SK285261B6

SK285261B6 - Spôsob úpravy vody

Info

Publication number: SK285261B6
Application number: SK1464-2000A
Authority: SK
Inventors: Farid Azizian
Original assignee: Alcan International Limited
Priority date: 1998-04-01
Filing date: 1999-04-01
Publication date: 2006-10-05
Also published as: RO121424B1; CN1183042C; EP1070019B1; RU2225251C2; EP1070019A1; HUP0102208A2; CA2327087C; CA2327087A1; AU3429399A; CN1303353A; JP4630456B2; DE69925903T2; ATE298314T1; DE69925903D1; SK14642000A3; JP2002509801A; CZ301421B6; US6599429B1; BR9909332A; HUP0102208A3

Abstract

Spôsob úpravy vody zahŕňajúci a) privedenie upravovanej vody do styku s prostriedkom na úpravu vody, ktorým je zrnitý materiál so strednou veľkosťou častíc najmenej 5 um a špecifickým povrchom najmenej 10 m2g-1 alebo výrobok vytvorený spájaním zrnitého materiálu, ktorý má nerozpustný povlak z hydratovaného oxidu železitého, na čas kratší ako 1 hodina a b) následne získanie upravenej vody, obsahujúcej zníženú koncentráciu As nie viac ako 10 ug/l As v 1 dm3 upravenej vody, pričom zrnitým materiálom je aktivovaný oxid hlinitý alebo aktivovaný bauxit.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu úpravy vody privedením upravovanej vody do styku s prostriedkom na úpravu vody, ktorým je jemne zrnitý materiál so špecifickým povrchom najmenej 1,0 m².g'’, alebo výrobok, vytvorený vzájomným spojením častíc uvedeného jemne zrnitého materiálu, pričom častice prostriedku alebo výrobku majú na povrchu nerozpustný železitý povlak.

Doterajší stav techniky

V súvislosti so sprísňovanim medzných hodnôt prípustných koncentrácií kovov vo vodách sa zvyšuje záujem o vysokoúčinné adsorpčné procesy úpravy vôd, ktoré obsahujú odpady so zlúčeninami kovov. Adsorpcia je schopná odstrániť mnohé kovy v širokej oblasti hodnôt pH a adsorpciou možno dosiahnuť oveľa nižšie koncentrácie znečistenia vo vode ako zrážaním. Adsorpcia môže navyše často odstrániť kovy v komplexoch, čo doteraz bežnými spôsobmi úpravy vôd nemožno dosiahnuť.

V spôsoboch odstraňovania kovov adsorpciou sa bežne používa adsorbent, ktorým je amorfný oxid železitý, označovaný ako ferihydrit. Nevýhodou uvedeného spôsobu je, že adsorbent - ferihydrit vytvára s vodou hustý kal, ktorý sa ťažko oddeľuje od čistenej vody. Na riešenie tohto nedostatku bol opísaný prostriedok na úpravu vody, ktorý pozostáva z praného piesku, na ktorom bol povlak ferihydritu (Edwards M., Benjamín M. M., Jnl. Water Poli. Control Fed, 6f, časť 9, 1523 až 1533 (1989)). Taký prostriedok sa skúšal tiež na odstraňovanie arzénu z pitnej vody (Vagliasindi F. G. A. et a!,, Proceedmgs Water Quality Technology Conference, časť 2, strany 1829 až 1853, New Orleans, november 1995).

V Európe a v USA sú prípustné obsahy arzénu v pitnej vode, alebo v blízkej budúcnosti budú, znížené z 200 pg/l na 50 pg/l a na 20 alebo 10 pg/l. Ako prostriedok na odstraňovanie arzénu z vody bol navrhnutý aktivovaný oxid hlinitý (kanadský patent 2 090 989). Častice aktivovaného oxidu hlinitého sú pevné a ľahko sa z upravovanej vody oddeľujú. Hoci aktivovaný oxid hlinitý sám je účinným adsorbentom arzénu a ďalších ťažkých kovov, stále jestvuje záujem a potreba ešte lepšieho materiálu. Taký záujem sa prejavil v WO 96/37 438, v ktorom sa navrhuje zmes na úpravu vody; uvedená zmes obsahuje oxidy lantánu a aktivovaný oxid hlinitý. Na úpravu veľmi veľkých objemov vody sú ale oxidy lantánu neprípustné drahé.

Dokument CA-A-1067627 sa týka spôsobu odstraňovania arzénu z vody tak, že sa voda nechá prejsť pórovitým základovým materiálom s impregnáciou železitou zlúčeninou v podstate nerozpustnou vo vode.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je spôsob úpravy vody, ktorý zahŕňa

a) privedenie upravovanej vody do styku s prostriedkom na úpravu vody, ktorým je zrnitý materiál so strednou veľkosťou častíc najmenej 5 pm a špecifickým povrchom najmenej 10 m²g·’, alebo výrobok vytvorený spájaním zrnitého materiálu, ktorý má nerozpustný povlak z hydratovaného oxidu železitého, na čas kratší ako 1 hodina, a

b) následne získanie upravenej vody, obsahujúcej zníženú koncentráciu As nie viac ako 10 pg/l As v 1 dm³ upravenej vody, pričom zrnitým materiálom je aktivovaný oxid hlinitý alebo aktivovaný bauxit.

Je výhodné, ak zrnitý materiál je pórovitý a môže mať otvorené spojité póry, uzatvorené póry, alebo obidva druhy pórov. Uvedené výrobky, vytvorené z jemného zrnitého materiálu, majú typicky tvar valca alebo tehly.

Zrnitým materiálom je aktivovaný oxid hlinitý alebo aktivovaný bauxit. Uvedený zrnitý materiál alebo z neho vytvorený výrobok je výhodný, pretože je pevný, odolný proti drveniu a pri použití nevytvára jemný prášok alebo kal.

Jednotlivé častice zrnitého materiálu, čo môžu byť aj zrasty jemných častíc, musia byť dostatočne veľké, aby sa dali ľahko oddeliť od spracúvanej vody. Jednotlivé častice môžu byť také jemné, že majú strednú veľkosť 5 pm alebo 10 pm, hoci hrubšie častice sa z upravovanej vody oddeľujú ľahšie. Je výhodné, ak jednotlivé častice majú strednú veľkosť 100 pm až 5000 pm, napríklad od 200 pm do 1000 pm. Môžu sa vytvoriť aglomeráciou alebo peletizáciou drobnejších častíc, alebo drvením hrubších častíc.

Zrnitý materiál podľa tohto vynálezu môže byť trihydrát oxidu hlinitého, vyrábaný Bayerovým spôsobom, alebo kalcinovaný oxid hlinitý. Výhodné je použitie aktivovaného oxidu hlinitého, čo je produkt vytvorený zahrievaním trihydrátu oxidu hlinitého pri 300 až 800 °C. Aktivovaný oxid hlinitý má tú výhodu, že má vysoký špecifický povrch. Napríklad komerčný výrobok AA400G má špecifický povrch 260 až 380 m².g¹. Voliteľným pórovitým prostredím môžu byť bauxit, alebo iné, oxid hlinitý obsahujúce minerály, ako je zeolit, íl alebo hydrotalkit. Obsah oxidu hlinitého v bauxite (vyjadrené na neprchavé zložky) je od 40 až 50 do 95 % hmotnostných a obsah oxidu železitého 3 alebo 5 až 25 % hmotnostných. Výhodný materiál je aktivovaný bauxit, ktorý možno pripraviť zahrievaním minerálnej suroviny na teploty v rozmedzí 300 až 800 °C a typicky môže mať špecifický povrch od 100 alebo 150 do 200 m².g’¹. Pretože bauxit obsahuje oxid železitý prevažne v hmote častíc a nie na povrchu častíc, podľa tohto vynálezu sa tento oxid železitý nepovažuje za súčasť nerozpustného železitého povlaku.

Zrnité materiály s veľkým špecifickým povrchom majú vysokú schopnosť adsorbovať znečisťujúce látky a odstraňovať ich z vody. Prostriedok na úpravu vody podľa tohto vynálezu má špecifický povrch najmenej 10 m'.g'¹ až 400 m².g ', najmä najmenej 100 m².g’¹.

Zrnité materiály s vyzrážaným nerozpustným železitým povlakom sa môžu pripraviť ponáraním do roztoku železitej soli, napríklad do vodného roztoku síranu železitého alebo chloridu železitého. Potom sa voda odstráni odparením alebo iným spôsobom a pripravený prostriedok sa súši pri zvýšenej teplote, napríklad pri 50 až 500 °C, výhodne pri 50 až 200 °C, čim sa železitá soľ prevedie na nerozpustný železitý povlak, pravdepodobne z hydratovaného oxidu železitého alebo ferihydrátu. Na daný účel je vhodná technika prípravy, opísaná v odkaze na prácu M. Edwardsa. Železitý povlak môže tvoriť od 0,01 % až 50 %, výhodne 0,1 % až 10 % hmotnostných z hmotnosti prostriedku na úpravu vody.

Voliteľný spôsob prípravy prostriedku na úpravu vody podľa tohto vynálezu zahŕňa spracovanie rudy s obsahom železa s kyslou kvapalinou tak, aby sa vyluhovaním uvoľnilo železo z rudy a potom sa zvýšením pH roztoku zráža2 ním vytvorí vyzrážaný železitý povlak na povrchu ostávajúcich častíc rudy. Napríklad rudu s obsahom železa možno spracovať s kyselinou chlorovodíkovou pri pH okolo 3, potom pridávaním hydroxidu pH zvýšiť na približne 7. Výsledný produkt sa filtruje, premyje a suší, výhodne pri teplote, ako je uvedená. V rozsahu vynálezu je zahrnutý tiež tento prostriedok na úpravu vody, tvorený železo obsahujúcou rudou s vyzrážaným železitým povlakom na povrchu častíc rudy. Rudou je aktivovaný bauxit.

Ak sa vysvetľuje v ďalej uvedených príkladoch, prostriedok na úpravu vody má vhodnú kombináciu užitočných vlastností: vynikajúcu schopnosť adsorpcie z hľadiska množstva a rýchlosti pohltenia adsorbovateľného anorganického znečistenia z upravovanej vody a je to tuhý materiál, ktorý sa dá ľahko oddeliť od upravovanej vody a možno ho bez porušenia štruktúry ďalej spracovať na opätovné získanie znečistenín a tak umožniť ich opakované využitie.

Vynález poskytuje spôsob úpravy vody; uvedený spôsob zahŕňa privedenie upravovanej vody do styku s opísaným prostriedkom na úpravu vody a následne získanie upravenej vody, obsahujúcej nižšie koncentrácie As. Násadový spôsob úpravy vody typicky zahŕňa miešanie upravovanej vody s alikvotným množstvom uvedeného prostriedku na úpravu vody; toto množstvo sa zvolí tak, aby sa dosiahol vyžadovaný stupeň vyčistenia vody vo vyžadovanom čase, typicky za menej ako 1 hodinu. V odbore je známe, že možno použiť aj nepretržité spôsoby úpravy vody.

Optimálne podmienky na odstránenie organických a na odstránenie anorganických látok sú vo všeobecnosti rozdielne. V závislosti od podstaty odstraňovaného znečistenia môže byť výhodné nastaviť vhodné pH vody tak, aby sa účinnosť prostriedku na úpravu vody zlepšila. Napríklad As sa najlepšie odstráni pri pH 5 až 7, výhodne pri pH 5,5, zatiaľ čo fluoridy je najlepšie odstraňovať pri pH 6 až 8, výhodne pri pH 7.

Prehľad obrázkov na výkresoch

Obr. 1 znázorňuje výsledné koncentrácie arzénu v závislosti od času styku upravovanej vody so zrnitým materiálom, ktorým je AA400G.

Obr. 2 znázorňuje výsledné koncentrácie arzénu v závislosti od času styku upravovanej vody so zrnitým materiálom, ktorým je AA400G s povlakom oxidu železitého.

Na obr. 3 je znázornené porovnanie adsorpčných izoterm.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Dopovací postup

Ako železité soli sa najprv použili roztoky chloridu a síranu. Roztoky chloridu aj síranu železitého mali kvalitu preparátov, vhodných na použitie na úpravu pitnej vody. Zásobný roztok chloridu železitého mal koncentráciu 10,58 % hmotnostných Fe iónu a zásobný roztok síranu železitého mal koncentráciu 12,0 % hmotnostných Fe iónu.

Aktivovaný oxid hlinitý AA400G (zmitostná frakcia 0,3 až 0,6 mm) sa dopoval roztokmi železitých soli spôsobmi uvedenými pri jednotlivých vzorkách.

Vzorka 1

9,5 g zásobného roztoku chloridu železitého sa zriedilo do 1000 ml destilovanou vodou. Do zriedeného roztoku sa pridalo 1000 g AA400G; disperzia sa miešala, až sa dosiahol rovnomerný povlak železitej soli na oxide hlinitom. Keď oxid hlinitý pohltil (adsorboval) všetku kvapalinu, vzorka sa vybrala na podložku a 3 hodiny sušila v sušiarni pri 160 °C. Po trojhodinovom sušení mala celá vzorka sypký charakter. Na odstránenie povrchového prachového podielu sa vysušená vzorka premyla. Vzorka sa potom výhodne nasypala do vodného roztoku uhličitanu sodného a nechala v ňom 24 hodín, aby sa zabezpečila úplná hydrolýza železitej soli a zabránilo sa tak jej vylúhovaniu. Pripravený prostriedok obsahoval približne 0,15 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃.

Vzorka 2

47.2 g zásobného roztoku chloridu železitého sa zriedilo do 1000 ml destilovanou vodou. Pridalo sa 1000 g AA400G; disperzia sa miešala, až sa dosiahol rovnomerný povlak železitej soli na oxide hlinitom. Potom sa postupovalo ako v prípade vzorky 1. Pripravený prostriedok obsahoval približne 0,61 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃.

Vzorka 3

8,3 g zásobného roztoku síranu železitého sa zriedilo do 1000 ml destilovanou vodou. Pridalo sa 1000 g AA400G; disperzia sa miešala, až sa dosiahol rovnomerný povlak železitej soli na oxide hlinitom. Potom sa postupovalo ako v prípade vzorky 1. Pripravený prostriedok obsahoval približne 0,15 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃.

Vzorka 4

41.2 g zásobného roztoku síranu železitého sa zriedilo do 1000 ml destilovanou vodou. Pridalo sa 1000 g AA400G; disperzia sa miešala, až sa dosiahol rovnomerný povlak železitej soli na oxide hlinitom. Potom sa postupovalo ako v prípade vzorky 1. Pripravený prostriedok obsahoval približne 0,63 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃.

Vzorka 5

412 g zásobného roztoku síranu železitého sa zriedilo do 1000 ml destilovanou vodou. Pridalo sa 1000 g AA400G; disperzia sa miešala až sa dosiahol rovnomerný povlak železitej soli na oxide hlinitom. Potom sa postupovalo ako v prípade vzorky 1. Pripravený prostriedok obsahoval približne 6,0 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃.

Násadové pokusy v nádobách

a) Násadový pokus sa vykonal pri teplote miestnosti (približne 20 °C). Použili sa zrnité materiály vrátane aktivovaného AA400G a AA400G dopovaného železom uvedenými spôsobmi. Do 250 ml Erlenmayerových baniek s magnetickým miešadlom sa navážilo vopred stanovené množstvá zrnitého materiálu v rozmedzí 0,05 g, 0,1 g, 0,5 g a 1 g. Do baniek sa potom pridalo po 200 ml surovej vody (kontaminovanej vody) a suspenzie sa miešali rôzne časy, od 10 minút až po niekoľko dní. Po ukončení miešania sa suspenzie filtrovali cez 0,2 pm membránové filtre.

b) Do baniek sa navážilo po 5 g zrnitého materiálu, pridalo sa 1000 ml surovej vody (kontaminovanej vody) a suspenzia sa hodinu miešala magnetickým miešadlom; počas miešania sa v intervaloch 1, 5 a 10 minút odoberali vzorky.

Odobraté vzorky sa filtrovali 0,2 pm membránovými filtrami.

Príklad 2

Použitie aktivovaného oxidu hlinitého s povlakom oxidu železitého na odstraňovanie fluoridov

Vyšetrovala sa účinnosť aktivovaného oxidu hlinitého s povlakom oxidu železitého pri odstraňovaní fluoridov, porovnávaním s neupraveným (bez povlaku) aktivovaným oxidom hlinitým.

1. Pripravil sa roztok s obsahom približne 20 mg.dm'³ F, ktorý sa analyzoval s použitím fluoridovej selektívnej iónovej elektródy.

2. Navážilo sa po 0,05 g, 0,1 g a 0,5 g vzoriek rôznych zrnitých materiálov do jednotlivých nádob.

3. Do každej nádoby sa pridalo po 200 ml fluoridového roztoku.

4. Obsah nádob sa cez noc miešal pri teplote miestnosti s použitím magnetickej miešačky.

5. Z každej nádoby sa odpipetovalo a filtrovalo približne 50 ml suspenzie.

6. V každom roztoku sa iónovou selektívnou elektródou stanovila koncentrácia fluoridov.

Skúšali sa:

• AA400G - komerčne dostupný aktivovaný oxid hlinitý • Vzorka 2 • Vzorka 4 • Vzorka 5

Výsledky

Východisková koncentrácia fluoridov bola 21 mg.dm'³F. V ďalej uvedenej tabuľke sú výsledky výsledných koncentrácii fluoridov po úprave, vyjadrené v mg F v 1 dm'³.

	Prídavok zrnitého materiálu
0,05 g	0,1 g	0,5 g
AA400G	19,5	19,0	17,3
Vzorka 2	15,9	11,9	12,5
Vzorka 4	19,0	18,1	13,2
Vzorka 5	19,3	18,1	11,4

Závery:

Použitie aktivovaného oxidu hlinitého s povlakom zlúčeniny železa umožňuje lepšie odstrániť fluoridy ako použitie rovnakého oxidu hlinitého, ale bez povlaku zlúčeniny železa, najmä pri dávkovaní zrnitého prostriedku na úrovni 0,1 g a viac. Zvýšením množstva oxidu železitého na povrchu aktivovaného oxidu hlinitého sa dosahuje aj zvýšenie odstráneného množstva fluoridov.

Príklad 3

Násadový pokus v nádobách sa uskutočnil rovnakým postupom ako v príklade 1. Upravovaná voda bola ale odpadová voda s obsahom 26 mg As v 1 dm'³. Skúšané zrnité materiály boli: vzorka 5 (príklad 1 s obsahom 6,0 % hmotnostných Fe ako Fe₂O₃) v ďalšom označovaný ako AAFS50 a komerčný aktivovaný oxid hlinitý AA400G (ako porovnávací materiál). 1,5 g alebo 2,0 g zrnitého materiálu sa udržiavalo 30 alebo 60 minút v styku s 200 ml odpadovej vody. Výsledky sa uvádzajú v nasledujúcej tabuľke.

Tab. 1 Odstránenie arzénu z odpadovej vody pomocou aktivovaného oxidu hlinitého s povlakom železa

Prostriedok	hmotnosť zrnitého materiálu (g)	Čas styku (minúty)	Výsledná koncentrácia As (mg.dm'³)
AAFS50	1,5	30	0,58
AA400G	1,5	30	3,32
AASF50	2	60	0,35
AA400G	2	60	0,78

Príklad 4

Uskutočnili sa násadové skúšky podobne ako v príklade 1, pričom sa použila voda z vrtu, obsahujúca 14,7 pg As v 1 dm'³. 200 ml vody sa miešalo rôzne časy s rôznymi množstvami zrnitého materiálu. Výsledky sa uvádzajú v tab. 2.

Tab. 2 Odstránenie As z vrtnej vody pomocou aktivovaného oxidu hlinitého AA400G a s použitím rovnakého oxidu hlinitého, ale s povlakom oxidu železitého AAFS50

Hmotnosť zrnitého materiálu (g)	Čas styku (minúty)	Výsledná koncentrácia As v pg.drn'³ pri použití
AA400G	AAFS50
0,1	10	4	<0,5
0,1	20	2	<0,5
0,1	30	1,7	<0,5
0,1	60	0,6	<0,5
0,1	960	0,5	<0,5
0,5	10	0,87	<0,5
0,5	20	<0,5	<0,5
0,5	30	<0,5	<0,5
0,5	60	<0,5	<0,5
0,5	960	<0,5	<0,5
1	10	0,56	<0,5
1	20	<0,5	<0,5
1	30	<0,5	<0,5
1	60	<0,5	<0,5
1	960	<0,5	<0,5

Príklad 5

Uskutočnili sa násadové pokusy obdobným spôsobom ako skôr, ale s použitím deionizovanej vody, do ktorej bolo pridaných približne 31 až 33 pg.drn'³ arzénu vo forme arzeničnanu sodného. Použili sa už uvedené zrnité materiály, aktivovaný oxid hlinitý AA400G a AASF50 - aktivovaný oxid hlinitý s povlakom zlúčenín železa. Rôzne množstvá zrnitých materiálov (0,1 g, 0,5 g a 1,0 g) sa miešali s 200 ml skúšanej vody rôzny čas (10, 20, 30, 60 a 960 minút). Výsledky sa uvádzajú na priložených obr. 1 a 2, ktoré znázorňujú výsledné koncentrácie arzénu v závislosti od času styku upravovanej vody so zrnitým materiálom.

Príklad 6

Uskutočnili sa násadové pokusy uvedeným spôsobom, ale s použitím deionizovanej vody, znečistenej pridaním 1700 pg As na 1 dm³ vody vo forme arzeničnanu sodného. Použili sa dva zrnité materiály, opísané v príklade 5, vždy v množstve 0,05 g materiálu na 1000 ml roztoku obsahujúceho arzén a zmes sa miešala 960 minút. Výsledky sú graficky vyjadrené na obr. 3.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob úpravy vody, vyznačujúci sa t ý m , že zahŕňa

a) privedenie upravovanej vody do styku s prostriedkom na úpravu vody, ktorým je zrnitý materiál so strednou veľkosťou častíc najmenej 5 pm a špecifickým povrchom najmenej 10 m²g·', alebo výrobok vytvorený spájaním zrnitého materiálu, ktorý má nerozpustný povlak z hydratovaného oxidu železitého, na čas kratší ako 1 hodina, a

b) následne získanie upravenej vody, obsahujúcej zníženú koncentráciu As nie viac ako 10 pg/1 As v 1 dm³ upravenej vody, pričom zrnitým materiálom je aktivovaný oxid hlinitý alebo aktivovaný bauxit.
2. Spôsob úpravy vody, vyznačujúci sa tým, že zrnitý materiál má strednú veľkosť častíc 100 pm až 5000 pm.
3. Spôsob úpravy vody podľa nároku 1 alebo 2, v y z n a č uj ú c i sa tým, že zrnitý materiál má špecifický povrch najmenej 100 m²g·'.