JP6671079B2

JP6671079B2 - イオン液体、その製造方法及びその用途

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Publication number: JP6671079B2
Application number: JP2016561891A
Authority: JP
Inventors: 英司国府; 照久高田; 一美千葉
Original assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Current assignee: Carlit Holdings Co Ltd
Priority date: 2014-11-28
Filing date: 2015-11-24
Publication date: 2020-03-25
Anticipated expiration: 2035-11-24
Also published as: WO2016084792A1; JPWO2016084792A1

Description

本願は日本で出願された特許出願、特願２０１４−２４２５７１に基づくものであり、その開示は参照することにより本明細書に含まれるものである。
本発明は、アルカリ金属塩とオニウム塩とを混合してなるイオン液体、その製造方法、及びその用途に関する。

イオン液体は、従来の電解質系とは異なるユニークな特性をもつ電池電解質としての可能性や、有機・無機反応、触媒反応、生化学的反応、液−液抽出分離における環境負荷の小さい溶媒としての可能性などが検討されている。例えば、オニウム塩からなる融点の低い化合物からなるイオン液体を溶媒として含有し、この溶媒にアルカリ金属塩を溶解させてなる電解液を用いた二次電池が知られている。

特許文献１には、リチウム塩を含む非水電解液を備えるリチウム二次電池が開示されている。この非水電解液は、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオンをアニオン成分として含むイオン液体を含有する。このイオン液体は室温で液状であって、溶媒として用いられている。

特許文献２には、融点が５０℃以下であるイオン性液体と、このイオン性液体より貴な電位で還元分解される化合物と、リチウム塩とを含んでなることを特徴とする非水電解質及びそれを用いた二次電池が開示されている。

特開２００７−２０７６７５号公報特開２００４−１４６３４６号公報

先行技術におけるイオン液体は化合物それ自体の融点が低いものであって、一般的には分子の対称性が低い傾向にあり、イオン伝導性が高いとは必ずしもいいがたい。このことを考慮し、本発明は、イオン伝導性が高い分子を用いて得られる融点の低いイオン液体、その製造方法、及び、当該イオン液体の種々の用途の提供を目的とする。

本発明者らが鋭意検討した結果、以下の内容の本発明を完成した。
本発明の製造方法は、融点が５０℃以上であるオニウム塩と、融点が５０℃以上であるアルカリ金属塩と、を混合することを特徴とし、本発明の製造方法では、元のオニウム塩及びアルカリ金属塩の両者の融点よりも低くかつ１００℃以下の融点を有するイオン液体を得る。
上記アルカリ金属塩は好ましくはリチウム塩である。
上記オニウム塩におけるオニウムカチオンは、好ましくは第四級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンである。

オニウムカチオンは好ましくは下記式（１）

で表される第四級アンモニウムカチオンである。但し、４つのＲ^１は好ましくは各々独立に炭素数１又は２のアルキル基である。

別途、好ましくは、オニウムカチオンは下記式（２）

で表されるピロリジニウムカチオン又はピペリジニウムカチオンである。但し、ｎは４又は５である。２つのＲ^２は好ましくは各々独立に炭素数１又は２のアルキル基であるか、あるいは、２つのＲ^２が結合して炭素数４又は５のアルキレン基を形成している。

別途、好ましくは、オニウムカチオンは下記式（３）

で表されるイミダゾリウムカチオンである。但し、Ｚは好ましくは水素原子又はメチル基であり、２つのＲ^３は好ましくは各々独立に炭素数１又は２のアルキル基である。

混合する際、上記アルカリ金属塩のモル量（Ｍ_Ａ）とオニウム塩のモル量（Ｍ_Ｏ）との比率について、好ましくはＭ_Ａ／Ｍ_Ｏが１／９〜７／３の範囲である。

上述する製造方法により得られるイオン液体もまた本発明の実施の一形態である。換言すると、本発明のイオン液体は、融点が５０℃以上であるオニウム塩と、融点が５０℃以上であるアルカリ金属塩と、の混合物からなり、元のオニウム塩及びアルカリ金属塩の両者の融点よりも低くかつ１００℃以下の融点を有する。このイオン液体は好ましくは溶媒を含有しない。ここで、溶媒は、上記混合物の化合物であって融点が５０℃未満であるものを指す。

本発明のイオン液体は、電池の電解液、有機反応溶媒または抽出溶媒として有用であり、このイオン液体を有するデバイスもまた本発明の実施の一形態である。

本発明によれば、２成分以上の電解質を混合することにより、各成分の融点よりも低い融点をもつイオン液体が得られる。本発明によれば、単一物質としてはイオン液体にはならないオニウム塩を用いたイオン液体が提供できる。一般的に、高い融点をもつオニウム塩は、低分子量で分子の対称性がよく、結晶性に優れていて、溶媒に溶解した場合に、優れたイオン伝導性を示すが、結晶性が高いため、単体でイオン液体とすることが難しかった。また、高い融点をもつオニウム塩は、常温でアルカリ金属塩を溶解しにくいため、常温で駆動可能な二次電池として用いることは困難と考えられていた。
本発明によれば、原料として用いるオニウム塩自体が高融点であっても、融点の低いイオン液体が得られる。このようにして得られるイオン液体は、使用するカチオンの分子量が小さいため、粘性も低くなる傾向があり、融点が低い溶融塩であるため、例えば常温で１ｍＳ／ｃｍを超える高いイオン伝導度を達成し得る。本発明によって得られる溶融塩は混合組成によっては、０℃以下の低温でも液状を保つことができる。
本発明により得られたイオン液体を電解液として用いた二次電池は、電解液が低粘度・高イオン伝導度を呈するため、常温においても良好なレート特性を有し、かつ溶媒を用いなくてもよいので、揮発性がなく、難燃であり、安全性に優れる。

ＤＳＣ装置による測定出力例である。実施例のイオン液体についての、リニアスイープボルタンメトリーの測定出力を表す。実施例のコイン型電池の構成を示す断面図である。実施例の二次電池についての、放電レート試験結果を表す。

以下、図面を適宜参照しながら本発明を説明する。図面は例示のために参照するのであって、本発明は図面の記載に限定されない。

本発明では、オニウム塩とアルカリ金属塩とが混合される。
本発明では、オニウム塩は融点が５０℃以上であるものが用いられ、アルカリ金属塩も融点が５０℃以上であるものが用いられる。イオン液体はイオン（アニオン、カチオン）からなる液体の塩であり、本発明では融点が１００℃以下のものをイオン液体と呼ぶ。イオン液体の融点は好ましくは６５℃以下であり、より好ましくは、３０℃以下である。本発明で得るイオン液体は、用いたオニウム塩の融点よりも融点が低く、また、用いたアルカリ金属の融点よりも融点が低い。

（オニウム塩）
本発明では融点が５０℃以上であるオニウム塩を用いる。好適には、オニウムカチオン部分の分子量（式量）が１５０以下である。概略的には、分子が小さいことは、粘度が低くなり、導電性が高くなりがちであるが、分子が小さく分子構造の対称性が高いことは、固化する際の結晶性が高くなる傾向があるから、単一のオニウム塩での融点は高くなる。よって、小分子量のオニウム塩を混合してイオン液体化することは、得られるイオン液体の粘性の低下、導電性向上等に有効である。この観点からオニウム塩の融点は５０℃以上であり、好ましくは５５℃以上であり、より好ましくは９０℃以上であり、さらに好ましくは１５０℃以上である。オニウム塩の融点の上限値は特に限定は無く、例えば４００℃などが挙げられる。オニウムカチオン部分の分子量（式量）は好ましくは１５０以下、より好ましくは１２０以下であり、前記分子量（式量）の下限値は特に限定は無く、例えば７０である。

オニウム塩におけるカチオンは、好ましくは、第四級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はイミダゾリウムカチオンである。

上記第四級アンモニウムカチオンは、好適には、上記式（１）で表されるカチオンである。式（１）における４つのＲ^１は各々独立に炭素数１又は２のアルキル基であり、分子構造の対称性の高さから好ましくは４つのＲ^１は全て同じアルキル基である。

上記ピロリジニウムカチオン及び上記ピペリジニウムカチオンは、好適には、上記式（２）で表されるカチオンである。式（２）において、ｎ＝４である場合がピロリジニウムカチオンであり、ｎ＝５である場合がピペリジニウムカチオンである。式（２）における２つのＲ^２は各々独立に炭素数１又は２のアルキル基であるか、あるいは、２つのＲ^２が結合して炭素数４又は５のアルキレン基を形成する。分子構造の対称性の高さから好ましくは２つのＲ^２は同じアルキル基である。

上記イミダゾリウムカチオンは、好適には、上記式（３）で表されるカチオンである。式（３）におけるＺは水素原子又はメチル基である。式（３）における２つのＲ^３は各々独立に炭素数１又は２のアルキル基である。分子構造の対称性の高さから好ましくは２つのＲ^３は同じアルキル基である。

これら好適なオニウムカチオンのより具体的な例として、非限定的に、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、トリエチルメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、ジメチルピロリジニウムカチオン、エチルメチルピロリジニウムカチオン、ジエチルピロリジニウムカチオン、ジメチルピぺリジニウムカチオン、エチルメチルピぺリジニウムカチオン、ジエチルピぺリジニウムカチオン、ジメチルイミダゾリウムカチオン、トリメチルイミダゾリウムカチオン、アゾニアスピロ［４．４］カチオン、アゾニアスピロ［４．５］カチオン、アゾニアスピロ［５，５］カチオン等が挙げられる。

オニウム塩におけるアニオンは特に限定は無く、非限定的に、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等が挙げられる。
これらの中でもアゾニアスピロ［４．４］ノナンカチオン又はジエチルジメチルアンモニウムカチオンと、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻から選ばれる１種と、の組み合わせが溶融塩の粘度をより下げられる点から好ましく挙げられる。

オニウム塩の入手については、市販品を用いてもよいし、従来公知の製造方法を適宜参照してもよいし、例えば、後述の実施例に記載するように、所望のオニウムカチオンのハロゲン化物等と所望のアニオンのアルカリ金属塩等とを水溶液下で混合して、その後、有機溶媒で所望のオニウム塩を抽出してもよい。合成によりオニウム塩を得た場合には、再結晶法等による精製や、減圧乾燥などを施してもよい。

（アルカリ金属塩）
アルカリ金属塩におけるアルカリ金属カチオンとしては、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン等が挙げられる。本発明では、融点が５０℃以上のアルカリ金属塩を用いる。通常のアルカリ金属塩の融点は５０℃以上であり、これらを特に限定無く用いることができる。

アニオンとしては、Ｆ⁻、Ｃｌ⁻、Ｂｒ⁻、Ｉ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＦＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（Ｃ_２Ｈ_５ＳＯ_２）_２ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＢＦ_４ ⁻、ＣｌＯ_４ ⁻、ＡｓＦ_６ ⁻等が挙げられる。これらの中でも特に、Ｎ（ＦＳＯ_２）_２ ⁻、Ｎ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ ⁻、ＢＦ_４ ⁻が溶融塩の粘度をより下げられる点から好ましく挙げられる。

アルカリ金属塩は市販品等をそのまま用いてもよいし、従来技術を適宜参照して製造してもよい。

（混合工程）
本発明では、上述のオニウム塩とアルカリ金属塩とを混合してイオン液体を得る。混合においては、オニウム塩と金属塩とが化学的に接触し得るようにすればよく、例えば、乾式混合であってもよいし、適宜な溶媒等を用いた湿式混合であってもよい。湿式混合の場合は、好ましくは、混合後に溶媒を留去させる。本発明では、混合により、元のオニウム塩よりも低融点であり、かつ、元のアルカリ金属塩よりも低融点であり、さらに融点が１００℃以下である混合物を得る。具体的な混合工程の非限定的な例は後述の実施例に記載する。

オニウム塩とアルカリ金属塩との混合により、低融点のイオン液体を得る際における、両塩の比率についての好適範囲は以下のとおりである。アルカリ金属塩のモル量（Ｍ_Ａ）とオニウム塩のモル量（Ｍ_Ｏ）との比率は、好ましくは、Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｏが１／９〜７／３の範囲である。前記範囲内で、混合物の融点が効果的に低下することを本発明者らは見出した。

本発明では、オニウム塩及び／又はアルカリ金属塩は、二種以上を混合してもよい。換言すると、例えば、二種のオニウム塩と一種のアルカリ金属塩とを混合することにより「三成分系」のイオン液体を得ることができる。

（イオン液体）
このようにして得られるイオン液体もまた本発明の実施の一形態である。換言すると、本発明のイオン液体は、融点が５０℃以上であるオニウム塩と、融点が５０℃以上であるアルカリ金属塩と、の混合物からなり、元のオニウム塩及びアルカリ金属塩の両者の融点よりも低くかつ１００℃以下の融点を有する。本発明のイオン液体は好ましくは溶媒を含まない。ここで、「溶媒」は上記混合物以外の物質であって融点が５０℃未満であるものをいう。溶媒を含まないことにより、イオン液体そのものの利点をより実効あらしめることができる。

本発明のイオン液体には、上述のオニウム塩とアルカリ金属との混合物に加えて、必ずしも好ましいとはいえないが、他の成分が含まれていてもよい。そのような他の成分としては、非限定的に、アセトニトリル、エチレンカーボネート、スルホラン、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ビニレンカーボネートなどが挙げられる。上述のオニウム塩とアルカリ金属塩とを混合してなる塩が本発明のイオン液体に占める割合は、好ましくは８０質量％以上であり、より好ましくは９０質量％以上である。もっとも好ましくは、イオン液体は上述のオニウム塩とアルカリ金属塩とを混合してなるもののみからなる。

本発明では、イオン液体は、好適には電池の電解質、電解液として単独又は溶媒と混合して用いられる。電池としては一次電池であっても二次電池であってもよく、例えばリチウムイオン電池が挙げられる。用いることのできる溶媒は特に限定は無く、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、酢酸メチル、蟻酸メチル等の公知の非水有機溶媒が非限定的に挙げられる。本発明では、電解質として上述のイオン液体を用いてもよいし、これをポリマーマトリックスで固定したゲル電解質として用いてもよい。リチウムイオン二次電池等の電池の具体的な構造は従来技術を適宜参照することができ、例えば、電池の正極、負極、セパレータなどは、公知のものをそのまま使用してもよいし、電池の形状としては、例えば、円筒型、角型、コイン型、フィルム状等を挙げることができる。より具体的には、負極材料として、例えば、リチウム金属およびその合金、リチウムをドープ・脱ドープできる炭素材料や高分子材料、金属酸化物などのリチウムインターカレート化合物等が挙げられ、正極材料として、例えば、ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４，ＬｉＭｎＯ_２などのリチウムと遷移金属の複合酸化物や、高分子材料等が挙げられる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレンやポリプロピレン等の高分子材料の多孔膜などが挙げられる。集電体の材料としては、例えば、銅、アルミ、ステンレススチール、チタン、ニッケル、タングステン鋼、炭素材料等が用いられ、その形状は、箔、網、不織布、パンチドメタル等が挙げられる。後述の実施例ではコイン型電池の製造例が挙げられる。

本発明では、イオン液体は、種々の有機合成反応の溶媒として用いることができる。上述のイオン液体は、水への溶解性が低く、例えば、水相及びイオン液体からなる二相系反応場を構築することもできる。本発明では、上述のイオン液体を、極性の低い有機溶媒／水／常温溶融塩からなる三相系反応場の構築のために用いてもよい。トルエン、酢酸エチル、ジエチルエーテル等の極性の低い有機溶媒に対してイオン液体は難溶性であるからである。なお、本発明では、イオン液体を反応溶媒として用い、しかる後に、分離精製用の抽出溶媒として利用してもよい。

本発明では、上述のイオン液体を有機合成反応における分離精製用の抽出溶媒として用いてもよい。例えば、金属触媒等を用いた反応混合液から反応溶媒を留去し、得られる残渣にエーテル及びイオン液体を加えると、反応生成物をエーテル相に保持させ、金属触媒等はイオン液体に保持させることができる。このようにして二相系をつくると、生成物及び触媒の分離精製が極めて容易となる。本発明では、上述のイオン液体をメッキの電解液として利用してもよい。本発明で得られるイオン液体は耐熱性が高く、液体状態の温度範囲が広く、イオン伝導性が高いため、好適である。その他、本発明では、イオン液体を、電気二重層キャパシタ等のキャパシタ電解液、電気粘性流体、蓄熱媒体、触媒などとして使用してもよい。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は、本実施例により何ら限定されるものではない。

実施例で用いる化合物について以下の記載では次の略語を用いる。
ＬｉＦＳＩ：リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＬｉＴＦＳＩ：リチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミド
ＳＢＰ−ＦＳＩ：５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド
ＳＢＰ−ＢＦ４：５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンテトラフルオロボレート
ＳＢＰ−ＴＦＳＩ：５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＴＭＡ−ＦＳＩ：テトラメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＤＭＩ−ＦＳＩ：ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＤＥＤＭＡ−ＦＳＩ：ジエチルジメチルアンモニウムビス（フルオロスルホニル）イミド
ＤＥＤＭＡ−ＴＦＳＩ：ジエチルジメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
ＤＭＩ−ＦＳＩ：ジメチルイミダゾリウムビス（フルオロスルホニル）イミド

（実施例１）
この実施例では、以下のようにして、ＬｉＦＳＩとＳＢＰ−ＦＳＩとを混合してなるイオン液体を製造した（モル比、３：７）。

＜５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンビス（フルオロスルホニル）イミド（ＳＢＰ−ＦＳＩ）の調製＞
アルゴン置換した５００ｍｌ、４つ口フラスコに公知の方法で製造したＳＢＰ−Ｃｌ（５−アゾニアスピロ［４．４］ノナンクロライド）５０ｇ（０．３０９ｍｏｌ）を投入し、純水１５０ｇに溶解させた。そこに三菱マテリアル電子化成（株）製カリウムビス（フルオロスルホニル）イミド（ＫＦＳＩ）６７．８ｇ（０．３０９ｍｏｌ）を投入し、７０℃で３０分間攪拌を行い、その後室温まで冷却した。そこに酢酸エチル１２０ｇを投入し、合成したＳＢＰ−ＦＳＩを有機層に抽出した。混合液を１Ｌ、分液ロートに移し変え、分液ロートにて純水１５０ｇで５回洗浄を繰り返した。洗浄後の有機層、すなわちＳＢＰ−ＦＳＩの酢酸エチル溶液を３００ｍｌ、４つ口フラスコに移し替え、酢酸エチルを３５０ｍｍＨｇにて減圧留去した。次いで、常圧に戻し、イソプロピルアルコール１００ｇを投入して再結晶し、ＳＢＰ−ＦＳＩのイソプロピルアルコール湿結晶を得た。露点−４０℃以下に管理されたドライルームに設置した減圧乾燥機にて、この湿結晶を１０ｍｍＨｇ、８０℃で８時間乾燥を行い、７５．５ｇのＳＢＰ−ＦＳＩを得た（収率：８０％）。
合成したＳＢＰ−ＦＳＩは、ＮＭＲを用いて同定を行った。
ＳＢＰ−ＦＳＩ
¹H-NMR（CD3OD,TMS,300.4MHz）δ2.22(m,8H),δ3.55(m,8H)
¹⁹F-NMR(CD3CN,CFCl3,470.6MHz)：δ56.6(s,2F)

＜イオン液体の調製＞
露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内で２００ｍｌ、４つ口フラスコにＬｉＦＳＩとＳＢＰ−ＦＳＩとのモル比が３：７となるように日本触媒（株）製ＬｉＦＳＩ粉末１４．５２ｇ（０．１８１ｍｏｌ）と合成したＳＢＰ−ＦＳＩ粉末５５．４８ｇ（０．７７６ｍｏｌ）とを投入し、室温で緩やかに攪拌を行った。混合粉体は攪拌開始直後から緩やかに液状へ変化し、一晩攪拌後、均一な無色透明液体としてＬｉＦＳＩ−ＳＢＰ−ＦＳＩのイオン液体（常温溶融塩）を得た。

＜粘度測定＞
（株）トキメック製Ｅ型粘度計を用いた。まず、ＪＳ５０標準液にて粘度計を校正した。その後、恒温槽を２５℃に設定、装置に試料１ｍｌを注入し、２５℃における試料の粘度を測定した。

＜融点測定＞
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析ＤＳＣ装置Ｅｘｓｔａｒ６０００を用いた。試料１〜５ｍｇを露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内でＳＵＳ３１６製容器に入れて密閉した。測定条件は３０℃保持３ｍｉｎの後、４００℃まで１０℃／ｍｉｎで昇温させ、その際のリファレンスに対する熱量変化から融点を求めた。図１は、ＤＳＣ装置からの出力例である。
３０℃以下で液状のものは−２０℃恒温槽にて２４時間保持して、液状を保持する場合は−２０℃未満であると判断し（後述の表では「＜−２０」と表記）、液状を保持しない場合には−２０℃〜３０℃であると判定した（後述の表では「＜３０」と表記）。

（実施例２〜１８）
実施例１の場合と同様に、他の化合物を用いてイオン液体を製造し、評価した。なお、２５℃において固体であるものについては粘度測定を行わなかった。そのようなイオン液体であっても、使用する温度領域によっては本発明の効果を享受することができるので、本発明の範囲内である。各イオン液体の製造にあたって用いた原料は以下のとおりである。なお、オニウムカチオンのハロゲン化物は公知の方法で製造したものを用いた。
ＬｉＴＦＳＩ：日本ソルベイ（株）製
ＫＴＦＳＩ：三菱マテリアル電子化成（株）製

混合する前の単一の電解質の融点の測定結果を表１に示す。

各実施例におけるイオン液体の測定結果を以下の各表に示す。表２〜６はＬｉＦＳＩ−オニウムＦＳＩのイオン液体の測定結果である。

表７はＬｉＴＦＳＩ−オニウムＦＳＩのイオン液体の測定結果である。

表８はＬｉＴＦＳＩ−オニウムＴＦＳＩのイオン液体の測定結果である。

表９はＬｉＦＳＩ−オニウムＢＦ４のイオン液体の測定結果である。

表１０〜表１１は３成分系のイオン液体の測定結果である。

＜リニアスイープボルタンメトリー測定＞
以下の要領で、実施例２のイオン液体の電位窓をリニアスイープボルタンメトリーで測定した。

（還元側電位窓測定）
２５℃±１℃の恒温槽内で、北斗電工製電気化学測定システム「ＨＺ−５０００」を用いて、イオン液体還元側のリニアスイープボルタンメトリーを測定した。測定は３極式セル（対極：Ｌｉ、参照極：Ｌｉ、作用極：Ｎｉ）を使用した。作用極の面積は０．８ｃｍ^２で、電圧掃引速度１ｍＶ／ｓで実施した。測定結果を図２に示す。符号１１のカーブが還元側の測定結果である。

（酸化側電位窓測定）
２５℃±１℃の恒温槽内で、北斗電工製電気化学測定システム「ＨＺ−５０００」を用いて、イオン液体酸化側のリニアスイープボルタンメトリーを測定した。測定は３極式セル（対極：Ｌｉ、参照極：Ｌｉ、作用極：カーボンブラック）を使用した。作用極の面積は０．８ｃｍ^２で、電圧掃引速度１ｍＶ／ｓで実施した。測定結果を図２に示す。符号１２のカーブが酸化側の測定結果である。

図２に示すとおり、本発明のイオン液体は、広範囲の電位で分解が観測されず、電気化学的に安定であることが確認された。

＜二次電池の作製＞
（正極の作製）
正極活物質であるＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を１７３ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）を７．７９ｇ、炭素繊維（昭和電工社製、商品名ＶＧＣＦ）を３．８９ｇ、バインダーとしてＰＶｄＦを９．７３ｇ、分散媒としてＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を１３０ｇ、それぞれをミキサーで混合し、固形分６０％の正極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み２０μｍのアルミニウム箔上にコーティングし、８０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、正極活物質重量７．４ｍｇ／ｃｍ^２の正極を得た。

（負極の作製）
負極活物質であるグラファイトを１２３ｇ、導電材としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、商品名デンカブラック）を１．２８ｇ、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を１２．８ｇ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）を１２．８ｇ、分散媒として純水を１０５ｇ、それぞれをミキサーで混合し、固形分５５％の負極塗工液を調製した。この塗工液を塗工機で厚み１８μｍの銅箔上にコーティングし、８０℃で乾燥後、ロールプレス処理を行い、負極活物質重量３．４ｍｇ／ｃｍ^２の負極を得た。

（コイン型電池）
電池評価は宝泉（株）製２０３２規格ステンレス製コインセルにて評価を行った。作製したコイン型電池１０の断面図を図３に示す。正極１には、露点−４０℃以下に管理されたドライルーム内にて作成した正極をφ１４に打ち抜いた。次に作成した負極２をφ１６に打ち抜いた。正極１には正極集電体１ａをもち、負極２には負極集電体２ａをもつ。同様にポリエチレン系セパレータ７をφ１９に打ち抜き、負極２、セパレータ７、ガスケット６、正極１、ステンレススペーサ（１ｍｍ）板バネの順で組み合わせた。そこに電解液３として上記各実施例で得られたイオン液体を０．４μｌ注液した後、−０．０９ＭＰａにて１時間電解液を減圧含浸した。これらの発電要素をステンレス製のケース（正極ケース４と負極ケース５から構成されている）中に収納した。正極ケース４と負極ケース５とは正極端子と負極端子とを兼ねている。正極ケース４と負極ケース５との間にはポリプロピレン製のガスケット６を介装することで密閉性と正極ケース４と負極ケース５との間の絶縁性とを担保している。その後かしめ機にてセルを封止し、評価用二次電池セルとした。

（充放電サイクル試験）
充放電試験装置を用いて、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．７Ｖに規定し、初回充電を０．１Ｃ時間率、初回放電を０．１Ｃ時間率で実施した後、１Ｃ充電と１Ｃ放電による充放電サイクルを５０サイクル繰り返した。初回の１Ｃ放電容量と比較し、５０サイクル目の容量保持率を求めた。

（放電レート試験）
充放電試験装置を用いて、上限電圧を４．２Ｖ、下限電圧を２．７Ｖに規定し、充電を０．１Ｃ時間率に規定し、放電レートを０．１Ｃ、０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃに規定し、急速放電時の発現容量の確認を行った。

各実施例の二次電池で用いたイオン液体は以下のとおりである。
二次電池イオン液体
実施例１９実施例１
実施例２０実施例２
実施例２１実施例３
実施例２２実施例６
実施例２３実施例７
実施例２４実施例８
実施例２５実施例９
実施例２６実施例１１
実施例２７実施例１２
実施例２８実施例１３
実施例２９実施例１４
実施例３０実施例１５
実施例３１実施例１７

表１２は、充放電サイクル試験結果を表す。

本発明のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池は、６０℃の電池駆動温度において、２０℃駆動時と同等のサイクル容量維持率とより良好な放電容量を得ることができる。

図４は実施例１９〜２１の二次電池についての、２０℃における放電レート試験結果を表す。
本発明のイオン液体を用いたリチウムイオン二次電池は、２０℃の１Ｃレート放電において良好な放電容量を発現させることができる。また、実施例１９、２０、２１の比較では、実施例２１の電池で最も良いレート特性が得られる。粘度の低い実施例１のイオン液体を用いた実施例１９の電池よりも、粘度の高いＬｉ塩のモル比の高い実施例３のイオン液体のレート特性が良好な結果を得られる。本発明のイオン液体は、常温〜中温領域の広い温度範囲で良好な耐久性とレート特性で駆動する二次電池用の電解液として有用である。

１：正極１ａ：正極集電体
２：負極２ａ：負極集電体
３：電解液４：正極ケース
５：負極ケース６：ガスケット
７：セパレータ１０：コイン型電池
１１：還元側のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果
１２：酸化側のリニアスイープボルタンメトリーの測定結果

Claims

融点が５０℃以上であるオニウム塩と、融点が５０℃以上であるアルカリ金属塩と、を混合することを特徴とする、元のオニウム塩及びアルカリ金属塩の両者の融点よりも低くかつ１００℃以下の融点を有するイオン液体の製造方法であって、
前記オニウム塩におけるオニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオン及びジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれ、
前記オニウム塩におけるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン及びＢＦ _４ ⁻ からなる群から選ばれ、
前記アルカリ金属塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれる、
上記製造方法。
上記混合における上記アルカリ金属塩のモル量（Ｍ_Ａ）とオニウム塩のモル量（Ｍ_Ｏ）との比Ｍ_Ａ／Ｍ_Ｏが１／９〜７／３である請求項１記載の製造方法。
融点が５０℃以上であるオニウム塩と、融点が５０℃以上であるアルカリ金属塩と、の混合物からなり、元のオニウム塩及びアルカリ金属塩の両者の融点よりも低くかつ１００℃以下の融点を有するイオン液体であって、
前記オニウム塩におけるオニウムカチオンは、テトラメチルアンモニウムカチオン、エチルトリメチルアンモニウムカチオン、ジエチルジメチルアンモニウムカチオン、５−アゾニアスピロ［４，４］ノナンカチオン及びジメチルイミダゾリウムカチオンからなる群から選ばれ、
前記オニウム塩におけるアニオンは、ビス（フルオロスルホニル）イミドアニオン、ビス（フルオロメタンスルホニル）イミドアニオン及びＢＦ _４ ⁻ からなる群から選ばれ、
前記アルカリ金属塩は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド及びリチウムビス（フルオロメタンスルホニル）イミドからなる群から選ばれる、
上記イオン液体。
上記混合物のほかは融点が５０℃未満である物質を含有しない請求項３記載のイオン液体。
電池の電解液、有機反応溶媒、抽出溶媒またはキャパシタの電解液である請求項３又は４記載のイオン液体。
請求項３又は４記載のイオン液体を電解液として有する二次電池。