JP2007145820A

JP2007145820A - ハロゲン化イミダゾリウムおよびその製造方法

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Publication number: JP2007145820A
Application number: JP2006291090A
Authority: JP
Inventors: Manabu Nakatani; 学中谷; Kazuya Nishimura; 和哉西村
Original assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nippon Synthetic Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2005-10-28
Filing date: 2006-10-26
Publication date: 2007-06-14
Anticipated expiration: 2026-10-26
Also published as: JP5565996B2

Abstract

【課題】無機物の含有量が少ない、高純度のハロゲン化イミダゾリウムおよびその製造方法を提供すること。
【解決手段】鉄分が１．０ｐｐｍ以下、カルシウム分が１．０ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で示されるハロゲン化イミダゾリウム。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基またはカルボニル基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘ−は塩素物イオン、臭素物イオンまたはヨウ化物イオンを示す。）
【選択図】なし

Description

本発明は、鉄分およびカルシウム分の含有量が少ないハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物の製造方法に関するものである。

近年、ハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物から誘導されるイオン液体は、太陽電池やリチウムイオン電池、キャパシタなどの電解質、触媒、溶媒として利用されるようになってきており、このために、これら化合物の製造方法について、種々検討が行われてきた。

従来、ハロゲン化イミダゾリウムの製造方法としては、Ｎ−置換イミダゾールとハロゲン化アルキルとを反応させる方法が広く知られており、例えば、非特許文献１には、加熱条件下で、１−メチルイミダゾールと塩化ブタンを反応させ、酢酸エチルで反応液を洗浄した後、溶媒を留去することにより、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリドを製造する方法が記載されており、また、特許文献１には、１−メチルイミダゾールとエチルブロミドとを反応させた後、酢酸エチルを加え晶析させることにより、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを製造する方法が記載されている。

しかしながら、上記ハロゲン化イミダゾリウムの製造方法では、有機不純物の除去はできるものの、接触する反応装置や、装置または反応液の洗浄に使用する水に由来する鉄分やカルシウム分などの無機物の混入は避けることができなかった。そして、これまでは、これら微量の無機物が悪影響を及ぼすとは認識されていなかったので、必要以上の特段の手当はされていないのが実情であり、鉄分やカルシウム分をさらに除去するという発想はなかった。

ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，１７６５（１９９８年）特開２０００−２９０２５８号公報

しかし、上記方法により得られたハロゲン化イミダゾリウムや該化合物から誘導されるイオン液体は、これらを電解質などとして使用した場合に、微量の無機物が電気化学特性、特にボルタンメトリーに悪影響を及ぼすという欠点を有していることを本発明者等は突き止め、無機物の含有量が少ない高純度のハロゲン化イミダゾリウムを得ることが必要であることを見出した。

そこで、本発明ではこのような背景下において、無機物の含有量が少なく、電解質などの用途に適した高純度のハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物の製造方法を提供することを目的とするものである。

しかるに、本発明者らは、かかる事情を鑑み鋭意研究を重ねた結果、予め酸に接触させた器具を用いてＮ−置換イミダゾールとハロゲン化アルキルを反応させることで、電解質用途などに適した、無機物の含有量の少ないハロゲン化イミダゾリウムが得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、鉄分１．０ｐｐｍ以下、カルシウム分が１．０ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で示されるハロゲン化イミダゾリウム、およびその製造方法に関するものである。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基またはカルボニル基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘ^-は塩素物イオン、臭素物イオンまたはヨウ化物イオンを示す。）

本発明のハロゲン化イミダゾリウムは、鉄分、カルシウム分などの無機物の含有量が非常に少ないため、優れた電気特性を示し、例えば、電解質または電解質となるイオン液体の原料として有効である。

本発明のハロゲン化イミダゾリウムは、鉄分が１．０ｐｐｍ以下、カルシウム分が１．０ｐｐｍ以下であり、下記一般式（１）で示されるものである。

かかる炭化水素基としては、例えば、アルキル基またはアルケニル基をあげることができ、これら基は直鎖状、分岐鎖状、あるいは環状のいずれであってもよい。また、これら炭化水素基の炭素数は、１〜１５であればよいが、該ハロゲン化イミダゾリウムを電解液として用いる場合には、電気伝導性の点から、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましい。

かかるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基等の直鎖、分岐鎖あるいは環状のアルキル基があげられるが、これらに限定されるものではない。

かかるアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−メチル−１−プロペニル基、４−ペンテニル基、３−メチル−２−ブテニル基、５−ヘキセニル基、６−ヘプテニル基、７−オクテニル基などがあげられるが、これらに限定されるものではない。

かかる炭化水素基は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基、カルボニル基を１つあるいは複数個有していてもよい。

かかるＸ^-としては、塩素物イオン、臭素物イオン、またはヨウ化物イオンであって、これらは目的により適宜選択することができる。

本発明におけるハロゲン化イミダゾリウムの製造方法に関しては、例えば、下記一般式（２）で表されるハロゲン化アルキルと、一般式（３）で表されるＮ−置換イミダゾールとを反応させる方法により製造することができる。
Ｒ¹−Ｘ（２）
（式中Ｒ¹は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基またはカルボニル基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を示す。）

（式中Ｒ²〜Ｒ⁵は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基またはカルボニル基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基または水素原子を示す。）

かかる一般式（２）中のＲ¹、Ｘ、一般式（３）中のＲ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵は、それぞれ一般式（１）における置換基に対応するものである。

上記一般式（３）で表されるＮ−置換イミダゾールは、例えば特公平３−６２７１０号公報に記載されているようなα−ジカルボニル化合物、アンモニア、アルデヒドおよび一級アミンを水性媒体中で２０〜１５０℃の温度において一工程で反応させる方法、特開平３−１６９８６５号公報に記載のグリオキザール類とアルデヒド類および一級アミンを反応させ、次いでアンモニアまたはその炭酸塩を反応させる方法などに準じた方法により合成することができる。

本発明のハロゲン化イミダゾリウムは、鉄分、カルシウム分、ナトリウム分などの無機物の含有量が非常に少ないものであるが、具体的には、鉄分が１．０ｐｐｍ以下、カルシウム分が１．０ｐｐｍ以下であることが必要である。

かかる鉄分含有量は、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。また、かかるカルシウム分含有量は、０．５ｐｐｍ以下であることが好ましく、さらには０．１ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。鉄分またはカルシウム分含有量が上限値を超えると、ハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物から誘導されるイオン液体の電気化学特性が低下する傾向がある。また、かかる鉄分含有量、カルシウム分含有量の下限値は特に限定されるものではなく、低ければ低いほど好ましく、含まないことが特に好ましい。

本発明におけるハロゲン化イミダゾリウムの製造方法において、ハロゲン化イミダゾリウムの製造に用いる器具は、予め酸に接触させ、器具に付着した鉄分、カルシウム分などの無機分を除去、低減させたものを用いることが好ましい。

つまり、器具を予め酸に接触後、器具に付着した無機分を除去しておくことにより、得られるハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物から誘導されるイオン液体に含有される無機物を減らすことができ、結果として電気化学特性が向上したハロゲン化イミダゾリウムおよび該化合物から誘導されるイオン液体を得ることができるのである。

本発明における器具を酸に接触させる方法としては、特に限定されるものではないが、器具全体を確実に酸に接触させるために、希釈した酸の溶液に器具を浸漬させる方法などがあげられる。器具を酸に接触させる時間としては、特に限定されないが、一晩接触させることが好ましく、具体的には３〜２４時間接触させることが好ましい。

ここで器具とは、使用する原料、溶媒、生成したハロゲン化イミダゾリウムが接触する全てのもの、例えば反応容器、攪拌軸とその翼、内温測定用温度計等をさすものである。

器具の酸接触に用いる酸の種類に関しては、特に限定されず、公知公用の酸を用いることが可能であり、例えば、硝酸、塩酸などの無機酸をあげることができる。これらの中でも、無機物の含有量が少ない酸を用いることが好ましく、特には、３２％塩酸（鉄分含有量０．１ｐｐｍ以下、カルシウム分含有量０．２ｐｐｍ以下、ナトリウム分含有量０．２ｐｐｍ以下であるもの）等を用いることがさらに好ましい。

また、かかる酸は、純水を用いて任意の濃度に希釈して使用することも可能であり、希釈後の酸濃度としては、１〜３０重量％が好ましく、５〜２０重量％であることがより好ましい。

上記純水としては、無機分の少ない水であれば特に限定されるものではなく、通常、イオン交換樹脂や逆浸透膜を用いて精製した水や、蒸留水等を用いることができる。これらの中でも、かかる純水としては、無機分の含有量として鉄分含有量０．１ｐｐｍ以下、カルシウム分含有量０．２ｐｐｍ以下、ナトリウム分含有量０．２ｐｐｍ以下のものが、特に好ましく用いられる。

本発明においては、器具を酸に接触させた後、酸を除去するために上記純水を接触させることが好ましい。純水を接触させることにより、残留している酸に溶解している無機物を洗浄除去することができ、さらにはナトリウム分等の水に溶解しやすい無機物も除去することができるため、ハロゲン化イミダゾリウム中の無機物の含有量をさらに減少させることが可能である。

上記方法により酸に接触させた器具、あるいは酸に接触後、純水に接触させた器具は、アセトニトリル、メタノール、アセトン等の有機溶媒を用いて付着した水を置換した後、使用することが好ましい。かかる有機溶媒は、鉄分、カルシウム分、ナトリウム分等無機物の含有量が０．５ｐｐｍ以下、好ましくは０．１ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。

さらには、上記の有機溶媒により水を置換する操作の後、器具を充分に乾燥するが、かかる乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、窒素、酸素、アルゴン等のガス、好ましくは窒素、アルゴン等の不活性ガスにより乾燥を行うことが好ましい。前記ガスにより乾燥を行って反応に用いることで、製造されるハロゲン化イミダゾリウムの水分含有量を、より少なくすることができる。

本発明におけるハロゲン化イミダゾリウムの製造方法は、上記処理を行った器具を用いて、無溶媒、あるいは溶媒中でＮ−置換イミダゾールとハロゲン化アルキルを反応させた後、該反応終了後、過剰の原料や溶媒を留去する方法で行うことができ、目的のハロゲン化イミダゾリウムを得ることができる。ただし、使用する原料はいずれも鉄分、カルシウム分、ナトリウム分等の無機物含有量が、それぞれ１．０ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下であるものを使用することが好ましい。

本発明で製造されるハロゲン化イミダゾリウムは、無機物の含有量が非常に少なく高純度なものであり、電解質、触媒、溶媒に、もしくはそれらの用途に用いられるイオン液体の原料として用いることができる。とりわけ電気化学的特性に優れているので、電解質、もしくは電解質に用いられるイオン液体の原料として有用である。

以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。

なお、例中「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。

実施例１
メルク社製３２％の分析用塩酸（鉄分０．１ｐｐｍ以下、カルシウム分０．２ｐｐｍ以下、ナトリウム分０．２ｐｐｍ以下）を純水（鉄分０．０１ｐｐｍ以下、カルシウム分０．１３ｐｐｍ以下、ナトリウム分０．１７ｐｐｍ）で１０％に希釈した。この塩酸にフラスコなど反応に用いる器具を一晩（１８時間）浸漬した。浸漬後、前記同様の純水を用いて塩酸の付着した器具を洗浄し、次にメタノール（プラズマ発光分析（ＩＣＰ）法で測定した無機物含有量：鉄分０．１ｐｐｍ以下、カルシウム分０．１ｐｐｍ以下、ナトリウム分０．１ｐｐｍ以下）で、付着水を置換した。アルゴン気流下で器具を乾燥させた後、反応容器に、１−メチルイミダゾール１００ｇ（１．１９ｍｏｌ）（鉄分０．５ｐｐｍ以下、カルシウム分０．５ｐｐｍ以下、ナトリウム分１．０ｐｐｍ以下）、臭化エチル１６０ｇ（１．２３ｍｏｌ）（鉄分０．５ｐｐｍ以下、カルシウム分０．５ｐｐｍ以下、ナトリウム分１．０ｐｐｍ以下）を仕込み、３０℃で１０時間反応した。反応終了後、過剰の臭化エチルを留去し、２３３ｇの１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを得た。かかる１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドをＩＣＰ法で含有無機物を定量したところ、鉄分０．５ｐｐｍ以下、カルシウム分０．５ｐｐｍ以下であった。

比較例１
塩酸による洗浄を行わない以外は実施例１と同じ方法により、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドを得た。含有無機物を定量したところ、鉄分２．５ｐｐｍ、カルシウム分３．０ｐｐｍであった。

（ボルタンメトリーによる電気化学特性の評価）
実施例および比較例で得られた１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロミドをプロピレンカーボネートに溶解させ、１ｍｏｌ／Ｌ溶液を調製し、この溶液を試料としボルタンメトリーの測定を行った。測定にはＳｏｌａｒｔｒｏｎＳＩ１２８０を用いた。作用極はプラチナ、対極はプラチナ線、参照電極はバイコールガラスで区切ったガラス管にテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（０．１ｍｏｌ／Ｌ）およびフッ化銀（０．０１ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させたプロピレンカーボネートを入れ、これにプラチナ線を浸漬させたものを使用した。測定温度は３０℃、掃引速度は２０ｍＶ／ｓｅｃであった。測定結果を図１に示す。

比較例１で得られたハロゲン化イミダゾリウムのボルタモグラム（図１の破線）では不純物に起因する漏れ電流が観測されるのに対して、実施例１で得られたハロゲン化イミダゾリウムのボルタモグラム（図１の実線）では漏れ電流が見られず、電気化学的性質が良いことが分かる。

本発明のハロゲン化イミダゾリウムは鉄分、カルシウム分、ナトリウム分の含有量が非常に少ないので、電解質、触媒、溶媒に、もしくはそれらの原料として好適に用いられる。

実施例１および比較例１において得られたハロゲン化イミダゾリウムのボルタモグラムである。

Claims

鉄分が１．０ｐｐｍ以下、カルシウム分が１．０ｐｐｍ以下である下記一般式（１）で示されるハロゲン化イミダゾリウム。

（式中Ｒ¹〜Ｒ⁵は、それぞれ水酸基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシ基またはカルボニル基を有していてもよい炭素数１〜１５の炭化水素基または水素原子を示し、Ｘ−は塩素物イオン、臭素物イオンまたはヨウ化物イオンを示す。）
予め酸に接触させた器具を用いてＮ−置換イミダゾールとハロゲン化アルキルを反応させることを特徴とする請求項１記載のハロゲン化イミダゾリウムの製造方法。
器具を酸に接触させた後、さらに純水に接触させることを特徴とする請求項２記載のハロゲン化イミダゾリウムの製造方法。