KR20010067049A - 전기 화학적 장치용 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전기 화학적 장치용 전해질에 관한 것이다. 상기 전해질은 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물을 포함한다:
<화학식 1>
식중, M 은 주기율표의 3 - 15 족 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄 이온 또는 프로톤을 나타내고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
상기 전해질은 통상적인 전해질에 비해 내열성과 가수분해 내성이 강하다.

Description

전기 화학적 장치용 전해질{Electrolyte for electrochemical device}
본 발명은 신규의 화학 구조를 갖는 이온성 금속 착물을 포함하는 전해질, 이 전해질을 포함하는 이온성 전도체, 및 이 전해질을 포함하는 전기 화학적 장치, 예컨대 리튬 전지, 리튬 이온 전지 및 전기적 2중층 축전기(electric double-layer capacitors)에 관한 것이다.
최근 휴대 장치의 발전에 부합하여, 전원 장치 및 축전기로서의 전지의 용도와 같이, 전기 화학적 현상을 이용한 전기 화학적 장치의 발전이 활발하게 이루어져 왔다. 또한, 전기 화학적 반응으로 인해 색깔 변화가 일어나는 전기 변색 장치(ECD, electrochromic devices)는 전원 장치가 아닌 용도로서의 전기 화학적 장치의 일례이다.
이들 전기 화학적 장치는 전형적으로, 한 쌍의 전극과 이들 전극 사이에 채워진 이온성 전도체로 이루어져 있다. 상기 이온성 전도체는 전해질로서 염(AB)을 함유하는데, 이 염은 용매, 중합체 또는 이들의 혼합물에 용해되어 양이온(A+)과 음이온(B-)으로 분리됨으로써 이온성 전도를 이루어낸다. 상기 장치에 요구되는 수준의 이온 전도성을 얻기 위해서는, 충분한 양의 상기의 전해질을 용매나 중합체 내에 용해시킬 필요가 있다. 실제로, 유기 용매 및 중합체와 같은 물이 아닌 용매가 사용된 경우가 많이 있다. 이러한 유기 용매 및 중합체 내에서 충분한 용해성을 갖는 전해질은 현재 극히 적은 유형에 제한되어 있다. 예를 들어, 리튬 전지 내에서 사용되기에 충분한 용해성을 갖는 전해질은 오직 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiN(CF3SO2)2및 LiCF3SO3뿐이다. 상기 전해질의 양이온 유형은 리튬 전지에서의 리튬 이온의 경우에서와 같이 장치에 따라 종종 제한이 주어지지만, 음이온의 경우는 고 용해성을 갖는다는 조건을 만족시키기만 한다면 어떤 것이라도 전해질로서 사용될 수 있다.
상당히 다양한 상기 장치의 응용 범위 가운데에서, 각 응용 분야에 대한 최적의 전해질을 찾으려는 노력이 기울여져 왔다. 그러나 현재의 상황하에서는, 최적화 노력은 유효한 음이온 유형이 제한됨으로 인해 한계에 도달하였다. 또한, 기존의 전해질은 여러가지 문제점을 가지고 있으며, 이로 인해 새로운 음이온 부분을 갖는 전해질에 대한 필요성이 대두되고 있다. 좀 더 구체적으로, LiClO4의 ClO4이온은 폭발성이고 LiAsF6의 AsF6이온은 독성이 강하므로, 이들은 안전성의 이유로 사용될 수 없다. LiN(CF3SO2)2및 LiCF3SO3은 전위가 적용되면 셀 내부의 알루미늄 집전기를 부식시키므로, 이들을 사용하기는 어렵다. 유일하게 실용적인 전해질인 LiPF6조차 70 ℃ 이상의 온도에서 분해되며, 내열성과 가수분해 내성을 포함한 문제점을가지고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 유용한 신규 전해질, 상기 전해질을 함유하는 신규 이온 전도체, 및 상기 이온 전도체를 함유하는 신규 전기 화학적 장치를 제공하는 것이다.
본 발명에 의해, 전기 화학적 장치용 전해질이 제공된다. 이 전해질은 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물로 이루어지는 것을 특징으로 한다:
<화학식 1>
식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄(onium) 이온 또는 프로톤을 나타내고; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
본 발명에 의해, 전기 화학적 장치용 이온 전도체가 제공된다. 이 이온 전도체는 전해질; 및 비수성 용매, 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 멤버를 함유하는데, 여기에서 상기 전해질은 상기 멤버 내에 용해된다.
본 발명에 의해, (a) 제 1 및 제 2 전극; 및 (b) 상기 제 1 및 제 2 전극을 내부에 수용하는 이온 전도체를 함유하는 전기 화학적 장치가 제공된다.
본 발명에 의한 전해질은 통상적인 전해질에 비해 내열성과 가수분해 내성이 높다. 따라서, 상기 전해질은 리튬 전지, 리튬 이온 전지 및 전기적 2층 축전기와 같은 전기 화학적 장치에 유리하게 사용될 수 있다.
본 발명에 의해, 상기 이온성 금속 착물에 함유되어 있으며 착물을 합성하기 위한 원료인 알킬기, 할로겐화 알킬기, 아릴기 및 할로겐화 아릴기는 분기되거나 혹은히드록실기 및 에테르 결합과 같은 다른 관능기를 가질 수 있으며, 아니면 둘 다 될 수도 있다.
하기는 본 발명에서 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물의 구체적인 9 가지 예이다.
여기에서, 화학식 1 의 Aa+의 예로서 리튬 이온이 제시되었지만, 리튬 이온을 제외한 사용될 수 있는 다른 양이온의 예로는 나트륨 이온, 칼륨 이온, 마그네슘 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 세슘 이온, 은 이온, 아연 이온, 구리 이온, 코발트 이온,철 이온, 니켈 이온, 망간 이온, 티타늄 이온, 납 이온, 크롬 이온, 바나듐 이온, 루테늄 이온, 이트륨(yttrium) 이온, 란탄족 이온, 악티늄족 이온, 테트라부틸암모늄 이온, 테트라에틸암모늄 이온, 테트라메틸암모늄 이온, 트리에틸메틸암모늄 이온, 트리에틸암모늄 이온, 피리디늄 이온, 이미다졸륨 이온, 프로톤, 테트라에틸포스포늄 이온, 테트라메틸포스포늄 이온, 테트라페닐포스포늄 이온, 트리페닐술포늄 이온, 및 트리에틸술포늄 이온이 있다. 전기 화학적 장치 등의 용도에 이온성 금속 착물을 적용하는 것을 고려하는 경우, 리튬 이온, 테트라알킬암모늄 이온 및 프로톤이 바람직하다. 화학식 1 에서 보여지듯이, Aa+양이온의 원자가는 1 내지 3 이 바람직하다. 원자가가 3 보다 크면, 결정 격자 에너지의 증가로 인해 이온성 금속 착물이 용매 중에 용해되기 어렵게 되는 문제가 발생한다. 결과적으로, 이온성 금속 착물의 용해성을 필요로 하는 경우, 원자가는 1 이 바람직하다. 화학식 1 에서 보여지듯이, 음이온의 원자가 (b-) 는 유사하게 1 내지 3 이 바람직하고, 원자가 1 이 특히 바람직하다. 상수 p 는 양이온의 원자가에 대한 음이온의 원자가의 비, 즉 b/a 로 표현된다.
화학식 1 에서, 본 발명에 의한 이온성 금속 착물의 중심에 있는 M 은 주기율표의 3 - 15 족 원소로부터 선택된다. 이들 중에서 바람직한 것은 Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 또는 Sb 이고, 좀 더 바람직한 것은 Al, B 또는 P 이다. 상기의 바람직한 예가 아닌 다른 원소를 M 으로서 사용할 수도 있지만, Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi,P, As, Sc, Hf 또는 Sb 를 사용할 경우 합성이 상대적으로 용이하다. Al, B 또는 P 를 사용할 경우, 이온성 금속 착물은 합성의 용이성 외에도 낮은 독성, 안정성 및 생산 비용 면에서 우수한 성질을 가진다.
화학식 1 에서, M 에 결합된 유기 또는 무기 부분은 리간드로 불려진다. 상기에서 언급하였듯이, 화학식 1 에서 X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고, 헤테로 원자 (O, S 또는 N) 을 통해 M 에 결합된다. O, S 또는 N 이 아닌 원자의 결합은 불가능하지는 않지만, 그 합성은 극도로 까다로운 일이 된다. 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물은 M 과 킬레이트 구조를 형성하는 이들 리간드에 의해 특징지어지는데, 그 이유는 동일한 리간드 내에 X1이 아닌 카르복실기 (-COO-) 와 M 의 결합이 존재하기 때문이다. 상기 킬레이트화의 결과로서, 이온성 금속 착물의 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성이 향상된다. 상기 리간드에서 상수 q 는 0 또는 1 이지만, 특히 0 일 경우에는, 킬레이트 고리가 5-원환이 되기 때문에, 킬레이트 효과가 가장 두드러지게 나타나고, 이는 안정성의 증가로 결과가 나타나기 때문에 바람직하다. 또한, 중심에 있는 M 의 음전하는 카르복실기의 전자 유인 효과 (electron-attracting effects)에 의해 분산되어, 그 결과 음이온의 전기적 안정성이 증가하기 때문에 이온 해리가 매우 용이해지고 이에 따라 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성, 촉매 활성 등이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 향상된다.
화학식 1 에서, R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 및 C1-C10할로겐화 알킬기로부터 선택된다. R1및 R2중 적어도 하나는 플루오르화 알킬기인 것이 바람직하고, 좀 더 바람직하게는 R1및 R2중 적어도 하나는 트리플루오로메틸기이다. R1및 R2로서 전자-유인 할로겐 및/또는 할로겐화 알킬기의 존재로 인해, 중심에 있는 M 의 음전하는 분산된다. 이것은 화학식 1 의 음이온의 전기적 안정성의 증가를 초래한다. 이로 인해 이온 해리는 매우 용이해져서 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성, 촉매 활성 등이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성, 화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 또한 향상된다. 특히 할로겐이 불소인 경우는 상당히 유리한 효과를 가지며, 트리플루오로메틸기의 경우는 가장 유리한 효과를 갖는다.
화학식 1 에서, R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 및 C4-C20할로겐화 아릴기로부터 선택된다. R3로는 킬레이트 고리가 중심에 있는 M 과 함께 형성될 때 5 내지 10-원환을 형성하는 것이 바람직하다. 10-원환보다 더 큰 고리의 경우는, 킬레이트의 유리한 효과가 감소되므로 바람직하지 않다. 또한, R3가 히드록실기 또는 카르복실기 부분을 갖는 경우는, 중심에 있는 M 과 상기 부분 사이에 결합을 형성할 수 있다.
화학식 1 에서, R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 및 X2R7로부터 선택된다. 이들 중에서, 불소가 가장 바람직하다. X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고, 이들 헤테로 원자 (O, S 및 N) 중 하나를 통해 M 에 결합한다. O, S 또는 N 이 아닌 원자의 결합은 불가능하지는 않지만, 그 합성은 극도로 까다로운 일이 된다. R5및 R6는 각각 독립적으로 H 및 C1-C10알킬기로부터 선택된다. R5및 R6각각은 다른 기들 (예, R1및 R2) 과는 다르며, 이는 R5및 R6는 전자 유도기일 필요가 없다는 점에서 그러하다. R5및 R6로서 전자-유도기를 도입하는 경우, NR5R6의 N 상의 전자 밀도는 감소하고, 이로 인해 중심에 있는 M 에의 배위를 저해한다. R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 및 C4-C20할로겐화 아릴기로부터 선택된다. 이들 중에서, C1-C10플루오르화 알킬기가 바람직하다. R7로서 전자-유인 할로겐화 알킬기의 존재로 인해, 중심에 있는 M 의 음전하는 분산된다. 이것은 화학식 1 의 음이온의 전기적 안정성을 증가시키므로, 이온 해리는 매우 용이해지고 이로 인해 이온성 금속 착물의 용매 용해성, 이온 전도성 및 촉매 활성이 증가하는 결과를 낳는다. 또한, 내열성,화학적 안정성 및 가수분해 내성과 같은 다른 성질들도 향상된다. R7로서의 할로겐화 알킬기가 플루오르화 알킬기인 경우는 특히 훨씬 더 유리한 효과를 낳는다.
화학식 1 에서, 상기에서 언급한 리간드의 수와 관련된 상수 m 과 n 의 값은 중심에 있는 M 의 유형에 따라 다르다. 사실상, m 은 바람직하게 1 내지 3 이며, n 은 바람직하게 0 내지 4 이다.
화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물의 음이온은 강한 전자 유인력을 갖는 할로겐화 알킬기, 특히 트리플루오로메틸기 (CF3기) 및 카르보닐기 (C=O 기)를 내부에 가짐으로써 안정화되고, 이로 인해 이온성 금속 착물의 음이온과 양이온으로의 해리가 용이하게 된다. 이것은 전기 화학적 장치의 전해질로서 사용하는 경우 매우 중요하다. 전해질로 불려지는 염의 수는 거의 무제한적으로 많지만, 그 대다수는 물에 용해되어 해리되고, 이로 인해 이온 전도성을 갖는다. 이러한 염의 다수는 물이 아닌 유기 용매 등에는 용해조차 되지 않는다. 이러한 수성 용액은 전기 화학적 장치의 전해질 용액으로서 사용된다. 그러나, 용매로서의 물은, 낮은 분해 전위와 산화 및 환원에 대한 민감성으로 인해, 그의 사용에 많은 제한이 있다. 예컨대, 리튬 전지 등에서, 이 장치의 전극들 사이에 전위차는 3 V 이상이기 때문에, 물은 수소와 산소로 전기 분해된다. 유기 용매 및 중합체의 구조로 인해, 물에 비해 산화 및 환원에 덜 민감한 유기 용매 및 중합체는 많이 있다. 따라서, 이들은 리튬 전지 및 전기적 2중층 축전기와 같이 높은 전압을 필요로 하는 장치에 사용된다.
통상적인 전해질에 비해, 본 발명에 의한 전해질은 CF3기와 C=O 기의 상술한 효과및 이온성 금속 착물의 음이온의 큰 크기 때문에 유기 용매에 매우 잘 녹고 매우 쉽게 해리된다. 결과적으로, 유기 용매에 용해된 이온성 금속 착물의 전해질을 함유하는 전해질 용액은 리튬 전지와 같은 전기 화학적 장치의 우수한 이온 전도체로서 사용될 수 있다. 유기 물질과 금속의 착물은 전형적으로 가수분해되기 쉽고 화학적으로 불안정한 것들이 많다. 그러나 본 발명에 의한 전해질은 킬레이트 구조를 가지고 있기 때문에, 극히 안정하고 가수분해 내성 등을 갖는다. 또한, 화학식 1 로 표현되는 화학 구조 내에 불소를 갖는 것은 불소의 효과로 인해 내산화성과 같은 화학적 안정성을 더 한층 증가시키기 때문에 특히 바람직하다.
화학식 1 의 화학 구조의 최적화는 통상적인 전해질이 용해되지 않는 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 헥산 및 불화탄화수소와 같은 불소-함유 유기 용매 중에도 용해되는 전해질을 수득할 수 있게 해 준다.
본 발명에 의한 전해질은 리튬 전지, 리튬 이온 전지 및 전기적 2중층 축전기와 같은 전기 화학적 장치의 전해질로서 사용되지만, 그것의 다른 응용예로는 유기 합성 반응의 촉매, 중합 촉매 및 올레핀 중합 반응의 공촉매 (조촉매)와 같은 촉매가 포함된다.
본 발명에 의한 전해질 합성법에 특별한 제한은 없다. 예컨대, 하기의 식을 갖는 이온성 금속 착물 (전해질) 은 LiB(OCH3)4를 화학 양론적 양의 HOC(CF3)2COOH 와 반응시킴으로써 합성될 수 있다.
본 발명에 의한 전해질을 사용하여 전기 화학적 장치를 제조하는 경우, 이 장치의 기본 구조상의 요소는 이온 전도체, 음극, 양극, 집전기, 세퍼레이터(separator), 컨테이너 등이다.
전해질과 비-수성 용매 또는 중합체와의 혼합물은 이온 전도체로서 사용된다. 비-수성 용매가 사용될 경우, 수득되는 이온 전도체는 전형적으로 전해질 용액으로 불려지는 반면, 중합체가 사용될 경우, 그것은 중합체 고체 전해질로 불려진다. 또한 비-수성 용매가 중합체 고체 전해질 내에 가소제로서 포함될 수도 있다. 본 발명의 전해질을 한 종류 또는 두 종류 이상의 혼합물로 사용할 수 있다. 혼합의 경우, 한 종류는 본 발명의 전해질이며, 사용 가능한 다른 전해질의 예로는 LiClO4, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3,LiN(CF3SO2)2및 LiSbF6와 같은 리튬 염이 포함된다.
상기 비-수성 용매가 본 발명의 전해질을 용해시킬 수 있는 비양성자성 용매인 한, 이에 대한 특별한 제한은 없으며, 사용 가능한 이러한 비-수성 용매의 예로는 카보네이트, 에스테르, 에테르, 락톤, 니트릴, 아미드 및 술폰이 포함된다. 또한, 상기 용매는 단독으로 또는 두 종류 이상의 혼합 용매의 형태로 사용될 수 있다. 이러한 용매의 구체적인 예로는 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 메틸에틸 카보네이트, 디메톡시에탄, 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 니트로메탄, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 술폴란 및 γ-부티로락톤이 포함된다.
본 발명의 전해질과 혼합되는 중합체가 전해질을 용해시킬 수 있는 비양성자성 용매인 한, 이 중합체에 특별한 제한은 없다. 이러한 중합체의 예로는 주쇄나 측쇄에 폴리에틸렌 옥시드를 갖는 중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드의 단일중합체 또는 공중합체, 메타크릴레이트 중합체 및 폴리아크릴로니트릴이 포함된다. 상기 중합체에 가소제를 첨가하는 경우, 상술한 비양성자성 비-수성 용매가 사용될 수 있다. 상기 이온 전도체 내에서 본 발명에 의한 전해질의 농도는 바람직하게 0.1 mol/dm3내지 포화 농도이고, 좀 더 바람직하게 0.5 mol/dm3내지 1.5 mol/dm3이다. 상기 농도가 0.1 mol/dm3보다 낮으면, 이온 전도도가 너무 낮게 될 수 있다.
전기 화학적 장치의 제조를 위한 음극 물질에 특별한 제한은 없다. 리튬 전지의 경우, 리튬 금속 (금속성 리튬) 또는 리튬과 또다른 금속의 합금이 사용될 수 있다. 리튬 이온 전지의 경우, 탄소, 천연 흑연 또는 금속 산화물과 같은 또다른 물질의 매트릭스 내에 리튬 원자를 함유하는 삽입 화합물(intercalation compound)을 사용할 수 있다. 상기 탄소는 중합체, 유기 물질, 피치(pitch) 등을 소성하여 얻을 수 있다. 전기적 2중층 축전기의 경우, 활성탄, 다공질 금속 산화물, 다공질 금속, 전도성 중합체 등을 사용할 수 있다.
양극 물질에 대한 특별한 제한은 없다. 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지의 경우,LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2및 LiMn2O4와 같은 리튬-함유 산화물; TiO2, V2O5MoO3와 같은 산화물; TiS2및 FeS 와 같은 황화물; 및 폴리아세틸렌, 폴리파라페닐렌, 폴리아닐린 또는 폴리피롤과 같은 전기 전도성 중합체가 사용될 수 있다. 전기적 2중층 축전기의 경우, 활성탄, 다공질 금속 산화물, 다공질 금속, 전기 전도성 중합체 등이 사용될 수 있다.
하기의 비제한적 예는 본 발명을 설명한다.
실시예 1
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스(glove box)에서, 20.2 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 6.8 g 의 리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 반응시켰다. 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 20.0 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 하기의 식을 갖는 LiB(OC(CF3)2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
88.1 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
88.3 ppm (6F, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.5 ppm (s)
그 다음, 수득된 화합물을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 1 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하고, 이어서 교류 쌍극자형 전지로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 7.0 mS/cm 이었다.
상술한 전해질을 불화수지(fluororesin)로 만들어진 용기에 넣었다. 내열성 시험으로서 100 ℃ 에서 한 달간 보관했을 때, 전해질 용액의 변색이나 다른 질적 저하가 없었다. 또한, 상기 전해질 용액에 물을 첨가했을 때, 전해질 용액의 가수분해도 전혀 NMR 에 의해 관찰되지 않았다.
상술한 전해질 용액을 사용하여 알루미늄 집전기의 부식 시험을 수행하였다. 시험용 전지로서 비이커형 전지를 사용하고, 작업 전극으로 알루미늄을 사용하며, 상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 금속 (금속성 리튬) 을 사용하였다. 작업 전극이 5 V (Li/Li+) 에서 유지될 때, 어떠한 전류의 흐름도 없었다. 이어지는 시험에서,작업 전극의 표면을 SEM 으로 관찰하였지만, 시험하기 전의 표면과 비교하여 전혀 변화가 관찰되지 않았다.
상술한 전해질 용액을 사용하여 실제 전지의 충전 및 방전 시험을 행하였다. 시험용 전지는 하기에 기술된 방법으로 제조하였다. 양극은, 결합제로서 5 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 및 전도체로서 5 중량부의 아세틸렌 블랙을 90 중량부의 LiCoO2분말과 혼합하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 페이스트를 형성함으로써 제조하였다. 상기 페이스트를 알루미늄 호일에 적용시키고 건조시켜 시험용 양극을 수득하였다. 세퍼레이터로서의 유리 섬유 필터를 전해질 용액으로 함침시켜 전지를 조립하였다.
그 다음, 하기에 기술된 대로 정전류 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 충전 및 방전 둘 다에 대해 전류 밀도는 0.35 mA/cm2이고, 충전은 4.2 V 까지 수행되었고 방전은 3.0 V (vs. Li/Li+) 까지 수행되었다. 그 결과, 초기 방전 용량은 125 mAh/g 이었다. 충전 및 방전을 20 회 반복하였지만, 20 회째의 용량은 초기 용량의 88 % 인 결과를 수득하였다.
실시예 2
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 10.0 g 의 헥사플루오로-2-히드록시이소부티르산 (HOC(CF3)2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 3.6 g 의 리튬 메톡시드 (LiOCH3) 를 함유하는 리튬 메톡시드/메탄올 용액을 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 60 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 디메틸 카보네이트와 메탄올을 제거하여, 생성물로서 LiOC(CF3)2COOLi 를 수득하였다. 상기 화합물을 아세토니트릴에 용해시킨 후, 4.4 g 의 LiBF4를 상기 용액에 첨가하고, 이어 60 ℃ 로 가열하고 10 시간동안 반응시켰다. 반응 동안 형성된 LiF 침전물을 여과한 후, 80 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서 디메틸 카보네이트를 제거하여, 12.5 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 하기의 식을 갖는 LiBF2(OC(CF3)2COO) 임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
15.3 ppm (2F, s)
88.2 ppm (6F, s)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-14.1 ppm (t, J = 4 Hz)
그 다음, 수득된 화합물을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 1 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하고, 이어서 교류 쌍극자형 전지로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 8.2 mS/cm 이었다.
상술한 전해질 용액을 사용하여 실제 전지의 충전 및 방전 시험을 행하였다. 시험용 전지 (반쪽 전지) 는 하기에 기술된 방법으로 제조하였다. 결합제로서 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 90 중량부의 천연 흑연 분말과 혼합하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 니켈 메쉬에 적용시키고 150 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜 시험용 음극을 수득하였다. 리튬 금속을 상대 전극용으로 사용하였다. 세퍼레이터로서의 유리 섬유 필터를 상술한 전해질 용액으로 함침시켜 반쪽 전지를 조립하였다.
그 다음, 하기에 기술된 조건하에서 정전류 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 충전 및 방전 둘 다에 대해 전류 밀도는 0.3 mA/cm2이고, 충전은 0.0 V 까지 수행되었고 방전은 1.5 V (vs. Li/Li+) 까지 수행되었다. 그 결과, 초기 방전 용량은 320 mAh/g 이었다. 충전 및 방전을 20 회 반복하였지만, 20 회째의 용량은 초기 용량의 95 % 인 결과를 수득하였다.
실시예 3
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 10.0 g 의 트리플루오로락트산 (HOCH(CF3)COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 4.9 g 의리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 3 시간동안 반응시켰다. 170 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 10.4 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OCH(CF3)COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
87.12 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
87.18 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
87.32 ppm (3F, d, J = 8 Hz)
원료인 트리플루오로락트산은 두 가지 유형의 광학 이성질체의 라세미 변형이며, (R,R), (S,S) 및 (R,S) 의 세 가지 조합 때문에19F-NMR 에서 세 가지 유형의 피이크가 관찰되었다.
1H-NMR
4.57 ppm (1H, q, J = 8 Hz)
11B-NMR (B(OCH3)3기준, 용매: CD3CN)
-8.03 ppm (s)
그 다음, 수득된 화합물을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 1 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하고, 이어서 교류 쌍극자형 전지로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 6.3 mS/cm 이었다.
상술한 전해질 용액을 사용하여 실제 전지의 충전 및 방전 시험을 행하였다. 시험용 전지 (반쪽 전지) 는 하기에 기술된 방법으로 제조하였다. 결합제로서 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 90 중량부의 천연 흑연 분말과 혼합하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 니켈 메쉬에 적용시키고 150 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜 시험용 음극을 수득하였다. 리튬 금속을 상대 전극용으로 사용하였다. 세퍼레이터로서의 유리 섬유 필터를 상술한 전해질 용액으로 함침시켜 반쪽 전지를 조립하였다.
그 다음, 하기에 기술된 조건하에서 정전류 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 충전 및 방전 둘 다에 대해 전류 밀도는 0.3 mA/cm2이고, 충전은 0.0 V 까지 수행되었고 방전은 1.5 V (vs. Li/Li+) 까지 수행되었다. 그 결과, 초기 방전 용량은 340 mAh/g 이었다. 충전 및 방전을 20 회 반복하였지만, 20 회째의 용량은 초기 용량의 94 %인 결과를 수득하였다.
실시예 4
이슬점이 -50 ℃ 인 대기를 갖는 글로브 박스에서, 4.2 g 의 4,4,4-트리플루오로-3-히드록시-3-(트리플루오로메틸)부티르산 (HOC(CF3)2CH2COOH) 을 20 ㎖ 의 디메틸 카보네이트에 용해시켰다. 그 다음, 1.3 g 의 리튬 테트라키스(메톡시)보레이트 (LiB(OCH3)4) 를 상기 용액에 천천히 첨가하였다. 첨가가 끝난 후, 이 용액을 60 ℃ 로 가열하고 10 시간동안 반응시켰다. 120 ℃ 및 1 torr 의 감압 조건하에서, 수득된 반응 용액으로부터 디메틸 카보네이트를 제거하여, 4.3 g 의 백색 고체를 생성물로서 수득하였다. NMR 스펙트럼 및 원소 분석에 의해 상기 생성물이 LiB(OC(CF3)2CH2COO)2임을 확인하였다.
상기 생성물의 NMR 스펙트럼은 하기와 같다.
19F-NMR (헥사플루오로벤젠 기준, 용매: CD3CN)
85.0 ppm (12F, s)
1H-NMR
2.86 ppm (2H, d, J = 16 Hz)
2.75 ppm (2H, d, J = 16 Hz)
그 다음, 수득된 화합물을 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 0.8 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하고, 이어서 교류 쌍극자형 전지로 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과, 이온 전도도는 1.9 mS/cm 이었다.
상술한 전해질 용액을 사용하여 실제 전지의 충전 및 방전 시험을 행하였다. 시험용 전지 (반쪽 전지) 는 하기에 기술된 방법으로 제조하였다. 결합제로서 10 중량부의 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVDF) 를 90 중량부의 천연 흑연 분말과 혼합하고, 이어서 N,N-디메틸포름아미드를 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 니켈 메쉬에 적용시키고 150 ℃ 에서 12 시간동안 건조시켜 시험용 음극을 수득하였다. 리튬 금속을 상대 전극용으로 사용하였다. 세퍼레이터로서의 유리 섬유 필터를 상술한 전해질 용액으로 함침시켜 반쪽 전지를 조립하였다.
그 다음, 하기에 기술된 조건하에서 정전류 충전 및 방전 시험을 수행하였다. 충전 및 방전 둘 다에 대해 전류 밀도는 0.3 mA/cm2이고, 충전은 0.0 V 까지 수행되었고 방전은 1.5 V (vs. Li/Li+) 까지 수행되었다. 그 결과, 초기 방전 용량은 320 mAh/g 이었다. 충전 및 방전을 20 회 반복하였지만, 20 회째의 용량은 초기 용량의 97 % 인 결과를 수득하였다.
비교예 1
LiPF6를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 1 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하였다. 그 다음, 이 전해질 용액을 불화수지 용기에 넣고, 100 ℃ 에서 한 달간 보관함으로써 내열성 시험을 수행하였을 때, 상기 전해질 용액은 황색으로 변색하였다.
내열성 시험을 수행하기 전에 상기 전해질 용액에 물을 첨가했을 때, 각종 가수분해 산물이 NMR 로 관찰되었다. 가수분해 산물로서 검출된 물질로는 불화 수소 및 산염화 인(phosphorous oxychloride)이 포함되었다.
비교예 2
LiN(CF3SO2)2를 에틸렌 카보네이트(EC)와 디메틸 카보네이트(DMC)의 혼합 용액 (EC:DMC = 1:1) 중에 용해시켜 1 mol/dm3의 전해질 농도를 갖는 전해질 용액을 제조하였다. 그 다음, 상기 전해질을 사용하여 알루미늄 세퍼레이터의 부식 시험을 수행하였다. 시험용 전지로서 비이커형 전지를 사용하고, 작업 전극으로 알루미늄을 사용하며, 상대 전극 및 기준 전극으로서 리튬 금속을 사용하였다. 작업 전극이 5 V (Li/Li+) 에서 유지될 때, 전류가 흘렀고 전류치는 시간에 따라 증가하였다. 이어지는 시험에서, 작업 전극의 표면을 SEM 으로 관찰했을 때, 알루미늄 표면에서 심각한 부식 구덩이가 발견되었다.
본발명에 따른 전해질은 리튬전지, 리튬이온전지, 전기이중층축전기등의 전기 화학적 장치로 이용되는 통상적인 전해질에 비해, 내열성, 가수분해 내성이 강한 전해질이다.

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 로 표현되는 이온성 금속 착물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적 장치용 전해질:
    <화학식 1>
    식중, M 은 주기율표의 3 - 11 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이거나, 주기율표의 12 - 15 족 원소로 이루어진 군으로부터 선택된 원소이고; Aa+는 금속 이온, 오늄(onium) 이온 또는 프로톤을 나타내고; a 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; b 는 1 내지 3 의 수를 나타내고; p 는 b/a 이고; m 은 1 내지 3 의 수를 나타내고; n 은 0 내지 4 의 수를 나타내고; q 는 0 또는 1 이고; X1은 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R1및 R2는 각각 독립적으로 H, 할로겐, C1-C10알킬기 또는 C1-C10할로겐화 알킬기를 나타내고; R3는 C1-C10알킬렌기, C1-C10할로겐화 알킬렌기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타내고; R4는 할로겐, C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기, C4-C20할로겐화 아릴기 또는 X2R7을 나타내고; X2는 O, S 또는 NR5R6를 나타내고; R5및 R6는 각각 H 또는 C1-C10알킬기를 나타내고; R7은 C1-C10알킬기, C1-C10할로겐화 알킬기, C4-C20아릴기 또는 C4-C20할로겐화 아릴기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 M 은 Al, B, V, Ti, Si, Zr, Ge, Sn, Cu, Y, Zn, Ga, Nb, Ta, Bi, P, As, Sc, Hf 및 Sb 로 이루어진 군으로부터 선택된 원소인 전해질.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 M 은 Al, B 및 P 로 이루어진 군으로부터 선택된 원소인 전해질.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 Aa+는 리튬 이온, 4차 암모늄 이온 또는 프로톤인 전해질.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 R1및 R2중 하나 이상이 플루오르화 알킬기인 전해질.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 플루오르화 알킬기가 트리플루오로메틸기인 전해질.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 R3는, 상기 화학식 1 에서 M 을 포함하는 킬레이트 고리가 5 - 10 개의 결합된 원자들의 닫힌 고리가 되도록 하는 성질의 것인 전해질.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 R7은 C1-C10플루오르화 알킬기인 전해질.
  9. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는, 전기 화학적 장치용 이온 전도체:
    제 1 항에 따른 전해질; 및
    비수성 용매, 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 멤버로서, 그 내부에 상기 전해질을 용해시키는 멤버.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 비수성 용매가 비양성자성(aprotic) 용매인 이온 전도체.
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 중합체가 비양성자성 중합체인 이온 전도체.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 전해질의 농도가 0.1 mol/dm3내지 포화 농도의 범위 내에 존재하는 이온 전도체.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 농도가 0.5 mol/dm3내지 1.5 mol/dm3의 범위 내에 존재하는 이온 전도체.
  14. 하기를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기 화학적 장치:
    (a) 제 1 및 제 2 전극; 및
    (b) 하기를 함유하는 이온 전도체로서, 그 내부에 상기 제 1 및 제 2 전극을 수용하는 이온 전도체: (1) 제 1 항에 따른 전해질; 및 (2) 비수성 용매, 중합체 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 멤버로서, 그 내부에 상기 전해질을 용해시키는 멤버.
  15. 제 14 항에 있어서, 전지 또는 전기적 2중층 축전기(electrical double-layer capacitor)인 전기 화학적 장치.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전지가 리튬 전지 또는 리튬 이온 전지인 전기 화학적 장치.
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