JP3740491B1 - 亜鉛電解製錬における電解液中のフッ素を吸着かつ脱離できるフッ素吸脱剤、及び、当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法 - Google Patents
亜鉛電解製錬における電解液中のフッ素を吸着かつ脱離できるフッ素吸脱剤、及び、当該フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法 Download PDFInfo
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Abstract
【解決手段】 所定の鉄化合物又は亜鉛化合物が、酸性領域にてフッ素を吸着し、アルカリ性領域にてフッ素を脱離する性質を利用して、亜鉛含有物溶解液(元液)からフッ素を吸着除去する。フッ素を吸着したフッ素吸脱剤をアルカリ性溶液で処理し、フッ素を脱離しフッ素吸脱剤を再生可能とする。また、亜鉛製錬用の電解溶液を安価に製造することができ、亜鉛製錬のトータルコストを削減することができる。
【選択図】 図1
Description
工程a.当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程
を含むフッ素除去方法。なお、工程bで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
工程f.工程dで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程g.工程fで得られた溶液を固液分離する第3固液分離工程、
工程h.工程gで固液分離された液体を、工程cで投入されるアルカリ性溶液として工程cへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程、
を含んでもよい。
工程a.当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程bで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
工程f.工程dで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程g.工程fで得られた溶液を固液分離する第3固液分離工程、
工程h.工程gで固液分離された液体を、工程cで投入されるアルカリ性溶液として工程cへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
をさらに含むようにしてもよい。
工程a.当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法を提供する。なお、工程bで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。
工程f.工程dで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程g.工程fで得られた溶液を固液分離する第3固液分離工程、
工程h.工程gで固液分離された液体を、工程cで投入されるアルカリ性溶液として工程cへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
を含むようにしてもよい。
塩基性硫酸鉄系鉄化合物は、基本的に化学式Fe(SO4)x(OH)y(好ましくは、xは、それぞれ0.1以上2以下、yは、0.2以上2.5以下の任意の実数)で表されるものを使用することが好ましい。又は、FeOa(OH)b(SO4)c(H2O)d(a、b、c、dは任意の実数)で表されるものを用いてもよい。例えば、塩基性硫酸鉄系鉄化合物として、グロッケライト(Fe4SO4(OH)10)、シュベルツマンナイト(Fe8O8SO4(OH)6)等が該当する。さらに、本発明の塩基性硫酸鉄系鉄化合物には、ジャロサイト(AFe3(SO4)2(OH)6(「A」は、Na,K,NH4,Pb,Ag,H3O等が使用可能である。)のようなFe(SO4)x(OH)yに、さらに上記に列挙されたような種々の化学物質のいずれかを含むものも含まれるものとする。
オキシ水酸化鉄は、ゲーサイト(α−FeOOH)又はアカガネアイト(β−FeOOH)を使用することが好ましい。レピドクロサイト(γ−FeOOH)、フェリハイドライト(Fe5O7(OH)・4H2O)等も使用可能である。
塩基性硫酸亜鉛は、(Zn(SO4)x(OH)y (x、yは実数))で表されるものである。塩基性硫酸亜鉛は、単独でもフッ素吸脱剤としての使用が可能であるが、同様に、フッ素との親和力の強い、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を0wt%以上30wt%以下を添加することができる(この場合、塩基性硫酸亜鉛のwt%は70wt%以上100wt%以下である。)。この場合もアルミニウム等の添加が優れたフッ素吸脱性能を発揮することから1%wt以上添加することが好ましい。ここで、アルミニウム等の添加量を0wt%以上30wt%以下とする理由は、30wt%以上とするとこれらの添加物が鉄及び亜鉛系フッ素吸脱剤と比較して高価であるためコストアップを招くからである。なお、塩基性硫酸亜鉛が100wt%のときは添加物を使用しない場合であって、すなわち塩基性硫酸亜鉛のみがフッ素吸脱剤の場合である。
上記フッ素吸脱剤の製造方法について以下説明するが、本発明の各フッ素吸脱剤の製造方法は以下の製造条件に制限されるものではなく、当業者により種々の条件変更が可能である。
硫酸第二鉄(Fe濃度で10g/L以上30g/L以下)を含む硫酸亜鉛溶液を、液温は30℃以上100℃未満、pH2.5以上pH4.5以下にし、塩基性硫酸鉄系鉄化合物を沈殿させた後、固液分離を行い、当該塩基性硫酸鉄系鉄化合物を得る。
2−1)アカガネアイト(β−FeOOH)の製造方法;
アカガネアイトは、0.5mol/L以上2mol/L以下の塩化第1鉄溶液を60℃以上100℃未満で加熱しながら撹拌し、これに塩化第一鉄溶液1L当たり2L/min以上10L/min以下程度の流量の空気を吹き込む。そして6時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、アカガネアイト(β―FeOOH)を得る。
硫酸第一鉄(Fe濃度で1g/L以上30g/L以下)を含む硫酸亜鉛溶液を、pH2.5以上pH4.5以下、30℃以上100℃未満で撹拌しながら、溶液1L当たり2L/min以上10L/min以下程度の流量の空気を吹き込む。そして6時間程度反応を行わせた後、固液分離を行い、ゲーサイト(α−FeOOH)を得る。
60℃〜95℃、1.0mol/L〜3.0mol/Lの硫酸亜鉛溶液に、0.8mol/L〜6.0mol/Lの水酸化ナトリウム溶液を撹拌しながら添加し、pHを4.0以上7.0以下程度に調整する。生成した沈殿物を固液分離を行い、塩基性硫酸亜鉛を得る。
上記フッ素吸脱剤を用いたフッ素除去方法の最良の実施形態を以下説明する。
フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程a.当該フッ素を塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むことが好ましい。ここで、「工程bで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程」を含むようにしてもよい。これにより、フッ素が所定濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛製錬用電解用溶液として次工程へと移送されうる。
工程f.工程dで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる工程、
工程g.工程fで得られた溶液を固液分離する第3固液分離工程、及び
工程h.工程gで固液分離された液体を、工程cで投入されるアルカリ性溶液として工程cへフィードバックするアルカリ性溶液再使用工程
を含むようにしてもよい。
まず製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を、300g/L以下の硫酸に溶解させた溶液(本願では当該溶液を「酸化亜鉛浸出液」という。)を作製する。なお、当該酸は亜鉛を含む硫酸溶液である電解尾液を使用してもよい。このように製鋼所等における製鋼過程で排出される製鋼ダスト又は亜鉛めっき工程等で発生する亜鉛滓類を再生処理した少なくともフッ素と亜鉛とを含む亜鉛含有物を出発原料として利用するため本発明によれば大幅な原料のコストダウンが達成できる。
1)工程aは「フッ素をフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程」である。
ここで、工程bで分離された液体を亜鉛電解用溶液として移送する工程を含むようにしてもよい。これによりフッ素が所定の濃度以下となるように除去された溶液が亜鉛電解用溶液(亜鉛製錬用電解用溶液)として次の工程へ移送される。
6)工程fでは、工程dで分離された液体にアルカリ土類金属化合物を投入し、フッ素と反応させアルカリ土類金属フッ化物を沈殿させる。アルカリ土類金属化合物として好適には水酸化カルシウム又は硫酸カルシウムを用いる。したがって、このときの沈殿物たるアルカリ土類金属フッ化物はフッ化カルシウムとなる。このフッ化カルシウムは当該フッ素除去工程の副産物として他の用途に用いることもできる。
実施例1では、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を、フッ素濃度が70mg/Lの酸化亜鉛浸出液(組成は上記表1参照)へ、鉄/フッ素値(Fe/F値)が100、300、及び500となるように添加し、60℃で加温撹拌し、pH3.5で維持した。2時間経過後、固液分離を行いその濾液中のフッ素濃度を分析した。当該鉄は塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤中に含まれる鉄の重量である。よって、フッ素に対し塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤量が増加するに従ってフッ素の吸着量がどのように変化するかを調査したものである。その結果を表2に示す。
硫酸第二鉄(Fe濃度で20g/L)を含む硫酸亜鉛溶液を中和して、液温80℃で、pH3.5に調整し、塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を沈殿させた。そのスラリーを濾過して得られたケーキを、フッ素濃度が70mg/Lの酸化亜鉛浸出液へ、Fe/F値が500となるように添加し、60℃、pH3.5で撹拌・維持した。2時間経過後固液分離を行い、濾液のフッ素分析を行った。
オキシ水酸化鉄であるアカガネアイト(β−FeOOH)を、フッ素濃度が70mg/Lの上記酸化亜鉛浸出液(元液)へ、Fe/F値が160となるように添加した。
実施例3では、銅成分(1%)含有のアカガネアイト(β−FeOOH)を、同様にしてフッ素濃度70mg/Lの酸化亜鉛浸出液へ、フッ素含有量に対してFe/F値が160となるように添加し、この溶液を80℃に加温撹拌し、pH2.5で2時間維持し、固液分離を行い、濾液中のフッ素濃度を分析した。濾過した沈殿物を、液温80℃、pH10〜pH12に調整した水酸化ナトリウム溶液に投入し撹拌しpHを維持した。そして、2時間経過後、固液分離し、その濾液中のフッ素濃度を分析した。同様の繰り返し試験を実施した結果を表9及び表10で表す。
硫酸第一鉄を含む硫酸亜鉛溶液を、pH3.5、液温80℃でH2O2で酸化することによって、ゲーサイト(α−FeOOH)を沈殿させた。
Claims (16)
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、当該フッ素吸脱剤が70wt%以上100wt%以下の塩基性硫酸鉄系鉄化合物である(Fe(SO4)x(OH)y(x、yは任意の実数))及び(FeOa(OH)b(SO4)c(H2O)d(a、b、c、dは任意の実数))若しくはいずれか一方、及び0wt%以上30wt%以下の、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。 - 前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤が、pH3.0以上pH7.0未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項1に記載の塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤。
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、当該フッ素吸脱剤が70wt%以上100wt%以下のオキシ水酸化鉄、及び0wt%以上30wt%以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。 - 前記オキシ水酸化鉄が、ゲーサイト(α−Fe00H)又はアカガネアイト(β−Fe00H)であることを特徴とする請求項3に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
- 前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤が、pH1.0以上pH7.0未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項3又は請求項4に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤。
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を吸着・脱離させるためのフッ素吸脱剤であって、
当該フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、当該フッ素吸脱剤が70wt%以上100wt%以下の塩基性硫酸亜鉛(Zn(SO4)x(OH)y(x、yは実数))、及び0wt%以上30wt%以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。 - 前記塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤が、pH4.0以上pH7.0未満の酸性溶液で当該フッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性溶液でフッ素を脱離することを特徴とする請求項6に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤。
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程a.当該フッ素を塩基性硫酸鉄系鉄化合物を含むフッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離するフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。 - 前記フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、前記フッ素吸脱剤が70wt%以上100wt%以下の前記塩基性硫酸鉄系鉄化合物である(Fe(SO4)x(OH)y(x、yは任意の実数))及び(FeOa(OH)b(SO4)c(H2O)d(a、b、c、dは任意の実数))若しくはいずれか一方、及び0wt%以上30wt%以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする前記塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項8に記載のフッ素除去方法。
- 前記フッ素吸脱剤が、pH3.0以上pH7.0未満の酸性領域でフッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性溶液で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項8又は請求項9に記載のフッ素除去方法。
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する製造工程を具備する方法であって、
工程a.当該フッ素をオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素
吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体を工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。 - 前記フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、70wt%以上100wt%以下の前記オキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤としてゲーサイト(α−FeOOH)又はアカガネアイト(β−FeOOH)、及び0wt%以上30wt%以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウム、銅のいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項11に記載のオキシ水酸化鉄系フッ素除去方法。
- 前記フッ素吸脱剤が、pH1.0以上pH7.0未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とするオキシ水酸化鉄系フッ素吸脱剤を用いた請求項11又は請求項12に記載のフッ素除去方法。
- フッ素を含む亜鉛電解用溶液からフッ素を除去する工程を具備する方法であって、
工程a.当該フッ素を塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤に吸着させるフッ素吸着工程、
工程b.工程aで得られた溶液を固液分離する第1固液分離工程、
工程c.工程bで分離された固体をアルカリ性溶液に投入し、前記フッ素を前記フッ素吸脱剤から脱離させるフッ素脱離工程、
工程d.工程cで得られた溶液を固液分離する第2固液分離工程、
工程e.工程dで分離された固体又は当該固体を酸溶解した液体を、工程aの前記フッ素吸脱剤として工程aへフィードバックするフッ素吸脱剤再使用工程、
を含むフッ素除去方法。 - 前記フッ素吸脱剤全体を100wt%としたときに、70wt%以上100wt%以下の前記塩基性硫酸亜鉛(Zn(SO4)x(OH)y(x、yは実数))、及び0wt%以上30wt%以下のアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれか、又はアルミニウム、チタン、ジルコニウム、マグネシウムのいずれかの化合物を含むことを特徴とする請求項14に記載の塩基性硫酸亜鉛系フッ素除去方法。
- 前記フッ素吸脱剤が、pH4.0以上pH7.0未満の酸性領域で当該フッ素を吸着し、pH7.0より大pH13.5以下のアルカリ性領域で当該フッ素を脱離することを特徴とする塩基性硫酸亜鉛系フッ素吸脱剤を用いた請求項14又は請求項15に記載のフッ素除去方法。
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