JPH0431323A - 硫酸マンガン溶液の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、硫酸マンガン溶液中に含まれる不純物を除去
する精製方法に関し、特に乾電池用減極剤などに供され
る高性能な電解二酸化マンガンを調製するときに好適な
不純物含有量、とくにカリウム含有量の少ない硫酸マン
ガン溶液を精製するための技術に関する提案である。

〔従来の技術〕

硫酸マンガンは、上述した乾電池用減極剤に用いられる
電解二酸化マンガン製造用原料となるほか、工業薬品な
どとして用いられている。とりわけ、乾電池用減極剤と
して利用される電解二酸化マンガンは、アルカリ電池等
の高性能乾電池に利用されることが多い。そのためには
、不純物含有量の少ないことが必要であり、このような
高純度の電解二酸化マンガンは、その原料である硫酸マ
ンガン溶液中に含有する不純物、すなわちカリウム、カ
ルシウム、けい素、コバルト鉄などを除去することによ
って得られる。例えば、原料として用いるマンガン含有
鉱石を硫酸で溶解し、その後ｐＨを上昇させてまず鉄を
水酸化物として沈澱ろ過して分離し、次にそのろ液に硫
化水素を吹き込んでニッケル、コバルト等を硫化物とし
て沈澱ろ過し、これを分離することによって不純物を除
去している。

また、不純物の中でも特にカリウムの影響は大きく、こ
のカリウムの含有量が多いと、それが電解二酸化マンガ
ン中にそのまま残留した場合に、乾電池の放電特性を悪
くして、電池として致命的な欠陥となる。しかし、この
カリウムについては、カルシウム、コバルト、鉄などの
元素に比べると除去が困難であり、上述したような常法
による処理では、電解二酸化マンガン中に不可避に含ま
れることとなる。

もっとも、カリウム低含有率のマンガン含有鉱石を使え
ば、カリウム低含有電解二酸化マンガンの製造は可能で
あるが、このようなカリウム低含有マンガン鉱石の採用
は資源的にも困難である。

また、カリウムの除去に対し、元素分離に利用される一
般的なイオン交換樹脂法、あるいは溶媒抽出法などの利
用も考えられるが、これらの方法は、カリウムのような
アルカリ元素よりも、多価イオン、特に遷移元素（例え
ば；鉄、コバルトニッケル、銅、水銀等）のようなイオ
ンに対し選択的に作用し、いわゆる硫酸マンガン溶液の
ように多量のマンガンイオンを含むものには不適当であ
る。なお、硫酸マンガン溶液のマンガンイオンは、イオ
ン交換樹脂法あるいは溶媒抽出法で吸着または抽出でき
るが、多量に存在するマンガンイオンを吸着または抽出
することは、イオン交換樹脂および抽出溶媒と抽出剤を
多量に必要とするため、実用的でないという問題点もあ
る。

このような状況の下で従来、硫酸マンガン溶液中のカリ
ウムを効果的に除去するいくつかの技術が提案されてい
る。例えば、「ジャロサイト法」といわれる方法もその
１つである。この方法は、硫酸マンガン溶液中に３価の
鉄を加えてｐＨを１〜２に調整することにより、前記溶
液中のカリウムを、鉄との硫酸複塩（：ジャイロサイト
）ＣＫｚＦｅｉ　（Ｓ０４）　ａ　（ＯＨ）　Ｉｚ　）
として沈澱ろ過し分離する方法である。

その他のカリウムを除去する従来技術として、特公昭６
２−１５８２号公報に開示されているような方法もある
。

この従来方法は、マンガン鉱石を７００〜９００″Ｃで
焙焼し、続いて硫酸に浸漬して得たポーラスな二酸化マ
ンガンの活性化物を、硫酸マンガン溶液中に添加するこ
とにより、当該溶液中のカリウムを吸着、除去する方法
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らの研究によれば、上記従来技術の場合、次の
ような問題点があった。

上記ジャイロサイト法は、かなりのカリウムを除去する
ことができるが、本発明で必要とするレベルにならない
。すなわち、沈澱させる前記ジャイロサイトＣＫＪｅｂ
（ＳＯｎ）ａ（ＯＨ）Ｉｚ　）の粒子があまりにも小さ
いために、ろ過動率が悪く、しかもこのジャイロサイト
は微量ではあるが硫酸マンガン溶液中に再溶解するから
である。

また、上記カリウムと鉄の複合塩を生成させるためには
、硫酸マンガン溶液のｐＨを１〜２としなければならず
、沈澱物を除去した後に電解を行うためには中和剤を用
いてｐＨを中性付近に再調整する必要がある。ところが
、かような中和剤を用いると、中和剤から他の不純物の
混入が避けられない。特に、中和剤としてマンガン鉱石
粉を用いると、マンガン鉱石中のカリウムが溶出し、せ
っかく低下したカリウム含有量が高くなるという問題点
があった。

次に、上記特開昭６２−１５８２号公報に開示された従
来技術は、カリウムの吸着除去率は上記の方法に比べる
と高くできるが、吸着能力がマンガンの活性化物の表面
積に依存するために、吸着量、すなわち除去率にも限界
がある。そのために、カリウムを極めて低いレベルまで
低下しようとすると、大量のマンガン活性化物を使わね
ばならず、さらに、吸着後のマンガン活性化物は、繰返
し利用できないという課題を残していた。

本発明の目的は、硫酸マンガン溶液中に含まれるカリウ
ムを、ｐＨ１！整に依存することなく、かつ、極めて低
いレベルまで低下させる簡易な方法を提供することによ
り、上述した従来技術の問題点を克服しようとするとこ
ろにある。

〔課題を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、上記目的を実現するために鋭意研
究した結果、次のような内容を要旨とする課題解決手段
に想到した。

すなわち、カリウム除去のための最も有効な方法の１つ
として、本発明は； 硫酸マンガン溶液を、カラムなどに収容した二酸化マン
ガン系吸着剤に接触させ、それによって前記溶液中に含
まれる不純物を上記１着剤に吸着させることによって除
去するに当たり、上記吸着剤として、マンガン化合物と
カリウム化合物とを混合し焼成したものを、酸溶液に浸
析することによって、カリウムを溶出させ、それによっ
てカリウムのみが優先的に侵入するポアを形成してなる
二酸化マンガン系吸着剤を用いることを特徴とする硫酸
マンガン溶液の精製方法を提案する。

また、本発明において提案する他の有効な方法は、上記
の方法を基礎としたときに、 ■上記吸着剤として、マンガン含有溶液とカリウム含有
溶液の混合溶液に対し、水酸化カリウムまたは炭酸塩を
添加してマンガンとカリウムの一部を沈澱させたのちこ
の沈澱物を焼成し、ついでこの焼成沈澱物を酸溶液に浸
析することによってカリウムを溶出させ、上述したと同
じポアを形成してなる二酸化マンガン系吸着剤を、用い
ることを特徴とする硫酸マンガン溶液の精製方法を提案
する。

さらに、本発明が提案する他の有効な方法の１つは、■
上記吸着剤として、２価のマンガン溶液に過マンガン酸
カリウム溶液を混合することによって生ずる沈澱物を、
酸溶液に浸析することによりカリウムを溶出し、それに
よって上述したと同じポアを設けてなる二酸化マンガン
系吸着側を用いることを特徴とする硫酸マンガン溶液の
精製方法であり、 そして、本発明が提案するもう１つの方法として、■上
記吸着剤として、陽イオン交換樹脂にマンガンを吸着さ
せた後、過マンガン酸カリウム溶液と接触させることに
より、かかる陽イオン交換樹脂の内部および外周に沈澱
物を生成させ、その後この沈殿物付着樹脂を酸溶液に浸
析することにより、上記沈澱物中のカリウムを溶出し、
それによって上述したと同じポアを設けてなる二酸化マ
ンガン系吸着剤を用いることを特徴とする硫酸マンガン
溶液の精製方法、 がそれぞれ有効である。

〔作　用］ 本発明精製方法において主要な作用を発揮する前記二酸
化マンガン系吸着剤は、Ｋ、Ｍｎ、Ｏ，およびクリブト
メラン型（ＫＭｎｓＯ＋＆］の粉・粒状の焼成品であり
、酸で浸析することによって分子構造中のに゛を溶出し
てポアを形成し、水素イオンで置換した形態を有するも
のである。

このような構造の二酸化マンガン系吸着剤は、カリウム
吸着性のｐＨ依存性が少ないため、ｐＨの調整が全く必
要なく、またカリウム除去濃度に限界がない。

すなわち、この吸着剤は、強固な結晶格子内に、上記浸
析反応でカリウム原子と同し大きさのポア（穴）を生成
するため、その結晶格子内にカリウムのみを選択的に取
り込むことができる。これは、表面への吸着を果たす前
記活性化物によるものに比べると、カリウムが結晶格子
自体に入り込むので、吸着剤の表面積に制約されること
もないし、単位重量当たりの吸着量も極めて大きい。さ
らに、このような吸着剤は、二酸化マンガン活性化物の
ようにＦｅ汚染のおそれもない。

なお、上述したような特性を有する二酸化マンガン系吸
着剤を用い、硫酸マンガン溶液中のカリウムを除去する
方法としては、かかる二酸化マンガン系吸着剤を硫酸マ
ンガン溶液中に直接添加する方法や、この二酸化マンガ
ン系吸着剤をカラムなどに充填し、このカラムに硫酸マ
ンガン溶液を通過させる方法などによって行う。

次に、本発明方法の実施に用いることのできる二酸化マ
ンガン系吸着剤の種類について説明する。

（１）マンガンの酸化物、炭酸塩等のマンガン化合物と
、カリウムの炭酸塩などのカリウム化合物とを粉砕混合
し、５００〜１５００°Ｃで焼成する。この処理により
、上述した　ＫｚＭｎ、Ｏｌｌや（ＫＭｎｓＯ＋ｈ：ｌ
などの複合化合物が生成する。

ついで、このカリウムとマンガンとの複合化合物を、塩
酸、硫酸、酢酸などの酸溶液で浸析することにより、前
記複合焼成化合物中のカリウムを溶出し、主として表面
にＫと同じ大きさの穴を生成させてなる二酸化マンガン
系吸着剤を得ることができる。

このようにして得られた、いわゆるちょうどカリウムが
侵入するのに都合のいい大きさのポア（穴）を形成した
二酸化マンガン系吸着剤の場合、これに処理すべき硫酸
マンガン溶液を接触させると、この硫酸マンガン溶液中
に存在するカリウムのみが選択的に吸着されていくこと
になる。

すなわち、上記二酸化マンガン系吸着剤の結晶格子の水
素イオンと前記硫酸マンガン溶液中のカリウムとが置換
し、吸着剤が再びＫＪｎａＯｓおよびＫＭｎｓＯ＋６と
いったマンガン−カリウム複合塩となり、このことが結
果的に硫酸マンガン溶液中のカリウムを吸着除去するこ
とにつながるのである。

この点が、特開昭６２−１５８２号公報に開示された二
酸化マンガン活性化物とは大きく異なる点であり、本発
明方法に用いる二酸化マンガン系吸着剤の吸着能力が大
きい理由である。

また、上記マンガン−カリウム複合塩は、酸溶液で浸析
されれば、再びカリウムが溶出するので、繰返し使用し
ても、吸着性能の低下なしに再利用ができる。

なお、本発明で用いる吸着剤の吸着能力に及ぼす影響は
、結晶格子に生じた上述した穴が主として作用するが、
もちろん峨着剤の表面積にも依存する。

この表面積の影響については、吸着剤製造に際しての加
熱焼成時に、例えば、炭酸マンガンであれば炭酸塩や結
合水が除去されるので、この部分にいわゆるマイクロポ
アが生じるが、これも有効に働（。

（２）本発明方法に用いる他のｍＷの二酸化マンガン系
吸着剤は、マンガンの塩化物、硝酸塩、硫酸塩などのマ
ンガン含有溶液と、カリウムの水酸化物、塩化物、炭酸
塩、硫酸塩などのカリウム含有溶液とを混合し、必要に
応じて、さらに水酸化カリウム、炭酸カリウム溶液など
を加えて反応させることにより、マンガンと一部カリウ
ムを沈澱させ、これをろ過分離後５００〜１５００’Ｃ
の温度で焼成し、その焼成物を酸溶液に浸析することに
より、結晶格子中に所要の大きさの穴を有する二酸化マ
ンガン系吸着剤を得ることができる。

（３）本発明で用いる他の種類の二酸化マンガン系吸着
剤としては、２価のマンガン溶液に過マンガン酸カリウ
ム溶液を混合することによって生成する沈澱をろ過分離
し、その沈澱物を酸溶液で浸漬することにより、この沈
澱物からカリウムを除去してなるものでもよい。

（４）そして、本発明で用いるさらに他の種類の二酸化
マンガン系役着剤としては、２価のマンガン含有溶液中
に陽イオン交換樹脂を浸漬し、該陽イオン交換樹脂にマ
ンガンイオンを吸着させ、ついで水洗後、さらに過マン
ガン酸カリウム溶液に前記陽イオン交換樹脂を浸漬して
、該陽イオン交換樹脂内およびその周囲に沈澱物を発生
させ、その後この沈澱物を含む陽イオン交換樹脂を溶液
で浸析することによって、カリウムを除去してなる吸着
剤も好適に用いられる。

（実施例］ まず、本発明に用いる二酸化マンガン系吸着剤Ｎα１〜
阻４を調製した。

距１は、炭酸マンガン３３ｇと炭酸カリウム１０ｇを粉
砕混合した後白金るつぼに入れ、電気炉中で９００°Ｃ
の温度で５時間焼成した。このようにして得られた焼成
粉を、１規定の塩酸５００ｄ中に添加し、２時間撹拌し
ながら前記焼成粉中のカリウムを塩酸中に溶解した。そ
の後、沈澱物をろ過分熱回収し、この実施例で用いる二
酸化マンガン系吸着剤を得た。

Ｎｏ、　２は、１Ｍ硫酸マンガン溶液２００ｄと１Ｍ硫
酸カリウム溶液１００Ｈ１，を混合し、５Ｍ水酸化カリ
ウム溶液を６０１１ｉ！加え、生成した沈澱をろ過分離
して５００°Ｃから１５００°Ｃまでの温度で焼成し、
１規定塩酸溶液２００ｄに浸析することにより、沈澱中
のカリウムを溶出させ、沈澱をろ過回収して二酸化マン
ガン系吸着剤を得た。

Ｎα３は、１Ｍ硫酸マンガン−１Ｍ硫酸溶液２００ｄに
、１Ｍ過マンガン酸カリウム−１Ｍ硫酸溶液１００−を
混合し、それによって発生した沈澱をろ過分離し、１規
定塩酸溶液２００ｉｄ、に浸析することにより、沈澱中
のカリウムを溶出させた後、沈澱をろ過回収して二酸化
マンガン系吸着剤を得た。

Ｎα４は、陽イオン交換樹脂１００ｄに、１Ｍ硫酸溶液
１００ｄを添加して撹拌し、さらに１Ｍ過マンガン酸カ
リウム溶液を５０Ｍ１添加して１時間攪拌してろ過回収
した後、１規定塩酸２００ｄ中に浸析することにより、
沈澱物付着樹脂中のカリウムを溶出させて、二酸化マン
ガン系吸着剤を得た。

ついで、上記のようにして調製した二酸化マンガン系吸
着剤（隘１．Ｎ［１２，ＮＯ，３，阻４）３ｇを、カリ
ウム３００ｐｐｍを含んだ前記硫酸マンガン溶液１００
−に添加し、２時間撹拌後二酸化マンガン系吸着剤をろ
過分離し、得られたろ液（硫酸マンガン溶液）中のカリ
ウムおよびマンガンを定量した。

二酸化マンガン系吸着側添加前および添加後のカリウム
およびマンガン濃度を第１表に示す。

なお、この実施例で用いた硫酸マンガン溶液は、硬マン
ガン鉱５０ｋｇを１〜３ｍに粉砕して、コークス４ｋｇ
と共にロータリーキルン内へ投入し、８５０°Ｃで２時
間焼成した後、焼成品を３５〜１５０メツシユに粉砕し
、粉砕品２５ｋｇに１．２Ｍの硫酸２３０　ｆを添加し
８０°Ｃ，２時間処理した後、ｐＨ５に調製して鉄、ア
ルミニウムを沈澱させ、これを未溶解分と共にろ別して
、これに硫化水素を吹き込んでニッケルおよびコバルト
を分離除去したものを用いた。

第１表 第１表から判るように、Ｎα１吸着剤を使った例では、
添加前３００　ｐｐａ＋であったカリウム含有量を２　
ｐｐｍまで低下でき、最も悪い結果となったＮｏ、４吸
着剤でさえ５０ｐｐｍにまで低下させることができてい
る。

なお、この表に示すものにおいて、隘４の二酸化マンガ
ン系吸着剤は、その骨材としてイオン交換樹脂を有して
いるため、吸着容量が小さいが、添加量を３ｇから１０
ｇに増加するとカリウムは８ｐｐｍまで除去できた。

また、このに４の二酸化マンガン系吸着剤１０ｄを、第
１図に示すような内径１ｃｓ＋のカラムＢにつめ、タン
クＡからの硫酸マンガン溶液を通じ、このカラムＢを通
過した精製硫酸マンガン溶液Ｃのカリウムを定量した結
果を、第２図に示す。この結果、硫酸マンガン溶液の通
過量が３０ｄまではカリウム１　ｐｐｍ以下であったが
、その後徐々に通過液のカリウム濃度が上昇した。しか
し、ｌ規定塩酸２００ｄおよび蒸留水１００ｄを通過さ
せることにより二酸化マンガン系吸着剤は再生し、１回
目と同様に硫酸マンガン溶液通過量が３０１ｄまでは完
全にカリウムを除去できた。

また、第１表で使用した陥、１のカリウム吸着済みの二
酸化マンガン系吸着剤を、１規定塩酸１００ｉに２時間
浸析して、二酸化マンガン系吸着剤中のカリウムを溶出
させた。ついで、この二酸化マンガン系吸着剤を、カリ
ウム３００　ｐｐｍ含んだ前記硫酸マンガン溶液１００
ｄ中に添加し、２時間撹拌後、得られたろ液（硫酸マン
ガン溶液）中のカリウムを定量したところ１０ｐｐｍで
あった。この結果から、二酸化マンガン系吸着側は再使
用可能なことがわかった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明精製方法によれば、硫酸マ
ンガン溶液中のカリウムをｐＨの調製なしに極めて低い
レベルにまで除去することができる。

また、本発明方法に用いる二酸化マンガン系吸着剤は、
再利用することができるので、本発明方法は、高精度の
硫酸マンガンを製造するための経済的にも有利な方法を
提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明方法の実施の態様を示す模式図、 第２図は、本発明方法の実施時におけるカリウムの＠着
量の状況を示す、硫酸マンガン溶液供給量と溶出液のカ
リウム濃度との関係を示すグラフである。 特許出願人　日本重化学工業株式会社 代理人　弁理士　　小　川　順　玉 量　　弁理士　　中　村　盛　夫 第１図 硫酸マンカンｍ液供給ｆｉ　／　ｍｌ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、硫酸マンガン溶液を、二酸化マンガン系吸着剤に接
   触させ、それによって前記溶液中に含まれる不純物を上
   記吸着剤に吸着させて除去するに当たり、 上記吸着剤として、マンガン化合物とカリウム化合物と
   を混合し焼成したものを、酸溶液に浸析してカリウムを
   溶出させることによりポアを形成してなる二酸化マンガ
   ン系吸着剤を、用いることを特徴とする硫酸マンガン溶
   液の精製方法。 ２、前記吸着剤として、マンガン含有溶液とカリウム含
   有溶液の混合溶液に対し、水酸化カリウムまたは炭酸塩
   を添加してマンガンとカリウムの一部を沈澱させたのち
   この沈澱物を焼成し、ついでこの焼成沈澱物を酸溶液に
   浸析してカリウムを溶出させることによりポアを形成し
   てなる二酸化マンガン系吸着剤を、用いることを特徴と
   する請求項１に記載の硫酸マンガン溶液の精製方法。 ３、前記吸着剤として、２価のマンガン溶液に過マンガ
   ン酸カリウム溶液を混合することによって発生する沈澱
   物を、酸溶液に浸析してカリウムを溶出させることによ
   りポアを形成してなる二酸化マンガン系吸着剤を、用い
   ることを特徴とする請求項１に記載の硫酸マンガン溶液
   の精製方法。 ４、前記吸着剤として、陽イオン交換樹脂にマンガンを
   吸着させた後、過マンガン酸カリウム溶液と接触させる
   ことにより、かかる陽イオン交換樹脂の内部および外周
   に沈澱物を生成させ、その後この沈澱物付着樹脂を酸溶
   液に浸析して前記沈澱物中のカリウムを溶出させること
   によりポアを形成してなる二酸化マンガン系吸着剤を、
   用いることを特徴とする硫酸マンガン溶液の精製方法。