JP2018116920A - 電池電解質として用いるためのエーテル官能基を有するハロゲン化第四級アンモニウム - Google Patents

電池電解質として用いるためのエーテル官能基を有するハロゲン化第四級アンモニウム Download PDF

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Abstract

【課題】臭素の気相生成を防止して相当の電池寿命を得ることのできる電解質溶液及びフローセル電池の提供。【解決手段】電解質溶液に一般に１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物を入れた電解質溶液。１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物を入れた電解質溶液を装備するフローセル電池。【選択図】なし

Description

技術分野
本開示は一般に電解質溶液および電解質溶液を含有するフローセル電池に関する。
背景技術
流動性電池の電解質流体では数十年に渡って二原子臭素から２個の臭化物イオンを生じさせる還元が用いられてきた。電池の機能は臭素の半反応に依存し、その種類には臭化亜鉛、臭化水素および臭化バナジウム電池が含まれる。そのような電池には一般に流動性電解質が入っており、それによって再充電が必要になるまでの電池の寿命が長くなるように電解質の体積を大きくすることが可能になる。また、使用済み電解質流体を交換することによって電池の電力を再充電することも可能である一方、必要に応じて通常の再充電方法を用いることも可能である。
簡単な要約
しかしながら、二原子臭素は濃度が比較的低い時でも液状電解質から分離して来る気相を生じる傾向があることで、臭素含有電池の再充電が邪魔されてしまう。この理由で、電解質に入っている遊離二原子臭素の濃度を気相が生成しない程度に低く保つ必要がある。その上、遊離臭素が溶液中に多量に存在すると遊離臭素が気化する傾向がある以外に金属電極、例えば臭化亜鉛電池の場合の亜鉛電極などが直接酸化を受ける可能性もある。このように、臭素の濃度を最適に極めて低い濃度に維持しながら、臭素が電池使用／再充電中に電子供与体／受容体として機能するようにそれを溶媒和させる必要がある。
そのような要求を満たしながら相当の電池寿命が得られるように、臭素の気相生成を防止する目的で、元素状臭素と錯体を形成する作用剤を臭素含有フロー電池の電解質溶液に入れることができる。その錯体は電解質の残りの部分から分離した層を形成して、錯体を形成した臭素を本質的に油相中に封鎖して電極から遠ざける能力を有する。その油相が生じる度合はある程度ではあるが錯化剤の身元に依存する。錯化剤は二原子臭素を放出可能な様式で保持し、追加的二原子臭素を電解質溶液の中に放出することによって、貯蔵所として作用し、その溶液中に存在する臭素は還元を受けて臭化物イオンになる。電池再充電中に臭素が放出されるにつれて、電解質に可溶な錯化剤が再生されて、再び、循環する電解質溶液の成分になる。
第四級窒素ハロゲン化物が基になった錯化剤は一般に少なくとも１個、ある場合には４個以上の二原子臭素分子と錯体を形成する能力を有する。理論的には、錯化剤が錯体を形成することが可能な二原子臭素が多くなればなるほど、その錯化剤は長期に渡って臭素を放出することができかつ再充電が必要になるまでの電池寿命が長くなる。
ここに、ハロゲン化第四級物である化合物の置換基の脂肪鎖長を長くすると第四級化合物１分子当たりに封鎖された増加した量の臭素を伴う錯体が生じるように前記化合物が二原子臭素と錯体を形成する能力が向上することを観察した。しかしながら、当該分子が二原子臭素と錯体を形成するようにするには、また、それは電解質水溶液に溶解する必要があるが、その臭素が錯体を形成する能力は、当該錯化剤が溶媒和しない限り現存しない。ハロゲン化第四級物である化合物に関して、窒素置換基の脂肪鎖長を長くすることで臭素が錯体を形成する能力を高めようとする試みは、溶解性が低下するといった実際上の制限
に遭遇していた。このように、錯化剤として用いられていた分子は、一般に、電解質への溶解性が妨害されないように、短い脂肪置換基、例えばメチルおよびエチル基などを持つ比較的簡単な第四級アンモニウム化合物である。
フロー電池は幅広く多様な最終的用途で用いられる可能性がある。そのような用途の温度範囲は広い。ハロゲン化第四級アンモニウムである錯化剤（“第四級物”）が示す溶解度は温度に大きく依存する可能性があり、今まで用いられてきた化合物であるハロゲン化第四級アンモニウム、例えば臭化ジメチルエチルプロピルアンモニウム（ＤＭＥＰ）などが示す曇点は約２３．２℃である（本明細書で用いる如き“曇点”はＤＭＥＰが０．７ＭでＺｎＢｒ2が２．５Ｍの溶液が示すそれである）。高い封鎖能力を有する数多くの錯化剤が示す曇点は約２０℃以上であり、従ってそれらが示す個々の曇点より低い温度の電解質水溶液中で溶媒和したままであると信じることができないことから、そのような電池を使用することができる用途にはさらなる制限がある。“高い封鎖能力”は、本明細書の目的で、錯化剤が０．７Ｍで臭化亜鉛が０．５Ｍで臭素が２Ｍの初期の混合物から残存する遊離臭素が１．５重量％未満であると定義する。
他の様式で高い溶解性を示す（曇点が低いことで特徴づけられる）“クラスＡ”の第四級物として表示する特定種のエーテル含有第四級物を他の第四級物と一緒に用いると前記他の第四級物自身に比べて向上した溶解性を示す混合物がもたらされる可能性があり、最も驚くべきことに、その混合物の個々の成分自身が示す遊離臭素特徴に比べて驚くべきほど低い遊離臭素特徴がもたらされ得ることを見いだした。“曇点”は、錯化剤が０．７Ｍおよび臭化亜鉛が２．５Ｍ入っている水溶液が示す曇点を意味する。
従って、１つの面において、本開示は電解質および本電解質を含有して成る臭素含有フローセル電池を提供するものである。本電解質は、各々が下記：
から成る群より選択した分子構造で表される１種以上のクラスＡの第四級物を含有して成り、ここで、Ｘ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5は独立して炭素原子数が１２以下のアルキル置換基であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素であってもよい。Ｒ4は炭素原子数が約１から約１０の範囲のアルキル鎖である。Ｒ5は末端アルキル基（あらゆる構造内のエーテル酸素の右側の）であり、Ｒ4は橋渡し基（あらゆる構造内のエーテル酸素の左側の）であり、Ｒ1および必要ならばＲ2およびＲ3は第四級窒素と結合している残りの基である。他のＲ基、例えば環の置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをＲ6、Ｒ7などと表示するが、それらは独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基であるか、または他の面として、炭素原子数が約１から約７または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。
その上、クラスＡの第四級物と“クラスＢの第四級物”と表示する特定の第四級物の混合物が許容される曇点を示す可能性がありかつ驚くべきほど低い遊離臭素をもたらすことも見いだした。このように、追加的面では、本電解質に追加的に下記の構造：
で表される１種以上のテトラ−アルキル第四級物または下記の構造：
で表される１種以上の第四級物も含有させるが、ここで、
Ｘ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか或は当該第四級物は臭化物と塩化物の両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基であり、Ｒ4は炭素原子数が約１から約１０の範囲のアルキル鎖である。他のＲ基、例えば環の置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをＲ6、Ｒ7などと表示するが、それらは独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基であるか、または他の面として、炭素原子数が約１から約７または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。
さらなる面における１種以上のクラスＢの第四級物は、下記の構造：
で表され、かつＣおよびＤは各々が各々独立して下記：
から成る群より選択され、かつＸ-はＢｒ−またはＣｌ−であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、ｎは１から１００の範囲であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素または炭素原子数が約１２以下のアルキル置換基であり、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基である。さらなる面における１種以上のクラスＢの第四級物は、下記の構造：
で表されるブチル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である。
１つ以上の面において、本電解質溶液に各々が下記の分子構造：
で表される１種以上のクラスＡのエーテル含有ハロゲン化第四級物を入れ、ここで、
ＡおよびＢは各々が各々独立して下記：
から成る群より選択され、かつＥおよびＦは各々独立して１から１０の範囲であり、ｎは１から１００の範囲であり、Ｘ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素または炭素原子数が約１２以下のアルキル置換基であり、Ｒ4は炭素原子数が約１から約１０の範囲のアルキル鎖であり、Ｒ5は炭素原子数が約１から約６の範囲のアルキル基であり、そしてＲ6、Ｒ7およびＲ8は独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基である。１つ以上の面において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素または炭素原子数が約１から約７の範囲のアルキル置換基である。さらなる面において、Ｒ4は炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル鎖である。１つ以上の面において、Ｒ5は炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル基である。さらなる面において、前記１種以上のクラスＡの第四級物は、下記の構造：
で表されるジエチルエーテル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である。
複数の態様を開示するが、それでも以下の詳細な説明から他の態様が当業者に明らかになるであろう。明らかであろうように、本明細書に開示する如き特定の態様は様々な明確な面において改変を受ける可能性があるが、それらは全部本明細書に示す如き請求項の精神および範囲から逸脱するものではない。従って、詳細な説明は現実的に例示であり、限定するものでないと見なされるべきである。
態様の説明
本開示の電解質を用いることができるフロー電池の種類には、これらに限定するものでないが、臭化亜鉛型フローセル電池、臭化バナジウム型フローセル電池、ポリスルフィド臭素型フローセル電池および水素臭素フローセル電池が含まれる。
クラスＡの第四級物
１つの面において、本開示は、少なくとも１種のエーテル含有“クラスＡ”の第四級物を含有して成る臭化亜鉛電解質溶液を提供する。１つのクラスＡの第四級物は下記の構造：
で表され、かつＸ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下、より好適には炭素原子数が約１から約７のアルキル置換基である。Ｒ4は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には約１から約４の範囲のアルキル鎖である。Ｒ5は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には約１から約４の範囲のアルキル基である。１つの面におけるＲ1、Ｒ2およびＲ3は独立してエチルまたはメチルでありそしてＲ4はエチルまたはメチルでありそしてＲ5はメチルまたはエチルである。１つの面において、Ｒ4、Ｒ5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は原子が約３から約１２個の範囲、または他の面では、原子が約４から約６個の範囲である。更に別の面における前記長さの合計は４である。更に別の面におけるＸ-はＢｒ-である。
本開示の更に別の面における電解質溶液には、２種類のクラスＡのハロゲン化第四級物、即ち１番目の第四級物と２番目の第四級物が入っている。さらなる面において、その両方のクラスＡのハロゲン化第四級物はハロゲン化トリアルキルエーテル第四級物であり、その窒素は３個のアルキル基に加えて窒素とエーテル酸素の間に位置する炭素原子数が約１から約６の範囲のアルキル基を持ちかつ前記エーテル酸素はまた炭素数が１、２、３、４、５または６の別のアルキル基とも連結している。さらなる面における１番目のクラスＡのハロゲン化第四級物は臭化（２−メトキシエチル）−トリエチルアンモニウム、即ち下記の構造：
で表されるトリエチルエーテル第四級物でありそして２番目のクラスＡのハロゲン化第四級物は臭化ジエチルメチル−（２−メトキシエチル）アンモニウム、即ち下記の構造：
で表されるジエチルメチルエーテル第四級物である。
他のクラスＡのハロゲン化第四級物には、下記の構造：
から成る群より選択される分子構造で表されるエーテル含有第四級物が含まれ、ここで、Ｘ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下、または他の面において炭素原子数が約１から約７または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。Ｒ4は炭素原子数が１から１０の範囲、または他の面において約１または約２から約４の範囲のアルキル鎖である。Ｒ5は炭素原子数が１から６の範囲、または他の面において約１または２から約４の範囲のアルキル基である。１つの面においてＲ1、Ｒ2およびＲ3は独立してエチルまたはメチルでありそしてＲ4はエチルまたはメチルでありそしてＲ5はメチルまたはエチルである。１つの面において、Ｒ4、Ｒ5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は原子が約３から約１２個の範囲、または他の面において、原子が約４から約６個の範囲である。更に別の面における前記長さの合計は４である。他のＲ基、例えば環置換基または第四級ではない窒素原子と結合している基などをＲ6、Ｒ7などと表示し、それらは独立して水素または炭素原子数が１２以下、または他の面において炭素原子数が約１から約７または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。
さらなる態様において、本開示は、各第四級物が下記の構造：
で表される１種以上のクラスＡのエーテル含有第四級物を含有して成る電解質溶液、例えば臭化亜鉛電解質溶液を提供するものであり、ここで、ＡおよびＢは各々独立して下記：
から成る群より選択され、かつＸ-はＢｒ−またはＣｌ−であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、そしてＥおよびＦは各々が１０以下であり、好適には各々が１から１０の範囲であり、より好適にはＥおよびＦの各々が１から３の範囲である。いくつかの態様において、Ｅは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよく、そしてＦは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよい。いくつかの態様において、ｎは１００以下、好適には１から１００の範囲、より好適には１から１０の範囲である。いくつかの態様において、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下、より好適には炭素原子数が約１から約７のアルキル置換基である。Ｒ4は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル鎖である、Ｒ5は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル基である。いくつかの態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立してエチルまたはメチルでありそしてＲ4はエチルまたはメチルでありそしてＲ5はメチルまたはエチルである。いくつかの態様において、Ｒ4、Ｒ5および相互接続エーテル酸素の長さの合計は約３から約１２個の原子の範囲、他の面において約４から約６個の原子の範囲である。更に別の面において、前記長さの合計は４である。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立し
て水素または炭素原子数が１２以下、他の面において炭素原子数が約１から約７、または炭素原子数が約１または２から約４の範囲のアルキル置換基である。いくつかの態様における１種以上のクラスＡの第四級物は下記の構造：
で表されるジエチルエーテル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である。
クラスＢの第四級物
本開示のさらなる面において、本開示は、１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物および１種以上の“クラスＢ”のハロゲン化第四級物を含有して成る臭化亜鉛電解質溶液を提供するものである。クラスＢのハロゲン化第四級物には数多くの種類があり得る。１つの面におけるクラスＢのハロゲン化第四級物は、４個のアルキル置換基Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4を含有する１種以上のテトラ−アルキル第四級物であり得、その置換基は独立して炭素原子数が約１から約１０の範囲、他の面において炭素原子数が約１から約６または約１から約４の範囲のアルキル基である。１つの面におけるクラスＢのハロゲン化第四級物は臭化トリエチルプロピルアンモニウム：
である。
別の面におけるクラスＢの第四級物はハロゲン化アルキルピペリジニル第四級物であり、そのピペリジン環はアルキルで置換されていてもよくかつ第四級窒素はピペリジニル結合に加えて１または２個のアルキル基を持っていてもよい。１つの面におけるピペリジニル環は置換されていない。
いくつかの面におけるアルキル基Ｒ1、Ｒ2は独立して水素または炭素原子数が１２以下、より好適には炭素原子数が約１から約７のアルキル置換基である。本発明の１つの特別な面におけるＲ1およびＲ2は独立してエチル、メチルまたはプロピルである。別の特別な面におけるピペリジニル環は置換されておらずそしてＲ1およびＲ2はエチル基でありそしてＸ-はＢｒ-である。
別の面におけるアルキル基の１つはプロピル基である。
さらなる面におけるクラスＢのハロゲン化第四級物には、下記の構造：
から成る群より選択される分子構造で表される１種以上の第四級化合物が含まれ、ここで、Ｘ-はＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物は臭化物と塩化物両方の混合物であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下または他の面において炭素原子数が約１から約７または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。Ｒ4は炭素原子数が１か１０の範囲、または他の面において、１または２から４の範囲のアルキル鎖である。さらなる面におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は独立してエチルまたはメチルである。他のＲ基、例えば環置換基または第四級ではない窒素原子と結合している置換基などをＲ6、Ｒ7などと表示し、それらは独立して水素または炭素原子数が１２以下、または他の面において、炭素原子数が約１から約７、または炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。
さらなる態様におけるクラスＢのハロゲン化第四級物には、下記の構造：
で表される１種以上の第四級化合物が含まれ、ここで、ＣおよびＤは各々独立して下記：
から成る群より選択され、かつＸ-はＢｒ−またはＣｌ−であるか、或は当該第四級物は
臭化物と塩化物両方の混合物であり、そしてｎは１００以下、好適には１から１００の範囲、より好適には１から１０の範囲である。いくつかの態様において、ｎは１、２、３、４、５、６、７、８、９または１０であってもよい。Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立して水素または炭素原子数が１２以下、より好適には炭素原子数が約１から約７の範囲のアルキル置換基である。Ｒ4は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル鎖である。Ｒ5は炭素原子数が１から１０の範囲、より好適には炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル基である。いくつかの態様において、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は独立してエチルまたはメチルである。Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は独立して水素または炭素原子数が１２以下、他の面において炭素原子数が約１から約７、より好適には炭素原子数が約１または２から約４のアルキル置換基である。いつかの態様における１種以上のクラスＢの第四級物は、下記の構造：
で表されるブチル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である。
本開示に記述する電解質、即ちクラスＡのハロゲン化第四級物を含有して成る電解質およびクラスＡとクラスＢのハロゲン化第四級物の混合物を含有して成る電解質は両方ともが膜無しおよび膜含有状況で用いるに適する。他の面において、本開示は、本電解質溶液を含有させた臭素含有フローセル電池を提供する。
いくつかの態様において、本開示は、１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物または１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物と１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成るフローセル電池、例えば臭化亜鉛フローセル電池を提供する。
電解質溶液
１つの面における錯化剤はクラスＡのハロゲン化第四級物でありそしてそれを本電解質溶液中に電解質溶液の総体積を基準にして１リットル当たり約０．１から約３．０モルの範囲、他の面において、１リットル当たり約０．２から約２．０モルの範囲、更に他の面において、１リットル当たり約０．５から約１．０モルの範囲の濃度で存在させる。
別の面における電解質溶液は少なくとも１種のクラスＡのハロゲン化第四級物と少なくとも１種のクラスＢのハロゲン化第四級物の両方を含有して成り、ここで、クラスＢのハロゲン化第四級物に対するクラスＡのモル比を約０．０２から約５０の範囲、より狭い面では約０．２から約５の範囲、更に狭い面では約１：１にする。クラスＡとクラスＢの第四級物の総モル濃度（または適宜重量％）を約０．１Ｍから約３．０Ｍの範囲、より狭い面では約０．５Ｍから約１．０Ｍの範囲にする。
本開示の電解質溶液は幅広い範囲の臭化亜鉛濃度で使用可能であり、それには、当該技術分野で通常用いられている濃度が含まれる。本溶液の１つの面における臭化亜鉛溶液の臭化亜鉛濃度は約０．１から約３Ｍの範囲である。より狭い面における臭化亜鉛濃度は約１．５から約２．５Ｍの範囲である。
本電解質溶液は幅広く多様なフローセル電池で使用可能であり、例えば当該技術分野で公知の膜含有および膜無しデザインで使用可能である。必要な電池構成要素には、二極性
電極および補助装置、例えばポンプ、電解質貯蔵槽および臭素錯体貯蔵槽が備わっているフローセルが含まれる。本電解質溶液を入れる電池で使用可能な他の電池構成要素には、臭素、塩化亜鉛、塩化アンモニウムおよび塩化カリウムが含まれる。
一般に、本開示の電解質溶液が示す被覆効率は約５０％から約１００％の範囲、他の面では７５％から約１００％の範囲である。
この上に示した被覆効率のパラメーターは下記の通りである：

試験条件：２５℃、
２電極セルセットアップ、

作用電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ、長さ５ｃｍ、表面積〜１０ｃｍ2）

対／基準電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ）

装置：ＭＴＩ電池試験装置

電解質：３５ｍＬ、２．５ｍのＺｎＢｒ2、０．０５ＭのＢｒ２および０．７Ｍの多臭化物錯体

３０ｍＡで５時間（合計〜１５０ｍＡｈの被覆容量）、非撹拌条件

亜鉛被覆を行った後、作用電極をＤＩ水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて１８０ｍＡｈの容量による変換率が１００％であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
本開示のクラスＡの第四級物含有電解質溶液が示す曇点（本明細書で定義する如き）は一般に約２５℃以下、いくつかの面において約０℃以下、更に他の面において約−１０℃以下の温度である。クラスＡとクラスＢの第四級物の両方を含有させた本開示の電解質溶液が示した曇点は一般に約２５℃以下であり、いくつかの混合物が示した曇点は５℃未満である。
臭素含有電池の進歩的操作は一般に元素状の臭素をイオン性の臭素に変化させることを伴う。平衡反応の結果として第四級物／Ｂｒ2錯体が生じ、電池稼働中に電解質水溶液中の遊離Ｂｒ2濃度が低下するにつれて前記錯体からＢｒ2が放出される。完全に充電された状態の電解質溶液には不可避的に錯体を形成していない臭素がある濃度で入っている。第四級物が元素状臭素と錯体を形成する能力の尺度は、錯体形成反応が平衡状態にまで進行した時点で溶液中に残存する元素状臭素の量である。そのような臭素を“遊離臭素”と呼ぶ。水相中に存在する遊離臭素の測定法を実施例１に示す。
遊離臭素の量は当該錯化剤の特徴、例えば臭素を保持する能力ばかりでなく臭素が錯化剤から解離する容易さなどに依存する。クラスＡの第四級物をクラスＢの第四級物の使用無しに用いる面では、実施例１の手順で測定するように、第四級物の遊離臭素が約１．５重量％以下、より狭い面では約０．７重量％以下であるのが好適である。クラスＡ／クラ
スＢの第四級物混合物を用いる場合、その混合物の遊離臭素が約１．０重量％以下、より狭い面では約０．５重量％以下であるのが好適である。
本開示の臭素含有電池は一般に幅広い範囲の温度で操作可能である。当該技術分野に示されている他の錯化剤は低温で結晶性になるが、本開示の電池は一般に０℃の如く低い温度、他の面では−１０℃の如く低い温度で操作可能である。
一般に、本明細書に開示する臭化第四級アンモニウム化合物は、二原子臭素が成分として入っている電解質溶液で使用可能である。そのようなフロー電池には、例えば臭化亜鉛、臭化水素および臭化バナジウム電池が含まれる。本開示の１つの面は臭化亜鉛電池であり、これは１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物が入っているか或は１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物と１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る。追加的面における臭化亜鉛電池には、下記の構造：
で表される１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物および場合により下記の種類：
および
の中の１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物が入っている電解質溶液を含有し、ここで、Ｒ−置換基は相当する構造に関して本明細書に示す如くである。より狭い面における臭化亜鉛電池は、下記の構造：
および
で表される２種類のクラスＡのハロゲン化第四級物が入っている電解質溶液を含有して成る。
より狭い別の面における亜鉛電解質電池は、下記の構造：
で表されるクラスＡのハロゲン化第四級物および下記の構造：
または
または
の中の１つで表されるクラスＢのハロゲン化第四級物を含有して成る。
そのような錯化剤は膜無し状況で使用可能である。１つの面において、本開示は、１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物または１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物と１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る膜無しフローセル電池を包含する。
実施例
水相中の遊離臭素の測定：
若干異なる２つの方法を用いて、電解質組成物、即ちＡ）第四級物が０．７Ｍ入っている１つの組成物およびＢ）第四級物が０．８Ｍ入っているもう１つの組成物を調製した。組成物Ａでは、臭化亜鉛が０．５モルと第四級物が０．７モル入っている水溶液に臭素を２．０モル加えた。その２相混合物を２４時間撹拌した後、相を定着させた。上部の水相からサンプルを取り出して遊離臭素を測定した。組成物Ｂでは、臭化亜鉛が０．５モルと塩化亜鉛が０．４モルと第四級物が０．８モル入っている水溶液に臭素を１．４４モル加
えた。２４時間撹拌した後に得た上部の水相を用いて遊離臭素の測定を行った。
２５０ｍｌの三角フラスコに脱イオン水を５０ｍｌ仕込んだ後に重量を測定した（Ａ）。その透明な水相のサンプルをグラスウールに通すことでいくらか懸濁している有機相を除去した後、前記三角フラスコに加えた。そのフラスコの重量を再び測定（Ｂ）した後、重量の差（Ｂ−Ａ）をサンプルの重量として記録した。そのフラスコに２０％のヨウ化カリウム溶液を約２０ｍｌに続いて澱粉溶液を約５ｍｌ加えた。その結果として生じた暗色の混合物に０．０２Ｎのチオ硫酸ナトリウム溶液を用いた滴定を受けさせた。その終点は紫色が消失する点であった。遊離臭素（重量％）の計算を下記の様式で実施した：
遊離Ｂｒ2の重量％＝チオ硫酸ナトリウムの体積（ｍｌ）ｘチオ硫酸ナトリウム／サンプル重量の規定値
曇点測定：
１． ２．５Ｍの臭化亜鉛水溶液に０．７Ｍの臭化第四級アンモニウムが入っている溶
液を調製した。
２． その溶液を撹拌子と温度監視装置を装備しておいたジャケット付きフラスコに移
した。
３． その溶液を予測される曇点より１５℃高い温度に温めた。必要ならばいくらか存
在する水分も不純物を濾過で除去した。
４． その溶液の撹拌を泡の発生を回避しながら速度を約２５０ｒｐｍに調整して実施
した。
５． その溶液を徐々に冷却した（約１℃／５分の冷却速度）。
６． サンプルを曇りの兆候に関して注意深く検査しそして曇りが観察された温度を０
．１℃最寄りで記録した。
段階３では予測される曇点を大ざっぱに測定する近似曇点測定を実施する必要があり得ることを注目されたい。そのような測定を段階１および２に示すように溶液を調製しながら実施してもよく、そして予測されるいずれかの曇点よりも高い初期温度、例えば約４５Ｃなどから温度を下げて行くことを行ってもよい。
実施例３−７および９：曇点および遊離臭素の測定をそれぞれ実施例１および２に示すようにして実施した。
化合物２が０．７Ｍの時に示した遊離臭素は０．６５８％でありそして化合物５が示したそれは０．０８９％である。それにも拘らず、その２種類の化合物（５０／５０モル％の比率）が０．７Ｍの時に示した遊離臭素は０．２５％であり、それは、トリエチルエーテル第四級物単独が示した遊離臭素に比べて遊離臭素が有意に５０％以上低い。
化合物４と化合物１の差はメチル基の中の１つに関して炭素原子が１個少ないことのみであることを注目されたい。０．７Ｍの時の遊離臭素は化合物１が示すそれよりも高いと予想することができる。
それにも拘らず、この２種類の化合物（５０／５０モル％の比率）が０．７Ｍの時に示した遊離臭素は０．２２％であり、これは化合物１が示したそれと同様である。
化合物２が０．８Ｍの時の遊離臭素は０．４６７％であり、そして化合物９が０．８Ｍの時に示したそれは０．２６％である。この２種類の化合物（５０／５０モル％の比率）が０．８Ｍの時に示した遊離臭素は驚くべきほど低く０．２７％である。
化合物２が０．８Ｍの時に示した遊離臭素は０．４６７％であり、そして化合物１０が０．８Ｍの時に示したそれは０．０２６％である。この２種類の化合物（５０／５０モル％の比率）が０．８Ｍの時に示した遊離臭素は驚くべきほど低く０．０６２％である。
試験条件：２５℃
２電極セルセットアップ
作用電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ、長さ５ｃｍ、表面積〜１０ｃｍ2）
対／基準電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ）

装置：ＭＴＩ電池試験装置

電解質：３５ｍＬ、２．５ｍのＺｎＢｒ2、０．０５ＭのＢｒ2および０．７Ｍの多臭化物錯体

３０ｍＡで５時間（合計〜１５０ｍＡｈの被覆容量）、非撹拌条件

亜鉛被覆を行った後、作用電極をＤＩ水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて１８０ｍＡｈの容量による変換率が１００％であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
塩化物イオンを電解質に存在する遊離臭素の量が減少しかつ電池充電中の電解質導電性が向上するに充分な量で加える。その電解質に入っている塩化物イオンは塩化亜鉛または塩化第四級アンモニウムである錯化剤に由来し得る。
実施例８の実験１：
臭化亜鉛が０．８４Ｍでクロロ第四級物（塩化Ｎ−メチル，Ｎ−ブチルピロリジニウム）が０．８Ｍで臭素が１．４４Ｍの電解質水溶液系を調製した。サンプルを３５℃で２４時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は０．２６％であった。
実施例８の実験２：
臭化亜鉛が０．８４Ｍでブロモ第四級物（臭化Ｎ−メチル，Ｎ−ブチルピロリジニウム）が０．８Ｍで臭素が１．４４Ｍの電解質水溶液系を調製した。サンプルを３５℃で２４時間撹拌した後、電解質中に存在する遊離臭素の量は０．２５％であった。
化合物１４が０．７Ｍの時に示した遊離臭素は０．７１％でありそして化合物１５が０．７Ｍの時に示したそれは０．５９％である。
本明細書または本明細書の請求項のどこかで化学名または式で表す成分は、それらを単数形または複数形で表すかに拘わらず、それらが化学名もしくは化学種で表す別の物質（例えば別の成分、溶媒など）と接触する前に存在するとして識別する。その結果として生じる混合物または溶液中でどんな化学変化、変換および／または反応がいくらか起こるとしても問題ではない、と言うのは、そのような変化、変換および／または反応は特定の成分を本開示に従って必要な条件下で一緒にする結果として自然に起こることであるからである。このように、当該成分を所望の操作の実施または所望生成物の生成に関連させて一緒にすべき材料として識別する。また、本明細書の以下に示す請求項で物質、成分および／または材料を現在形（“含んで成る”、“である”など）で言及することがあり得るが、そのような言及は、本開示に従って当該物質、成分または材料を他の１種以上の物質、成分および／または材料と最初に接触、ブレンドまたは混合する直前にそれが存在していたように言及するものである。このように、本開示に従って化学者の通常の技術を用いて接触、ブレンドまたは混合操作を行うならば、そのような過程中にある物質、成分または材料が起こす化学反応または変換によって元々の同定が失われる可能性があることは実際上全く問題ではない。
本発明は本明細書に示す材料および／または手順を包含、から成るまたは本質的に成り得る。
本発明の組成物に入れるか或は本発明の方法で用いる材料の量を修飾する用語“約”を本明細書で用いる場合、それは例えば実社会で濃縮物を製造するか或は溶液を用いる場合に使用する典型的な測定および液体取り扱い手順などによってか、そのような手順における不注意な間違いによってか、当該組成物の製造または当該方法の実施で用いる材料の製造、源または純度の差などによって数値的量の変動が起こり得ることを指す。用語“約”はまた初期の個々の混合物からもたらされる組成物が示す平衡状態が異なることによって
差が生じる量も包含する。用語“約”による修飾を受けているか否かに拘らず、本請求項はそのような量の相当物を包含する。
他の様式であると明確に示すことができる場合を除いて、品詞“ａ”または“ａｎ”を本明細書で用いる場合、それは説明または請求項をその品詞が指す単一の要素に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきではない。むしろ、品詞“ａ”または“ａｎ”を本明細書で用いる場合、本文に他の様式で明確に示さない限り、それに１種以上のそのような要素を包含させることを意図する。
本明細書のいずれかの部分で引用する特許または他の公開または公開された資料は各々および全てあたかも本明細書に詳細に示す如く引用することによって全体が本開示に組み入れられる。
本発明は実施の点でかなりの変形を受け易い。従って、この上で行った説明は本発明を本明細書の上に示した個々の例示に限定することを意図するものでなくかつ限定するとして解釈されるべきでない。
この上に示した被覆効率のパラメーターは下記の通りである：

試験条件：２５℃、
２電極セルセットアップ、

作用電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ、長さ５ｃｍ、表面積〜１０ｃｍ2）

対／基準電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ）

装置：ＭＴＩ電池試験装置

電解質：３５ｍＬ、２．５ＭのＺｎＢｒ2、０．０５ＭのＢｒ２および０．７Ｍの多臭化
物錯体

３０ｍＡで５時間（合計〜１５０ｍＡｈの被覆容量）、非撹拌条件

亜鉛被覆を行った後、作用電極をＤＩ水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて１８０ｍＡｈの容量による変換率が１００％であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。
そのような錯化剤は膜無し状況で使用可能である。１つの面において、本開示は、１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物または１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物と１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物の混合物が入っている電解質溶液を含有して成る膜無しフローセル電池を提供する。
段階３では予測される曇点を大ざっぱに測定する近似曇点測定を実施する必要があり得ることを注目されたい。そのような測定を段階１および２に示すように溶液を調製しながら実施してもよく、そして予測されるいずれかの曇点よりも高い初期温度、例えば約４５℃などから温度を下げて行くことを行ってもよい。
試験条件：２５℃
２電極セルセットアップ
作用電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ、長さ５ｃｍ、表面積〜１０ｃｍ2）
対／基準電極：
導電性グラファイト棒（ｄ＝０．６３５ｃｍまたは１／４インチ）

装置：ＭＴＩ電池試験装置

電解質：３５ｍＬ、２．５ＭのＺｎＢｒ2、０．０５ＭのＢｒ2および０．７Ｍの多臭化物錯体

３０ｍＡで５時間（合計〜１５０ｍＡｈの被覆容量）、非撹拌条件

亜鉛被覆を行った後、作用電極をＤＩ水濯ぎ液で徹底的に洗浄しそして乾燥させた。作用電極を覆った亜鉛の測定を被覆試験を行う前と後の作用電極の重量差を測定することで行った。亜鉛被覆効率の計算をファラデーの電気分解法則を用いて１８０ｍＡｈの容量による変換率が１００％であると仮定して得た理論的亜鉛重量に対する実際の亜鉛重量を用いて実施した。

Claims (8)

  1. 電解質溶液であって、各々が下記：
    から成る群より選択される分子構造で表される１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物を含有して成り、かつＡおよびＢの各々が各々独立して下記：
    から成る群より選択され、かつ
    ＥおよびＦが各々独立して１から１０の範囲であり、
    ｎが１から１００の範囲であり、
    Ｘ-がＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物が臭化物と塩化物両方の混合物であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が独立して水素または炭素原子数が約１２以下のアルキル置換基であり、
    Ｒ4が炭素原子数が約１から約１０の範囲のアルキル鎖であり、
    Ｒ5が炭素原子数が約１から約６の範囲のアルキル基であり、そして
    Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基である
    、
    電解質溶液。
  2. Ｒ1、Ｒ2およびＲ3が独立して水素または炭素原子数が約１から約７の範囲のアルキル置換基である請求項１記載の電解質溶液。
  3. Ｒ4が炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル鎖である請求項１記載の電解質溶液。
  4. Ｒ5が炭素原子数が約１から約４の範囲のアルキル基である請求項１記載の電解質溶液。
  5. 前記１種以上のクラスＡの第四級物が下記の構造：
    で表されるジエチルエーテル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である請求項１記載の電解質溶液。
  6. 更に各々が下記の構造：
    で表される１種以上のクラスＢの第四級物も含有して成り、かつＣおよびＤの各々が各々独立して下記：
    から成る群より選択され、かつ
    Ｘ-がＢｒ−またはＣｌ−であるか、或は当該第四級物が臭化物と塩化物両方の混合物であり、
    ｎが１から１００の範囲であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が独立して水素または炭素原子数が約１２以下のアルキル置換基であり、そして
    Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基である、
    請求項１記載の電解質溶液。
  7. 臭化亜鉛電解質溶液であって、１種以上のクラスＡのハロゲン化第四級物および１種以上のクラスＢのハロゲン化第四級物を含有して成り、クラスＡのハロゲン化第四級物の各々が下記：
    から成る群より選択される分子構造で表され、そして
    クラスＢのハロゲン化第四級物の各々が下記の構造：
    で表され、かつ
    ＣおよびＤの各々が各々独立して下記：
    から成る群より選択され、かつ
    Ｘ-がＢｒ-またはＣｌ-であるか、或は当該第四級物が臭化物と塩化物両方の混合物であり、
    ｎが１から１００の範囲であり、
    Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3が独立して水素または炭素原子数が約１２以下のアルキル置換基であり、
    Ｒ4が炭素原子数が約１から約１０の範囲のアルキル鎖であり、Ｒ5が炭素原子数が約１から約６の範囲のアルキル基であり、そして
    Ｒ6、Ｒ7およびＲ8が独立して水素または炭素原子数が１２以下のアルキル置換基である、
    臭化亜鉛電解質溶液。
  8. 前記１種以上のクラスＢの第四級物が下記の構造：
    で表されるブチル結合を伴う臭化ジメチルエチルジェミニ第四級物である請求項６記載の電解質溶液。
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