JPH11501574A - 重金属を除去するための硫黄化合物を含有する薬剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 アルカリ金属のケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩のようなケイ酸塩もしくはアルミノケイ酸塩化合物、およびアルカリ金属炭酸塩のような炭酸塩化合物から選ばれる少なくとも１種類の化合物と；硫黄構成分と；場合により、担体、特に粘土の担体とを含む、水性排出物から重金属を除去するための薬剤。該薬剤は、そのような金属を安定化するのに用いてもよい。該薬剤は、特に家庭の塵埃または産業廃棄物に対する、廃棄物焼却から生じる煙道ガスの洗浄に用いた水に含有される、水銀を包含する重金属を除去もしくは安定化するのに役立つ。

Description

【発明の詳細な説明】 重金属を除去するための硫黄化合物を含有する薬剤 本発明は、媒体、特に水性排出物に含有される重金属を除去するための薬剤に 関する。 廃棄物の焼却は、非常に厳格な規制の枠組みに付されている。 自然環境への重金属の排出の分野での立法は、特に、非常に急速に変化してい る。家庭の塵埃または産業廃棄物、特に廃硫酸型の産業排出物のそれの焼却用プ ラントから生じる煙道ガスの洗浄（または浄化）からの水溶液は、重金属を含有 する媒体である。同様に、一定の土壌は、そのような金属の存在によって汚染さ れる。 したがって、家庭の塵埃の焼却用プラントから生じる煙道ガスの洗浄のための 水溶液の分野では、重金属除去のための最も周知の方法は、石灰で実施される塩 基性沈澱からなり；その後の沈降／分離の段階は、一般に、凝集剤の組込みによ って改良される。 しかし、この方法は、多数の短所を示す。 特に、石灰での沈澱によって、非常に多量のスラッジが生成され；このスラッ ジは、濾過、およびケーキ形態への締め固めの後、現状では、特別の埋立用地に 配置しなければならない。 その上、得られるスラッジ組成物は、現在の手法によっては安定化（または固 定化）するには困難であり得る。スラッジ中の多量のカルシウムの存在は、安定 化（または固定化）の操作、例えばガラス化による安定化を甚だしく阻害する。 ここで、最終的な特殊廃棄物の貯蔵に関する将来の規制によって、ケーキを安定 化（または固定化）してから、貯蔵用地に置いて、この種の廃棄物の浸出を非常 に実質的に削減するのを許し得ることが必要とされる。 最後に、慣用の方法を用いる、水銀型の重金属の除去は、一般的には困難であ り、実際は不可能であることが判明している。 本発明の目的は、特に、重金属、特に水銀の効率的な除去（または取り込み） を可能にし、上記の短所を示さない手段を提供することである。 このために、本発明は、媒体中に存在する重金属を除去する（または取り込む ）ための、（ｉ）ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の少なくとも１種類の化合 物、および／または炭酸塩型の少なくとも１種類の化合物と、（ii）少なくとも １種類の硫黄化合物と、一般的には、（iii）少なくとも１種類の担体、好まし くは粘土とを含む混合された生成物である、新規な薬剤を提供する。 それは、媒体、特に水性排出物に含有される重金属、特に水銀を除去するため の、該薬剤の用途にも関する。 それは、該重金属を安定化（または固定化）するための、重金属を除去するた めの該薬剤を含む薬剤にも関する。 出願人の会社は、意外にも、上記に定義の重金属を除去する薬剤の使用は、特 に、それがケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の化合物と炭酸塩型の化合物との 双方を含むとき、水銀をはじめとする重金属の、それらを含有する媒体からの非 常に効率的な除去と、好都合にも、得られるスラッジ／上清液の沈降および分離 との改良、このスラッジを安定化する傾向のある程度の改良、すなわち浸出に抗 し得る後者の能力のある程度の改良、および上記の石灰による方法で得られるも のについての、沈澱中の残留カルシウム含量の低下とを可能にすることを見出し た。 したがって、本発明の主題事項の一つは、媒体に含まれる重金属を除去する（ または取り込む）ための薬剤であって： −以後は化合物（Ａ）として知られるケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の化 合物、および以後は化合物（Ｂ）として知られる炭酸塩型の化合物から選ばれる 少なくとも１種類の化合物と、 −以後は化合物（Ｃ）として知られる少なくとも１種類の硫黄化合物と、 −場合により、少なくとも１種類の担体と を含むことを特徴とする薬剤である。 重金属は、特に、２またはそれ以上の、好ましくは２に等しい原子価を有する 金属、特にアンチモン、ヒ素、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト銅、ス ズ、マンガン、水銀、モリブデン、ニッケル、金、鉛、タリウム、タングステ ン、亜鉛、鉄、またはアクチニド族からの金属から選ばれるものを意味すると解 される。 特に本発明が標的とする重金属は、クロム、銅、ニッケル、鉄、および、より 高い程度には、カドミウム、水銀、鉛および亜鉛である。 本発明による薬剤は、好都合には、処理しようとする媒体が、重金属として少 なくとも水銀を含有するときに用いる。 除去しようとする重金属は、通常、イオンの形態、特にそのそれぞれの陽イオ ンの形態（例えば、Ｃｒ³⁺、Ｃｕ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｃｄ²⁺、Ｈｇ²⁺ 、Ｐｂ²⁺またはＺｎ²⁺）をなす。 処理しようとする媒体は、好ましくは、液体である。 したがって、この媒体は、水性排出物、特に水性の産業排出物（すなわち、産 業の過程に由来する水性排出物）で構成される。 この媒体は、例えば、廃棄物、特に家庭の塵埃、産業廃棄物または病院廃棄物 の焼却から生じる煙道ガスの洗浄（または浄化）からの水溶液によってか、固体 材料、例えば、重金属を含有する土壌の洗浄からの水溶液によってか、または水 性の表面処理排出物によって形成される水性排出物であることができる。 本発明による媒体から重金属を除去するための、該媒体を浄化するのに用い得 る混合された生成物は、少なくとも１種類の担体を含有するときは： −ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の化合物（Ａ）、および炭酸塩型の化合 物（Ｂ）から選ばれる少なくとも１種類の化合物、ならびに少なくとも１種類の 硫黄化合物（Ｃ）で構成される少なくとも１種類の活性素因（もしくは沈澱剤） と、 −好ましくは少なくとも１種類の粘土で構成される、少なくとも１種類の担体 （または基質）と で形成される複合生成物として考えることができる。 第一の代替形態によれば、本発明による薬剤は： −ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の少なくとも１種類の化合物（Ａ）と、 一少なくとも１種類の硫黄化合物（Ｃ）と、 −場合により、少なくとも１種類の担体と を含む。 第二の代替形態によれば、本発明による薬剤は： −炭酸塩型の少なくとも１種類の化合物（Ｂ）と、 −少なくとも１種類の硫黄化合物（Ｃ）と、 −場合により、少なくとも１種類の担体と を含む。 本発明の好適な代替形態である第三の代替形態によれば、本発明による薬剤は ： −ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の少なくとも１種類の化合物（Ａ）と、 −炭酸塩型の少なくとも１種類の化合物（Ｂ）と、 −少なくとも１種類の硫黄化合物（Ｃ）と、 −場合により、少なくとも１種類の担体と を含む。 化合物（Ａ）は、好ましくはアルカリ金属、特にナトリウムまたはカリウムの ケイ酸塩もしくはアルミノケイ酸塩である。 化合物（Ａ）は、好都合にはケイ酸ナトリウムであり、特に、本発明の第三の 代替形態の場合にそうである。そうして、該ケイ酸ナトリウムは、一般的には、 0.5 〜3.8 の、例えばほぼ２に等しい、SiO₂／Na₂O のモル比を示す。 化合物（Ｂ）は、好ましくは、ハイドロタルサイトおよびドーソナイトから選 ばれるアルカリ金属炭酸塩または水酸化炭酸塩である。 ハイドロタルサイトは、塩基性炭酸アルミニウムマグネシウムである。ドーソ ナイトは塩基性炭酸ナトリウムアルミニウムである。 化合物（Ｂ）は、好都合には、アルカリ金属炭酸塩、好ましくは炭酸ナトリウ ムであり、特に、本発明の第三の代替形態の場合にそうである。 本発明の第三の代替形態による薬剤では、化合物（Ａ）に対する化合物（Ｂ） の重量比は、比較的広範囲の値のうちで変動し得る。にも拘らず、この化合物（ Ｂ）／化合物（Ａ）の重量比は、一般的には0.5 〜4.0 、好ましくは1.1 〜3.5 、特に1.5 〜2.5 である。 本発明による薬剤に場合により含有される担体は、好ましくは粘土である。 本発明による薬剤にそうして含有される粘土は、天然のか、または合成による 起源のものであり得る。 本発明による薬剤にこうして用いられる粘土は、好都合には、Al₂O₃の高い重 量含有量を示し；この含有量は、例えば20〜40％である。 本発明によれば、層状またはフィロケイ酸塩の構造の粘土を用い得る。 したがって、カオリナイトおよび蛇紋岩を含む群から選ばれる粘土を用いるこ とが可能である。 粘土は、モンモリロナイト、ベントナイト（特にアルカリ性ベントナイト）、 タルクおよび雲母を含む群から選ばれることもできる。 選ばれる粘土は、好ましくは、これら２群のうちの一つに属する。 場合により、亜塩素酸塩型構造の粘土を用い得る。 本発明による薬剤は、一般的には、モンモリロナイトまたはベントナイトを粘 土として含有する。 本発明による薬剤中の担体、特に粘土の含有量は、通常、該薬剤の総重量に対 して５〜90重量％、例えば10〜35重量％である。 本発明による薬剤中の担体、特に粘土の存否は、基本的には、化合物（Ｃ）の 性質による。 本発明による薬剤に含有される化合物（Ｃ）は、無機硫黄化合物であり得る。 このとき、本発明による薬剤は、一般的には、担体、特に粘土を含有しない。 無機硫化物、特に硫化バリウム（BaS）または硫化ストロンチウム（SrS）、ま たは、好ましくは無機（ポリ）チオ炭酸塩、特にアルカリ金属（ポリ）チオ炭酸 塩、例えば（ポリ）チオ炭酸カリウムもしくはナトリウムを、無機硫黄化合物と して用い得る。したがって、チオ炭酸のいかなる塩、例えばチオ炭酸カリウム（ K₂CS₃）を用いることも可能である。 本発明による薬剤に含有される化合物（Ｃ）は、好ましくは、有機の硫黄化合 物（いわゆる有機硫黄化合物）である。 このとき、本発明による薬剤は、好ましくは、少なくとも１種類の担体、特に 粘土を含有する。 有機チオリン酸塩または有機ジチオリン酸塩、特にアルカリ金属、例えばナト リウムの、ジアルキルまたはジアリールジチオリン酸塩を、有機硫黄化合物とし て用い得る。 用い得るアルカリ金属のジアルキルまたはジアリールジチオリン酸塩は、特に 、下式： ［式中、Ｘは、アルカリ金属、例えばナトリウムであり、Ｒは、アリール基、ま たは好ましくはアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピ ル、１−メチルプロピルまたはイソブチル基である］ に相当する。 好ましくは、（ポリ）メルカプト化合物、特にメルカプト、ジメルカプトまた はトリメルカプト化合物を、有機硫黄化合物として用い得る。このとき、この有 機硫黄化合物は、１、２または３個の一価-SH 基で置換されたトリアジン（例え ばas−トリアジン、または好ましくはｓ−トリアジン）であり得る。 この有機硫黄化合物は、より特定的にはトリメルカプト−ｓ−トリアジンであ り、下式： に相当する。 硫黄化合物（Ｃ）は、担体中では、好ましくは、本発明による薬剤の芯に局在 する。 本発明による混合生成物の芯でのこの局在は、液体媒体中で該混合生成物を用 いる際に、硫黄化合物（Ｃ）の遅延解離を特に可能にするが；出願人の会社は、 硫黄化合物（Ｃ）のこの解離は、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩型の成分（Ａ ）、および炭酸塩型のそれ（Ｂ）の解離に対するある程度の遅延とともに生じる ことを見出した。 この遅延解離は、特に、本発明による薬剤に必要とされる硫黄化合物の量を減 らすという利点を示す。 本発明による薬剤が形成する混合生成物は、通常、顆粒（共顆粒）または粉末 の形態で与えられ、その粒度は、好ましくは0.1 〜2.0 mm、特に0.2 〜1.6 mmで ある。 本発明による薬剤は、一般的には、10〜30％、好ましくは15〜25％の遊離水（ または水分）の重量含有量を示す。この含水量は、350 ℃で６時間のか焼による 重量の損失を測定することによって決定し得る。 本発明による薬剤中の硫黄化合物（Ｃ）の含有量は、0.01〜５重量％、特に0. 1 〜４重量％であることができ；好ましくは0.4 〜３重量％、例えば0.5 〜２重 量％である。 本発明による薬剤は、好ましくはこの混合生成物の芯への硫黄化合物の導入を 許す、適切ないかなる方法によっても調製される。 担体、例えば粘土を含有する薬剤を調製するのが望ましいときの、特に好適な 方法を下記に述べることにする。 初めに、硫黄化合物（Ｃ）を担体の芯に組み込む。 このためには、硫黄化合物（Ｃ）の水溶液を、造粒機、好ましくはミキサー／ 造粒機に予め導入した担体、特に粘土に、一般的には撹拌しつつ、加える。造粒 は、ディスク造粒機、またはLodige型の造粒機を用いて実施し得る。 次いで、流動床乾燥によって、好ましくは40〜100 ℃の温度で、一般的には、 値を温度上昇後の一定時間、定常的に保って、造粒を完了する。この温度は、40 〜70℃、例えば45〜55℃であり得る。それは、70〜100 ℃、特に85〜95℃である こともできる。 本発明による薬剤を用いる際の硫黄化合物（Ｃ）の液体媒体への遅延溶解は、 一般的には、この熱処理にも起因する。熱処理の温度は、硫黄化合物（Ｃ）の溶 解の動態を制御する手段を構成し得る。 次いで、顆粒の形態の得られた乾燥生成物を、（特に該顆粒の脱固化を達成す るために）粉砕し、場合により、ふるい分けする（例えば、400 μm 未満、実際 には200 μm 未満の粒度の顆粒の分画のみを回収する）ことができる。 担体の芯での硫黄化合物（Ｃ）のこの組込みに続いて、化合物（Ａ）および／ または（Ｂ）を加えなければならないが、これは、好都合には、下記の好適な方 法によって実施する。 本発明の第一の代替形態による薬剤、すなわち化合物（Ａ）を含有し、担体も 含む薬剤を調製するのが望ましい場合は、上記で得た生成物（担体＋硫黄化合物 （Ｃ））を、化合物（Ａ）の水溶液と混合する。 この混合は、好ましくは、造粒機（例えば上記で用いたそれ）、好ましくはミ キサー／造粒機に予め導入した上記で得た該生成物に化合物（Ａ）の水溶液を、 一般的には撹拌しつつ、例えば５〜15バールの噴霧圧で、吹き付けることによっ て実施する。造粒は、ディスク造粒機、またはLodige型の造粒機を用いて実施し 得る。化合物（Ａ）の水溶液は、そのpHが、通常、10〜14であって、一般的には 、特に60〜90℃、例えば70〜85℃に予め加熱する。 化合物（Ａ）がケイ酸ナトリウムであるならば、一般的には、0.5 〜3.8 のSi O₂／Na₂Oのモル比、および0.1 〜10モル／１、例えば0.2 〜８モル／１の、SiO₂ として表わしたケイ酸塩濃度を示すケイ酸ナトリウム水溶液を用いる。 この混合段階（特に吹付け）には、上記のような条件下での（しかし、一般的 には、より低い温度（例えば30〜40℃）での）流動床乾燥、次いで、化合物（Ａ ）の水溶液との更なる混合が後続し得るが、この混合は、好ましくは、後者の流 動床乾燥から得られた、上記のような条件下で造粒機、好ましくはミキサー／造 粒機（例えば上記で用いたそれ）に予め導入した生成物への該溶液の吹付けから なる。 最終的なふるい分け段階は、望みの粒度に応じて用いることができる。 本発明の第二の代替形態による薬剤、すなわち化合物（Ｂ）を含有し、担体も 含む薬剤を調製するのが望ましい場合は、第一の代替形態について上に示したと おり、調製を実施することができ、化合物（Ａ）の水溶液に代えて、化合物（Ｂ ）の水溶液を用いるが；化合物（Ｂ）が炭酸ナトリウムであるならば、一般的に は、0.1 〜４モル／１、例えば0.2 〜３モル／１の、Na₂CO₃として表わした炭酸 塩濃度を有する炭酸ナトリウム水溶液を用いる。 得られた生成物（担体＋硫黄化合物（Ｃ））および固体化合物（Ｂ）を造粒機 （例えば、上記で用いたそれ）、好ましくはミキサー／造粒機に、一般的には撹 拌しつつ、加え、化合物（Ｂ）、例えば、上に定義のそれの水溶液を造粒機内の 混合物に、特に５〜15バールの噴霧圧で、吹き付けることもできる。造粒は、デ ィスク造粒機、またはLodige型の造粒機を用いて実施し得る。 この造粒には、場合により、上記のような条件下での（しかし、一般的には、 より低い温度（例えば30〜40℃）での）流動床乾燥が後続し得る。 最終的なふるい分け段階は、望みの粒度に応じて実施し得る。 本発明の第三の代替形態による薬剤、すなわち化合物（Ａ）および化合物（Ｂ ）を含有し、担体も含む薬剤を調製するのが望ましい場合は、いくつかの実施態 様が可能である。 第一の実施態様によれば、上記で得た生成物（担体＋硫黄化合物（Ｃ））と化 合物（Ａ）の水溶液（別には（Ｂ））、または化合物（Ａ）および化合物（Ｂ） の水溶液とを、造粒機（例えば上記で用いたそれ）、好ましくはミキサー／造粒 機に予め導入した該生成物に該溶液を、好ましくは、特に５〜15バールの噴霧圧 で、かつ一般的には撹拌しつつ、吹き付けることによって混合するが；造粒は、 ディスク造粒機、またはLodige型の造粒機を用いて実施し得る。 この混合段階（特に吹付け）には、上記のような条件下での（しかし、一般的 には、より低い温度（例えば30〜40℃）での）流動床乾燥、次いで、化合物（Ｂ ）（別には（Ａ））の水溶液との、または（Ａ）および化合物（Ｂ）の水溶液と の混合が後続し得るが、この混合は、好ましくは、後者の流動床乾燥から得られ た、上記のような条件下で造粒機（例えば、上記で用いたそれ）、好ましくはミ キサー／造粒機に予め導入した生成物への該溶液の吹付けからなる。 第二の、非常に好適な実施態様によれば、得られた生成物（担体＋硫黄化合物 （Ｃ））および固体化合物（Ｂ）を造粒機（例えば、上記で用いたそれ）、好ま しくはミキサー／造粒機に、一般的には撹拌しつつ、加え、化合物（Ａ）の水溶 液を造粒機内の混合物に（一般的には撹拌しつつ）、特に５〜15バールの噴霧圧 で吹き付けるが；造粒は、ディスク造粒機、またはLodige型の造粒機を用いて実 施し得る。化合物（Ａ）の水溶液は、そのpHが、通常、10〜14であって、一般的 には、特に60〜90℃、例えば70〜85℃の温度に予め加熱する。 同様に、化合物（Ａ）がケイ酸ナトリウムであるならば、一般的には、上記に 定義したようなケイ酸ナトリウム水溶液を用いる。 この混合段階（特に吹付け）には、好ましくは、流動床乾燥、例えば前記のよ うな（しかし、一般的には、より低い温度（例えば30〜40℃）での）それ、次い で、化合物（Ａ）の水溶液との更なる混合が後続するが、この混合は、好都合に は、後者の流動床乾燥から得られた、上記のような条件下で造粒機（例えば、上 記で用いたそれ）、好ましくはミキサー／造粒機に予め導入した生成物への該溶 液の吹付けからなる。 最終的なふるい分けの段階は、望みの粒度に応じて用い得る。 注目すべきことに、担体の芯への硫黄化合物（Ｃ）の組込みの後の、化合物（ Ａ）および／または（Ｂ）の添加は、場合により、下記の（好適ではない）方法 によって実施し得る：化合物（Ａ）の水溶液（本発明の第一の代替形態による薬 剤の場合）、もしくは化合物（Ｂ）の水溶液（本発明の第二の代替形態による薬 剤の場合）のいずれか、または化合物（Ａ）の水溶液と化合物（Ｂ）の水溶液と の混合物（本発明の第三の代替形態による薬剤の場合）を、撹拌に付した反応器 に予め導入した、上記で得られた生成物（担体＋硫黄化合物（Ｃ））に加え；こ うして溶液を得て；次いで、この溶液を、例えば40〜500 ℃の温度で微粒子化す ることによって顆粒を調製し；このためには、いかなる形式の適切な噴霧器、特 にBuchi 型、または回転式、ノズル式、液圧式または二重流体式噴霧器を用いて もよい。 担体、特に粘土を含有しない薬剤を調製するのが望ましいときは、担体を含有 する薬剤について上に述べた好適な方法と同一の方法を用い、担体の芯に硫黄化 合物を組み込む段階を省き、支持体＋硫黄化合物（Ｃ）の生成物を、上記のため に硫黄化合物（Ｃ）で置き換える。 本発明による少なくとも１種類の薬剤を用いて、重金属をそれらを含有する媒 体から、特に液体排出物（または溶液）から、特に水性排出物（または溶液）か ら除去することは、下記の方式で実施し得る。 本発明による薬剤を、処理しようとする液体排出物に、撹拌しつつ導入する。 それに加えた該薬剤を含有する懸濁液の最終pHは、好ましくは７〜11であるか、 または塩基もしくは酸の事前の添加によって７〜11の値に調整するが；該pHは、 特に約８である（調整する）ことができる。最終pHは、処理しようとする液体排 出物に導入する本発明による薬剤の量、および該排出物の出発pHに依存する。撹 拌は、例えば５〜60分間継続する。その後、懸濁液を、環境温度で一定時間、一 般的には0.5 〜24時間、特に0.5 〜６時間、放置する（沈降させる）。沈降時間 は、当業者に公知の迅速な沈降法を用いるならば、短縮できる。次いで、形成さ れた沈澱、すなわち、重金属、特に水銀を担持した本発明による薬剤を、懸濁液 の沈降、濾過および／または遠心分離によって分離する。 処理しようとする媒体は、特にそれが液体排出物（特に水性排出物（溶液）） からなるときは、一般的には、0.5 〜6,000 mg／ｌ、例えば１〜1,000 mg／ｌ、 特に２〜300 mg／ｌの重金属を含有する。 処理しようとする媒体に加える本発明による薬剤の量は、（SiO₂＋CO₃ ^2-）／ （処理しようとする媒体中に存在する陽イオン）のモル比が、一般的には、0.7 〜2.5 、例えば1.0 〜2.2 、特に1.1 〜1.9 となるようなそれである。処理しよ うとする媒体中に存在する陽イオンは、ここでは、重金属陽イオンおよびＣａ²⁺ 陽イオンを意味するものと解される。 本発明による薬剤の使用は、好都合には、重金属、特に水銀の非常に効率的な 除去を、特にかなり広い範囲のpH値、一般的には７〜11で可能にする。 その上、分離の後、形成された沈澱、すなわち重金属を担持した本発明による 薬剤は、好ましくは、安定化（または固定化）に関して充分な傾向を示す。浸出 に関するその挙動は、非常に充分であり：これは、非常に僅かな程度にのみそれ が浸出できる、すなわち、それが含有する重金属陽イオンを、水の存在下にある ときに、実質的に全くまたは非常に僅かしか放出しないからであり；慣用的に実 施した浸出試験から得られた浸出物中の重金属の化学的成分の量は、比較的少な い。 したがって、本発明のもう一つの主題事項は、媒体に含有される重金属を安定 化（または固定化）する薬剤であって、少なくとも１種類の上記の薬剤を含む薬 剤からなる。 本発明による薬剤中の担体の存在は、一般的には、それが該担体の周囲に局在 する沈澱を可能にするならば、特に粘土の場合に、本発明による薬剤が炭酸塩型 の化合物を含む場合に、意外にも、沈降を促進すること、特に沈降の速度を上昇 させることも可能にする。同様に、それは、上記のような浸出物中の重金属の低 い含有量を低下させることも可能にする。これは、該薬剤を、特に仕上げ、すな わち重金属の最終的な痕跡の除去に用いたときに、特に好都合である。 下記の実施例は、本発明を例示するが、その範囲の限定は伴わない。 実施例１ １）ベントナイト粘土（Absoclay SFVと称してComptoir de Meneraux et Matier es premieres社が販売）7.5 kgを、20リットルの容量を有するLodigeのミキサー ／造粒機に導入する。 ブレードを100 r.p.m.で回転させることを開始した後、トリメルカプト−ｓ− トリアジン（ＴＭＴ１５と称してDegussa 社が販売）の、1.12に等しい相対密度 を有する15重量％の水溶液1,800 ml（243.22ｇに等しいモル質量を有するナトリ ウム塩形態でのトリメルカプト−ｓ−トリアジン）を、７分間にわたってそれに 導入する。 23.4％の含水量を有する顆粒が回収される。 顆粒のこの一塊を、等しい二つの部分に分離し、次いで、それぞれを、独立に 流動床（Glatt ＧＰＣＧ３という呼称を有する）に通すことによって乾燥する。 ２）流動床乾燥の間に、顆粒の第一の部を50℃までの温度上昇に付し；次いで、 温度を50℃のこの静止レベルで10分間保ち、流動化の流れを約200m³／時に固定 する。 こうして乾燥した顆粒の最終含水量は、３％である。 次いで、これらの顆粒を、Forplex ミルを用いて粉砕し、次いでふるい分けし て、その結末では、200 μm 未満の粒度を有する顆粒の分画を回収する。 ３）上記（２）の結末）で回収した該顆粒2.5 kg、および粉末形態のNa₂CO₃4.87 5 kgを、20リットルの容量を有するLodigeミキサー／造粒機に導入し；167 r.p. m.で15分間、顆粒および粉末の均質化を実施する。 次いで、予め75℃に加熱した、２に等しいSiO₂／Na₂Oのモル比、およびSiO₂と して表わして30.6重量％のケイ酸塩濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液4.2 kgを 、同じ速度（167 r.p.m.）で操作中のミキサー／造粒機内の混合物に、10バール の噴霧圧で吹き付ける。 顆粒を回収し（17.9％の含水量を有する）、次いで、２）に示した条件下であ るが、温度が35℃の、流動床（Glatt ＧＰＣＧ３という呼称を有する）に通すこ とによって乾燥する。 こうして乾燥した顆粒の含水量は、12％である。 最後に、上記に定義のケイ酸ナトリウム溶液1.650 kgを、再始動したミキサー ／造粒機に予め再導入したこれらの顆粒に吹き付ける（すなわち、併せた２回の 吹付けで、乾燥ケイ酸ナトリウム2.650 kg）。 得られた顆粒は、19％の含水量を示す。 ふるい分けによって、0.2 〜1.6 mmの粒度を有する顆粒を回収する。 該顆粒が形成する得られた生成物（Ｐ１）は、約49％の炭酸ナトリウム、26％ のケイ酸ナトリウム、24％のベントナイト粘土、および１％のトリメルカプト− Ｓ−トリアジンを含む。 実施例２ １）、２）流動床乾燥の際に、実施例１）の顆粒（パート１で得られた）の第二 の部を90℃までの温度上昇に付し；次いで、温度を90℃のこの静止レベルで10分 間保ち、流動化の流れを約200m³／時に固定する。 こうして乾燥した顆粒の最終含水量は、３％である。 次いで、これらの顆粒を、Forplex ミルを用いて粉砕し、次いでふるい分けし て、その結末では、200 μm 未満の粒度を有する顆粒の分画を回収する。 ３）上記（２）の結末）で回収した該顆粒2.5 kg、および粉末形態のNa₂CO₃4.87 5 kgを、20リットルの容量を有するLodigeミキサー／造粒機に導入し；167 r.p. m.で15分間、顆粒および粉末の均質化を実施する。 次いで、予め75℃に加熱した、２に等しいSiO₂／Na₂Oのモル比、およびSiO₂と して表わして30.6重量％のケイ酸塩濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液4.2 kgを 、同じ速度（167 r.p.m.）で操作中のミキサー／造粒機内の混合物に、10バール の噴霧圧で吹き付ける。 顆粒を回収し（17.9％の含水量を有する）、次いで、２）に示した条件下であ るが、温度が35℃の流動床（Glatt ＧＰＣＧ３という呼称を有する）に通すこと によって乾燥する。 こうして乾燥した顆粒の含水量は、12％である。 最後に、上記に定義のケイ酸ナトリウム溶液1.650 kgを、再始動したミキサー ／造粒機に予め再導入したこれらの顆粒に吹き付ける（すなわち、併せた２回の 吹付けで、乾燥ケイ酸ナトリウム2.650 kg）。 得られた顆粒は、18％の含水量を示す。 ふるい分けによって、0.2 〜1.6 mmの粒度を有する顆粒を回収する。 該顆粒が形成する得られた生成物（Ｐ２）は、約49％の炭酸ナトリウム、26％ のケイ酸ナトリウム、24％のベントナイト粘土、および１％のトリメルカプト− Ｓ−トリアジンを含む。 実施例３ 家庭の塵埃の焼却から生じる煙道ガスの洗浄からの水性液体の水性排出物を、 下記のとおり再構成する。 200 ｇのNaClを含有する塩化ナトリウム水溶液５リットルに、下記の量を溶解 する： この排出物のpHを、塩酸の添加によって２という値に調整する。 該排出物は、mg／ｌで表わすと下記の含有量を示す： この排出物に含有される重金属の除去に関して４回の試験を実施する：実施例 １および２で調製した生成物Ｐ１およびＰ２のそれぞれを、８および９という最 終中和pH値に対して（別個に）用いる。 該排出物500 mlあたりの用いようとする生成物Ｐ１およびＰ２の量は、下記の とおりである： Ｐ１：８の最終pHに対して3.00ｇ、 ：９の最終pHに対して4.34ｇ、 Ｐ２：８の最終pHに対して3.33ｇ、 ：９の最終pHに対して4.35ｇ。 各試験について、上記の生成物Ｐ１（またはＰ２）の量を、該排出物500 mlに 、撹拌しつつ瞬間的に導入し、撹拌を30分間維持する。 次いで、得られた懸濁液を、環境温度で４時間放置する。 次いで、3,000 r.p.m.で10分間これを遠心分離する。 浄化した排出物（すなわち上清部分）の様々な構成分の下記の濃度（表１）が 、いずれかの適切な方法（特に、元素Ｈｇ、ＣｄおよびＰｂについてはＩＣＰ／ ＭＳ（質量検出を伴うプラズマ発光分光分析（用いる機器：Elan 5000 、Perkin -Elmer））、並びに元素Ｃａ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎについてはＩ ＣＰ／ＯＥＳ（光学的検出を伴うプラズマ発光分光分析（用いる機器：Sopra DP S 1500））によって測定される。 実施例４ １） Na₂CO₃3.5 kgおよび硫化バリウム100 ｇを、20リットルの容量を有するLo digeミキサー／造粒機に導入し；混合物の均質化を、160 r.p.m.で20分間、実施 する。 次いで、予め75℃に加熱した、２に等しいSiO₂／Na₂Oのモル比、およびSiO₂と して表わして30.6重量％のケイ酸塩濃度を有するケイ酸ナトリウム溶液4.0 kgを 、同じ速度（160 r.p.m.）で操作中のミキサー／造粒機内の混合物に、12バール の噴霧圧で吹き付ける。 顆粒を回収し、次いで、熱風を用いる回転乾燥機内で、顆粒の温度が50℃を越 えないように、45分間乾燥する。 次いで、顆粒を（1.6 mmのふるいを用いて）ふるい分けし、不合格品を、３mm のスクリーンを装備したForplex ピンミルを用いて粉砕する。ふるい分けした顆 粒、および粉砕した顆粒を、ミキサー／造粒機に再導入する。 最後に、上記に定義のケイ酸ナトリウム溶液2.4 kgを、再始動したミキサー／ 造粒機内のこれらの顆粒に吹き付ける（すなわち、併せた２回の吹付けで、乾燥 ケイ酸ナトリウム2.9 kg）。 次いで、得られた顆粒を、上記のとおり乾燥する。 次いで、0.2 〜1.6 mmの粒度を有する顆粒をふるい分けによって回収する。 該顆粒が形成する得られた生成物（Ｐ３）は、約54％の炭酸ナトリウム、44.5 ％のケイ酸ナトリウム、および1.5 ％の硫化バリウムを含む。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０２Ｆ 11/00 Ｃ０２Ｆ 11/00 Ｊ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０７ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０７ (72)発明者 キエフェ，ジャンクロード フランス国 エフ60460 プレシ スュー ル オワズ，ブランクール レ プレシ, アンパス デ エデルバイス，１，ロティ スマン ル グラン カイユエ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．媒体に含有される重金属を除去するための薬剤であって： −アルカリ金属ケイ酸塩からなる少なくとも１種類の化合物（Ａ）と、 −少なくとも１種類の硫黄化合物（Ｃ）と、 −場合により、少なくとも１種類の担体と を含むことを特徴とする薬剤。 ２．該化合物（Ａ）が、ケイ酸ナトリウムまたはカリウムであることを特徴とす る請求項１記載の薬剤。 ３．該化合物（Ａ）が、ケイ酸ナトリウムであることを特徴とする請求項２記載 の薬剤。 ４．ハイドロタルサイトおよびドーソナイトから選ばれるアルカリ金属炭酸塩ま たは水酸化炭酸塩からなる少なくとも１種類の化合物（Ｂ）を含むことを特徴と する請求項１〜３のうち一項に記載の薬剤。 ５．該化合物（Ｂ）が、炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項４記載の 薬剤。 ６．化合物（Ｂ）／化合物（Ａ）の重量比が、0.5 〜4.0 、好ましくは1.1 〜3. 5 であることを特徴とする請求項４および５のいずれかに記載の薬剤。 ７．該化合物（Ｃ）が、無機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１〜６の うち一項に記載の薬剤。 ８．硫黄化合物（Ｃ）が、無機硫化物、特に硫化バリウムもしくは硫化ストロン チウム、または無機（ポリ）チオ炭酸塩であることを特徴とする請求項７記載の 薬剤。 ９．該化合物（Ｃ）が、有機硫黄化合物であることを特徴とする請求項１〜６の うち一項に記載の薬剤。 １０．硫黄化合物（Ｃ）が、有機チオリン酸塩または有機ジチオリン酸塩、特に アルカリ金属のジアルキルまたはジアリールジチオリン酸塩であることを特徴と する請求項９記載の薬剤。 １１．硫黄化合物（Ｃ）が、（ポリ）メルカプト化合物あることを特徴とする請 求項９記載の薬剤。 １２．該硫黄化合物（Ｃ）が、１、２または３個の一価-SH 基で置換されたトリ アジン、特にｓ−トリアジンであることを特徴とする請求項１１記載の薬剤。 １３．該硫黄化合物（Ｃ）が、トリメルカプト−ｓ−トリアジンであることを特 徴とする請求項１２記載の薬剤。 １４．少なくとも１種類の担体を含むことを特徴とする請求項９〜１３のうち一 項に記載の薬剤。 １５．0.01〜５重量％、特に0.1 〜４重量％の硫黄化合物（Ｃ）の含有量を示す ことを特徴とする請求項１〜１４のうち一項に記載の薬剤。 １６．該担体が、粘土であることを特徴とする請求項１〜１５のうち一項に記載 の薬剤。 １７．該粘土が、モンモリロナイトまたはベントナイトであることを特徴とする 請求項１６記載の薬剤。 １８．５〜90重量％、特に10〜35重量％の担体含有量を示すことを特徴とする請 求項１〜１７のうち一項に記載の薬剤。 １９．顆粒の形態で与えられることを特徴とする請求項１〜１８のうち一項に記 載の薬剤。 ２０．媒体に含有される重金属を安定化するための薬剤であって、請求項１〜１ ９のうち一項に記載の少なくとも１種類の薬剤を含むことを特徴とする薬剤。 ２１．媒体に含有される重金属を除去するための請求項１〜１９のうち一項に記 載の少なくとも１種類の薬剤の用途。 ２２．該重金属が、カドミウム、クロム、銅、水銀、ニッケル、鉛、亜鉛および 鉄から選ばれることを特徴とする請求項２１記載の用途。 ２３．該媒体が、少なくとも水銀を含有することを特徴とする請求項２１および ２２のいずれかに記載の用途。 ２４．該媒体が、水性排出物、特に水性の産業排出物であることを特徴とする請 求項２１〜２３のうち一項に記載の用途。 ２５．該媒体が、廃棄物の焼却から生じる煙道ガスの洗浄からの水溶液によって 形成される水性排出物であることを特徴とする請求項２４記載の用途。