CN102893354A - 电解液和使用该电解液的蓄电装置 - Google Patents
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Abstract
一种电解液，其含有电解质化合物，该电解质化合物是在包含氧化亚烷基重复单元的分子链的两末端具有季铵阳离子而成。上述电解质化合物优选为下述通式(1)表示的方案等。该通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢原子、烷基、烯基、芳基和杂环基中的任一基团，也可以相互连接形成环状结构，n作为氧化亚乙基的重复数表示1～10的整数，
Description
技术领域
本发明涉及电解液和使用该电解液的蓄电装置。
背景技术
电化学电容器(双电层电容器)不同于二次电池，并不是通过电极的化学反应来蓄存电能量的，而是离子分子蓄存电荷，所以由充放电所致的劣化小，仅存在少量在耐电压附近的电极的劣化和电解质的离子分子的劣化，可充放电循环几百万次左右，其有希望作为充放电频率高的蓄电装置。
然而，电化学电容器的耐受电压低，可充电电压最高为3V左右，所以在充电电压高的情况下，需要串联连接。此处，在充放电循环中，如果反复并联连接和串联连接，则可充电容量减小。
由以上内容，希望对电化学电容器提高能量密度、快速充放电特性、耐久性等。
在上述电化学电容器中，电解质在电解液中具有担负电荷的载体的作用，根据电解质的种类，电容器的内部电阻发生变化，电容器的静电容量发生变化。一般，通过使用同一分子内具有多价阳离子的电解质，可以降低电容器的内部电阻。另外，电解质的分子量小，则容易制造，这点使经济上有利，然而分子量小的电解质对电解液在低温下的凝固的抑制能力低，存在长期使用时发生蒸发的问题。
因此，为了降低电容器的内部电阻且解决分子量小的情况下的问题，设计了在高分子链的两末端具有季铵阳离子的电解质。
作为上述在高分子链的两末端具有季铵阳离子的电解质，研究了不仅在高分子链的两末端而且在骨架中也具有季铵阳离子的电解质(例如，参照专利文献1)、高分子链为烷基链的电解质(例如，参照专利文献2)等。
对于在高分子链的两末端和骨架中具有季铵阳离子的电解质，存在当施加高电压时，易于引起由水解所导致的分解，电压受到限制的问题，以及存在在合成时需要经过多阶段的化学反应，使成本变高的问题。
另外，对于高分子链为烷基链的电解质，存在溶解性差，无法提高电解质浓度，从而无法使电容器的内部电阻降低的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-151360号公报
专利文献2：日本特开2002-93665号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明的目的在于提供一种可长期稳定使用并且可以使电解质化合物的溶解性和比电导率提高的低挥发性的电解液以及使用该电解液的蓄电装置。
解决课题的方法
作为解决上述课题的方法，如后述的附加内容中的记载所述。即，公开的电解液含有电解质化合物，该电解质化合物是在包含氧化亚烷基重复单元的分子链的两末端具有季铵阳离子而成。
另外，公开的蓄电装置使用了本发明的电解液。
发明效果
根据公开的电解液，可以解决现有技术中的上述各问题，达成上述目的，并且可长期稳定使用，可以使电解质化合物的溶解性和比电导率提高。
附图说明
图1是表示本发明的蓄电装置的内部结构的一个实例的图。
图2是表示实施例1中得到的电解质化合物的NMR分析结果的图。
具体实施方式
(电解液)
本发明的电解液至少含有电解质化合物，进而根据需要含有有机溶剂、其他的成分。
<电解质化合物>
上述电解质化合物是在包含氧化亚烷基重复单元的分子链的两末端具有季铵阳离子而成，并且进一步具有平衡阴离子、以及必要时的其他的成分而成。
氧化亚烷基
作为上述氧化亚烷基，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出氧化亚甲基、氧化亚乙基、氧化亚丙基等。
这些中，在相对电解液的溶剂的溶解性方面，优选氧化亚乙基。
在考虑溶解性的情况下，认为醚键相对于分子链的比例高的氧化亚甲基是优异的，然而氧化亚甲基的化学结构式为…COCOCOCO…，由于在碳的两邻位存在氧，所以易于受到水解，可以说是不稳定的物质。另一方面，氧化亚丙基的化学结构式为…CCCOCCCOCCCOCCCO…，是稳定的分子，但分子链中的氧原子比例比氧化亚乙基的低。
因此，氧化亚乙基是分子链中具有醚键的效率最好的分子结构。
通过含有上述氧化亚烷基作为重复单元，可以提高相对电解液的溶剂的溶解性。
作为上述氧化亚烷基重复单元的数目，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，然而优选1～10，更优选1～8，特别优选1～3。
重复单元数越多，则季铵阳离子对分子量的影响越小。另一方面，重复单元越小，则季铵对分子量的影响越大。
如果上述重复单元的数目超过10，则即使在两末端具有季铵阳离子，也仅得到接近于聚乙二醇链自身的性质，不适合作为电解质，有时无法将负荷试验后的内部电阻和静电容量维持在优选的范围。另一方面，如果上述重复单元的数目为上述特别优选的范围内，则在负荷试验后的内部电阻和静电容量的方面是有利的。
季铵阳离子
作为上述季铵阳离子，只要形成在分子链的两末端即可，没有特别限制，可以根据目的适宜选择。
这些中，优选三甲基铵阳离子，因为其比其他的季铵阳离子易于合成，并且季铵阳离子相对于分子链的比例高，从而适于作为电解质。
通过在分子链的两末端具有上述季铵阳离子，可以使电解液的比电导率提高，因而可以提高电容器的容量。
平衡阴离子
作为上述平衡阴离子，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出F-、Cl-、Br-、I-等卤素阴离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -、Rf(氟代烷基)SO3 -等。
这些中，在不会与电解液中的阳离子再反应而生成不溶性盐等的方面考虑，优选BF4 -。
作为上述电解质化合物，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，然而优选下述通式(1)表示的化合物。
通式(1)
对上述通式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5和R6没有特别限制，可以根据目的适宜选择，分别可以为氢原子、烷基、烯基、芳基和杂环基中的任一基团，也可以相互连接形成环状结构。
其中，在可以在维持分子小的同时使阳离子的稳定性提高的方面考虑，优选碳原子数为1～4的烷基，更优选甲基。
上述氧化亚乙基的重复数n只要表示1～10的整数，就没有特别限制，可以根据目的适宜选择，但优选1～8，更优选1～3。
氧化亚乙基的重复单元数越多，则季铵阳离子对分子量的影响越小。另一方面，重复单元越小，则季铵对分子量的影响越大。
如果上述重复单元的数目超过10，则即使在两末端具有季铵阳离子，也仅得到接近于聚乙二醇链自身的性质，不适合作为电解质，有时无法将负荷试验后的内部电阻和静电容量维持在优选的范围。另一方面，如果上述重复单元的数目为上述更优选的范围内，则在负荷试验后的内部电阻和静电容量的方面是有利的。
作为上述通式(1)表示的化合物，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，然而优选下述结构式(1)表示的化合物。
结构式(1)
在上述结构式(1)中，Me表示甲基。
作为上述电解质化合物在电解液中的浓度，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，然而优选0.1mol/L～10mol/L，更优选1mol/L～3mol/L。
上述浓度不足0.1mol/L时，浓度稀，成为载体的离子变少，电导性有时变差，浓度超过10mol/L时，虽然浓度高而效果大，但是，有时在10mol/L时效果达到饱和。另一方面，上述浓度为上述更优选的范围内时，在相对于电解质的重量可以发挥最大效果的方面是有利的。
<有机溶剂>
作为上述有机溶剂，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯等。这些有机溶剂既可以单独使用一种，也可以合用两种以上。
这些中，在具有高介电常数且电解质的溶解性高的方面考虑，优选碳酸亚丙酯。
<其他的成分>
作为上述其他的成分，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出抑制溶剂或溶质的分解的添加剂(例如，膦腈系化合物)等。
(蓄电装置)
本发明的蓄电装置只要使用本发明的电解液即可，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出双电层电容器等。
作为上述双电层电容器的形状，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，可以举出纽扣型(按钮型)、扁平型、圆筒型、卷型等。
在图1中，纽扣型双电层电容器100，具备可在内部容纳电解液的集电体1、2、容纳在集电体1、2中的电解液4、和分离电解液4的间隔件3，具有整体被盖(引线电极)(未图示)覆盖的结构。即，被分离开的电解液4，被设置成在介由间隔件2成相反的面上分别与集电体1、2接触。
集电体
作为上述集电体的形状，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出板状、网、发泡金属、冲压金属、膨胀合金等。
作为上述集电体的结构和大小，没有特别限制，可以根据目的适宜选择。
作为上述集电体的材质，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出通过在活性炭纤维上等离子体喷镀或电弧喷镀镍、铝、锌、铜、锡、铅、钛、不锈钢或它们的合金而形成的材料等。
间隔件
作为上述间隔件的形状，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出板状、膜状、凝胶（ゲル）状等。
作为上述间隔件的结构和大小，没有特别限制，可以根据目的适宜选择。
作为上述间隔件的材质，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出玻璃制滤纸、聚丙烯、尼龙等无纺布、聚四氟乙烯等多孔性膜、树脂制的膜、固体电解质等。
盖(引线电极)
作为上述盖(引线电极)的形状、结构和大小，没有特别限制，可以根据目的适宜选择。
作为上述盖(引线电极)的材质，没有特别限制，可以根据目的适宜选择，例如，可以举出不锈钢、铝、镍等导电性金属等。
下面，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明并不受这些实施例的限制。
实施例
(实施例1)
将通式HO-(CH2-CH2-O)n-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇作为初始原料，经下述图示1所示的有机反应来合成电解质化合物。图示1中给出n为1的聚乙二醇的代表例。此外，在图示1中，通过适宜选择初始原料的聚乙二醇的n的数，可以适宜选择主链的长度，或通过适宜选择所添加的酸的种类，可以适宜选择平衡阴离子的种类。
<图示1>
在上述图示1中，Me表示甲基。
在图示1中，使二甘醇(东京化成工业制造、图示1中的1)10.6g(0.1mol)在氮气环境下溶解在二氯甲烷(关东化学社制造)50mL中，冷却直至变为0℃。冷却后，用30分钟滴加三溴化磷(关东化学社制造)54.1g(0.2mol)，其后，搅拌24小时。搅拌后，将温度返回至室温，用饱和碳酸氢钠水溶液清洗。清洗后，通过蒸馏除去溶剂，得到二溴化物(图示1中的2)23g(收率99％)。使用CDCl3测定HNMR，在σ3.47(t)观测到来源于Br-CH2-的峰，在σ3.87ppm(t)观测到来源于-CH2-O-的峰(参照Journal of the Chemical Society（化学学会会刊）,Perkin Transactions 1：(4),707-15；1983)。
使得到的二溴化物23g(0.1mol)在氮气环境下溶解在乙腈(关东化学社制造，50ml)中，室温下用30分钟滴加三甲胺(Aldrich社制造)147g(0.25mol)，其后，搅拌24小时。搅拌后，加入异丙醇(关东化学社制造)100mL，利用旋转蒸发器将溶液浓缩至20mL。将通过该浓缩得到的沉淀滤除，用微量的冷乙醇清洗后，在1mmHg的减压下进行3小时真空干燥，得到二元的季铵溴化物(图示1中的3)10g(收率57％)。
此处，予以说明的是，即使不是三甲胺，通过添加任意的三烷基胺，也可得到二元的季铵溴化物(参照Chemical Papers（化学论文）,41(6),803-14；1987)。
将所得的二元季铵溴化物(图示1中的3)溶解在水中，通过添加过量的氢氟硼酸(和光纯药工业社制造)，可得到作为平衡阴离子含有BF4 -的二元季铵盐(图示1中的4)。
对于所得的二元季铵盐(图示1中的4)进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为10:26:2(原子比)。
对于所得的二元季铵盐(图示1中的4)进行NMR分析。将结果示于图2。
使用含有BF4 -作为平衡阴离子的二元季铵盐，作为有机溶剂使用碳酸亚丙酯(Kishida Chemical株式会社制造)，制备成上述电解质化合物的浓度为1mol/L的电解液。
在如下所示制作的纽扣型双电层电容器中填充上述制备的电解液。对于填充有电解液的电容器，使用充放电评价试验机(TOSCAT3100、东洋系统株式会社制造)，在25℃实施1,000次3V的充放电试验，如下所示测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
<纽扣型双电层电容器的制作>
在CR2032型的纽扣型壳中，在两片电极之间夹上间隔件，添加上述制备的电解液，并铆接，由此制作成纽扣型双电层电容器。
<内部电阻值的测定方法>
将充放电试验机设定为内部电阻测定模式，然后施加电压，测定电流值，由此测定内部电阻。
<静电容量的测定方法>
使用充放电试验机，利用如下算式计算出静电容量。
C=I×(T2-T1)/(V1-V2)
C：静电容量
V1：充电电压变为80％的值
V2：充电电压变为40％的值
T1：V1时的时间
T2：V2时的时间
I：放电电量
(实施例2)
在实施例1中，作为初始原料使用结构式HO-(CH2-CH2-O)2-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇(也称为三甘醇)(东京化成工业制造)15g(0.1mol)代替二甘醇(东京化成工业制造)10.6g(0.1mol)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
另外，对于所得的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为12:30:2(原子比)。
(实施例3)
在实施例1中，作为初始原料使用结构式HO-(CH2-CH2-O)3-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇(也称为三甘醇)(东京化成工业制造)19g(0.1mol)代替二甘醇(东京化成工业制造)10.6g(0.1mol)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
另外，对于所得的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为14:34:2(原子比)。
(实施例4)
在实施例1中，作为初始原料使用结构式HO-(CH2-CH2-O)6-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇(东京化成工业社制造)31g(0.1mol)代替二甘醇(东京化成工业制造)10.6g(0.1mol)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
另外，对于所得的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为20:46:2(原子比)。
(实施例5)
在实施例1中，作为初始原料使用结构式HO-(CH2-CH2-O)10-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇(同人化学研究所社制造)50g(0.1mol)代替二甘醇(东京化成工业制造)10.6g(0.1mol)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
另外，对于所得的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为28:62:2(原子比)。
(实施例6)
在实施例1中，作为初始原料使用结构式HO-(CH2-CH2-O)11-CH2-CH2-OH表示的聚乙二醇(同人化学研究所制造)55g(0.1mol)代替二甘醇(东京化成工业制造)10.6g(0.1mol)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
另外，对于所得的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为30:66:2(原子比)。
(实施例7)
在实施例3中，代替制备电解质化合物的浓度为1mol/L的电解液，而制备电解质化合物的浓度为2mol/L的电解液，除此以外与实施例3同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
(比较例1)
在实施例1中，作为电解质化合物使用(C2H5)4N·BF4(东京化成工业株式会社制造)代替所得的二元季铵盐(图示1中的4)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
(比较例2)
<图示2>
在实施例1中，作为电解质化合物使用下述图示2中的102所表示的二元季铵盐代替所得的二元季铵盐(图示1中的4)，除此以外与实施例1同样地操作，合成电解质化合物，制备电解液，制作纽扣型双电层电容器，并测定负荷试验前后的内部电阻值和静电容量。将结果示于表1。
作为图示2中的101所表示的化合物使用1,8-辛二醇(东京化成工业社制造)14.6g(0.1mol)，合成图示2中的102所表示的二元季铵盐。
对于图示2中的102所表示的二元季铵盐，进行元素分析，结果是碳、氢、氮的含量比为14:34:2(原子比)。
表1
由表1可知，实施例1～7的双电层电容器与比较例1相比，负荷试验后的内部电阻小。可推测这是由使用实施例1～7的电解液的电容器的电解质化合物的耐电压特性提高引起的。进而，在负荷试验后的静电容量方面，实施例1～7的双电层电容器也得到良好的结果。另外，特别是使用上述通式(1)中的n值为1～10的化合物的实施例1～5，负荷试验后的内部电阻和静电容量的值比使用上述通式(1)中的n值为11的化合物的实施例6的值好。因此可知，上述通式(1)中的n值优选为1～10。
符号说明
1集电体、2集电体、3间隔件、4电解液、100纽扣型双电层电容器。
Claims (10)
1.一种电解液，其特征在于，其含有电解质化合物，该电解质化合物是在包含氧化亚烷基重复单元的分子链的两末端具有季铵阳离子而成。
2.如权利要求1所述的电解液，其中，电解质化合物中的氧化亚烷基是氧化亚甲基、氧化亚乙基和氧化亚丙基中的至少任一个。
3.如权利要求1所述的电解液，其中，电解质化合物用下述通式(1)表示，
上述通式(1)中，R1、R2、R3、R4、R5和R6各自为氢原子、烷基、烯基、芳基和杂环基中的任一基团，或者它们相互连接形成环状结构，n作为氧化亚乙基的重复数是表示1～10的整数。
4.如权利要求1～3中的任一项所述的电解液，其中，电解质化合物中的氧化亚烷基重复单元的数目是1～10。
5.如权利要求1～4中的任一项所述的电解液，其中，电解质化合物中的季铵阳离子是三甲基铵阳离子。
6.如权利要求1～5中的任一项所述的电解液，其中，电解质化合物是具有季铵阳离子的平衡阴离子而成，该平衡阴离子含有选自卤素阴离子、BF4 -、PF6 -、ClO4 -、AsF6 -、SbF6 -、AlCl4 -和RfSO3-中的至少一种平衡阴离子，所述Rf表示氟代烷基。
7.如权利要求1～6中的任一项所述的电解液，其中，其含有有机溶剂。
8.如权利要求1～7中的任一项所述的电解液，其中，其用于蓄电装置。
9.一种蓄电装置，其特征在于，其使用权利要求1～8中的任一项所述的电解液。
10.如权利要求9所述的蓄电装置，其中，其为纽扣型蓄电装置。
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