JP2019076863A - 陰イオン処理方法、及びアカガネイト再生方法 - Google Patents

陰イオン処理方法、及びアカガネイト再生方法 Download PDF

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晃一郎 近藤
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Abstract

【課題】無機化合物の陰イオンをアカガネイトによって処理する方法、及びアカガネイトの再生方法を提供する。【解決手段】[A]無機化合物の陰イオンを含み、且つpH8以下である処理溶液をアカガネイトに接触させることにより、前記陰イオンを前記アカガネイトに吸着させる工程と、前記陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記アカガネイトから前記陰イオンを前記溶出液に溶出させる工程と、を有することを特徴とする陰イオン処理方法。[B]無機化合物の陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記陰イオンを前記アカガネイトから前記溶出液に溶出させる工程を有することを特徴とするアカガネイト再生方法。【選択図】なし

Description

本発明は、溶液に含まれる陰イオンをアカガネイトに吸着させて処理する方法と、アカガネイトの吸着力を再生する方法に関する。
化学事業所や工事現場の排水にはセレン、ヒ素、クロム等のオキソ酸イオンが含まれることがある。これらの陰イオンは溶解性が高く、従来の一般的な排水処理に使用される硫酸バンド(硫酸アルミニウム)、PAC(ポリ塩化アルミニウム)等の無機凝集剤や、高分子ポリマーを含む有機凝集剤によって沈殿して除去することは困難である。そこで、特許文献1では、シュベルトマナイト[組成式:Fe(OH)8−2x(SO;1≦x≦1.75]と呼ばれる酸化鉄鉱物にセレン、ヒ素、クロムを吸着させる方法が提案されている。
特開2005−95732号公報
本発明者らが鋭意検討したところ、特許文献1に記載のシュベルトマナイトは硫酸イオンを本来的に含んでいるため、目的の陰イオンが充分に吸着するためには硫酸イオンを置換する必要があると考えられた。また、硫酸イオンの結合力は比較的強いため、目的の陰イオンがシュベルトマナイトに吸着する効率は必ずしも高いとはいえないことを見出した。
そこで、本発明者らはより優れた吸着効率を示す鉱物を種々検討したところ、アカガネイト(赤金鉱)(Akaganeite)は、目的の陰イオンに対して優れた吸着効率を示すことを見出した。
本発明は、無機化合物の陰イオンをアカガネイトによって処理する方法、及びアカガネイトの再生方法を提供する。
[1] 無機化合物の陰イオンを含み、且つpH8以下である処理溶液をアカガネイトに接触させることにより、前記陰イオンを前記アカガネイトに吸着させる工程と、前記陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記アカガネイトから前記陰イオンを前記溶出液に溶出させる工程と、を有することを特徴とする陰イオン処理方法。
[2] 前記溶出液の体積が前記処理溶液の体積よりも小さいことを特徴とする[1]に記載の陰イオン処理方法。
[3] 前記陰イオンは、無機化合物のオキソ酸イオンであることを特徴とする[1]又は[2]に記載の陰イオン処理方法。
[4] 前記陰イオンは、セレン酸イオン又は亜セレン酸イオンであることを特徴とする[3]に記載の陰イオン処理方法。
[5] 無機化合物の陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記陰イオンを前記アカガネイトから前記溶出液に溶出させる工程を有することを特徴とするアカガネイト再生方法。
[6] 前記陰イオンを溶出した前記アカガネイトをpH8以下の溶液に接触させることにより、前記アカガネイトの前記陰イオンに対する吸着力を再生する工程を有することを特徴とする[5]に記載のアカガネイト再生方法。
本発明の陰イオン処理方法によれば、大量の処理溶液に含まれるセレンのオキソ酸等の陰イオンを処理溶液から容易に回収して、より取り扱い易い少量の溶出液に溶出させることができる。
本発明のアカガネイト再生方法によれば、アカガネイトに吸着した陰イオンを溶出液へ容易に溶出させて、陰イオンに対するアカガネイトの吸着力を再生することができる。
アカガネイトのトンネル構造を表す模式図である。 アカガネイトにおいて、硫酸イオンの吸着に伴って塩化物イオンの脱離が起こることを示す実験結果である。
《陰イオン処理方法》
本発明の第一態様の陰イオン処理方法は、無機化合物の陰イオンを含み、且つpH8以下である処理溶液をアカガネイトに接触させることにより、前記陰イオンを前記アカガネイトに吸着させる工程(吸着工程)と、前記陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記アカガネイトから前記陰イオンを前記溶出液に溶出させる工程(溶出工程)と、を有する。
以下、吸着工程と溶出工程を順に説明する。
(吸着工程)
処理溶液は、無機化合物の陰イオンを含み、且つpH8以下の水溶液である。
前記無機化合物としては、例えば、セレン、ヒ素、クロム、フッ素、硫黄、リン等の無機元素を含む無機化合物が挙げられる。具体的には、例えば、セレン、ヒ素、クロムのオキソ酸、フッ化水素酸(フッ酸)、硫酸、リン酸等が挙げられる。
前記無機化合物としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、オキソ酸が好ましく、前記無機元素を含む、1価又は2価の無機オキソ酸がより好ましい。
ここで、オキソ酸とは、1つの無機原子に水酸基(−OH)及びオキソ基(=O)が結合しており、且つその水酸基のプロトンが脱離し得る無機化合物である。オキソ酸は水中では前記プロトンが脱離したオキソ酸イオンとなり得る。
前記オキソ酸としては、アカガネイトに高い吸着力を示す観点から、セレンのオキソ酸が好ましく、セレンのオキソ酸イオンとしては、セレン酸イオン(SeO 2−)、セレン酸水素イオン(HSeO )、亜セレン酸イオン(SeO 2−)、亜セレン酸水素イオン(HSeO )が挙げられる。
処理溶液に含まれる無機化合物の陰イオンは1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。
処理溶液にアカガネイトを接触させる方法は特に限定されず、例えば、処理溶液にアカガネイトの粉末を投入して撹拌する方法、処理溶液にアカガネイトを含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持されたアカガネイトに処理溶液を掛けて流す方法等が挙げられる。
前記保持部材としては、内部にアカガネイトを入れて保持する容器、カラム(筒)、笊、網等が挙げられる。また、表面にアカガネイトを固定することが可能な保持部材も採用でき、例えば、板材の表面にアカガネイトを固定した形態が挙げられる。
処理溶液をアカガネイトに接触させて、目的の陰イオンをアカガネイトに吸着させる際の処理溶液のpHは、1以上8以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、3以上7以下がさらに好ましく、4以上6以下が特に好ましい。
処理溶液のpHが1以上8以下であると、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。
処理溶液のpHが2以上8以下であると、前記吸着力が高まる。
処理溶液のpHが3以上7以下であると、前記吸着力がより高まる。
処理溶液のpHが4以上6以下であると、前記吸着力がさらに高まるとともに、アカガネイト同士が凝集し易くなり、アカガネイトの回収が容易になる。
処理溶液のpHを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム、後述する1種以上の塩(S)等を添加する方法が挙げられる。
なお、本明細書において、処理溶液に含まれる目的の陰イオンをアカガネイトに吸着させる際の処理溶液のpHが8以下であればよい。目的の陰イオンを含む溶液にアカガネイトを接触させた後で、前記溶液のpHを8以下に調整し、前記溶液が処理溶液になってもよい。また、予め前記溶液のpHを8以下に調整し、前記溶液が処理溶液になった後でアカガネイトを接触させてもよい。また、pH8以下の処理溶液にアカガネイトを接触させたことにより、処理溶液のpHが8超になった場合には、その処理溶液のpHを8以下に調整してもよい。
処理溶液とアカガネイトを接触させる際の処理溶液の温度は特に限定されず、例えば、4〜60℃が好ましく、15〜50℃がより好ましく、30〜40℃がさらに好ましい。
上記温度範囲であると、アカガネイトによる目的の陰イオンの吸着力を高めることができる。上記温度範囲の下限値以上であると、処理溶液中における目的の陰イオンの拡散速度が高まり、アカガネイトに接触して吸着する効率がより高められる。上記温度範囲の上限値以下であると、一度吸着した陰イオンがアカガネイトから脱離することをより低減することができる。
処理溶液に含まれる目的の陰イオンの含有量に対して、この処理溶液に接触するアカガネイトの量は特に限定されず、予備実験を行って経験的に目的の陰イオンを充分に吸着できることを確認した量に設定すればよい。
通常、アカガネイトの添加量を多くすれば、吸着可能な陰イオンの量も多くなり、例えば、アカガネイトによる無機オキソ酸イオンの吸着量として0.3〜0.5mol/kgが挙げられる。
処理溶液にアカガネイトを投入して撹拌する吸着方法を採用した場合には、前記陰イオンを吸着したアカガネイトとともに処理溶液から回収することができる。
処理溶液からアカガネイトを回収する方法としては、例えば、沈殿法、濾過法等が挙げられる。沈殿法としては、例えば、処理溶液を静置して沈殿させる方法、処理溶液に硫酸バンド、PAC、高分子ポリマー凝集剤等を添加して凝集させて沈殿させる方法、処理溶液のpHを4〜6に調整してアカガネイト同士を凝集させる方法等が挙げられる。
アカガネイトをカラムに充填し、このカラムに目的の陰イオンを含む処理溶液を流入させる吸着方法も採用することができる。この場合、アカガネイトが目的の陰イオンを吸着し、目的の陰イオンが除去された処理溶液をカラムから流出させて得ることができる。
吸着工程で用いるアカガネイトの形状は、例えば、粉末状、礫状、塊状、板状等の取り扱いが容易な形状を採用できる。化学的に合成して得られた粉末状のアカガネイトをそのまま吸着剤として使用してもよいし、この粉末を結着させてより大きな形状に成形して使用してもよい。粉末状のアカガネイトを結着する方法としては、例えば、炭素粒子を高分子ポリマーによって結着して多孔質体(例えば、電極、消臭剤)を形成する場合に使用される公知の方法を採用することができる。また、押し固めたり、焼結したりして得た塊をそのまま使用してもよいし、その塊を適当な大きさに砕いたり切断したりして成形して使用してもよい。
(溶出工程)
陰イオンを吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させことにより、アカガネイトから陰イオンを溶出液に溶出させることができる。その溶出効率(溶出した陰イオン量/吸着した陰イオン量)は、通常90%以上を期待することができる。
溶出の際、溶出液の体積を処理溶液の体積よりも小さくして、処理溶液中の陰イオン濃度よりも溶出液中の陰イオン濃度の方が高くなることによって、陰イオンを濃縮して得ることができる。この濃縮方法によれば、セレン等の重金属を濃縮することができるので、重金属を含む溶液の嵩が減って取り扱いが容易なるので有用である。
前記陰イオンを吸着したアカガネイトを溶出液に接触させる方法は特に限定されず、例えば、溶出液に前記アカガネイトの粉末を投入して撹拌する方法、溶出液に前記アカガネイトを含む懸濁液を投入して撹拌する方法、保持部材に保持された前記アカガネイトに溶出液を掛けて流す方法等が挙げられる。保持部材の例は前述の通りである。
溶出液をアカガネイトに接触させて、アカガネイトに吸着した陰イオンを溶出させる際の溶出液のpHは、8超14以下が好ましく、8超13以下がより好ましく、9以上12以下がさらに好ましく、10以上11以下が特に好ましい。
溶出液のpHが8超であると、アカガネイトから陰イオンを溶出させることができる。溶出液のpHが9以上であると前記溶出の効率を高めることができる。溶出液のpHが10以上であると前記溶出の効率をより一層高めることができる。
溶出液のpH13以下であると、より好ましくは12以下であるとアカガネイトの分解や変性を抑制することができる。溶出液のpHが11以下であるとアルカリ強度が減るので溶出液の取り扱いが容易となる。
溶出液のpHを調整する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム、後述する1種以上の塩(S)等を添加する方法が挙げられる。
溶出液とアカガネイトを接触させる際の溶出液の温度は特に限定されず、例えば、4〜60℃が好ましく、15〜50℃がより好ましく、30〜40℃がさらに好ましい。上記温度範囲であると、アカガネイトから陰イオンを容易に溶出させることができる。
溶出液にアカガネイトを投入して撹拌する溶出方法を採用した場合には、前記陰イオンが溶出したアカガネイトを溶出液から回収することができる。
溶出液からアカガネイトを回収する方法としては、例えば、前述した沈殿法、濾過法等が挙げられる。
前記陰イオンが吸着したアカガネイトをカラムに充填し、このカラムに溶出液を流入させる溶出方法も採用することができる。この場合、アカガネイトから脱離(脱吸着)した陰イオンを含む溶出液をカラムから流出させて得ることができる。
溶出工程で用いるアカガネイトの形状は、例えば、粉末状、礫状、塊状、板状等の取り扱いが容易な形状を採用できる。また、吸着工程で得られたアカガネイトを特に加工することなく用いることができる。
溶出工程で前記陰イオンを溶出(脱離)したアカガネイトは、その後pH8以下の溶液に接触すると、再び吸着力を発揮する(つまり、劣化せずに依然として吸着力を有している)ので、再び吸着工程で用いることができる。
《アカガネイト再生方法》
本発明の第二態様のアカガネイト再生方法は、無機化合物の陰イオンを吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記陰イオンを前記アカガネイトから前記溶出液に溶出させる工程を有する。この溶出により、前記陰イオンがアカガネイトに吸着していた箇所から溶出されるため、その箇所が空いた状態になると考えられる。次いで、このアカガネイトをpH8以下の溶液に接触させることにより、先ほど空いた箇所が前記陰イオンの吸着に適した状態となり、前記アカガネイトの吸着力が発揮される状態となる。よって、本態様のアカガネイト再生方法は、第一工程としてpH8超の溶液にアカガネイトを接触させて、予め吸着していた陰イオンを溶出させた後、第二工程として、前記陰イオンを溶出した前記アカガネイトをpH8以下の溶液に接触させることにより、前記アカガネイトの前記陰イオンに対する吸着力を再生する工程を有することが好ましい。
前記陰イオンを溶出させる工程は、前述した溶出工程と同様であるので、その説明を省略する。前記アカガネイトをpH8以下の溶液に接触させる方法としては、前述した吸着工程においてアカガネイトに処理溶液を接触させる方法と同様の方法が適用できる。ここで、アカガネイトの吸着力を再生させる目的で接触させるpH8以下の溶液は、前記陰イオンを含む前記処理溶液であってもよいし、前記陰イオンを含まない溶液であってもよい。
前記第二工程において、アカガネイトに接触させるpH8以下の溶液(以下、再生溶液という。)のpHは、1以上8以下が好ましく、2以上8以下がより好ましく、3以上7以下がさらに好ましく、4以上6以下が特に好ましい。
再生溶液のpHが1以上8以下であると、アカガネイトの陰イオンに対する吸着力を再生することができる。
再生溶液のpHが2以上8以下であると、再生後の前記吸着力が高まる。
再生溶液のpHが3以上7以下であると、再生後の前記吸着力がより高まる。
再生溶液のpHが4以上6以下であると、再生後の前記吸着力がさらに高まる。
再生溶液を調製する方法は特に限定されず、例えば、塩酸、水酸化ナトリウム、後述の1種以上の塩(S)等をイオン交換水や公知のpH緩衝液に添加して、再生溶液を得ることができる。
<作用機序>
本発明において陰イオン吸着剤として使用するアカガネイト(赤金鉱)(Akaganeite)は、化学組成β−Fe3+(O(OH,Cl))で表される酸化鉄鉱物である。その結晶系は単斜晶系で、空間群I2/m、単位格子:a=10.600,b=3.0339,c=10.513,β=90.24°という結晶学的データが学術論文“Post J E, Buchwald V F, American Mineralogist, 76 (1991) p.272-277, Crystal structure refinement of akaganeite”に記載されている。この論文で明らかにされたアカガネイトの結晶構造には塩化物イオンを保持するトンネル構造が存在し、そのトンネルの壁から中心に向けて水酸基が差し出されていることも記載されている。
図1は、上記トンネル構造を模式的に表した図である。図中、灰色丸は酸素原子を表し、白色丸は水素原子を表し、八面体の中央の丸は鉄原子を表し、トンネル内の黒色丸は、塩化物イオン及び水素イオンが同じ占有率(50:50)で存在することを示す。
図1に示すように、アカガネイトはトンネル状(チューブ状)の構造を持ち、表面積が広い。また、後述する参考例1で示すように、トンネル構造に含まれる塩素イオンは吸着性が低く、その他の陰イオンと容易に交換される。このため、アカガネイトはセレン酸などを吸着する能力が高い。
前記処理溶液をアカガネイトに接触させると、処理溶液に含まれる陰イオンがアカガネイトの上記トンネル構造にトラップされて吸着すると考えられる。また、トンネル構造内に塩化物イオンが含まれている場合には、塩化物イオンが前記陰イオンに置換されて脱離する。
吸着工程で用いる処理溶液のpHは8以下に調整されているので、処理溶液に接触したアカガネイトにおいて、そのトンネル構造の中心を向く水酸基に結合するプロトンが増える。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びることを抑制し、前記トンネル構造内に目的の陰イオンを吸着させることができる。
一方、溶出工程で用いる溶出液のpHは8超に調整されているので、溶出液に接触したアカガネイトにおいて、そのトンネル構造の中心を向く水酸基がプロトンを脱離して負電荷を帯びる。これにより前記トンネル構造内が負電荷を帯びるので、吸着していた陰イオンを静電的反発によってアカガネイトから脱離させることができる。
《アカガネイトの合成》
本発明で用いるアカガネイトは公知の方法で化学合成されたものであってもよいし、天然に産出されたものであってもよいが、以下に説明する方法で合成したアカガネイトは高品質であり、吸着力が優れているので好ましい。
アルカリ金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩、並びに、アルカリ土類金属の炭酸水素塩、炭酸塩及び水酸化物塩から選ばれる1種以上の塩(S)と、塩化鉄(III)を水に溶解させ、得られた水溶液中で反応させることにより、目的のアカガネイトを生成することができる。
アカガネイトを高収率で合成する観点から、前記1種以上の塩(S)は水に易溶性であることが好ましく、例えば、下記のカチオンを含む塩が好ましい。
前記アルカリ金属は周期表の第1族元素であり、ナトリウム、カリウムが好ましい。
前記アルカリ土類金属は周期表の第2族元素であり、マグネシウム、カルシウム、バリウムが好ましい。
塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)を水中に溶解させることにより、水溶液中で電離したイオン同士が自然に反応してアカガネイトが生成される。より詳しくは、前記1種以上の塩(S)を水中に溶解させると水酸化物イオンが生成される。この水酸化物イオンと鉄イオンが、塩化物イオンが多く溶存する酸性水溶液中で反応することにより、アカガネイトが生成される。
アカガネイトの生成反応を促進するために、前記水溶液(反応液)を例えば40〜100℃程度に加熱してもよい。
アカガネイトを生成させる際の前記水溶液のpHは、7未満が好ましく、4未満がより好ましく、1〜3がさらに好ましい。
pH7未満であると、塩化物イオン存在下においてアカガネイトが容易に生成される。
pH4未満であると、特にpH3以下であると、塩化物イオン存在下において高収率でアカガネイトを生成することができる。なお、pH4〜6でもアカガネイトは容易に形成されるが、このpH範囲であると、生成しつつあるアカガネイト同士が凝集して未反応の塩化鉄(III)又は塩(S)が取り込まれる場合がある。一方、pHがアルカリ性であると、異なる構造の酸化鉄鉱物(例えば、ゲータイト、スクメタイト等)が生成される可能性が高い。
アカガネイトを生成する際の前記水溶液のpHの調整は、塩化鉄(III)及び前記1種以上の塩(S)のうち少なくとも一方を前記水に添加する前に行ってもよいし、両方を前記水に溶解した後で行ってもよい。ただし、両方を溶解した前記水溶液のpHがアルカリ性の状態で放置すると、アカガネイト以外の酸化鉄鉱物が生成される恐れがある。したがって、前記両方を溶解した後で速やかに、或いは前記少なくとも一方を溶解する前又は溶解中に、前記水溶液のpHを酸性に調整し、酸性のpHを維持することが好ましい。
前記水溶液のpHを調整して維持する方法は、塩酸を滴下する方法が好ましい。塩酸を用いればアカガネイトの生成に有用な塩化物イオン以外の余計な陰イオン(例えば硫酸イオン等)を前記水溶液に投入することを防ぎ、その余計な陰イオンがアカガネイトに吸着することを防止できる。また、水酸化ナトリウムを用いて前記水溶液のpHを調整して維持することも好ましい。
前記水溶液を調製する際に溶解する塩化鉄(III)の量は特に限定されず、例えば0.01〜3モル/Lとすることができる。同様に、前記水溶液を調製する際に溶解する前記1種以上の塩(S)の合計量は特に限定されず、例えば0.01〜3モル/Lとすることができる。
前記水溶液を調製する際に、塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)を溶解させる順序は特に限定されないが、水溶液のpHを酸性に維持するために、塩化鉄(III)を先に溶解することが望ましい。
前記水溶液中において、塩化鉄(III)によって生成されるFe3+と、前記1種以上の塩(S)によって生成されるOHとのモル比は、1:1〜1:3であることが好ましく、1:1.5〜1:2.5であることがより好ましく、1:1.8〜1:2.2であることがさらに好ましい。理論的には、1:2のモル比が最も好ましい。
上記モル比が1:2に近い上記範囲であると、前記水溶液中のFe3+が有する正電荷量と、OHが有する負電荷量とがアカガネイトの生成に適したバランスとなり、塩化鉄(III)に由来するFe3+のほとんど全てを反応で消費して、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。
具体的には、例えば、0.1モルの炭酸水素ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、炭酸のみかけの(二酸化炭素との平衡の影響を受けた)酸解離定数pKa=6.3を考慮して、溶液pHがpKaよりも1以上低い、pH5.3以下である場合、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度(炭酸分子濃度)は0.09〜0.1モル/L程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.09〜0.1モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、0.1モルの炭酸ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、炭酸の酸解離定数pKa=10.3及び上記みかけの酸解離定数pKa=6.3を考慮して、溶液pHが5.3以下において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度(炭酸分子濃度)は0.18〜0.2モル/L程度と考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.18〜0.2モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。
また、例えば、0.1モルの水酸化ナトリウムを溶解させた1Lの水溶液中において、その酸解離定数pKa=13を考慮して、溶液pHが7以下の酸性域において、水溶液中に生成する水酸化物イオン濃度はほぼ0.1モル/Lと考えられる。これに基づき、塩化鉄(III)の濃度は、0.1モル/Lの1/3〜1倍の濃度が好ましく、1/2〜1倍の濃度がより好ましい。
何れの炭酸水素塩、炭酸塩、水酸化物塩を用いる場合にも、当該塩のpKaよりも当該水溶液のpHが1以上低ければ、溶解した塩のモル濃度の0.9〜2倍程度の水酸化物イオンが生成する。よって、塩化鉄(III)は、上記のpH域において、溶解した前記1種以上の塩(S)のモル濃度の約0.3〜2倍(生成する水酸化物イオン濃度の1/3〜1倍)の濃度で溶解することが好ましく、0.45〜1倍(生成する水酸化物イオン濃度の1/2倍)の濃度で溶解することがより好ましい。
また、上記を総合的に考慮して、アカガネイトを生成する前記水溶液において、塩化鉄(III)と前記1種以上の塩(S)とのモル比は2:1〜1:3であることが好ましい。
上記モル比の範囲であると、前記水溶液中のFe3+とOHの電荷バランスが良好となり、アカガネイトを容易に高い収率で生成させることができる。
前記水溶液(反応液)におけるアカガネイトの生成反応の終了は、反応液が暗褐色から赤褐色に変化したことを目安にして経験的に判断することができる。
アカガネイトの生成反応の開始後、その反応が一段落するまでに要する時間は、生成するアカガネイトの濃度にもよるが、10〜25℃において例えば3〜5分程度である。
アカガネイトが生成した後、前記水溶液のpHを4以上pH6以下に調整することにより、アカガネイト同士を凝集させることができる。この際、凝集を妨げない温度範囲で、例えば10〜40℃で行うことが好ましい。pHを調整してアカガネイトが凝集するまでに要する時間は10〜25℃において例えば5〜10分程度である。
ここで前記水溶液のpHを4以上pH6以下に調整する方法としては、前記水溶液に前記1種以上の塩(S)を追加して添加する方法が好ましい。前記1種以上の塩(S)を用いることにより、余計な陰イオン(例えば硫酸イオン等)が前記水溶液に混入してアカガネイトに吸着することを防止できる。
アカガネイトを回収する方法としては、例えば、公知の沈殿法、濾過法等が挙げられる。アカガネイトを予め凝集させておくと、回収が容易になるので好ましい。
回収したアカガネイトは、乾燥して使用時まで保存することができる。
濾過により得た乾燥後のアカガネイトの形態は、通常は粘土状の塊であり、乳鉢等で粉砕して粉末状にすることができる。
上記のアカガネイトの合成方法によれば、塩化鉄(III)として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で100%であるとした場合、例えば収率90〜99%でアカガネイトを回収して得ることができる。
(アカガネイトの合成)
0.2mol/Lの塩化鉄(III)水溶液1Lに、0.4mol/Lの水酸化ナトリウム1Lを添加して、5分間穏やかに撹拌しながら、約pH2の水溶液(Fe3+:OH=約1:2)中でアカガネイトを生成した。次いで、生成したアカガネイトが含まれた懸濁液に、水酸化ナトリウムをさらに添加し、pH4.5に調整し、5分間穏やかに撹拌しながら、アカガネイト同士を凝集させた。凝集したアカガネイトを濾過で回収し、乾燥した粘土状のアカガネイトの塊を得た。この塊を乳鉢で砕いて粉体としたアカガネイトを以下の実験に用いた。
塩化鉄(III)として投入した鉄イオンの全てがアカガネイトになった場合の収率をモル基準で100%であるとした場合、収率95%でアカガネイトを回収して得た。
合成したアカガネイトをXRDで分析したところ、アカガネイトを示すピークが確認された。
[実施例1]
<1> セレンを0.0538mg含むセレン酸ナトリウム水溶液100 mLに、合成したアカガネイトの懸濁液(8.9 g/L:pH4.5)を100mL添加し、pHを6に調整した後、5分間撹拌した。攪拌後、遠心分離(5000rpm、5分)し、上澄み液を回収して、そのセレン濃度を測定したところ、0.0005mg/L以下(検出限界以下)であった。
<2> 上記<1>の遠心分離で沈殿したアカガネイトを回収し、水酸化ナトリウム水溶液50mlに懸濁して、pHを10に調整した後、5分間撹拌した。攪拌後、遠心分離(5000rpm、5分)し、上澄み液を少量回収してセレン濃度を測定したところ、0.991mg/Lであり、0.0496mgのセレンが上澄み液中に溶出されたことを確認した。
<3> 上記<2>の遠心分離で沈殿したアカガネイトを回収し、塩酸水溶液50mlに懸濁して、pH4.5に調整した後、5分間撹拌した。攪拌後、上記<1>と同じ様に、セレンを0.0538mg含むセレン酸ナトリウム水溶液100 mLを加え、pH6に調整した後、5分間撹拌した。攪拌後、遠心分離(5000rpm、5分)し、上澄み液を回収してセレン濃度を測定したところ、0.0005mg/L以下(検出限界以下)であった。以上の結果を表1に示す。
溶液中のセレン濃度は、JIS K0102:2013年の「67.セレンの水素化合物発生ICP発光分光分析法」によって測定した。
実施例1で、pH4.5においてアカガネイトにセレンを高効率で吸着させることができ、pH10においてアカガネイトに吸着させたセレンを高効率で溶出(脱離)させることができた。また、陰イオンが脱離したアカガネイトに対して再びセレンを吸着させることができた。
以上の結果から、アカガネイトは低pH条件においてセレン酸を吸着し、高pH条件でセレン酸を脱離すること、及びアカガネイトの吸着力を、高pH処理した後で低pH処理することによって再生できることを確認できた。さらに、大量の溶液に含まれていたセレンをアカガネイトに吸着させた後、少量の溶液に溶出させることにより、セレンを濃縮できることが分かった。
[参考例1]
硫酸を約1200mg/L(約12.5mmol/L)で含む水溶液(pH10)に、上記で合成したアカガネイトを、0.1、0.5、1.0、2.0、3.0(単位:w/w%)の各濃度で添加した。pHを6に調整した上記水溶液を20℃で1時間撹拌した後に、アカガネイトを沈殿させ、上澄み液を回収し、硫酸イオンと、塩化物イオンの濃度をそれぞれイオンクロマトグラフ法によって測定した。
その結果、図2のグラフに示すように、アカガネイトの添加量に比例して、水溶液中の塩化物イオン濃度が増加し、それに伴って硫酸イオン濃度が低下した。増加した塩化物イオン濃度は、低下した硫酸イオン濃度の約2倍であった。この結果は、アカガネイトから脱離した塩化物イオンの電荷量と、アカガネイトに吸着した硫酸イオンの電荷量とがほぼ同じであることを意味する。
以上の結果から、アカガネイトを構成する塩化物イオンは、別の陰イオンを吸着する際に置換されると考えられる。
以上で説明した各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、公知の構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
本発明は、セレン、ヒ素、クロム等の重金属類が含まれる汚染水を浄化する用途に広く適用できる。

Claims (6)

  1. 無機化合物の陰イオンを含み、且つpH8以下である処理溶液をアカガネイトに接触させることにより、前記陰イオンを前記アカガネイトに吸着させる工程と、
    前記陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記アカガネイトから前記陰イオンを前記溶出液に溶出させる工程と、
    を有することを特徴とする陰イオン処理方法。
  2. 前記溶出液の体積が前記処理溶液の体積よりも小さいことを特徴とする請求項1に記載の陰イオン処理方法。
  3. 前記陰イオンは、無機化合物のオキソ酸イオンであることを特徴とする請求項1又は2に記載の陰イオン処理方法。
  4. 前記陰イオンは、セレン酸イオン又は亜セレン酸イオンであることを特徴とする請求項3に記載の陰イオン処理方法。
  5. 無機化合物の陰イオンが吸着したアカガネイトをpH8超の溶出液に接触させて、前記陰イオンを前記アカガネイトから前記溶出液に溶出させる工程を有することを特徴とするアカガネイト再生方法。
  6. 前記陰イオンを溶出した前記アカガネイトをpH8以下の溶液に接触させることにより、前記アカガネイトの前記陰イオンに対する吸着力を再生する工程を有することを特徴とする請求項5に記載のアカガネイト再生方法。
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