WO2011132307A1 - 電解液及び該電解液を用いた蓄電デバイス - Google Patents

電解液及び該電解液を用いた蓄電デバイス Download PDF

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山本　保
田中　努
吉田　賢介
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Definitions

  • the present invention relates to an electrolytic solution and an electricity storage device using the electrolytic solution.
  • an electrochemical capacitor (electric double layer capacitor) does not store electrical energy through chemical reaction at the electrode, but ionic molecules store electric charge.
  • the deterioration due to charge / discharge is small with only a small amount of ion molecule deterioration, and it is possible to perform charge and discharge cycles of several million times, and it is promising as an electricity storage device with high charge / discharge frequency.
  • the electrochemical capacitor has a low withstand voltage and a rechargeable voltage is about 3 V at the maximum, it is necessary to connect in series when the charging voltage is high.
  • the parallel connection and the series connection are repeated in the charge / discharge cycle, the chargeable capacity is reduced. From the above, electrochemical capacitors are desired to improve energy density, rapid charge / discharge characteristics, durability, and the like.
  • the electrolyte plays a role of charge carriers in the electrolytic solution, and the internal resistance of the capacitor changes and the capacitance of the capacitor changes depending on the type of the electrolyte.
  • the internal resistance of a capacitor can be reduced by using an electrolyte having a polyvalent cation in the same molecule.
  • the molecular weight of the electrolyte is small, it is economically advantageous in that it is easy to produce, but the problem is that the ability to suppress solidification of the electrolyte at low temperatures is low and it evaporates when used for a long time. is there.
  • an electrolyte having a quaternary ammonium cation at both ends of the polymer chain has been devised.
  • the electrolyte having a quaternary ammonium cation at both ends of the polymer chain include those having a quaternary ammonium cation in the skeleton in addition to both ends of the polymer chain (for example, see Patent Document 1). In which is an alkyl chain (for example, see Patent Document 2).
  • An electrolyte having a quaternary ammonium cation in the skeleton in addition to both ends of the polymer chain is prone to decomposition by hydrolysis when a high voltage is applied, and the voltage is limited, and There is a problem that it is necessary to go through a multi-step chemical reaction at the time of synthesis, resulting in high cost.
  • an electrolyte whose polymer chain is an alkyl chain has a problem that the solubility is poor, the electrolyte concentration cannot be increased, and the internal resistance of the capacitor cannot be reduced.
  • An object of the present invention is to provide a low-volatile electrolytic solution that can be stably used for a long period of time and can improve the solubility and specific conductivity of an electrolyte compound, and an electric storage device using the electrolytic solution. .
  • the disclosed electrolytic solution contains an electrolyte compound having a quaternary ammonium cation at both ends of a molecular chain containing an alkylene oxide repeating unit.
  • the disclosed electricity storage device uses the electrolytic solution of the present invention.
  • the conventional problems can be solved, the object can be achieved, the long-term stable use is possible, and the solubility and specific conductivity of the electrolyte compound can be improved.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the internal structure of the electricity storage device of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram showing the results of NMR analysis of the electrolyte compound obtained in Example 1.
  • the electrolytic solution of the present invention contains at least an electrolyte compound, and further contains an organic solvent and other components as necessary.
  • the electrolyte compound has a quaternary ammonium cation at both ends of a molecular chain containing an alkylene oxide repeating unit, a counter anion, and, if necessary, other components.
  • alkylene oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include methylene oxide, ethylene oxide, and propylene oxide. Among these, ethylene oxide is preferable in terms of solubility in a solvent in the electrolytic solution. In consideration of solubility, methylene oxide having a high ratio of ether bonds to molecular chains is considered to be excellent, but methylene oxide has a chemical structural formula of ... COCOCOCO ... and oxygen is adjoined to both sides of carbon. Therefore, it can be said that it is an unstable substance that is susceptible to hydrolysis. On the other hand, the chemical structural formula of propylene oxide is... CCCOCCCOCCCOCCCO...
  • ethylene oxide has the most efficient molecular structure having an ether bond in the molecular chain.
  • the number of repeating units of the alkylene oxide is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 3.
  • the greater the number of repeating units the less influence the quaternary ammonium cation has on the molecular weight.
  • the smaller the repeat unit the greater the influence of quaternary ammonium on the molecular weight.
  • the capacitance may not be maintained within a preferable range.
  • the number of repeating units is within the particularly preferable range, it is advantageous in terms of internal resistance and capacitance after a load test.
  • the quaternary ammonium cation is not particularly limited as long as it is formed at both ends of the molecular chain, and can be appropriately selected according to the purpose. Among these, a trimethylammonium cation is preferable because it is easy to synthesize compared with other quaternary ammonium cations and is good as an electrolyte due to a high ratio of the quaternary ammonium cations to the molecular chain.
  • the quaternary ammonium cation at both ends of the molecular chain, the specific conductivity of the electrolytic solution can be improved, and the capacity of the capacitor can be improved.
  • the counter anion is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose. Examples thereof include halogen anions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ and ClO 4. -, AsF 6 -, SbF 6 -, AlCl 4 -, Rf ( fluoroalkyl group) SO 3 -, and the like. Among these, BF 4 - is preferable in that it does not react with a cation in the electrolytic solution to form an insoluble salt.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 in the general formula (1) are not particularly limited and may be appropriately selected depending on the purpose, and each may be a hydrogen atom, an alkyl group, It may be any one of an alkenyl group, an aryl group, and a heterocyclic group, and may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable and a methyl group is more preferable in that the stability of the cation can be improved while keeping the molecule small.
  • the repeating number n of the ethylene oxide is not particularly limited as long as it represents an integer of 1 to 10, and can be appropriately selected according to the purpose, but is preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 3.
  • the greater the number of repeating units the less influence the quaternary ammonium cation has on the molecular weight.
  • the smaller the repeat unit the greater the influence of quaternary ammonium on the molecular weight.
  • the capacitance may not be maintained within a preferable range.
  • the number of repeating units is within the more preferable range, it is advantageous in terms of internal resistance and capacitance after a load test.
  • the concentration of the electrolyte compound in the electrolyte solution is not particularly limited and may be appropriately selected depending on the intended purpose, but is preferably 0.1 mol / L to 10 mol / L, more preferably 1 mol / L to 3 mol / L. preferable.
  • concentration is less than 0.1 mol / L, the concentration is thin, so that ions serving as carriers are reduced and electrical conductivity may be deteriorated.
  • concentration exceeds 10 mol / L, the higher the concentration, the more effective. Although large, the effect may be saturated at 10 mol / L.
  • the concentration is within the more preferable range, it is advantageous in that the maximum effect can be exhibited with respect to the weight of the electrolyte.
  • Organic solvent There is no restriction
  • the electricity storage device of the present invention is not particularly limited as long as the electrolytic solution of the present invention is used, and can be appropriately selected according to the purpose.
  • Examples thereof include an electric double layer capacitor.
  • a coin-type electric double layer capacitor 100 separates the current collectors 1 and 2 that can accommodate an electrolyte therein, the electrolyte 4 that is accommodated in the current collectors 1 and 2, and the electrolyte 4.
  • the separator 3 is provided, and the whole is covered with a lid (lead electrode) (not shown). That is, the separated electrolyte solution 4 is installed such that the current collectors 1 and 2 are in contact with the surface opposite to the separator 2.
  • the material of the current collector is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, nickel, aluminum, zinc, copper, tin, lead, titanium, stainless steel or an alloy thereof is used for activated carbon fiber. Examples include those formed by plasma spraying or arc spraying.
  • the material of the separator is not particularly limited and can be appropriately selected depending on the purpose. For example, glass filter paper, nonwoven fabric such as polypropylene and nylon, porous film such as polytetrafluoroethylene, and resin film , Solid electrolytes, and the like.
  • Example 1 A starting material is polyethylene glycol represented by a general structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) n —CH 2 —CH 2 —OH, and an organic compound is subjected to an organic reaction shown in the following scheme 1 to produce an electrolyte compound.
  • Scheme 1 shows a typical example of polyethylene glycol where n is 1.
  • the length of the main chain can be appropriately selected by appropriately selecting the number of n of polyethylene glycol as a starting material, and the counter can be selected by appropriately selecting the type of acid to be added. The kind of anion can be selected as appropriate.
  • the obtained divalent quaternary ammonium bromide (3 in Scheme 1) was dissolved in water, and an excess amount of hydrofluoric acid (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was added to give BF 4 as a counter anion.
  • a divalent quaternary ammonium salt containing-(4 in Scheme 1) was obtained.
  • a coin-type electric double layer capacitor was manufactured by sandwiching a separator between two electrodes, adding the prepared electrolyte, and caulking.
  • the internal resistance was measured by setting the charge / discharge tester to the internal resistance measurement mode, applying a voltage, and measuring the current value.
  • Example 2 In Example 1, instead of using 10.6 g (0.1 mol) of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material, the structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) 2 —CH 2 —CH 2 —OH In the same manner as in Example 1, except that 15 g (0.1 mol) of polyethylene glycol (also referred to as triethylene glycol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by Was prepared, a coin-type electric double layer capacitor was produced, and the internal resistance value and capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • the content ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen was 12: 30: 2 (atomic ratio).
  • Example 3 In Example 1, instead of using 10.6 g (0.1 mol) of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material, the structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) 3 —CH 2 —CH 2 —OH In the same manner as in Example 1 except that 19 g (0.1 mol) of polyethylene glycol (also referred to as triethylene glycol) (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by Was prepared, a coin-type electric double layer capacitor was produced, and the internal resistance value and capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • the content ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen was 14: 34: 2 (atomic ratio).
  • Example 4 In Example 1, instead of using 10.6 g (0.1 mol) of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material, the structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) 6 —CH 2 —CH 2 —OH In the same manner as in Example 1 except that 31 g (0.1 mol) of polyethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) represented by the formula (1) was used as a starting material, an electrolyte compound was prepared, and an electrolyte solution was prepared. The electric double layer capacitor was manufactured, and the internal resistance value and capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • the content ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen was 20: 46: 2 (atomic ratio).
  • Example 5 In Example 1, instead of using 10.6 g (0.1 mol) of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material, the structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) 10 —CH 2 —CH 2 —OH In the same manner as in Example 1 except that 50 g (0.1 mol) of polyethylene glycol (manufactured by Dojin Chemical Laboratories) represented by the following formula was used as a starting material, an electrolyte compound was synthesized, an electrolyte solution was prepared, Type electric double layer capacitor was fabricated, and the internal resistance value and capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • the content ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen was 28: 62: 2 (atomic ratio).
  • Example 6 In Example 1, instead of using 10.6 g (0.1 mol) of diethylene glycol (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) as a starting material, the structural formula HO— (CH 2 —CH 2 —O) 11 —CH 2 —CH 2 —OH In the same manner as in Example 1 except that 55 g (0.1 mol) of polyethylene glycol (manufactured by Dojin Chemical Laboratories) represented by the following formula was used as a starting material, an electrolyte compound was synthesized, an electrolytic solution was prepared, and a coin type The electric double layer capacitor was manufactured, and the internal resistance value and capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • the content ratio of carbon, hydrogen, and nitrogen was 30: 66: 2 (atomic ratio).
  • Example 7 In Example 3, instead of preparing an electrolyte solution having an electrolyte compound concentration of 1 mol / L, an electrolyte compound was prepared in the same manner as in Example 3 except that the electrolyte solution concentration was 2 mol / L.
  • the coin-shaped electric double layer capacitor was produced by synthesizing and preparing an electrolyte solution, and the internal resistance value and the capacitance before and after the load test were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 In Example 1, instead of using the obtained divalent quaternary ammonium salt (4 in Scheme 1) as an electrolyte compound, (C 2 H 5 ) 4 N ⁇ BF 4 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used. Except that it was used as an electrolyte compound, an electrolyte compound was synthesized, an electrolyte solution was prepared, and a coin-type electric double layer capacitor was prepared in the same manner as in Example 1. The capacity was measured. The results are shown in Table 1.
  • Table 1 shows that the electric double layer capacitors of Examples 1 to 7 have lower internal resistance after the load test than that of Comparative Example 1. This is presumably because the capacitors using the electrolyte solutions of Examples 1 to 7 were improved in the withstand voltage characteristics of the electrolyte compound. Furthermore, good results were obtained with the electric double phase capacitors of Examples 1 to 7 in the capacitance after the load test.
  • Examples 1 to 5 using the compounds having the n value of 1 to 10 in the general formula (1) are Examples 6 using the compounds having the n value of 11 in the general formula (1). Rather, the internal resistance and capacitance after the load test are good values. Therefore, it is understood that the value of n in the general formula (1) is preferably 1 to 10.

Abstract

　アルキレンオキサイドの繰返し単位を含む分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有してなる電解質化合物を含有する電解液である。前記電解質化合物が、下記一般式(１)で表される態様などが好ましい。 前記一般式(１)中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環基のいずれかであってもよく、互いに連結して環状構造を形成してもよく、ｎは、エチレンオキサイドの繰り返し数として１～１０の整数を表す。

Description

電解液及び該電解液を用いた蓄電デバイス
　本発明は、電解液及び該電解液を用いた蓄電デバイスに関する。
　電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ）は、二次電池と異なり、電極での化学反応によって電気エネルギーを蓄えるのではなく、イオン分子が電荷を蓄えるため、耐電圧付近での電極の劣化及び電解質のイオン分子の劣化が、少し存在するだけで、充放電による劣化が小さく、数百万回程度の充放電サイクルが可能であり、充放電頻度の高い蓄電デバイスとして有望である。
　しかしながら、電気化学キャパシタは、耐電圧が低く、充電可能電圧が最高３Ｖ程度であるので、充電電圧が高い場合は、直列に接続することが必要となる。ここで、充放電サイクルにおいて、並列接続と直列接続とを繰り返すと、充電可能容量が低減する。
　以上より、電気化学キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性などの向上が望まれている。
　前記電気化学キャパシタにおいて、電解質は、電解液中で、電荷のキャリアを担う役割を有しており、電解質の種類により、キャパシタの内部抵抗が変化し、キャパシタの静電容量が変化する。一般的に、多価カチオンを同一分子内に有する電解質を用いることにより、キャパシタの内部抵抗を低減することができる。また、電解質の分子量が小さいと、製造が容易である点で、経済的に有利であるが、電解液の低温における凝固の抑制能力が低く、長期間使用した際に蒸発してしまうという問題がある。
　そこで、キャパシタの内部抵抗を低減し、かつ分子量が小さい場合の問題を解決するために、高分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有する電解質が考案されている。
　前記高分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有する電解質として、高分子鎖の両末端に加えて骨格中にも四級アンモニウムカチオンを有するもの（例えば、特許文献１参照）や、高分子鎖がアルキル鎖であるもの（例えば、特許文献２参照）、などが検討されている。
　高分子鎖の両末端に加えて骨格中にも四級アンモニウムカチオンを有する電解質には、高い電圧をかけたときに、加水分解による分解が起きやすく、電圧が制限されてしまうという問題、及び、合成時に多段階の化学反応を経る必要があり、コスト高となってしまうという問題がある。
　また、高分子鎖がアルキル鎖である電解質には、溶解性が悪く、電解質濃度を高めることができずに、キャパシタの内部抵抗を低下させることができないという問題がある。
特開２００２－１５１３６０号公報 特開２００２－９３６６５号公報
　本発明は、長期安定使用が可能であり、電解質化合物の溶解性及び比電導度を向上させることができる低揮発性の電解液及び該電解液を用いた蓄電デバイスを提供することを目的とする。
　前記課題を解決するための手段としては、後述する付記に記載した通りである。即ち、
　開示の電解液は、アルキレンオキサイドの繰返し単位を含む分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有してなる電解質化合物を含有する。
　また、開示の蓄電デバイスは、本発明の電解液を用いてなる。
　開示の電解液によれば、従来における前記諸問題を解決し、前記目的を達成することができ、長期安定使用が可能であり、電解質化合物の溶解性及び比電導度を向上させることができる。
図１は、本発明の蓄電デバイスの内部構造の一例を示す図である。 図２は、実施例１で得られた電解質化合物のＮＭＲ分析の結果を示す図である。
（電解液）
　本発明の電解液は、電解質化合物を少なくとも含み、更に必要に応じて、有機溶媒、その他の成分を含む。
＜電解質化合物＞
　前記電解質化合物は、アルキレンオキサイドの繰返し単位を含む分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有してなり、カウンターアニオン、さらに必要に応じて、その他の成分を有してなる。
－アルキレンオキサイド－
　前記アルキレンオキサイドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、などが挙げられる。
　これらの中でも、エチレンオキサイドが、電解液における溶媒に対する溶解性の点で、好ましい。
　溶解性を考慮した場合、エーテル結合の分子鎖に対する割合が高いメチレンオキサイドが優れていると考えられるが、メチレンオキサイドは、化学構造式が・・・ＣＯＣＯＣＯＣＯ・・・であり、炭素の両隣に酸素が存在するため、加水分解を受けやすく、不安定な物質であるといえる。一方、プロピレンオキサイドの化学構造式は、・・・ＣＣＣＯＣＣＣＯＣＣＣＯＣＣＣＯ・・・であり、安定した分子であるが、分子鎖中の酸素原子の割合が、エチレンオキサイドと比べて低い。
　よって、エチレンオキサイドが最も効率よく、エーテル結合を分子鎖中に有した分子構造である。
　前記アルキレンオキサイドを繰返し単位として含むことにより、電解液の溶媒に対する溶解性を向上させることができる。
　前記アルキレンオキサイドの繰返し単位の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、１～１０が好ましく、１～８がより好ましく、１～３が特に好ましい。
　繰り返し単位数が多くなればなるほど、分子量に対する四級アンモニウムカチオンの影響が小さくなる。一方、繰り返し単位が小さいほど、分子量に対する四級アンモニウムの影響が大きくなる。
　前記繰返し単位の数が、１０を超えると、四級アンモニウムカチオンを両末端に有していても、ポリエチレングリコール鎖そのものに近い性質しか得られず、電解質として不適であり、負荷試験後の内部抵抗および静電容量を好ましい範囲に維持できないことがある。一方、前記繰返し単位の数が前記特に好ましい範囲内であると、負荷試験後の内部抵抗及び静電容量の点で有利である。
－四級アンモニウムカチオン－
　前記四級アンモニウムカチオンとしては、分子鎖の両末端に形成されている限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　これらの中でも、トリメチルアンモニウムカチオンが、他の四級アンモニウムカチオンと比べて合成しやすく、かつ分子鎖に対する四級アンモニウムカチオンの割合が高いことにより電解質として良好である点で、好ましい。
　前記四級アンモニウムカチオンを分子鎖の両末端に有することにより、電解液の比電導度を向上させることができ、もってキャパシタの容量を向上させることができる。
－カウンターアニオン－
　前記カウンターアニオンとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｂｒ－、Ｉ－等のハロゲンアニオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、Ｒｆ（フルオロアルキル基）ＳＯ３ －、などが挙げられる。
　これらの中でも、ＢＦ４ －が、電解液中のカチオンと再反応して不溶性の塩が生成することなどがない点で、好ましい。
　前記電解質化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　前記一般式（１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環基のいずれかであってもよく、互いに連結して環状構造を形成してもよい。
　中でも、分子を小さく維持しつつ、カチオンの安定性を向上させることができる点で、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　前記エチレンオキサイドの繰り返し数ｎは、１～１０の整数を表す限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができが、１～８が好ましく、１～３がより好ましい。
　繰り返し単位数が多くなればなるほど、分子量に対する四級アンモニウムカチオンの影響が小さくなる。一方、繰り返し単位が小さいほど、分子量に対する四級アンモニウムの影響が大きくなる。
　前記繰返し単位の数が、１０を超えると、四級アンモニウムカチオンを両末端に有していても、ポリエチレングリコール鎖そのものに近い性質しか得られず、電解質として不適であり、負荷試験後の内部抵抗および静電容量を好ましい範囲に維持できないことがある。一方、前記繰返し単位の数が前記より好ましい範囲内であると、負荷試験後の内部抵抗及び静電容量の点で有利である。
　前記一般式（１）で表される化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記構造式（１）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 　前記構造式（１）において、Ｍｅは、メチル基を表す。
　前記電解質化合物の電解液中の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１ｍｏｌ／Ｌ～３ｍｏｌ／Ｌがより好ましい。
　前記濃度が、０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、濃度が薄いため、キャリアとなるイオンが少なくなり、電気伝導性が悪くなることがあり、１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、濃度が高いほうが効果は大きいが、１０ｍｏｌ／Ｌで効果が飽和してしまうことがある。一方、前記濃度が前記より好ましい範囲内であると、電解質の重量に対して、最大の効果を発揮できる点で有利である。
＜有機溶媒＞
　前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、プロピレンカーボネートが、高い誘電率を有し、かつ電解質の溶解性が高い点で、好ましい。
＜その他の成分＞
　前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、溶媒や溶質の分解を抑制する添加剤（例えば、ホスファゼン系化合物）などが挙げられる。
（蓄電デバイス）
　本発明の蓄電デバイスは、本発明の電解液を用いたものである限り、特に制限はなく、適宜目的に応じて選択することができ、例えば、電気二重層キャパシタ、などが挙げられる。
　前記電気二重層キャパシタの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、コイン型（ボタン型）、フラット型、円筒型、巻型などが挙げられる。
　図１において、コイン型電気二重層キャパシタ１００は、内部に電解液を収容可能な集電体１，２と、集電体１，２に収容された電解液４と、電解液４を分離するセパレータ３とを備え、全体が蓋（リード電極）（不図示）で覆われた構造を有している。即ち、分離された電解液４は、セパレータ２とは反対の面にそれぞれ集電体１，２が接するように設置されている。
－集電体－
　前記集電体の形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、メッシュ、発泡金属、パンチングメタル、エキスパンドメタル、などが挙げられる。
　前記集電体の構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記集電体の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、活性炭繊維にニッケル、アルミニウム、亜鉛、銅、スズ、鉛、チタン、ステンレスまたはこれらの合金をプラズマ溶射、アーク溶射することによって形成されたものなどが挙げられる。
－セパレータ－
　前記セパレータの形状としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、板状、フィルム状、ゲル状、などが挙げられる。
　前記セパレータの構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記セパレータの材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ガラス製ろ紙、ポリプロピレン、ナイロン等の不織布、ポリテトラフルオロエチレン等の多孔性フィルム、樹脂製のフィルム、固体電解質、などが挙げられる。
－蓋（リード電極）－
　前記蓋（リード電極）の形状、構造及び大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
　前記蓋（リード電極）の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ステンレス、アルミニウム、ニッケル等の導電性金属などが挙げられる。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に何ら制限されるものではない。
（実施例１）
　一般的な構造式構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）n－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコールを出発原料とし、下記スキーム１で示される有機反応を経て、電解質化合物を合成した。スキーム１には、ポリエチレングリコールで、ｎが１の場合の代表例を示す。なお、スキーム１において、出発原料のポリエチレングリコールのｎの数を適宜選択することにより、主鎖の長さを適宜選択することができ、また、添加する酸の種類を適宜選択することにより、カウンターアニオンの種類を適宜選択することができる。
＜スキーム１＞
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
　前記スキーム１において、Ｍｅは、メチル基を表す。
　スキーム１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製、スキーム１中の１）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を窒素雰囲気下、塩化メチレン（関東化学社製）５０ｍＬに溶解させ、０℃となるまで冷却した。冷却後、三臭化リン（関東化学社製）５４．１ｇ（０．２ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下して加え、その後、２４時間撹拌した。攪拌後、温度を室温まで戻し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。洗浄後、溶媒を留去することで、ジブロモ体（スキーム１中の２）２３ｇを得た（収率９９％）。ＣＤＣｌ３を用いて、ＨＮＭＲを測定したところ、Ｂｒ－ＣＨ２－に由来するピークがσ３．４７（ｔ）に観測され、－ＣＨ２－Ｏ－に由来するピークがσ３．８７ｐｐｍ（ｔ）に観測された（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｓｏｃｉｅｔｙ，　Ｐｅｒｋｉｎ　Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ　１：　（４），　７０７－１５；　１９８３参照）。
　得られたジブロモ体２３ｇ（０．１ｍｏｌ）を、窒素雰囲気下、アセトニトリル（関東化学社製５０ｍｌ）に溶解させ、室温で、トリメチルアミン（アルドリッチ社製）１４７ｇ（０．２５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下して加え、その後、２４時間撹拌した。攪拌後、イソプロパノール（関東化学社製）１００ｍＬを加え、ロータリーエバポレータにより溶液を２０ｍＬまで濃縮した。該濃縮により得られた沈殿をろ別し、微量の冷エタノールで洗浄した後、１ｍｍＨｇの減圧下で真空乾燥を３時間行い、二価の四級アンモニウムの臭素化物（スキーム１中の３）１０ｇを得た（収率５７％）。
　なお、ここで、トリメチルアミンでなくとも、任意のトリアルキルアミンを加えることにより、二価の四級アンモニウムの臭化物が得られる（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｐａｐｅｒｓ，　４１（６），　８０３－１４；　１９８７参照）。
　得られた二価の四級アンモニウムの臭素化物（スキーム１中の３）を水に溶解させ、ほうふっ化水素酸（和光純薬工業社製）を過剰量加えることで、カウンターアニオンとしてＢＦ４ －を含む二価の四級アンモニウム塩（スキーム１中の４）が得られた。
　得られた二価の四級アンモニウム塩（スキーム１中の４）について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、１０：２６：２（原子比）であった。
　得られた二価の四級アンモニウム塩（スキーム１中の４）について、ＮＭＲ分析を行った。結果を図２に示す。
　カウンターアニオンとしてＢＦ４ －を含む二価の四級アンモニウム塩を用い、有機溶媒としてプロピレンカーボネート（キシダ化学株式会社製）を用いて、前記電解質化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を調製した。
　下記に示すように作製したコイン型の電気二重層キャパシタに上記調製した電解液を充填した。電解液を充填したキャパシタについて、充放電評価試験機（ＴＯＳＣＡＴ３１００、東洋システム株式会社製）を用いて、３Ｖの充放電試験を２５℃で、１，０００回実施し、下記に示すように、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
＜コイン型の電気二重層キャパシタの作製＞
　ＣＲ２０３２型のコイン型ケースにおいて、電極二枚の間に、セパレータを挟み、上記調製した電解液を加え、かしめることでコイン型の電気二重層キャパシタを作製した。
＜内部抵抗値の測定方法＞
　充放電テスタを内部抵抗測定モードに設定した上で、電圧を掛け、電流値を測定することで、内部抵抗を測定した。
＜静電容量の測定方法＞
　充放電テスタを使用し、次の式を用いて静電容量を算出した。
Ｃ＝Ｉ×（Ｔ２－Ｔ１）／（Ｖ１－Ｖ２）
Ｃ：静電容量
Ｖ１：充電電圧の８０％となる値
Ｖ２：充電電圧の４０％となる値
Ｔ１：Ｖ１における時間
Ｔ２：Ｖ２における時間
Ｉ：放電電量
（実施例２）
　実施例１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いる代わりに、構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）２－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコール(トリエチレングリコールともいう）（東京化成工業製）１５ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、１２：３０：２（原子比）であった。
（実施例３）
　実施例１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いる代わりに、構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）３－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコール(トリエチレングリコールともいう）（東京化成工業製）１９ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、１４：３４：２（原子比）であった。
（実施例４）
　実施例１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いる代わりに、構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）６－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコール（東京化成工業社製）３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、２０：４６：２（原子比）であった。
（実施例５）
　実施例１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いる代わりに、構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）１０－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコール（同人化学研究所社製）５０ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、２８：６２：２（原子比）であった。
（実施例６）
　実施例１において、ジエチレングリコール（東京化成工業製）１０．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いる代わりに、構造式ＨＯ－（ＣＨ２－ＣＨ２－Ｏ）１１－ＣＨ２－ＣＨ２－ＯＨで表せられるポリエチレングリコール（同人化学研究所製）５５ｇ（０．１ｍｏｌ）を出発原料として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
　また、得られた二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、３０：６６：２（原子比）であった。
（実施例７）
　実施例３において、電解質化合物の濃度が１ｍｏｌ／Ｌである電解液を調製する代わりに、電解質化合物の濃度が２ｍｏｌ／Ｌである電解液こと以外は、実施例３と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例１）
　実施例１において、得られた二価の四級アンモニウム塩（スキーム１中の４）を電解質化合物として用いる代わりに、（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ・ＢＦ４（東京化成工業株式会社製）を電解質化合物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
（比較例２）
＜スキーム２＞
　実施例１において、得られた二価の四級アンモニウム塩（スキーム１中の４）を電解質化合物として用いる代わりに、下記スキーム２中の１０２で表される二価の四級アンモニウム塩を電解質化合物として用いたこと以外は、実施例１と同様にして、電解質化合物を合成し、電解液を調製し、コイン型の電気二重層キャパシタを作製し、負荷試験前後の内部抵抗値及び静電容量を測定した。結果を表１に示す。
 
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　スキーム２中の１０１で表される化合物として、１，８－オクタンジオール（東京化成工業社製）１４．６ｇ（０．１ｍｏｌ）を用い、スキーム２中の１０２で表される二価の四級アンモニウム塩を合成した。
　スキーム２中の１０２で表される二価の四級アンモニウム塩について、元素分析を行った結果、炭素、水素、窒素の含有率比は、１４：３４：２（原子比）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１より、実施例１～７の電気二重層キャパシタは、負荷試験後の内部抵抗が、比較例１と比べて小さいことがわかる。これは、実施例１～７の電解液を用いたキャパシタは、電解質化合物の耐電圧特性が向上したことに起因すると推察される。さらに、負荷試験後の静電容量においても実施例１～７の電気二重相キャパシタでは良好な結果が得られた。　また、特に、前記一般式（１）におけるｎの値が１～１０の化合物を用いた実施例１～５は、前記一般式（１）におけるｎの値が１１の化合物を用いた実施例６よりも、負荷試験後の内部抵抗及び静電容量が良好な値となっている。よって、前記一般式（１）におけるｎの値は、１～１０が好ましいことが分かる。
　１　　　集電体
　２　　　集電体
　３　　　セパレータ
　４　　　電解液
　１００　コイン型電気二重層キャパシタ

Claims (10)

  1. 　アルキレンオキサイドの繰返し単位を含む分子鎖の両末端に四級アンモニウムカチオンを有してなる電解質化合物を含有することを特徴とする電解液。
  2. 　電解質化合物におけるアルキレンオキサイドが、メチレンオキサイド、エチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドの少なくともいずれかである請求項１に記載の電解液。
  3. 　電解質化合物が、下記一般式（１）で表される請求項１に記載の電解液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、及び複素環基のいずれかであってもよく、互いに連結して環状構造を形成してもよく、ｎは、エチレンオキサイドの繰り返し数として１～１０の整数を表す。
  4. 　電解質化合物におけるアルキレンオキサイドの繰返し単位の数が１～１０である請求項１から３のいずれかに記載の電解液。
  5. 　電解質化合物における四級アンモニウムカチオンがトリメチルアンモニウムカチオンである請求項１から４のいずれかに記載の電解液。
  6. 　電解質化合物が四級アンモニウムカチオンのカウンターアニオンを有してなり、該カウンターアニオンがハロゲンアニオン、ＢＦ４ －、ＰＦ６ －、ＣｌＯ４ －、ＡｓＦ６ －、ＳｂＦ６ －、ＡｌＣｌ４ －、及びＲｆＳＯ３ －（ここで、Ｒｆは、フルオロアルキル基を表す）から選択される少なくとも１種のカウンターアニオンを含む請求項１から５のいずれかに記載の電解液。
  7. 　有機溶媒を含む請求項１から６のいずれかに記載の電解液。
  8. 　蓄電デバイス用である請求項１から７のいずれかに記載の電解液。
  9. 　請求項１から８のいずれかに記載の電解液を用いたことを特徴とする蓄電デバイス。
  10. 　コイン型蓄電デバイスである請求項９に記載の蓄電デバイス。
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