KR102195257B1 - 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질 조성물 - Google Patents

이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공한다.
본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염은 LIB용 전해질로 사용시에 광범위한 전기화학적 안정성과 높은 열적 안정성, 우수한 Li+ 전도도, 우수한 사이클링 안정성을 나타내어, 리튬 이온 배터리용 고성능 전해질 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.

Description

이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질 조성물{Imidazolium based Li salt, process for the synthesis thereof and electrolyte composition comprising the same}
본 발명은 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 이미다졸륨 이온성 액체를 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 기능기화하여 제조된 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전해질 조성물에 관한 것이다.
최근에 충전식 리튬 이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)는 운송, 휴대용 전자 기기, 항공 우주 및 생체 의학 애플리케이션용 에너지 저장 장치로 응용 범위가 확대되고 있다. 이는 다른 재충전 배터리[납(산) 축전지, 니켈 금속 수소화물 배터리]와 비교할 때 높은 비 에너지 밀도(150 - 200 WhKg-1)와 효율에 기인한다. 그러나 배터리 시장은 여전히 납(산) 축전지가 지배적(> 80 %)이다. LIB의 시장 점유율은 2015년 50 GWh로 2020년까지 시장 점유율이 납 축전지보다 높아질 것으로 예상된다. 이러한 LIB 시장 점유율의 성장은 안전성 및 장기간 안정성 우려와 Li-O2(LAB)(O2를 제외한 11,140 WhKg-1) 및 Li-S(400-600 WhKg-1) 배터리에 비해 낮은 비 에너지 밀도로 인해 상당히 저하될 수 있다. 이들은 일반적 또는 가혹 조건에서 LIB를 실제로 사용하기 위한 주요 고려 사항이다. LIB의 이론적인 에너지 저장 용량은 전극 재료의 이온 저장 용량에 크게 의존한다. LIB의 이론적인 전자 저장 용량에 전해질은 영향을 미치지 않는다. 그러나 전해질은 배터리 내부의 전하 수송 동력학에 큰 영향을 줄 수 있으며, 이는 동시에 LIB의 전달 가능한 에너지 량과 수명에 영향을 미친다. 예를 들어, 양극(anode) 물질 상에 안정한 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, SEI) 층을 형성함으로써 LIB의 수명이 연장될 수 있다. 1차 리튬화(lithiation) 동안 전해질 환원에 의해 형성되는 이러한 SEI 층은 전해질의 추가 분해를 방지할 수 있고 더 빠른 Li+ 전도를 가능하게 한다. 동시에 이것은 LIB의 에너지 저장 용량과 장기 안정성을 향상시킨다.
상업용 LIB의 대부분은 리튬 헥사플루오로포스페이트(lithium hexafluorophosphate, LiPF6)가 유기 용매의 혼합물에 용해되어 있는 비-수성 전해질을 사용한다. LiPF6 전해질은 SEI 층, 높은 이온 전도도[에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)의 혼합 용매에서 10.7 mS/cm] 및 비교적 넓은 전기화학적 안정성 윈도우(electrochemical stability window, ESW)를 형성할 수 있지만, 낮은 화학적 및 열적 안정성의 문제가 있다. 또한, LiPF6는 습기에 민감하며(실온에서 가수분해) 배터리의 몇 사이클 후에 유해한 부산물을 생성한다. 일반적으로 사용되는 다른 비-수성 전해질 염은 몇 가지 단점을 갖는다. 예를 들어, 과염소산 리튬(LiClO4)은 습기에 민감하고 폭발성이 있으며, 리튬 헥사플루오로아세네이트(LiAsF6)는 환경친화적이지 않으며, 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4)는 낮은 이온 전도도(4.9 mS/cm)를 나타낸다.
현재, 우수한 이온 전도도 및 안전성을 갖는 고전압 LIB 전해질을 개발하기 위하여 불소화 유기화합물이 큰 관심을 끌고 있다. 불소화 유기 화합물은 높은 전기음성 불소 원자의 존재로 인해 넓은 ESW와 높은 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 리튬 트리플루오로메탄설포네이트(LiCF3SO3), 리튬 트리스(트리플루오로메탄설포닐)메티드(LiC(SO2CF3)3), 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드(LiFSI), 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(LiTFSI), 리튬 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드(Li[N(C2F5SO2)]), 리튬(비플루오로에틸설포닐)이미드(Li(N(C4F9SO2)(CF3SO2)))는 LIB의 전해질용으로 일반적으로 사용되는 불소화 유기 화합물이다. 이러한 이미드 염 기반 전해질의 대부분은 우수한 열 안정성 및 산화 안정성(> 5.0 V)을 나타내지만 이온 전도도는 일반적으로 LiPF6에 비하여 매우 낮다(약 3.0 mS/cm). 반면 LiTFSI와 LiFSI 이미드 유형 전해질은 모두 LiPF6와 유사한 이온 전도도를 나타낸다. 또한, 이들 전해질은 가수 분해에 대한 민감도가 낮고, LiPF6에 비하여 강화된 열 및 ESW를 갖는다. 그렇지만, 이들은 다른 불소화 염 형태 전해질과 함께 일반적으로 공-염(co-salt) 또는 첨가제로서 사용되는데, 이는 Al 전류 컬렉터(collector)와의 반응성 때문이며, 이로 인해 LIB의 수명이 단축된다.
최근에, 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 피페리디늄을 기초로 한 이온성 액체(ionic liquid, IL)의 설계 및 형성에 있어서, LIB에서의 고전압, 수명 연장 및 안전성을 얻기 위하여, 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드(TFSI-) 및 비스(플루오로-설포닐)이미드(FSI-) 음이온이 광범위하게 사용되고 있다. 이는 용매의 첨가/무첨가 조건에서 이들 IL에 최적 양의 LiFSI 또는 LiTFSI 염을 혼합함으로써 달성할 수 있다. 예를 들어, 선행문헌(M. Kerner, et al., Phys. Chem. Chem. Phys. 17 (2015) 19569-19581)에서는 LiFSI와 LiTFSI를 각각 20 % 섞어서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 FSI(EMIFSI) 및 EMTFSI IL-계 전해질을 제조하였다. 또 다른 선행문헌(G. A. Elia, et al., Energy Environ. Sci. 9 (2016) 3210―3220)에서는 LIB용 전해질로서 N-부틸-N-메틸피롤리디늄 TFSI(Pyr14TFSI), N-부틸-N-메틸피롤리디늄 FSI(Pyr14FSI) 및 N-메톡시-에틸-N-메틸 피롤리디늄 TFSI(Pyr12O1TFSI)의 일련의 피롤리디늄계 IL을 0.2 M LiTFSI 염과 함께 사용하였다. 이들 모든 전해질은 LIB의 예외적으로 긴 사이클 수명뿐만 아니라 양극 위에 안정한 SEI 층을 형성하기 때문에 높은 안전성을 나타냈다. 이 안정한 SEI 층은 전해질 염의 추가 분해를 억제하고 양극을 안정화시킨다. 유사하게, 다른 보고된 IL-계 전해질도 LIB에서 긴 사이클 수명을 나타냈는데, 여기에는 N-프로필-N-메틸피롤리디늄 TFSI(PYR13TFSI), N-알킬-N-메틸피롤리디늄 TFSI(PYR1ATFSI), N-n-부틸-N-에틸피롤리디늄 TFSI BEPyTFSI), 1-(2-메톡시에틸)-3-메틸이미다졸륨 TFSI(IMI1,2O1TFSI) 및 3-(2-(2-메톡시에톡시)에틸)-1-메틸이미다졸륨 TFSI(IMI1,1O2O1TFSI)이 포함된다. 그렇지만, 이들 IL-계 전해질의 이온 전도도는 온도에 크게 의존하여, 온도 증가에 따라 증가한다. 이는 실온에서 이들 IL의 점도가 높기 때문이다. 또한, 이러한 IL 전해질에 Li 염이 소량으로 존재하면 이온 전도도가 낮아질 가능성이 있다. 이는 최적 농도 이상으로 Li 염의 농도를 증가시킴으로써 극복될 수 없다. 이러한 IL에 Li 염이 고농도로 존재하면 전해질의 순 점도가 증가할 것이고, 이는 배터리 성능뿐만 아니라 순 이온 전도도에 영향을 미칠 것이기 때문이다. 따라서, 이들 이미다졸륨(imidazolium), 피롤리디늄(pyrrolidinium), 피페리디늄(piperidinium) IL를 기반으로 하는 이온성 염의 제조는 고성능 LIB를 개발하는 유망한 방법이다.
한국특허공개 제10-2018-0057617호 (2018년05월30일) 한국특허공개 제10-2009-0080298호 (2009년07월24일) 한국특허공개 제10-2014-0046611호 (2014년04월21일)
본 발명의 발명자들은 우수한 이온 전도도 및 화학적 및 열적 안정성을 갖는 LIB 전해질에 대하여 연구하던 중, 이미다졸륨 이온성 액체(ionic liquid, IL)를 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 기능기화하여 제조된 이미다졸륨 기반 리튬 염이 광범위한 전기화학적 안정성과 높은 열적 안정성, 우수한 Li+ 전도도 및 낮은 고유 점도를 나타냄으로써, 리튬 이온 배터리용 고성능 전해질의 개발에 사용될 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명은 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 일 측면에 따라, 하기 화학식 1의 리튬 염이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018116637265-pat00001
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
일 구현예에서, 상기 리튬 염은 하기 화학식 1a인 리튬 염이다.
[화학식 1a]
Figure 112018116637265-pat00002
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 리튬 염을 포함하는 전해질 조성물이 제공된다.
일 구현예에서, 상기 전해질 조성물에는 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드, 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 첨가제가 추가로 포함될 수 있으며, 상기 첨가제는 리튬 염:첨가제 = 1:0.1 ~ 0.3 몰비로 포함될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 전해질 조성물의 용매는 에틸렌 카보네이트, 디메틸설폭시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, (a) 하기 화학식 2의 화합물을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 화학식 3의 화합물을 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 화학식 4의 화합물을 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 상기 리튬 염의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112018116637265-pat00003
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 2]
Figure 112018116637265-pat00004
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 3]
Figure 112018116637265-pat00005
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 4]
Figure 112018116637265-pat00006
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
일 구현예에서, 상기 리튬 염의 제조방법은 (a) 하기 화학식 2a의 화합물을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 하기 화학식 3a의 화합물을 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 화학식 3a의 화합물을 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 하기 화학식 4a의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 화학식 4a의 화합물을 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1a의 리튬 염의 제조방법일 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112018116637265-pat00007
[화학식 2a]
Figure 112018116637265-pat00008
[화학식 3a]
Figure 112018116637265-pat00009
[화학식 4a]
Figure 112018116637265-pat00010
일 구현예에서, 화학식 1a의 리튬 염의 제조방법의 단계(a)의 상기 화학식 2a의 화합물은 1-메틸이미다졸과 1,3-프로판 설톤의 첨가 반응에 의하여 제조될 수 있다.
본 발명의, 이미다졸륨 이온성 액체(ionic liquid, IL)를 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 기능기화하여 제조된 이미다졸륨 기반 리튬 염은 LIB용 전해질로 사용시에 광범위한 전기화학적 안정성과 높은 열적 안정성, 우수한 Li+ 전도도 및 낮은 고유 점도를 나타내고, LIB에서 0.1 C에서 비 방전 용량 약 124.92 mAhg-1을 나타내며, 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드[LiFSI] 또는 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드[LiTFSI] 등의 첨가제와 함께 사용되는 경우에 전해질의 성능이 더욱 강화되어, 0.1 C에서 각각 약 146.92 및 139.27 mAhg-1의 비 방전 용량을 나타내고, 충전-방전 사이클 후 우수한 사이클링 안정성(용량 유지 약 95.55 %)을 나타냄으로써, 리튬 이온 배터리용 고성능 전해질로 사용될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염, 이의 제조방법, 이를 포함하는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이온 배터리는 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 피페리디늄 IL 기반 이온성 염의 기능화에 기반한 리튬 이온 배터리용 고성능 전해질 분야에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드의 19F NMR 스펙트럼이다.
도 2는 설파모일 플루오라이드의 (a) 1H NMR, (b) 19F NMR 및 (c) FTIR 스펙트럼이다.
도 3은 MSIC[1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-1H-imidazol-3-ium chloride]의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 4는 FSSPMIC[3-(3-(N-(fluorosulfonyl)sulfamoyl)propyl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium chloride]의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 리튬(플루오로설포닐)((3-(1-메틸-1H-이미다졸-3-륨-3-일)프로필)설포닐) 비스(플루오로설포닐)이미드[lithium (fluorosulfonyl)((3-(1-methyl-1H-imidazol-3-ium-3-yl)propyl)sulfonyl) bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSMIPFSI]의 합성을 위한 단계적 반응의 개략도이다.
도 6은 비대칭 더미 셀의 개략도이다.
도 7은 LiFSMIPFSI의 (a) 1H NMR 스펙트럼(삽입도는 19F NMR 스펙트럼을 나타냄) 및 (b) FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 (a) LiFSMIPFSI, LiFSI 및 LiTFSI의 TGA 플롯 및 (b) EC 및 DMSO(75:25 v/v) 중에서 LiFSMIPFSI(1 M), LiFSMIPFSI(1 M)+LiFSI(0.2 M) 첨가제, LiFSMIPFSI(1 M)+LiTFSI(0.2 M) 첨가제의 점도 플롯이다.
도 9는 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 (a) LSV 플롯(스캔 속도 25 mV/s) 및 (b) Li+ 전도도 대 온도 플롯이다.
도 10은 25 mV/s의 스캔 속도에서의 LiFSI 및 LiTFSI 전해질(각각 1 M)의 LSV 플롯이다.
도 11은 온도 변화에 따른 (a) LiFSMIPFSI, (b) LiFSMIPFSI+LiFSI, (c) LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 더미 셀의 EIS 스펙트럼이고, 모든 EIS 스펙트럼은 5 mV의 AC 진폭으로 0.1 Hz 내지 0.1 MHz의 주파수 범위에서 개방 회로 조건 하에서 측정하였으며, (d) 더미 셀의 EIS 스펙트럼에 맞는 등가 회로 모델이다.
도 12는 FSMIPFSI-의 음전하 비편재화를 나타낸 모식도이다.
도 13은 개방 회로 조건 및 30 ℃에서 연속적인 EIS 스캔으로 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 Li+ 이온 전도도의 변화를 측정한 결과로서, EIS 측정 순서는 다음과 같다: 10 × CV 스캔(0 ~ +7 V의 전위 범위, 스캔 속도 25 mV/s); 0 V에서 이완(30 초). 이러한 전기화학적 안정성 측정 순서를 10 회 반복하였다.
도 14는 LiFePO4/전해질/흑연 기반 LIB 코인 셀의 30 ℃에서 (a) 0.1 C, (b) 0.2 C, (c) 0.3 C에서의 전위 양상 및 (d) 0.1 C 및 30 ℃에서 해당 LIB의 CD(charge-discharge) 사이클링 수의 함수에 따른 방전 용량 및 쿨롱 효율의 변화이다.
도 15는 LIB에 포함된 (a) 순수 흑연 양극 및 (b-d) LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 흑연 양극의 FE-SEM 이미지이다. 모든 흑연 양극은 0.1 C에서 LIB의 500 CD 사이클 후에 재생되었고, 모든 사진의 삽입도는 상응하는 확대 FE-SEM 이미지를 나타낸다.
도 16은 500 CD 사이클 후에 LiFSMIPFSI 전해질 기반 LIB로부터 분리된 흑연 양극의 EDS 원소 지도로서, (a) 선택 면적(삽입도는 C, N, O, F, 및 S 원소의 wt%를 나타냄), (b-f) 각각 C, O, F, S, 및 N의 원소 지도이다.
도 17은 500 CD 사이클 후에 LiFSMIPFSI+LiFSI 전해질 기반 LIB로부터 분리된 흑연 양극의 EDS 원소 지도로서, (a) 선택 면적(삽입도는 C, N, O, F, 및 S 원소의 wt%를 나타냄), (b-f) C, O, F, S, 및 N의 원소 지도이다.
도 18은 500 CD 사이클 후에 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 LIB로부터 분리된 흑연 양극의 EDS 원소 지도로서, (a) 선택 면적(삽입도는 C, N, O, F, 및 S 원소의 wt%를 나타냄), (b-f) C, O, F, S, 및 N의 원소 지도이다.
도 19는 LIB의 구조를 도식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 리튬 염을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112018116637265-pat00011
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
본 발명의 리튬 염은 이미다졸륨 이온성 액체(ionic liquid, IL)를 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 기능기화하여 제조된 이미다졸륨 기반 리튬 염이다. 상기 화학식 1에서 n의 정수 크기에 따라 이미다졸륨 환과 연결된 알킬 사슬의 길이가 조절될 수 있다.
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 리튬 염은 n=3인 경우에 하기 화학식 1a의 리튬 염이다.
[화학식 1a]
Figure 112018116637265-pat00012
화학식 1a의 리튬 염은 이미다졸륨 IL[3-프로필-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 비스(플루오로설포닐) 이미드, PMIFSI]를 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 기능기화하여 이에 상응하는 염으로서 합성된 이온성 염인 리튬(플루오로설포닐)((3-(1-메틸-1H-이미다졸-3-륨-3-일)프로필)설포닐) 비스(플루오로설포닐) 이미드[LiFSMIPFSI]이다.
본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염은 (a) 하기 화학식 2의 화합물을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 하기 화학식 3의 화합물을 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 화학식 3의 화합물을 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 하기 화학식 4의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 화학식 4의 화합물을 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드와 반응시켜 화학식 1의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 리튬 염의 제조방법에 의해 제조될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018116637265-pat00013
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 2]
Figure 112018116637265-pat00014
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 3]
Figure 112018116637265-pat00015
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
[화학식 4]
Figure 112018116637265-pat00016
(상기 식에서 n은 1 내지 5의 정수이다)
일 구현예에서, 상기 화학식 1의 리튬 염은 n=3인 경우에 (a) 하기 화학식 2a의 화합물을 염화 티오닐(SOCl2)과 염소화 반응시켜 하기 화학식 3a의 화합물을 제조하는 단계; (b) 단계(a)에서 얻어진 화학식 3a의 화합물을 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 하기 화학식 4a의 화합물을 제조하는 단계; 및 (c) 단계(b)에서 얻어진 화학식 4a의 화합물을 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조하는 단계를 포함하는 화학식 1a의 리튬 염의 제조방법에 의해 제조될 수 있다(도 5 참조).
[화학식 1a]
Figure 112018116637265-pat00017
[화학식 2a]
Figure 112018116637265-pat00018
[화학식 3a]
Figure 112018116637265-pat00019
[화학식 4a]
Figure 112018116637265-pat00020
상기 화학식 1a의 리튬 염의 제조방법에서, 1-메틸-3-(3-설포프로필)-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[MSIC, 화학식 2a]는 1-메틸이미다졸과 1,3-프로판 설톤 간의 첨가 반응을 통하여 제조될 수 있다(도 5 참조). 이 후, 제조된 MSIC[화학식 2a]에 질소 대기 하에서 -10 ℃ ~ 10 ℃(예를 들어, 0 ℃)에서 염화 티오닐(SOCl2)을 적가하여 염소화 반응시켜 3-(3-(클로로설포닐)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[CSPMIC, 화학식 3a]를 제조한다[즉, 단계(a)].
제조된 CSPMIC[화학식 3a]을 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)와 반응시켜 하기 화학식 4a의 화합물을 제조한다[즉, 단계(b)]. 구체적으로, 적절한 용매(예를 들어, 테트라하이드로퓨란, THF) 중의 CSPMIC[화학식 3a] 용액에 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)를 첨가하고 적절한 반응 온도(예를 들어, 25 ℃)에서 교반하여 3-(3-(N-(플루오로설포닐)설파모일)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[FSSPMIC, 화학식 4a]를 제조한다. 이 후, 반응액에서 THF를 증발시킨 후 에틸 아세테이트(EA) 및 물로 FSSPMIC[화학식 4a]을 추출하여 수득한다.
상기 단계에서 얻어진 FSSPMIC[화학식 4a]을 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드와 반응시켜 화학식 1a의 화합물을 제조한다[즉, 단계(c)]. 구체적으로, 적절한 용매(예를 들어, 아세톤)에 용해된 FSSPMIC 용액에 LiFSI를 첨가하고 적절한 반응 온도(예를 들어, 25 ℃)에서 적절한 반응 시간(예를 들어, 3 시간) 동안 질소 대기 하에서 교반하여 리튬(플루오로설포닐)((3-(1-메틸-1H-이미다졸-3-륨-3-일)프로필)설포닐) 비스(플루오로설포닐) 이미드[LiFSMIPFSI, 화학식 1a]를 제조한다. 이 후, 생성물을 물 및 부틸 아세테이트로 추출하여 물을 증발시킨 후 겔형 LiFSMIPFSI를 수층으로부터 수집하고, 이를 아세톤으로 추가로 재결정화하여 최종 생성물인 LiFSMIPFSI[화학식 1a]을 얻는다.
본 발명의 다른 측면에 따라, 상기 리튬 염을 포함하는 전해질 조성물이 제공된다. 본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염은 리튬이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)에 적용하기 위한 전해질로서 사용되며, LIB용 전해질로 사용시에 광범위한 전기화학적 안정성과 높은 열적 안정성, 우수한 Li+ 전도도 및 낮은 고유 점도를 나타낸다. 본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염으로 제조된 전해질은 LIB에서 0.1 C에서 비 방전 용량 약 124.92 mAhg-1을 나타내며, 상기 전해질 조성물에 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드[LiFSI] 또는 리튬 비스(트리플루오로메틸설포닐)이미드[LiTFSI] 등의 첨가제가 추가로 포함되는 경우에 전해질의 성능이 더욱 강화되어, 0.1 C에서 각각 약 146.92 및 139.27 mAhg-1의 비 방전 용량을 나타낸다. 상기 첨가제는 리튬 염:첨가제 = 1:0.1 ~ 0.3 몰비로 포함될 수 있다. 상기 첨가제와 함께 LIB에 사용한 LiFSMIPFSI 전해질은 500 회의 충전-방전 사이클 후 전해질 중에서 높은 사이클링 안정성을 나타내며, 특히, LiFSI 첨가제 사용시에는 가장 높은 사이클링 안정성(용량 유지 약 95.55 %)을 보인다.
이 때, 상기 전해질 조성물의 용매로서는 에틸렌 카보네이트 또는 디메틸설폭시드 및 이들의 혼합물로 구성된 용매를 사용할 수 있으나, 본 발명의 이미다졸륨 기반 리튬 염의 전해질 성능을 저해하지 않는 한, 상기 용매에 제한되는 것은 아니다. 상기 에틸렌 카보네이트와 디메틸설폭시드는 혼합 용매로서 사용될 수 있으며, 에틸렌 카보네이트:디메틸설폭시드 90:10 ~ 60:40 부피비, 바람직하게는 80:20 ~ 70:30 부피비로 혼합될 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에 따라, 상기 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리가 제공된다. 상기 리튬 이온 배터리는 통상적으로 사용되는 리튬 이온 배터리 제조 방법에 의하여 제조될 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 제한되는 것은 아니다.
<실시예>
1. 실험방법
1.1. 재료
설퍼이소시아네이티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride), LiTFSI, LiFSI, DMSO, EC(ethylene carbonate), 톨루엔, 메틸렌 클로라이드(MC), 아세톤, 테트라하이드로퓨란(THF), 에틸 아세테이트(EA), 헥산 및 벤젠을 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich, St. Louis, USA)에서 입수하였다. 1-메틸이미다졸(1-methylimidazole), 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 포름산, 염산(37 %) 및 트리플루오로스티빈(trifluorostibine)은 알파 에이사(Alfa Aesar, Ward Hill, Massachusetts, USA)에서 구입하였다. LiFePO4 코팅된 알루미늄 호일(두께 약 55 ㎛), CMS 흑연 코팅된 Cu 호일(두께 약 0.05 mm 두께) 및 셀가드 분리기(celgard separator, 두께 약 25 ㎛)는 MTI사(MTI corporation, CA, USA)로부터 구입하였다. 모든 화학 물질과 시약은 추가 정제없이 사용하였다.
1.2. 기기
푸리에 변환 적외선 스펙트럼(Fourier-transform infrared spectra, FTIR)은 Nicolet iS5 분광 광도계(ASB1100426, ThermoFisher Scientific, Massachusetts, USA)로 기록하였다. 합성된 화합물의 구조는 1H-NMR 분광기(Bruker DRX, 400 MHz) 및 19F-NMR 분광기(JEOL JNM-ECZ400 s/Li, 400 MHz)로 분석하였고, 이 때 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준 물질로 사용하였다. DMSO-d 6 , 중수소 수(D2O) 및 중수소 클로로포름(CDCl3)을 용매로서 사용하였다. 열적 특성은 Scinco TGA-N 1000 분석기를 사용하여 30 내지 600 ℃의 온도 범위에서 5 ℃/min의 가열 속도로 불활성 조건에서 측정하였다. 표면 형태 및 원소 분석은 각각 전계 방출 주사 전자 현미경(FE-SEM, JEOL 7401F) 및 에너지 분산 X-선 분광법(EDS, INCAx-sight7421, Oxford Instruments)으로 수행하였다. 전기화학적 임피던스 스펙트럼(Electrochemical impedance spectra, EIS)은 AC 진폭 5 mV의 개방 회로 조건에서 0.1 Hz 내지 0.1 MHz의 주파수 범위에서 IM6ex(Zahner-Elektrik GmbH & Co. KG instrument, Germany)로 측정하였다. 모든 EIS 스펙트럼은 Z-view 소프트웨어(버전 3.1, Scribner Associates Inc., U.S.A.)를 사용하여 적절한 등가 회로 모델에 맞추었다. 선형 스위프 볼타그램(Linear sweep voltammogram, LSV) 및 충전-방전(charge-discharge, CD) 플롯을 다중 채널 전위차계/갈바노 스탯(multi-channel potentiostat/galvanostat, Ivium-n-Stat, Ivium Technologies, The Netherlands)으로 측정하였다. LSV 측정을 위해, 작동 전극, 기준 전극 및 상대 전극으로 각각 종래의 백금(Pt), Ag/AgCl(포화 KCl 수용액) 및 Pt 와이어를 사용하였다. 점도계(RheoSense, hts-VROCTM)를 사용하여 전해질의 고유 점도를 측정하였다.
1.3. 리튬(플루오로설포닐)((3-(1-메틸-1H-이미다졸-3-륨-3-일)프로필)설포닐) 비스(플루오로설포닐)이미드[lithium (fluorosulfonyl)((3-(1-methyl-1H-imidazol-3-ium-3-yl)propyl)sulfonyl) bis(fluorosulfonyl)imide, LiFSMIPFSI]의 합성
LiFSMIPFSI의 합성에 앞서, 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드(FSO2NCO), 설파모일 플루오라이드(FSO2NH2), 1-메틸-3-(3-설포프로필)-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[MSIC, 화학식 2a], 3-(3-(클로로설포닐)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[CSPMIC, 화학식 3a] 및 3-(3-(N-(플루오로설포닐)설파모일)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[FSSPMIC, 화학식 4a]를 포함하는 각각의 전구체를 고순도 및 수율로 합성하였다. 이들 전구 물질의 합성과 그 특성에 대한 세부 사항은 다음과 같다.
1.3.1. 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드(sulfurisocyanatidic fluoride, FSO 2 NCO)의 합성
설퍼이소시아네이티드 클로라이드(sulfurisocyanatidic chloride, 0.85 mol) 및 삼불화 안티몬(0.28 mol)을 70 ℃에서 48 시간 동안 교반하면서 반응시켜 설퍼이소시아네이티드 플루오라이드(sulfurisocyanatidic fluoride, FSO2NCO)를 제조하였다. 이 후 반응 혼합물을 80 ℃에서 증류 장치에 넣어, 순수한 무색의 산성 액체인 FSO2NCO를 얻었다.
FSO 2 NCO. 수율 = 86 %, 19F-NMR (CDCl3; 298K): d = 62 (s, 1F) ppm (도 1 참조).
1.3.2. 설파모일 플루오라이드(sulfamoyl fluoride, FSO 2 NH 2 )의 합성
설파모일 플루오라이드는 선행문헌에 기재된 프로토콜[R. M. S. Alvarez, et al., J. Mol. Str. 657 (2003) 291-300.]에 따라 합성하였다. 요약하면, 360 mmol의 건조 포름산을 0 ℃에서 합성된 FSO2NCO(240 mmol)에 적가하였다.(안전 참고 사항: 포름산은 CO2, CO 및 HF를 발생시키면서 FSO2NCO와 폭발적인 반응을 함). 혼합물을 24 시간 동안 25 ℃에서 교반하였다. 이어서 진공 펌프와 액체 질소를 사용하여 70 ℃에서 증류하였다. 합성된 FSO2NH2를 감압 하에서 반복적 트랩-대-트랩(trap-to-trap) 증류 공정으로 정제하였다.
FSO 2 NH 2 . Yield = 60%, 1H-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): d = 8.12 (s, 2H) ppm, 19F-NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): d = 59 (s, 1F) ppm. FTIR (KBr disc): n = 3585 (-NH2 비대칭 신축), 3565 (-NH2 비대칭 신축), 1761 (-NH2 def.), 1387 (SO2 대칭 신축), 1201 (SO2 대칭 신축), 900 (S-N 신축), 776 (S-F 신축) (도 2 참조).
1.3.3. 1-메틸-3-(3-설포프로필)-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[1-methyl-3-(3-sulfopropyl)-1H-imidazol-3-ium chloride, MSIC, 화학식 2a]의 합성
1-메틸이미다졸과 1,3-프로판 설톤 간의 첨가 반응을 통하여 1-메틸-3-(3-설포프로필)-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[MSIC, 화학식 2a]를 합성하였다. MSIC의 합성은 구체적으로 다음과 같다: 1-메틸이미다졸 2 g(24.0 mmol)을 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 이어서, 1-메틸 1,3-프로판 설톤(31.0 mmol)을 적가하고 100 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이 후, 백색 침전물을 수집하고 각각 톨루엔 및 디에틸 에테르로 수회 세척하였다. 이 후 동량의 진한 염산(37 %)을 반응 혼합물에 천천히 첨가하고 60 ℃에서 24 시간 추가 교반하였다. 생성된 액체를 톨루엔 및 디에틸 에테르로 수회 세척하여 불순물을 제거하고 120 ℃에서 12 시간 동안 진공 건조시켰다.
MSIC. 1H-NMR (D2O; 298 K): d = 8.65 (s, H), 7.4 (s, H), 7.3 (s, H), 4.7 (s, SO3H), 4.2-4.3 (t, 2H), 3.79 (s, 3H), 2.79-2.81 (t, 2H), 2.15-2.22 (m, 2H) ppm (도 3 참조).
1.3.4. 3-(3-(N-(플루오로설포닐)설파모일)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[3-(3-(N-(fluorosulfonyl)sulfamoyl)propyl)-1-methyl-1H-imidazol-3-ium chloride, FSSPMIC, 화학식 4a]의 합성
MSIC와 염화 티오닐(thionyl chloride, SOCl2)의 염소화 반응에 의해 3-(3-(클로로설포닐)프로필)-1-메틸-1H-이미다졸-3-륨 클로라이드[CSPMIC, 화학식 3a]를 제조하였다. 구체적으로, 질소 대기 하에서 0 ℃에서 SOCl2(125.0 mmol)를 MSIC(12.0 mmol)에 적가하였다. 이 후, 반응 혼합물을 24 시간 동안 환류시켰다. 미 반응 SOCl2는 증발 및 톨루엔 세척(수회)으로 순차적으로 제거하였다.
설파모일 플루오라이드(FSO2NH2)(15.0 mmol)를 테트라하이드로퓨란(THF) 중의 제조된 CSPMIC의 용액에 즉시 첨가하고 25 ℃에서 24 시간 동안 교반하였다. 이 후, THF를 증발시킨 후 FSSPMIC을 에틸 아세테이트(EA) 및 물로 추출하였다. 황색을 띤 액체인 FSSPMIC를 EA 층으로부터 고순도로 수득하였다.
FSSPMIC. 1H-NMR (DMSO; 298 K): d = 9.9-10.5 (s, N-H), 9.2 (s, H), 7.8 (s, H), 7.7 (s, H), 4.25-4.35 (t, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.4-2.6 (t, 2H), 2.0-2.2 (m, 2H) ppm (도 4 참조).
도 5는 LiFSMIPFSI의 합성을 위한 단계적 반응을 나타낸다. LiFSMIPFSI의 합성을 위해 15 mL 아세톤에 용해된 FSSPMIC(10.4 mmol) 용액에 LiFSI(12.5 mmol)를 첨가하고 25 ℃에서 3 시간 동안 질소 대기 하에서 교반하였다. 이 후, 생성물을 물 및 부틸 아세테이트로 추출하였다. 겔형 LiFSMIPFSI는 물을 증발시킨 후 수층으로부터 수집하였으며, 이를 아세톤으로 추가로 재결정화하여 약 50 % 수율로 얻었다.
1.4. 전해질의 제조
LiFSMIPFSI(1 M) 전해질 용액을 EC와 DMSO의 혼합 용매(75:25 v/v)로 제조하였다. LiFSI와 LiTFSI의 20 %(0.2 M)를 첨가제로서 상기 제조된 LiFSMIPFSI(1 M) 전해질 용액에 개별적으로 혼합하였고, 이는 선행문헌에서 최적의 첨가제 농도로 기재된 값이다(이하, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI로 표기함). 모든 전해질은 불활성 대기 조건 하에서 글로브 박스에서 제조하였다.
1.5. 더미 셀 및 코인 셀의 제조
LiFePO4와 카본 블랙 코팅된 불소-첨가 산화 주석(fluorine-doped tin oxide, FTO) 전극을 샌드위치함으로써 비대칭 더미 셀을 제조하였으며, 썰린 폴리머 필름(Surlyn polymer film, 두께 60 ㎛)을 스페이서 및 밀봉제로 사용하였다(도 6 참조). LiFePO4/FTO 전극은 LiFePO4의 페이스트를 FTO 전극(활성 영역: 0.15 cm2, 두께: 약 10 ㎛) 위에 닥터 블레이딩(doctor blading)하여 진공 상태에서 90 ℃에서 건조시켜 제조하였다. LiFePO4 페이스트 중 LiFePO4, 카본 블랙 및 폴리(비닐리덴 디플루오라이드)[poly(vinylidene difluoride), PVDF]의 조성은 각각 86, 5 및 9 중량%였다. 상기와 유사하게, 흑연 탄소 및 PVDF 조성이 각각 90 중량% 및 10 중량%인 페이스트를 사용하여 흑연/FTO 전극(활성 영역: 0.15 cm2, 두께: 약 12 ㎛)을 제조하였다. 샌드위치 형성 이전에, LiFePO4/FTO 및 흑연/FTO 전극을 20 분 동안 전해질 용액에 침지시켰다. 이 후, 전해질 용액을 FTO 한면의 미리 뚫은 구멍을 통하여 샌드위치형 더미 셀에 주입하고 스카치 테이프로 밀봉하였다.
코인 셀의 제조를 위해, 흑연 코팅된 Cu 호일 및 LiFePO4 코팅된 알루미늄 호일을 각각 양극 및 음극으로 사용하였다. 셀가드 필름을 분리기로 사용하였다. 조립하기 전에, 양극과 음극 모두 전해질 용액에 20 분 동안 침지시켰다. 글로브 박스에서 불활성 대기 조건 하에서 셀을 조립하였고 전기화학적 측정을 위해 곧바로 사용하였다.
1.6. 이온 전도도 측정
전해질의 이온 전도도는 하기 [수식 1]에 따라 측정하였다.
[수식 1]
Figure 112018116637265-pat00021
여기서, σ 는 이온 전도도, l은 전해질의 두께(즉, 2개 비대칭 전극 사이의 거리), Rs는 벌크 저항(bulk resistance), a는 전해질의 면적이다.
2. 결과 및 토론
2.1. LiFSMIPFSI의 NMR 및 FTIR 특성
LiFSMIPFSI의 화학 구조는 1H 및 19F NMR 및 FTIR 분광법으로 확인하였다. 1H 및 19F NMR 스펙트럼에 나타난 바와 같이 모든 양성자 및 불소 원자는 불순물 피크가 존재하지 않고 정확하게 위치하여(도 7(a) 참조), 합성된 LiFSMIPFSI가 고순도임을 나타내었다. 1H 및 19F NMR로부터 얻은 분석 데이터는 다음과 같다:
1H NMR (DMSO-d 6 ; 298 K): d = 9.2 (s, H), 7.8 (s, H), 7.7 (s, H), 4.25-4.35 (t, 2H), 3.85 (s, 3H), 2.4-2.6 (t, 2H), 2.0-2.2 (m, 2H) ppm.
19F-NMR (D2O; 298 K): d = 52.04 (s, 2F), -126.47 (s, F) ppm.
도 7(b)는 LiFSMIPFSI의 FTIR 스펙트럼을 나타낸다. 비교를 위해 LiFSI와 LiTFSI의 FTIR 스펙트럼도 측정하였다(도 7(b) 참조). 모든 화합물은 약 1640 및 1190 cm-1에서 각각 S-N 배음(overtone)과 O=S=O(대칭)에 대한 공통적인 FTIR 특징적 피크를 나타냈다. 모든 화합물에 있어서 3000-3700 cm-1의 넓은 피크는 흡착된 물 분자와 N 음이온의 존재를 나타낸다. LiFSMIPFSI는 약 3104, 1580 및 1472 cm-1에서 각각 =C-H, C=N 및 C=C 신축의 추가적 FTIR 피크를 나타났으며, 이는 LiFSMIPFSI이 성공적으로 합성되었음을 나타낸다.
2.2. 물리화학적 성질
도 8(a)는 LiFSI, LiTFSI 및 LiFSMIPFSI의 TGA 플롯을 나타낸다. 모든 이온성 염은 2단계 분해를 나타냈다. 중량 감소는 LiFSI, LiTFSI 및 LiFSMIPFSI에 대하여 각각 320, 380 및 300 ℃까지 약 7 - 9 %였다. 이는 탄화 분해뿐만 아니라 화학 흡착된 물 분자의 손실에 기인할 수 있다. 이 후, LiFSMIPFSI는 380 ℃에서 약 40%, LiFSI 및 LiTFSI는 450 ℃에서 모두 약 80 %의 중량 감소를 나타내어 모든 이온성 염에 있어서 급격한 중량 감소가 관찰되었다. 이러한 두 번째 단계의 중량 감소는 CO2, SOX, NOx 및 CO 가스의 발생과 함께 이온성 염의 분해에 기인할 것일 수 있다. 이는 LiFSMIPFSI가 LiFSI 및 LiTFSI에 비해 열 안정성이 약간 낮음을 나타낸다. LiFSMIPFSI의 최대 300 ℃까지의 열 안정성은 LIB의 정상 동작 범위(-40 ~ 85 ℃)를 고려하면 내열 LIB을 개발하기에는 충분하다.
도 8(b)는 30 ~ 80 ℃ 범위에서 전해질의 온도에 대한 고유 점도([η])의 플롯을 나타낸다. LiFSMIPFSI(1 M)의 [η]는 30 ℃에서 약 9.1 mL/g이고, 이는 80 ℃에서 약 3.5 mL/g이다. 온도가 증가함에 따라 점도가 감소하는 것은 LiFSMIPFSI 분자 사이의 분자간 힘의 감소에 기인할 수 있다. LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 대한 [η]는 30 ℃에서 단독 LiFSMIPFSI 전해질보다 약간 높았다(각각 약 9.6 및 15.2 mL/g). 다만, 80 ℃에서는 약 6.8 및 7.2 mL/g이었다. 이러한 넓은 온도 범위에서 모든 전해질이 낮은 [η]를 나타내는 것은 높은 전도도로 Li+ 이온이 전도될 수 있음을 나타낸다.
2.3. 전기화학적 안정성 및 이온 전도도
도 9(a)는 최대 7.0 V Pt 작동 전극에서 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 LSV 플롯을 나타낸다. 비교를 위해 LiFSI 및 LiTFSI 전해질(각각 1 M)의 LSV 플롯도 측정하였다(도 10 참조). LiFSMIPFSI 전해질은 약 4.5 V까지 산화 안정성을 나타내었다. 4.5 V 이상에서의 전류 흐름은 LiFSMIPFSI의 분해를 나타낸다. LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질은 각각 약 5.91 및 5.86 V까지 안정하게 유지되었다. 반면에 LiFSI 및 LiTFSI 전해질에 대한 전기화학적 산화 안정성은 약 4.65 및 4.75 V이다. 이것은 LiFSI와 LiTFSI가 LiFSMIPFSI의 분해에 대하여 효과적인 억제제로 작용할 수 있음을 나타낸다. 각 물질의 모 화합물에 비해 LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 대한 전기화학적 산화 안정성이 향상된 것은 LiFSMIPFSI 및 첨가제(LiFSI 또는 LiTFSI)의 상승 효과에 의해 유발된 밴드 갭의 확대에 기인한 것일 수 있다. 모든 전해질의 산화 전위는 고성능 LiCoO2 및 LiFePO4(각각 Li/Li+ 대비 약 4 및 3.5 V) 음극의 작동 전위보다 훨씬 높다. 따라서, LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI는 고전압 LIB의 개발을 위한 유망한 전해질이다.
모든 전해질의 Li+ 전도도는 30 ~ 80 ℃의 온도 범위에서 비대칭 더미 셀(도 6 참조)을 사용한 EIS 분석을 통하여 측정하였다. Li+ 전도도는 [수식 1]에 따라 계산하였다. 도 9(b)에 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 이온 전도도 결과를 나타내었고, 대응하는 EIS 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. 도 11에서와 같이 모든 EIS 플롯은 적절한 등가 회로 모델에 피팅(fitting)시켰다. EIS 스펙트럼에 대한 세부 사항은 다음과 같다.
온도 변화에 따른 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 더미 셀의 EIS 스펙트럼이 도 11에 나타나 있으며, 모든 EIS 스펙트럼은 다음과 같은 부분을 포함한다:
I. 고주파 영역의 첫 번째 반원은 전극 물질을 통한 Li+ 이동에 대한 저항(RSEI)에 해당한다.
II. 중주파 영역에서 두 번째 반원은 전기화학 반응 동안 전하 이동 저항(RCT)에 기인할 수 있다.
III. 저주파 영역(Zw)에서의 워버그 확산 저항(Warburg diffusion resistance)은 전극에서의 Li+ 확산을 나타낸다.
IV. Rs는 전해질을 통한 Li+ 이온의 이동에 의해 유도되는 벌크 저항이다.
LiFSMIPFSI 전해질의 이온 전도도는 30 ℃에서 약 8.02 mS/cm이며, 이는 LiPF6(10.7 mS/cm), LiBF4(4.9 mS/cm), LiClO4(8.4 mS/cm) 및 이미드 기반 전해질을 포함하는 다른 많은 종래의 고성능 전해질보다 높거나 비슷한 값이다. LiFSMIPFSI 전해질의 이온 전도도는 온도가 증가함에 따라 증가하였으며, 80 ℃에서 약 8.16 mS/cm였다. 이는 온도에 따른 LiFSMIPFSI 전해질의 고유 점도 변화와 일치한다. LiFSMIPFSI 전해질이 높은 Li+ 전도도를 나타내는 것으로 관찰되는 것은 FSMIPFSI- 음이온의 전하 비 편재화로 설명될 수 있다(도 12 참조). FSMIPFSI- 음이온의 전하 비편재화는 안정화를 유도하여, 이온쌍(ion pairing)의 결합 상수를 감소시킴과 동시에 Li+의 전도도를 증가시킬 수 있다.
반대로, LiFSI 및 LiTFSI 첨가제는 모두 LiFSMIPFSI 전해질의 이온성 전도도를 향상시켰다. 그것은 30 ℃에서 LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 경우 각각 약 8.92 mS/cm 및 8.25 mS/cm였다. LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질의 이온 전도도는 온도 증가에 따라 증가하였고(80 ℃에서 각각 약 9.17 및 8.45 mS/cm), 이는 온도에 따른 고유 점도의 변화와 일치하였다. LiFSI 및 LiTFSI 첨가제에 의해 유도된 LiFSMIPFSI 전해질의 이온 전도도의 향상은 생성된 전해질에서의 Li+ 농도의 순(net) 향상에 기인할 수 있다. LiFSMIPFSI+LiFSI 전해질은 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 비해 높은 이온 전도도 향상을 보였다. 이는 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 비해 LiFSMIPFSI+LiFSI 전해질의 점도가 낮기 때문일 수 있다. 또한, TFSI- 음이온에 비해 FSI- 음이온의 크기가 작아서 LiFSMIPFSI+LiFSI 전해질의 더 신속한 이온 이동을 촉진함과 동시에 Li+ 전도도를 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 또한 30 ℃에서의 EIS 스캔 횟수에 따른 이온 전도도를 측정하여 전해질의 안정성을 조사하였다. 각 EIS 스펙트럼은 0 ~ 5 V(Li/Li+ 대비)의 전위 범위에서 25 mV/s의 스캔 속도로 10 사이클 동안 더미 셀의 순환 전압 전류(cyclic voltammetric, CV) 측정 후에 측정되었다. EIS 스캔 횟수에 따른 이온 전도도의 변화는 도 13에 나타나 있다. 이온 전도도는 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 대해 각각 약 2.75, 4.60 및 8.30 %만이 감소하였다. 이와 같은 모든 전해질의 이온 전도도에서의 경미한 변화는 높은 전기화학적 안정성을 나타내며, 이는 고전압 LIB의 개발에 유망하다.
2.4. 전해질의 전기화학적 성능
전해질의 LIB 성능은 LiFePO4/전해질/흑연의 장치 구조를 갖는 연료 코인 셀(full coin cell)로 조사하였다. 도 14(a) 내지 14(c)에, 4 V까지의 전위에 있어서 각각 0.1, 0.2 및 0.3 C에서의 모든 LIB의 CD 양상이 나타나 있다. 모든 LIB는 CD 전위 또는 과전위에서 더 낮은 차이를 나타냈으며, 이는 우수한 가역성으로 높은 에너지 효율을 얻기에 적합하다. LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 LIB의 방전 비 용량은 각각 약 124.92, 146.58, 139.27 mAhg-1였으며, 0.1 C에서 각각 쿨롱 효율(coulombic efficiency) 약 82, 94.40 및 90.0 %를 나타냈다.
0.2 C에서는 각각 약 119.90, 141.60 및 134.25 mAhg-1였으나, 0.3 C에서는 각각 약 115.82, 135.58 및 128.30 mAhg-1을 나타내었다. 순수 LiFSMIPFSI 전해질 기반 LIB의 방전 비 용량은 하기 표 1에 기재된 바와 같이 최근 보고된 다른 전해질 사용 LIB보다 높거나 비슷하다. 또한, LiFSMIPFSI 전해질 기반 LIB의 비 용량은 LiFSI 및 LiTFSI 첨가제의 첨가시 향상되었으며, LiFSI 첨가제에 있어서 더욱 효과적임을 명확히 알 수 있다. 이는 Li+ 이온 전도도의 변화 및 상응하는 전해질의 점도와 잘 일치한다.
Figure 112018116637265-pat00022
도 14(d)는 0.1 C 및 30 ℃에서 모든 전해질 기반 LIB의 CD 사이클 수에 대한 비 용량(specific capacity) 및 쿨롱 효율(coulombic efficiency)의 변화를 나타낸다. LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질 기반 LIB의 방전 비 용량은 약 500 CD 사이클 후에 각각 20.80 %(98.95 mAhg-1), 4.45 %(140.10 mAhg-1) 및 16.96 %(119.10 mAhg-1) 감소하였다. 상응하는 전해질 기반 LIB의 쿨롱 효율은 CD 사이클 후에 각각 약 88.95, 95.50 및 96.80 %로 나타났다. 이것은 LiFSI가 LiFMIPFSI 전해질에 대한 효과적인 첨가제로서 안정성뿐만 아니라 높은 전기화학적 성능을 얻도록 하는 것을 나타낸다.
흑연 양극의 표면 형태를 분석하여 이들 전해질에 기반한 LIB의 셀 계면 안정성(cell interface stability)을 추가로 조사하였다. 도 15(a)에 순수 흑연의 FE-SEM 사진이 나타나 있고, 도 15(b) 내지 15(d)에 LiFMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiFSI 및 LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질을 기반으로 한 LIB의 흑연 양극의 FE-SEM 사진이 나타나 있다. 모든 LIB 흑연 양극은 0.1 C에서 셀의 500 CD 사이클 후에 회수하였다. 모든 전해질이 흑연 양극에 치밀하고 안정한 SEI 층을 형성할 수 있음이 밝혀졌다. 그렇지만, LiFSMIPFSI+LiFSI 전해질에 의해 작동되는 흑연 양극 상에 형성된 SEI 층이 LiFSMIPFSI, LiFSMIPFSI+LiTFSI 전해질에 의해 형성된 SEI 층보다 훨씬 두껍게 형성되었다. 이 SEI 층은 전극/전해질 계면의 안정성이 증가되도록 하였으며, 동시에 LIB의 안정성을 향상시켰다. 이는 상기 전해질을 기반으로 한 LIB의 전기화학적 사이클 안정성과 일치한다. SEI 층의 형성은 도 16 내지 도 18에 도시된 바와 같이 상응하는 흑연 양극의 EDS 원소 지도를 측정함으로써 추가로 확인하였다. EDS 원소 지도는 모든 흑연 양극에서 C, O, F, S 및 N 원소가 고밀도로 존재함을 명확히 나타내며 LiFSMIPFSI+LiFSI의 경우에 더 높은 것으로 나타났다.
3. 결론
본 발명의 목적은 리튬(플루오로설포닐) 이미드로 이미다졸륨 IL(PMIFSI)을 기능기화하여 LIB용 전해질로서의 상응하는 이온성 염인 LiFSMIPFSI를 제조하는 것이다. 상기 LiFSMIPFSI 전해질은 종래의 다른 많은 전해질과 비교할 수 있는 정도의 이온 전도도, 높은 전기화학적 및 열적 안정성을 나타냈으며, 동시에 LIB에서 0.1 C에서 비 방전 용량 약 124.92 mAhg-1을 나타내었다. 상기 전해질의 전기화학적 성능은 LiFSI 및 LiTFSI 첨가제의 첨가에 의해 보다 향상되었으며, 이는 이온 전도도, 방전 용량 및 사이클링 안정성 측면에서 LiFSI 첨가제의 경우에 최대화되었다. 이러한 LiFSMIPFSI 전해질은 첨가제의 존재 또는 비존재 하에서 모두 우수한 전기화학 성능을 나타내었지만, 이러한 전해질 기반 LIB의 안전성은 상용화시에 여전히 큰 관심사이고, 이는 향후에 추가로 연구되어야 할 사항이다. 본 발명은 다른 이미다졸륨, 피롤리디늄 및 피페리디늄 IL 기반 이온성 염의 기능화에 기반한 LIB용 고성능 전해질의 개발을 위하여 유용하게 사용될 것이다.
4. 요약
리튬이온 배터리(lithium-ion battery, LIB)에 적용하기 위한 전해질로서 새로운 이미다졸륨 기반 이온성 염(LiFSMIPFSI)을 합성하였다. 합성된 LiFSMIPFSI는 고순도 및 고수율을 나타내며, 이는 다양한 분광 기술로 확인하였다. LiFSMIPFSI 전해질은 광범위한 전기화학적 안정성과 높은 열적 안정성, 우수한 Li+ 전도도 및 낮은 고유 점도를 나타내었으며, LiFePO4/전해질/흑연의 전체 LIB 구성에 있어서 0.1 C에서 약 124.92 mAhg-1의 비 방전 용량을 동시에 전달하였다. 이 LiFSMIPFSI 전해질의 성능은 기존의 LiFSI 및 LiTFSI 이온 염(각각 20 %)을 첨가제로 사용하는 경우에 더욱 강화되어, 0.1 C에서 각각 약 146.92 및 139.27 mAhg-1의 비 방전 용량을 나타내었다. 이는 주로 첨가제에 의해 유도된 전해질에서의 Li+ 전도도 및 그 농도의 부가적인 향상 때문이다. LiFSI 첨가제 기반 LIB를 사용한 LiFSMIPFSI 전해질은 500 회의 충전-방전 사이클 후 전해질 중에서 가장 높은 사이클링 안정성(용량 유지 약 95.55 %)을 보였다. 따라서, 본 발명은 새로운 이온성 염의 개발 및 LIB 성능에 대한 첨가제의 영향의 연구에 기여한다.

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  3. 하기 화학식 1a의 리튬 염; 및 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드를 포함하는 전해질 조성물에 있어서, 하기 화학식 1a의 리튬 염 및 리튬 비스(플루오로-설포닐)이미드는 1 : 0.1 ∼ 0.3 몰비로 포함 되는 것을 특징으로 하는 전해질 조성물:
    [화학식 1a]
    Figure 112020109700104-pat00052
    .
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  6. 제3항에 있어서, 용매가 에틸렌 카보네이트, 디메틸설폭시드 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 전해질 조성물.
  7. 제3항의 전해질 조성물을 포함하는 리튬 이온 배터리.
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