포함하는 중금속을 제거하거나 안정화시키는데 유용하다.

Description

황 화합물을 함유하고 있는 중금속 제거제
본 발명은 매질, 특히 배출수(an aqueous effluent)에 함유된 중금속을 제거하는 시약에 관한 것이다.
폐기물 소각은 다소 엄격한 규제를 받고 있다.
자연 환경에 배출되는 중금속 분야에서 관한 입법 조치는 특히 아주 급속히 변화하고 있다. 가정용 쓰레기 또는 산업 폐기물, 특히 황산 유형의 산업 배출물의 소각 장치에서 나오는 배기 가스의 세정(정제)용 수성액체는 중금속을 함유하고 있는 매질이다. 마찬가지로, 특정한 토양은 그러한 금속으로 오염되어 있다.
따라서, 가정용 쓰레기의 소각 설비로부터 나오는 배기 가스를 세정하기위한 수성 액체의 분야에서, 중금속을 제거하는 가장 잘 알려진 방법은 석회로 염기성 침전을 일으키고, 이후에 응집제의 첨가에 의해 통상적으로 개선된 침전/분리 단계를 수행하는 것이다.
그러나, 이러한 방법은 여러가지 단점을 가지고 있다.
특히, 석회와의 침전에 의해 다량의 슬러지가 발생되며, 이러한 슬러지는 케이크 형태로 정제 및 압축 후 현재로는 특정한 매립지에 묻어야만 한다.
더욱이, 수득된 슬러지는 현재의 기술로는 안정화 (또는 고정화)시키기가 어렵다. 슬러지에 다량의 칼슘이 존재함으로써 예컨대, 유리화(vitrification)에 의한 안정화와 같은 안정화 (또는 고정화) 조작이 상당히 억제될 수 있다. 이제, 최종 특수 폐기물의 저장에 관련되어 예상되는 규제로 인해 이러한 유형의 폐기물의 침출을 실질적으로 감소시키기위해 매립지에 묻기전에 케이크를 안정화(고정화)시키는 것이 필요하다.
마지막으로, 종래 방법을 사용한 수은 종류의 중금속의 제거는 사실상 불가능하기때문에 어렵다.
본 발명의 목적은 특히 상기에 언급된 단점이 나타나지 않으면서 중금속, 특히 수은을 효과적으로 제거하는 방법을 제공하는데 있다.
이러한 목적으로, 본 발명은 매질내에 존재하는 중금속을 제거(또는 흡수)하는 신규 시약을 제공하는데, 상기 시약은 (i) 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 일종 이상의 화합물 및/또는 탄산염 유형의 일종 이상의 화합물, (ii) 일종이상의 황화합물, 그리고 일반적으로 (iii) 일종이상의 캐리어, 특히 점토를 함유하고 있는 혼합 생성물이다.
또한 본 발명은 매질, 특히 배출수내에 함유된 중금속, 특히 수은을 제거하기위한 상기 시약의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 중금속 제거 시약을 함유하는 중금속의 안정화 (또는 고정화)를 위한 시약에 관한 것이다.
본 출원회사는 놀랍게도, 상기에 정의된, 특히 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 화합물과 탄산염 유형의 화합물을 함께 함유하고 있는 중금속 제거제를 사용하면, 아주 효과적으로 수은을 포함한 중금속을 함유하고 있는 매질로부터 중금속을 제거할 수 있으며, 유리하게는 수득된 슬러지/상청액의 침전 및 분리를 개선시키고, 이러한 슬러지의 안정화, 다시말해 침출에 견디는 슬러지의 능력을 개선시키며, 상기에 기술된 석회에 의한 방법에 의해 수득된 침전물의 칼슘 함량이 감소된다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 주제중 하나는 하기 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 매질내 함유된 중금속을 제거(또는 흡수)하는 시약이다:
- 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 화합물, 이후 화합물 (A)로 부름, 그리고 탄산염 유형의 화합물, 이후 화합물 (B)로 부름, 에서 선택된 일종이상의 화합물,
- 일종이상의 황 화합물, 이후 화합물 (C)로 부름, 그리고
- 선택적으로 일종이상의 캐리어.
중금속은 2가 이상, 바람직하게는 2가의 원자가를 가진 특정 금속을 의미하며, 특히 안티몬, 비소, 비스무쓰, 카드뮴, 크롬, 코발트, 구리, 주석, 망간, 수은, 몰리브덴, 니켈, 금, 납, 탈륨, 텅스텐, 아연, 철 또는 악티니드 계열의 금속에서 선택된 것을 의미한다.
특히 본 발명이 타켓으로 하는 중금속은 크롬, 구리, 니켈, 철 그리고 특히 카드뮴, 수은, 납 및 아연이다.
본 발명에 따른 시약은 처리될 매질이 중금속으로서 일종이상의 수은을 함유하고 있을 경우 유리하게 사용된다.
제거되는 중금속은 통상 이온의 형태, 특히 그의 양이온 형태(예컨대, Cr3+, Cu2+, Ni2+, Fe2+, Fe3+, Cd2+, Hg2+, Pb2+또는 Zn2+)이다.
처리될 매질은 바람직하게는 액체이다.
따라서, 상기 매질은 배출수, 특히 산업 배출수(즉, 산업 공정에서 배출되는 배출수)로 구성될 수 있다.
이러한 매질은 예컨대, 쓰레기, 특히 가정용 쓰레기, 산업 폐기물 또는 병원 폐기물의 소각에서 발생되는 배기 가스의 세정(정제)용 수성액체에 의해, 중금속을 함유하고 있는 토양과 같은 고체물을 세정하는 수성액체에 의해, 또는 표면 처리 배출수에 의해 형성된 배출수일 수 있다.
상기 매질을 정제하는데 사용되는 본 발명에 따른 매질로부터 중금속을 제거하는 혼합 생성물은 일종이상의 캐리어를 함유하고 있을 경우, 하기 성분으로 형성된 복합 생성물로 간주될 수 있다:
- 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 화합물 (A)과 탄산염 형태의 화합물(B)로부터 선택된 일종이상의 화합물, 및 일종이상의 황 화합물 (C)로 구성된 일종 이상의 활성 성분(또는 침전제)와
- 일종이상의 캐리어(또는 기재), 바람직하게는 일종이상의 점토로 구성됨.
첫번째 구현예에 따라, 본 발명의 시약은 하기 성분을 함유한다:
- 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 일종이상의 화합물(A)
- 일종 이상의 황 화합물 (C),
- 선택적으로 일종 이상의 캐리어.
두번째 구현예에 따라, 본 발명의 시약은 하기 성분을 함유한다:
- 탄산염 유형의 일종이상의 화합물(B),
- 일종이상의 황 화합물(C), 그리고
- 선택적으로 일종이상의 캐리어.
본 발명의 바람직한 형태인 세번째 구현예에 따라, 본 발명의 시약은 하기 성분을 함유한다:
- 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 일종이상의 화합물(A)
- 탄산염 형태의 일종이상의 화합물 (B),
- 일종 이상의 황 화합물 (C), 그리고
- 선택적으로 일종 이상의 캐리어.
화합물(A)는 바람직하게는 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨, 실리케이트 또는 알루미노실리케이트이다.
본 발명의 세번째 구현예의 경우, 화합물(A)는 유리하게는 나트륨 실리케이트이다. 상기 나트륨 실리케이트는 일반적으로 SiO2/Na2O 몰비가 0.5 내지 3.8, 예컨대 약 2를 나타낸다.
화합물(B)는 바람직하게는 히드로탈시트(hydrotalcite) 및 다우소니트(dawsonite)에서 선택된 알칼리 금속 탄산염 또는 수산화탄산이다.
히드로탈시트는 염기성 탄산마그네슘 알루미늄이다. 다우소니트는 염기성 탄산알루미늄 나트륨이다.
화합물(B)는 유리하게는 탄산 알칼리 금속, 특히 본 발명의 세번째 구현예의 경우 바람직하게는 탄산나트륨이다.
본 발명의 세번째 구현예에 따른 시약에서, 화합물(A)에 대한 화합물(B)의 중량비는 상대적으로 넓은 수치범위내에서 변화할수 있다. 그럼에도불구하고, 화합물(B)/화합물(A) 중량비는 일반적으로 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.1 내지 3.5, 특히 1.5 내지 2.5이다.
본 발명에 따른 시약에 선택적으로 함유된 캐리어는 바람직하게는 점토이다.
본 발명에 따른 시약에 함유된 점토는 천연 또는 합성 기원의 것일 수 있다.
본 발명에 따른 시약에 사용되는 점토는 유리하게는 높은 함량의 Al2O3를 함유하며, 그 함량은 예컨대, 20 내지 40%이다.
라멜라형 또는 필로실리케이트 구조의 점토가 본 발명에 따라 사용될 수 있다.
따라서, 카오리나이트(kaolinites) 및 서펜틴(serpentines)을 함유하고 있는 군에서 선택된 점토가 사용될 수 있다.
또한, 점토는 몬트모릴로니트, 벤토나이트(특히, 알칼리 벤토나이트), 탈크 및 마이카를 함유하고 있는 군에서 선택될 수 있다.
선택된 점토는 바람직하게는 이들 두 군중의 어느 하나 이다.
클로라이트형 구조의 점토가 선택적으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시약은 일반적으로 점토로서 몬트모릴로니트 또는 벤토나이트를 함유하고 있다.
본 발명에 따른 시약에서 캐리어, 특히 점토의 함량은 전체 상기 시약에 대해 보통 5 내지 90 중량%, 예컨대 10 내지 35 중량%이다.
본 발명에 따른 시약에서 캐리어, 특히 점토의 존재 또는 부재는 화합물(C)의 특성에 필수적으로 의존한다.
본 발명에 따른 시약에 함유된 화합물(C)는 무기 황 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 시약은 일반적으로 캐리어, 특히 점토를 함유하지 않는다.
무기 황화물, 특히 황화 바륨(BaS), 황화스트론튬(SrS) 또는 바람직하게는 무기 (폴리)티오카르보네이트, 특히 알칼리 금속 (폴리)티오카르보네이트, 예컨대 칼륨 또는 나트륨 (폴리)티오카르보네이트가 무기 황화물로서 사용될 수 있다. 따라서, 칼륨 티오카르보네이트(K2CS3)와 같은 티오카본산의 염을 사용할수 있다.
본 발명에 따른 시약에 함유된 화합물(C)는 바람직하게는 유기 황 화합물(또는 소위 오가노황 화합물)이다.
본 발명에 따른 시약은 바람직하게는 일종이상의 캐리어, 바람직하게는 점토를 함유한다.
유기티오포스페이트 또는 유기디티오포스페이트, 특히 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 디알킬 또는 디알릴 디티오포스페이트가 유기 황 화합물로 사용될 수 있다.
특히 하기식에 상응하는 알칼리 금속 디알킬 또는 디아릴 디티오포스페이트가 사용될 수 있다:
(상기에서, X는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨이며, R은 아릴 라디칼 또는 바람직하게는 알킬 라디칼, 예컨대, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, 1-메틸프로필 또는 이소부틸 라디칼이다).
(폴리)메르캅토 화합물, 특히 메르캅토, 디메르캅토 또는 트리메르캅토 화합물이 바람직하게는 유기 황 화합물로 사용될 수 있다.
이러한 유기 황 화합물은 트리아진(예컨대 s-트리아진), 1, 2, 또는 3개의 일가 -SH 라디칼에 의해 치환된 s-트리아진이 될 수 있다.
이러한 유기 황화합물은 더욱 구체적으로는 하기식에 상응하는 트리메르캅토-s-트리아진이다:
황화합물(C)은 바람직하게는 본 발명에 따른 시약의 중심부에서 캐리어내에 국부화된다.
이러한 본 발명에 따른 혼합 생성물의 중심부에서 국부화는 특히 액체 매질내에서 상기 혼합 생성물의 사용시 화합물(C)의 지연된 용해를 가능하게 하며, 출원인은 황 화합물(C)의 용해가 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 구성 성분(A)와 탄산염 유형의 (B)의 용해 보다 약간 지연되는 것을 발견하였다.
이러한 지연된 용해는 특히 본 발명에 따른 시약에 필요한 황 화합물의 양을 감소시키는 장점을 보여준다.
본 발명에 의해 형성된 혼합 생성물은 보통 과립(cogranules) 또는 분말의 형태로 제공되며, 그 크기는 바람직하게는 0.1 내지 2.0 mm, 특히 0.2 내지 1.6 mm이다.
본 발명에 따른 시약은 통상적으로 유리수 (또는 수분) 10 내지 30 %, 바람직하게는 15 내지 25% 함유하고 있다. 이러한 수분 함량은 350℃에서 6시간동안 하소시켜 중량의 감소를 측정함으로써 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 시약에서 황 화합물(C)의 함량은 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%이며, 바람직하게는 0.4 내지 3 중량%, 예컨대 0.5 내지 2 중량%이다.
본 발명에 따른 시약은 이러한 혼합된 생성물의 중심부에 황화합물을 바람직하게는 첨가하도록해주는 적절한 방법에 의해 제조된다.
점토와 같은 캐리어를 함유하고 있는 시약의 제조를 제조하는 것이 요망될 경우, 특히 바람직한 방법은 하기에 기술되어 있다.
먼저 황 화합물(C)를 캐리어의 중심부에 첨가한다.
이를 위해, 과립기, 바람직하게는 혼합기/과립기에 미리 도입한 캐리어, 특히 담체에 황화합물(C)의 수용액을 통상적으로 교반하면서 첨가한다. 과립화는 디스크 과립기 또는 로디그(Lodige) 형 과립기를 사용하여 수행될 수 있다.
과립화는 이후 온도 상승후 일정기간동안 일정한 값, 바람직하게는 40 내지 100℃의 온도에서 유동상 건조에 의해 완결된다. 상기 온도는 40 내지 70℃, 예컨대 45 내지 55℃가 될 수 있다. 또한 70 내지 100℃, 특히 85 내지 95℃가 될수도 있다.
액체 매질에서 본 발명에 따른 시약의 사용시 황화합물 (C)의 지연 용해는 또한 일반적으로 이러한 열 처리에 기인한 것이다. 열처리 온도는 황 화합물(C)의 용해 역학을 조절하는 수단을 구성할 수 있다.
과립 형태로 수득된 건조 생성물은 이후 분쇄(특히 상기 과립을 탈케이크화 시키기위해)하고, 선택적으로 시이브한다(예컨대, 400 ㎛ 미만, 사실상 200 ㎛미만의 크기의 과립만을 회수하기위해).
캐리어의 중심부에서 황화합물(C)를 이렇게 첨가한후, 화합물(A) 및/또는 (B)가 첨가되어야하는데, 이것은 유리하게는 하기 바람직한 방법에 의해 수행된다.
본 발명의 첫번째 구현예에 따른 시약, 즉 화합물(A) 그리고 또한 캐리어를 함유하는 시약을 제조하는 것이 요망되는 경우, 이전에 수득된 생성물(캐리어+황 화합물(C)가 화합물(A)의 수용액과 혼합된다.
이러한 혼합은 바람직하게는 예컨대, 5 내지 15 바의 분사 압력에서 사전에 미리 과립기(예컨대, 상기에 사용된 과립기), 바람직하게는 혼합기/과립기에 도입된 수득된 상기 생성물위에 화합물(A)의 수용액을 분사하고, 통상적으로 교반함으로써 수행된다. 이러한 과립화는 디스크 과립기 또는 로디그 유형의 과립기를 사용하여 수행된다.
통상적으로 pH가 10 내지 14인 화합물(A)의 수용액은 사전에 특히 60 내지 90℃, 예컨대 70 내지 85℃의 온도로 가열된다.
화합물(A)가 나트륨 실리케이트이라면, SiO2/Na2O 몰비가 0.5 내지 3.8이며, SiO2로 표시된 실리케이트 농도가 0.1 내지 10 몰/리터, 예컨대 0.2 내지 8 몰/리터인 수성 나트륨 실리케이트 용액이 일반적으로 사용된다.
이러한 혼합 단계(특히 분사)이후 상기에 지적된 것과 같은 조건(하지만 일반적으로 저온(예컨대 30 내지 40℃))하에서 유동상 건조 단계를 수행하고 화합물(A)의 수용액과 추가로 혼합시킨다. 이러한 혼합은 바람직하게는 상기에서 언급된 조건하에 미리 과립기, 바람직하게는 혼합기/과립기(예컨대, 상기에 사용된 과립기)에 도입된 후자의 유동상 건조로부터 수득된 생성물위에 상기 용액을 분사하는 것으로 구성된다.
최종 시이브 단계는 목적하는 입자 크기에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 두번째 구현예에 따른 시약, 즉 화합물 (B)와 캐리어를 함유하고 있는 시약을 제조하는 것이 요망될 경우, 상기 첫번째 구현예에서 지적된 것과 같은 제조 방법이 사용될 수 있으며, 화합물(B)의 수용액이 화합물(A)의 수용액 대신에 사용되고, 화합물(B)가 탄산 나트륨일 경우, 일반적으로 Na2CO3로 표시된 탄산염 농도가 0.1 내지 4 몰/리티, 바람직하게는 0.2 내지 3 몰/리터인 탄산나트륨 수용액을 사용한다.
또한, 교반과 함께 과립기(예컨대, 이전에 사용된 과립기), 바람직하게는 혼합기/과립기에 수득된 생성물(캐리어+황 화합물(C)) 그리고 고체 화합물(B)를 첨가하고, 특히 5 내지 15 바의 분사 압력에서 상기 혼합물상에 상기에 정의된 것과 같은 화합물(B)의 수용액을 분사할 수도 있다. 이러한 과립화는 디스크 과립기 또는 로디그 유형의 과립기를 사용하여 수행될 수 있다.
이러한 과립화 이후, 선택적으로 상기에 지적된 것과 같은 조건(하지만 일반적으로 저온(예컨대 30 내지 40℃))하에서 유동상 건조가 뒤따른다.
최종 시이브 단계는 목적하는 입자 크기에 따라 사용될 수 있다.
본 발명의 세번째 구현예에 따른 시약, 즉 화합물 (A), 화합물(B)와 캐리어를 함유하고 있는 시약을 제조하는 것이 요망될 경우, 여러가지 방법이 가능하다.
첫번째 방법에 따라, 화합물(A)(각각 (B))의 수용액 또는 화합물(A)와 화합물(B)의 수용액을, 바람직하게는 특히 5 내지 15 바의 분사 압력에서 과립기(예컨대, 이전에 사용된 과립기), 바람직하게는 혼합기/과립기에 미리 도입된 수득된 생성물(캐리어+황 화합물(C))상기 생성물위에 분사함으로써 혼합하고, 통상적으로 교반한다. 과립화는 디스크 과립기 또는 로디그 유형의 과립기를 사용하여 수행될 수 있다.
혼합 단계(특히 분사)이후, 상기에 지적된 것과 같은 조건(하지만 일반적으로 저온(예컨대 30 내지 40℃))하에서 유동상 건조단계를 수행한 다음, 화합물(B)(각각 (A))의 수용액 또는 화합물(A)과 화합물(B)의 수용액과 혼합한다.
이러한 혼합은 바람직하게는 상기에서 언급된 조건하에 미리 과립기, 바람직하게는 혼합기/과립기(예컨대, 상기에 사용된 과립기)에 도입된 후자의 유동상 건조로부터 수득된 생성물위에 상기 용액을 분사하는 것으로 구성된다.
두번째, 아주 바람직한 방법에 따라, 수득한 생성물(캐리어+황화합물(C))와 고체 화합물(B)를 과립기(예컨대, 이전에 사용된 과립기), 바람직하게는 혼합기/과립기에 통상적으로 교반하면서 첨가하고, 화합물(A)의 수용액을 특히 5 내지 15바의 분사 압력에서 과립기내 혼합물(통상적으로 교반하면서)상에 분사한다.
이러한 과립화는 디스크 과립기 또는 로디그 유형의 과립기를 사용하여 수행될 수 있다.
통상적으로 pH가 10 내지 14인 화합물(A)의 수용액은 미리 60 내지 90℃, 예컨대 70 내지 85℃의 온도로 특히 가열된다.
마찬가지로, 화합물(A)가 나트륨 실리케이트라면, 이전에 정의된 것과 같은 나트륨 실리케이트 수용액을 통상적으로 사용한다.
혼합 단계(특히 분사)이후, 상기에 지적된 것과 같은 조건(하지만 일반적으로 저온(예컨대 30 내지 40℃))하에서 유동상 건조하는 단계를 수행한 다음, 화합물(A)의 수용액과 추가로 혼합한다.
이러한 혼합은 바람직하게는 상기에서 언급된 조건하에 미리 과립기, 바람직하게는 혼합기/과립기(예컨대, 상기에 사용된 과립기)에 도입된 후자의 유동상 건조로부터 수득된 생성물위에 상기 용액을 분사하는 것으로 구성된다.
최종 시이브 단계는 목적하는 입자의 크기에 따라 사용될 수 있다.
화합물(A) 및/또는 화합물(B)의 첨가이후 캐리어의 중심부에 황 화합물(C)의 첨가는 선택적으로 하기 (비바람직한) 방법에 의해 수행될 수도 있다.
화합물(A)의 수용액(본 발명의 첫번째 구현예에 따른 시약의 경우) 또는 화합물(B)의 수용액(본 발명의 두번째 구현예에 따른 시약의 경우) 또는 화합물(A)와 화합물(B)의 수용액(본 발명의 세번째 구현예에 따른 시약의 경우)를 교반되고 있는 반응기에 미리 도입된 사전에 수득된 생성물(캐리어+황 화합물(C))에 첨가하여 용액을 수득한다. 이후 상기 용액을 40 내지 500℃의 온도에서 분사함으로써 과립을 제조하며, 이러한 목적으로, 적절한 분사기, 특히 부치형 분사기, 또는 로타리, 노즐, 액압 또는 이중액체 분사기가 사용될수도 있다.
캐리어, 특히 점토를 함유하지 않은 시약을 제조하는 것이 요망되는 경우, 캐리어를 함유하는 시약을 위해 상기에 기술된 바람직한 방법과 동일한 방법을 사용할 수 있으며, 캐리어의 중심부에 황 화합물(C)의 도입 단계가 생략되고, 지지체+황 화합물(C) 생성물이 황 화합물(C)와 교체된다.
중금속을 함유하고 있는 매질, 특히 액체 배출수(또는 용액), 특히 배출수(또는 액체)로부터 이를 제거하기위하여 본 발명에 따른 일종이상의 시약이 하기와 같은 방식으로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 시약은 처리할 배출액에 교반하면서 도입된다. 거기에 첨가되는 상기 시약을 함유하는 현탁액의 최종 pH는 바람직하게는 7 내지 11사이이거나 사전에 염기 또는 산의 첨가에 의해 7 내지 11 사이의 값으로 조정된다. 특히 상기 pH는 8(로 조정된 것)일 수 있다. 최종 pH는 처리할 배출액에 도입되는 본 발명에 따른 시약의 양과 상기 배출액의 출발 pH에 의존한다.
교반은 예컨대 5 내지 60분간 계속된다. 이후에 현탁액은 일정 기간,통상적으로 0.5 내지 24시간, 특히 0.5 내지 6시간 동안 실온에서 유지(침전)될 수 있다. 침전 시간은 선행 기술의 당업자에게 공지된 빠른 침전 방법을 사용한다면 감소시킬 수있다. 형성된 침전물, 즉 중금속, 특히 수은이 적재된 본 발명에 따른 시약은 이후 현탁액의 침전, 여과 및/또는 원심분리에 의해 분리된다.
처리될 매질은 특히 일반적으로 0.5 내지 6000 mg/리터, 예컨대 1 내지 1000 mg/리터, 특히 2 내지 300 mg/리터의 중금속을 함유하고 있는 배출액(특히 배출수(용액))로 구성된다.
처리될 매질에 첨가되는 본 발명에 따른 시약의 양은 (SiO2+CO3 2-)/(처리될 매질에 존재하는 양이온) 몰비가 일반적으로 0.7 내지 2.5, 예컨대 1.0 내지 2.2, 특히 1.1 내지 1.9가 되는 양이다. 처리될 매질에 존재하는 양이온은 여기에서 중금속 양이온과 Ca2+양이온을 의미한다.
본 발명에 따른 시약을 사용하면, 일반적으로 7 내지 11사이의 광범위한 pH값에서 중금속, 특히 수은을 아주 효과적으로 제거할 수 있다.
더욱이, 분리후 형성된 침전물, 즉 중금속이 적재된 본 발명에 따른 시약은 바람직하게는 안정화(또는 고정화)가 만족스럽게 일어나는 것이 발견되었다.
침출에 대한 이러한 거동은 만족스러운 것이다. 이것은 아주 소량만이 침출될 수 있기 때문이다. 즉 물의 존재하에 있을 때, 함유하고 있는 실질적으로 중금속 양이온이 실질적으로 방출되지 않거나 거의 몇몇 중금속 양이온만이 방출되며, 종래방식으로 수행된 침출 시험으로부터 수득된 침출물내 중금속 화합물의 양이 상대적으로 낮기 때문이다.
따라서, 본 발명의 다른 주제는 상기에 기술된 일종 이상의 시약을 함유하는 것을 특징으로 하는 매질내에 함유된 중금속을 안정화(또는 고정화)하는 시약로 구성된다.
본 발명에 따른 시약내 캐리어의 존재가 일반적으로 상기 캐리어주위의 국부화된 침전을 가능하게한다면, 또한 특히 점토의 경우, 놀랍게도 본 발명의 시약이 탄산염 형태의 화합물을 함유하고 있는 경우, 침전을 증진시키며, 특히 침전 속도를 증가시키는 것도 가능하다. 마찬가지로, 상기 언급된 바와 같은 침출물에서 저함량의 중금속을 감소시킬 수 있다. 특히 정제를 위해 시약이 사용될 경우, 즉 최종적으로 미량의 중금속을 제거할 경우 유리하다.
하기 실시예는 본 발명의 범위를 제한함없이 본 발명을 예시해준다.
실시예 1
1) Absoclay SPV라는 이름으로 Comptoir de Mineraux et Matieres Premieres사에 의해 시판되고 있는 벤토나이트 점토 7.5 kg을 20리터 용량의 로디그 혼합기/과립기에 첨가한다.
100 회전수/분으로 날을 회전시킨 후, 상대밀도가 1.12(나트륨 형태의 트리메르캅토-s-트리아진, 분자량이 243.22 g)인 15 중량%의 트리메르캅토-s-트리아진(TMT 15란 이름으로 Degussa사에 의해 시판)의 수용액 1800 ml을 7분간에 걸쳐 거기에 첨가한다.
수분 함량이 23.4%인 과립을 회수한다.
이 과립을 두 개의 동일한 부분으로 나누고, 이들 각각을 유동상(Glatt GPCG3를 수반)에 통과시켜 독립적으로 건조시킨다.
2) 유동상 건조시, 과립의 첫 번째 부분을 50℃ 상승시키고, 이후 이 온도를 50℃의 고정 레벨에서 유지시키고, 유동화 유속을 대략 200 m3/h로 고정시킨다.
건조된 최종 과립의 수분 함량은 3%이다.
이 과립을 이후에 포플렉스 분쇄기로 분쇄한다음, 시이브하여, 200 ㎛ 미만의 크기를 가진 과립을 회수한다.
3) 상기 회수된 과립( 2)로 부터 수득) 2.5 kg과 분말 형태인 Na2CO34.875 kg을 20리터 용량의 로디그 혼합기/과립기에 넣고, 과립과 분말의 균질화를 15분간 167 회전수/분에서 수행한다.
SiO2/Na2O 몰비가 2이며, SiO2로 표시된 실리케이트 농도가 30.6 중량%인 75℃로 미리 가열한 나트륨 실리케이트 용액 4.2 kg을 이후에 10바의 분사 압력에서 동일한 속도(167 회전수/분)에서 조작되고 있는 혼합기/과립기중의 혼합기상에 분사한다.
(수분 함량이 17.9%인) 과립을 회수한 다음, 온도가 35℃인 것을 제외하고 상기 2)의 조건하에서 유동상(Glatt GPCG3를 수반)으로 통과시켜 건조한다.
이렇게 건조된 과립의 수분 함량은 12%이다.
마지막으로, 상기에 정의된 나트륨 실리케이트 용액 1.650 kg을 미리 재출발시킨 혼합기/과립기에 재도입한 이들 과립에 분사한다(즉, 결합된 두 분사물에, 건조 나트륨 실리케이트 2.650 kg).
수득된 과립은 수분 함량이 19%이다.
크기가 0.2 내지 1.6 mm인 과립을 시이브에 의해 분리한다.
상기 과립에 의해 형성된 수득 생성물(P1)은 약 49%의 탄산 나트륨, 26%의 나트륨 실리케이트, 24%의 벤토나이트 점토 및 1%의 트리메르캅토-s-트리아진을 함유하고 있다.
실시예 2
1)2) 유동상 건조시, 실시예 1)의 두 번째 과립 부분( 1)에서 수득한)을 90℃의 온도로 상승시키고, 이후에 이 온도를 10분간 90℃의 고정 레벨에서 유지시키고, 유동화 유속을 약 200 m3/h로 고정시킨다.
이렇게 건조된 과립의 최종 수분 함량은 3%이다.
이 과립을 이후에 포플렉스 분쇄기로 분쇄한다음, 시이브하여, 200 ㎛ 미만의 크기를 가진 과립을 회수한다.
3) 상기 회수된 과립( 2)로 부터 수득) 2.5 kg과 분말 형태인 Na2CO34.875 kg을 20리터 용량의 로디그 혼합기/과립기에 넣고, 과립과 분말의 균질화를 15분간 167 회전수/분에서 수행한다.
SiO2/Na2O 몰비가 2이며, SiO2로 표시된 실리케이트 농도가 30.6 중량%인 75℃로 미리 가열한 나트륨 실리케이트 용액 4.2 kg을 이후에 10바의 분사 압력에서 동일한 속도(167 회전수/분)에서 조작되고 있는 혼합기/과립기중의 혼합기상에 분사한다.
(수분 함량이 17.9%인) 과립을 회수한 다음, 온도가 35℃인 것을 제외하고 상기 2)의 조건하에서 유동상(Glatt GPCG3를 수반)으로 통과시켜 건조한다.
이렇게 건조된 과립의 수분 함량은 12%이다.
마지막으로, 상기에 정의된 나트륨 실리케이트 용액 1.650 kg을 미리 재출발시킨 혼합기/과립기에 재도입한 이들 과립에 분사한다(즉, 결합된 두 분사물에, 건조 나트륨 실리케이트 2.650 kg).
수득된 과립은 수분 함량이 18%이다.
크기가 0.2 내지 1.6 mm인 과립을 시이브에 의해 분리한다.
상기 과립에 의해 형성된 수득 생성물(P2)은 약 49%의 탄산 나트륨, 26%의 나트륨 실리케이트, 24%의 벤토나이트 점토 및 1%의 트리메르캅토-s-트리아진을 함유하고 있다.
실시예 3
가정용 쓰레기의 소각시 배기 가스의 정제로부터 나오는 수성 액체의 배출수는 다음과 같이 구성되어 있다.
200 g NaCl을 함유한 염화나트륨 수용액 5리터에 하기량을 용해시킨다:
Na2SO4: 7.390 g CuCl2: 0.067 g
CaCl2·2H2O : 18.370 g CdCl2: 0.041 g
AlCl3·6H2O : 2.235 g ZnCl2: 1.574 g
FeCl3·6H2O : 1.219 g PbCl2: 0.067 g
NiCl2: 0.102 g HgCl2: 0.070 g
상기 배출수의 pH는 염산을 첨가하여 2로 조정한다.
상기 배출수는 mg/l로 표시된 하기 함량을 보여준다:
Ca2+: 1000 Cu2+: 5
Al3+: 50 Cd2+: 5
Fe2++ Fe3+: 50 Zn2+: 150
Ni2+: 5 Pb2+: 10
Hg2+: 10
이러한 배출수에 함유된 중금속의 제거에 대한 네가지 시험을 수행하였다. 실시예 1과 2에서 제조된 각 생성물 P1과 P2를 최종 중화 pH 8과 9를 위해 (별도로)사용하였다.
상기 폐기물 500 ml당 사용되는 생성물 P1과 P2의 양은 다음과 같다:
P1: 최종 pH 8을 위해 3.00 g
최종 pH 9을 위해 4.34 g
P2: 최종 pH 8을 위해 3.33 g
최종 pH 9을 위해 4.35 g
각 시험에서, 상기에 지적된 생성물 P1(또는 P2)의 양을 교반하면서 순간적으로 상기 배출수 500 ml에 도입한 다음, 30분간 교반시켰다.
수득된 현탁액을 이후에 실온에서 4시간 방치한다.
이후 10분간 3000 회전수/분의 속도에서 원심분리시킨다.
정제된 배출수(즉 상청액 부분)의 각 성분의 농도(표 1)을 원소 Hg, Cd 및 Pb측정을 위해 적절한 방법(특히, ICP/MS(질량 검출기를 가진 플라즈마 방출 분광기(퍼킨 엘머사 엘라 5000 사용)) 그리고 원소 Ca, Al, Fe, Ni, Cu 및 Zn을 위해서는 ICP/OES(광 검출기를 가진 플라즈마 방출 분광기(소프라 DPS 1500 사용))로 측정하였다.
성분 출발 함량(mg/l) P1으로 처리후 함량(mg/l) P2으로 처리후 함량(mg/l)
최종 pH 8 최종 pH 9 최종 pH 8 최종 pH 9
Ca2+ 1000 445 29 365 26
Al3+ 50 〈0.2 〈0.2 〈0.2 〈0.2
Fe2++Fe3+ 50 〈0.1 〈0.1 〈0.1 〈0.1
Ni2+ 5 1.2 0.2 0.5 0.4
Cu2+ 5 〈0.2 〈0.2 〈0.2 〈0.2
Cd2+ 5 0.07 0.20 0.06 0.40
Zn2+ 150 〈0.3 〈0.3 〈0.3 〈0.3
Pb2+ 10 〈0.05 0.05 〈0.05 0.11
Hg2+ 10 〈0.02 0.05 0.02 0.07
실시예 4
1) Na2CO33.5 kg과 황화바륨 100 g을 20리터 용량의 로디그 혼합기/과립기에 넣고, 과립과 분말의 균질화를 160 회전수/분에서 20분간 수행한다.
SiO2/Na2O 몰비가 2이며, SiO2로 표시된 실리케이트 농도가 30.6 중량%인 75℃로 미리 가열한 나트륨 실리케이트 용액 4.0 kg을 이후에 12바의 분사 압력에서 동일한 속도(160 회전수/분)에서 조작되고 있는 혼합기/과립기중의 혼합기상에 분사한다.
과립의 온도가 50℃를 초과하지 않도록 뜨거운 공기를 사용한 회전식 건조기에서 45분간 과립을 건조시켜 회수한다.
이후, 과립을 거르고(1.6 mm 시이브)하고, 걸러지지 않은 것은 3 mm 스크린이 설치된 포플렉스 핀 분쇄기를 사용하여 분쇄한다.
거른 과립과 분쇄된 과립을 혼합기/과립기에 다시 도입시킨다.
마지막으로, 상기에 정의된 나트륨 실리케이트 용액 2.4 kg을 재출발된 혼합기/과립기(즉, 결합된 두 분사물에서, 건조 나트륨 실리케이트 2.9 kg)내에서 이들 과립상에 분사한다.
수득된 과립을 상기에 나타난 방법대로 건조한다.
크기가 0.2 내지 1.6 mm인 과립을 시이브에 의해 분리한다.
상기 과립에 의해 형성된 수득 생성물(P3)은 약 54%의 탄산 나트륨, 44.5%의 나트륨 실리케이트, 1.5%의 황화바륨을 함유하고 있다.

Claims (28)

  1. 하기 성분을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 매질내 함유된 중금속 제거제
    - 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 화합물(A)와 탄산염 형태의 화합물 (B)에서 선택된 일종 이상의 화합물,
    - 일종 이상의 황 화합물 (C)
    - 선택적으로 일종 이상의 캐리어.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 화합물(A)가 알칼리 금속, 특히 나트륨 또는 칼륨 실리케이트 또는 알루미노실리케이트인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 화합물(A)가 나트륨 실리케이트인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 히드로탈시트와 다우소니트에서 선택된 수산화탄산인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(B)가 알칼리 금속 탄산염, 특히 탄산나트륨인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서,
    - 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 일종 이상의 화합물(A),
    - 일종이상의 황화합물(C),
    - 선택적으로 일종이상의 캐리어를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서,
    - 탄산염 유형의 일종이상의 화합물(B),
    - 일종 이상의 황화합물(C),
    - 선택적으로 일종이상의 캐리어를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항중의 어느 한 항에 있어서,
    - 실리케이트 또는 알루미노실리케이트 유형의 일종 이상의 화합물(A),
    - 탄산염 유형의 일종이상의 화합물(B),
    - 일종 이상의 황화합물(C), 및
    - 선택적으로 일종이상의 캐리어를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 화합물(A)가 나트륨 실리케이트이며, 상기 화합물(B)가 탄산 나트륨인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 화합물(B)/화합물(A) 중량비가 0.5 내지 4.0, 바람직하게는 1.1 내지 3.5인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)가 무기 황 화합물인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  12. 제 11 항에 있어서, 황 화합물(C)가 무기 황화물, 특히 황화 바륨 또는 황화 스트론튬, 또는 무기 (폴리)티오카르보네이트인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  13. 제 1 항 내지 제 10 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 화합물(C)가 유기 황 화합물인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  14. 제 13 항에 있어서, 황 화합물(C)가 유기티오포스페이트 또는 유기디티오포스페이트, 특히 알칼리 금속 디알킬 또는 디알릴 디티오포스페이트인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  15. 제 13 항에 있어서, 황 화합물(C)가 (폴리)메르캅토 화합물인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 황 화합물(C)가 트리아진, 특히 1, 2, 또는 3개의 일가 -SH 라디칼에 의해 치환된 s-트리아진인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 황 화합물(C)가 트리메르캅토-s-트리아진인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  18. 제 13 항 내지 제 17 항중의 어느 한 항에 있어서, 일종 이상의 캐리어를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항중의 어느 한 항에 있어서, 0.01 내지 5 중량%, 특히 0.1 내지 4 중량%의 황 화합물(C)를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 캐리어가 점토인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  21. 제 20 항에 있어서, 상기 점토가 몬트모릴로니트 또는 벤토나이트인 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  22. 제 1 항 내지 제 21 항중의 어느 한 항에 있어서, 5 내지 90 중량%, 특히 10 내지 35 중량%의 캐리어를 함유하는 것을 특징으로 하는 중금속 제거제.
  23. 제 1 항 내지 제 22 항중의 어느 한 항에 따른 일종 이상의 중금속 제거제를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 매질내 함유된 중금속을 안정화시키는 시약.
  24. 매질내 함유된 중금속을 제거하기위한 제 1 항 내지 제 22 항중의 어느 한 항에 따른 일종 이상의 시약의 용도.
  25. 제 24 항에 있어서, 상기 중금속이 카드뮴, 크롬, 구리, 수은, 니켈, 납, 아연 및 철에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  26. 제 24 항 또는 제 25 항에 있어서, 상기 매질이 일종이상의 수은을 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  27. 제 24 항 내지 제 26 항중의 어느 한 항에 있어서, 상기 매질이 배출수, 특히 산업 배출수인 것을 특징으로 하는 용도.
  28. 제 27 항에 있어서, 상기 매질이 폐기물의 소각시 나오는 배기 가스를 정제하는 수성 액체에 의해 형성된 배출수인 것을 특징으로 하는 용도.
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