TW471193B - Electrolyte for electrochemical device - Google Patents

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TW471193B
TW471193B TW089114252A TW89114252A TW471193B TW 471193 B TW471193 B TW 471193B TW 089114252 A TW089114252 A TW 089114252A TW 89114252 A TW89114252 A TW 89114252A TW 471193 B TW471193 B TW 471193B
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TW089114252A
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Shoichi Tsujioka
Hironari Takase
Mikihiro Takahashi
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Central Glass Co Ltd
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Description

471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1 ) 發明背景： 本發明關於一種電解質（其包括具有新穎化學結構之 離子性金屬錯合物），一種包括此電解質之離子性導體， 及包括此電解質之電化學裝置，如鋰電池，鋰離子電池， 雙層電容器。 近年來隨著手提式設備之發展，利用電化學現象之電 化學裝置（如電池）已活躍的發展，以作爲它們的電力供 應及電容器。此外，電鉻裝置（ECD)(其中因電化學 反應而發生顏色改變）是用於非電力供應之電化學裝置的 實例。 這些電化學裝置典型包括一對電極和塡充於其間之離 子性導體。離子性導體含有作爲電解質之鹽（AB)，其 溶在溶劑，聚合物或其混合物中以致鹽溶離成陽離子（A + )和陰離子（B _ )，而得到離子性傳導。爲了得到裝置所 需程度的離子性傳導，需要溶解足夠量之電解質於溶解或 聚合物中。事實上，有很多情況，其中使用一種非水的溶 劑如有機溶劑和聚合物。在此種有機溶劑和聚合物中具有 足夠溶解度的電解質如今僅限於一些型式。例如，用於鋰 電池中之具有足夠溶解度的電解質僅是L i C 1 〇4， LiPF6，LiBF4，LiAsF6， L iN (CF3S〇2) 2及 L i CF3S〇3。雖然陽離子 型電解質常受限於具有鋰電池之鋰離子的裝置，但可使用 任何陰離子以供電解質之用，只要它滿足具有高溶解度的 條件。 "7 — I-—--------^---:------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -4_ 471193 Α7 Β7 五、發明說明（2 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在這些裝置之應用範圍的相當多樣性中，努力要找出 對每一應用而言最恰當的電解質。然而，在現有的情況中 ，因有限型式之可得到的陰離子，最適化之努力已達其極 限。此外，現有的電解質有不同的問題，因此需要一種具 有新穎之陰離子部分的電解質。更特別地，因L i C 1 〇4 之C 1 〇4離子有爆炸性且L i A s F6之A s F6離子有 毒，它們因安全理由無法使用。因爲當施以電壓時， L i N (CF3S〇2) 2和L i CF3S〇3會腐蝕電池內 之鋁收集器，故它們的使用有困難。即使惟一可行的 L i P F6電解質最終也會在7 0°C以上之溫度下分解，而 具有包括耐熱性和耐水解性的問題。 發明摘要 因此本發明之一目的是要提供一種有用的新穎電解質 ，含有此電解質之新穎離子導體，及含有此離子導體之新 穎的電化學裝置。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明提供一種用於電化學裝置之電解質。此電解 質包括由通式（1 )所示之離子性金屬錯合物：
其中Μ是選自由周期表3 — 1 1族之元素組成之群中之過 渡性金屬或選自由周期表1 2 - 1 5族之元素組成之群中 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5 - 471193 A7 B7 五、發明說明（3) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 的元素；Aa+示金屬離子，鎗離子或質子；a示1至3之 數目；b示1至3之數目；P是b/a ;m示1至3之數 目；η示0至4之數目：Q是0或1 IX1示〇，S或 NR5R6 ;每一R1和R2獨立示Η，鹵素，Ci — Cu院 基或Cl 一 Cl。鹵化院基；R3不Cl 一 ClG伸院基’ Cl —C1C)鹵化伸烷基，C4— C2Q芳基或C4 一 C2、Q鹵化芳 基；R4示鹵素，Ci — Ci。烷基Ci — Ci。鹵化烷基， c4— c2。芳基，C4 一 c2。鹵化芳基或X2R7 ; X2示 0，S 或 NR5R6 ;每一 R5和 R6示 11或（：1一〇1。烷基 :且R7不Ci 一 Ci。院基，Ci 一 Ci。鹵化院基’ C4 一 C2Q芳基或C4 一 C2Q鹵化芳基® 依本發明，提供一種用於電化學裝置之離子導體。此 離子導體包括此電解質；及一選自由非水性溶劑，聚合物 或其混合物組成之群中的構件，該構件中溶解有該電解質 〇 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明提供一種電化學裝置，其包括（a )第一和 第二電極；及（b )離子導體，其中接受該第一和第二電 極。 依本發明之電解質與一般電解質相比，具有高的耐熱 性和耐水解性。因此，此電解質可以有利地用於電化學裝 置中，如鋰電池，鋰離子電池和雙層電容器。 有利實體之描述 依本發明，在離子性金屬錯合物和用於彼之合成的原 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6- 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 __B7_ 五、發明說明（4 ) 料中所含的烷基，鹵化烷基，芳基及鹵化芳基可以是分枝 的且/或可以具有其它官能基如羥基及醚鍵。 以下是由本發明之通式（1 )所示之離子性金屬錯合 物的特定的九個實例。 I. ；—--------訂—^------線 <請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（5 ) 在此，雖然鋰離子被指明爲通式（1 ) 2Aa +的實例 ，非鋰離子之其它可用的陽離子包括鈉離子，鉀離子，鎂 離子，鈣離子，鋇離子，鉋離子，銀離子，鋅離子，銅離 子，鈷離子，鐵離子，鎳離子，錳離子，鈦離子，鉛離子 ，鉻離子，釩離子，釕離子，釔離子，鑭離子，離子， 四丁基銨離子，四乙基銨離子，四甲基銨離子，三乙基甲 基銨離子，三乙基銨離子，吡啶鐵離子，咪唑鎰離子，質 子，四乙基鳞離子，四甲基鐃離子，四苯基鳞離子，三苯 基銃離子及三乙基銃離子。在考慮用於電化學裝置及其類 之離子性金屬錯合物之應用的情況中，鋰離子，四烷基銨 離子和質子是合適的。如通式（1 )中所示，Aa+陽離子 之價數合適的是1至3。若價數大於3，則會發生問題， 其中因晶體晶格能量的增加，變得難以溶解離子性金屬錯 合物在溶劑中。因此，在需要離子性金屬錯合物之溶解性 的情況中，價數1是合適的。如通式（1 )中所示，陰離 子之價數（b_)類似地是1至3，且價數1特別合適。常 數P表示陰離子價數對陽離子價數之比，亦即b/ a。 在通式（1 )中，在本發明之離子性金屬錯合物中心 上之Μ選自周期表3 — 15族之元素。它合適地是A 1 ， B，V，Ti ，Si ，Zr，Ge，Sn，Cu,Y， Zn’Ga ’Nb，Ta，Bi ，P，As ，Sc，Hf 或Sb，且更合適地A 1 ，B或P。雖然可能使用其它非 屬這些合適實例之不同的元素以作爲Μ，但在使用A 1 , B，V，Ti ，Si ，Zr，Ge，Sn，Cu，Y， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - ；—.—--------訂—^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 A7 B7 五、發明說明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
Zn’Ga，Nb，Ta，Bi，P，As，Sc，Hf 或S b之情況中，合成是較容易的。除了易於合成之外， 在使用A 1 ，B或P之情況中，離子性金屬錯合物在低的 毒性，安定性和生產成本方面有優越性質。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在通式（1 )中，鍵結至Μ之有機或無機部分稱爲配 合基。如上述，在通式（1)中之X1代表0，S或 NR5R6，且經由其雜原子（〇，S或Ν)鍵結至Μ。雖 然非0，S或N之原子的鍵結並非不可能，但合成變得極 麻煩。通式（1 )所示之離子性金屬錯合物特徵在於這些 配合基與Μ形成螯合結構，因藉羧基（一 C 0 0 —），而 非X1，在相同配合基中與Μ有鍵結。因此種螯合作用，離 子性金屬錯合物之耐熱性，耐化學品性及耐水解性被改良 。雖然在此配合基中之常數q是0或1，特別地在0之情 況中，因爲螯合環變成-五員環，螯合效果被證明是最卓 越地，而使得此情況變得合適，因所得之安定性的增加。 此外，因爲中心Μ之負電荷被羧基之電子吸引效果所分散 ，導致陰離子之電安定性的增加，故離子溶離作用變得極 容易，此導致離子性金屬錯合物之溶劑溶解性，離子導體 性，觸媒活性等之對應的增加。此外，耐熱性，耐化學品 性和耐水解性之其它性質也改良。 在通式（1 )中，每一 R1和R2獨立地選自Η，鹵素 ，Ci — Cxo烷基及Ci — Cxo鹵化烷基。R1和R2之至 少一者合適地是氟化烷基，且更合適地R1和R2之至少一 者是三氟甲基。因對R1和R2而言，存在一吸引電子之鹵 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格<210 X 297公爱〉 -9- 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（7 ) 素及/或鹵化烷基，中心Μ之負電荷被分散。這導致通式 (1 )之陰離子的電安定性的增加。若如此，離子溶離作 用變得極容易，導致離子性金屬錯合物之溶劑溶解性，離 子導體性，觸媒活性等之增加。此外，耐熱性，耐化學品 性和耐水解性之其它性質也改良。 在鹵素是氟的情況中特別具有顯著有利的效果，而三 氟甲基的情況則具有最大的有利效果。 在通式（1)中，R3選自Ci—Ci。伸烷基，Cx — C1()鹵化伸烷基，C4— C2D芳基及C4 一 C20鹵化芳基 。R3合宜是一種會形成5至1 0員環者，當與中心Μ形成 一螯合環時。具有超過1 0員的環的情況並不合適，因爲 螯合有利效果減低。此外，若R3具有羥基或羧基部分時， 在中心Μ和此部分間可能形成一鍵。 在通式（1)中，R4選自鹵素，Ci—Ci。烷基，
Cl — Cl。鹵化院基，C4— C2。芳基，C4 一 C2。鹵化 芳基及X2R7。在這些中，氟是合適的。X2示0，S或 NR5R6且經由這些雜原子（0，S及N)之一鍵結至Μ 。雖然非0，S或Ν之原子的鍵結並非不可能，此合成變 得極麻煩。每一 R5和R6選自11和<：1一（：1。烷基。每一 R5和R6異於其它其團（如R1和R2)在於前者無需是電 子吸引基。若引入電子吸引基作爲R 5或R 6，則在 NR5R6之Ν上的電子密度會減低，因此抑制中心Μ上之 配位。R7選自Ci — Cxo烷基，Ci — Cio鹵化烷基， C4 一 C2Q芳基和C4 一 C2D鹵化芳基。在這些中，Ci — 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公ϋ - 1〇 : " ------^---·-----------訂---Γ-----線 nnpf (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（8 ) C 氟化烷基是合適的。因電子吸引之鹵化烷基R7的存 在，中心Μ之負電荷被分散。因爲這增加了通式（1 )之 陰離子的電安定性，離子溶離變得極容易，致使離子性金 屬錯合物之溶劑溶解性，離子導電度和觸媒活性增加。此 外，耐熱性，化學品安定性和耐水解性也改良。在R 7之鹵 化烷基是氟化烷基的情況中特別造成甚至更大的有利效果 〇 在通式（1 )中，與上述配合基之數目有關的常數m 和η依中心Μ之型式而定《事實上，m合適地是1至3， 而η合適地是〇至4。 由通式（1 )所示之離子性金屬錯合物的陰離子藉在 其中具有一強電子吸引作用之鹵化烷基（特別地三氟甲基 (C F3)和羰基（C = 0)而安定化，藉此促進離子性金 屬錯合物解離成陰離子和陽離子β在用來作爲電化學裝置 之電解質的情況中，這是極重要的。雖然幾乎有無限個稱 爲電解質之鹽類，大部分會溶解且溶離在水中，且藉此有 離子導體性。很多此種鹽類甚至不溶在非水之有機溶劑等 中。此種水溶液用來作爲電化學裝置之電解質溶液。然而 ，因水之低的分解電勢及其易於氧化還原，對其用途有很 多限制。例如，在鋰電池等中，因裝置電極間之電勢差是 3 V以上，水最終水解成氫和氧。與水相比，有很多有機 溶劑和聚合物由於其結構而不易於氧化還原。因此，使用 它們在需要較高電壓之裝置，如鋰電池及雙層電容器中。 與一般電解質比較，本發明電解質因C F3和C = 0之 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS〉A4規格（210x297公釐） -11 - ------;---·-----------訂---^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 A7 B7 五、發明說明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 上述效果及離子性金屬錯合物之大尺寸的陰離子，而極溶 於有機溶劑中，且更易解離。因此，溶解在有機溶劑中之 含有離子性金屬錯合物的電解質的電解質溶液可以用來作 爲電化學裝置如鋰電池之優越的離子導體。有機物質和金 屬的錯合物典型易於水解且有很多在化學上是不安定的。 然而，因爲本發明之電解質具有螯合結構，它極安定且耐 水解等。此外，在通式（1 )所示之化學結構中具有氟者 特別合適，因氟效應進一步增加化學安定性如耐氧化性。 通式（1 )之化學結構的最佳化使之可能得到一種溶 在有機溶劑中之電解質，該有機溶劑中不能溶解一般電解 質，其實例包括甲苯，己烷和含氟有機溶劑如氟烴類。 雖然本發明之電解質用來作爲電化學裝置，如鋰電池 ，鋰離子電池及雙層電容器的電解質，彼之其它用途的實 例包括有機合成反應的觸媒，聚合觸媒及烯烴聚合之輔觸 媒（輔助觸媒）。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 對於合成本發明之電解質的方法並無特限制。例如， 具有下式之離子性金屬錯合物（電解質）可以藉 L i B (OCH3) 4與化學計算量之 HOC (CF3) 2COOH之反應來合成。
在使用本發明之電解質以製備電化學裝置的情況中， 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -12- 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（10) 它的基本結構元件是離子導體，負極，正極，收集器，分 離器，容器等。 電解質和非水性溶劑或聚合物用來作爲離子導體。若 使甩非水性溶劑，所得之離子導體典型稱爲水解溶液，若 使用聚合物，其典型稱爲聚合物固體電解質。非水性溶劑 也可含於聚合物固體電解質中作爲增塑劑。可能使用本發 明之電解質之一型式或二型式以上之混合物。在混合之情 況中，需要一型式是本發明之電解質，而其它可被使用之 電解質的實例包括鋰鹽如L i C 1〇4，L i PF6， LiBF4，Li CF3SO3，LiN (CF3S〇2) 2 和 L i S b F 6。 對於非水性溶劑並無特別限制，只要它是能溶解本發 明之電解質的質子惰性溶劑，可被使用之此種非水性溶劑 之實例包括碳酸酯類，酯類，醚類，內酯類，腈類，醯胺 類和硯類。此外，溶劑可以單獨使用或二種以上型式之溶 劑混合物型式使用。溶劑之特定實例包括碳酸伸丙酯，碳 酸伸乙酯，碳酸二乙酯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，二甲 氧基乙烷，乙腈，丙腈，四氫呋喃，2 —甲基四氫呋喃， 二噁烷，硝基甲烷，N，N —二甲基甲醯胺，二甲基硫醚 ，硫南（sulfolane )及 r 一丁 內醋。 對於欲與本發明之電解質混合之聚合物並無特別限制 ，只要它是可溶解電解質之質子惰性聚合物。此種聚合物 包括在其主鏈或側鏈上具有聚氧化乙烯之聚合物，聚偏氟 乙烯之均聚物或共聚物，甲基丙烯酸酯聚合物及聚丙烯腈 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) -13· ~一 ------^--------訂—：—.—線 (請先閱讀背面之注意Ϋ*項再填寫本頁) 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（11) 。在添加增塑劑至這些聚合物的情況中，可以使用上述之 質子惰性非水性溶劑。在這些離子導體中之本發明電解質 的濃度合適地是0 · lmo Ι/dm3或更高至飽和濃度， 且更合適地是0 · 5mo i/dm3至1 · 5mo 1/ d m 3。若濃度低於〇 · 1 m ο 1 / d m 3，則離子導體性 可能變得太低。 、 對於製備電化學裝置用之負極材料並無特別限制。在. 鋰電池之情況中，可以使用鋰金屬（金屬鋰）或鋰及其它 金屬之合金。在鋰離子電池之情況中，可能使用含有鋰原 子於另一材料之基質（如碳，天然石墨或金屬氧化物）中 的夾入化合物。此碳可以藉燒烤聚合物，有機物質，瀝青 等而得到。在雙層電容器之情況中，可能使用活性碳，多 孔金屬氧化物，多孔金屬，導電聚合物等。 對正極材料並無特別限制。在鋰電池或鋰離子電池之 情況中，可以使用含鋰之氧化物如L i Co〇2， L i Ni 〇2，L iMn〇2 及 L iMn2〇4 ;氧化物如 T i 〇2，V2〇5及Mo〇3 ;硫化物如T i S2及 F e S i及導電聚合物如聚乙炔，聚對亞苯基，聚苯胺或 聚吡咯。在雙層電容器之情況中，可以使用活性碳，多孔 金屬氧化物，多孔金屬，導電聚合物等。 以下非限制性實例是本發明之說明。 實例 在具有一 50 t露點氣氛之手套盒中，20 · 2克六 --------------^^------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -14- 471193 A7 ____B7___ 五、發明說明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 氟一 2 -羥基丁酸（HOC (CF3) 2COOH)溶在 20毫升碳酸二甲酯中。其次，6 . 8克鋰肆（甲氧基） 硼酸鹽（L i B (0CH3) 4)緩慢地加至此溶液中。在 此添加後，溶液加熱至6 〇 °C且使之反應3小時。在 1 7 0°C及1 t 〇 r r之減壓條件下碳酸二甲酯自所得反 應溶液中除去，藉此得到20·0克之白色固體產物。此 產物用NMR光譜及元素分析鑑定爲 L i B (0C (CF3) 2C00) 2，其具有下式。
產物之NMR光譜顯示於下。 19F-NMR(六氟苯標準，溶劑：CD3CN) 88.1ppm(6F，q，J=8Hz) 88.3ppm(6F，q，J=8Hz) HB — NMR (B (OCH3) 3標準，溶劑：CD3CN ) 、 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 一8 · 5ppm(s) 其次，所得化合物溶在碳酸伸乙酯（E C )和碳酸二 甲酯（DMC) (EC ·· DMC=1 ·· 1)之混合溶液中 以製備具有1莫耳/dm3電解質濃度之電解溶液，接著用 交流雙極型電池測量離子導體性。結果，離子導體性是 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -15- 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1$ 7 · 0 m S / c m。 上述電解質置於由氟樹脂製之容器中。當在1 0 〇°C 下貯存1個月以作爲耐熱性測試時，電解溶液無褪色或其 它變質。此外，當水添加至此電解溶液時，由NMR發現 此電解溶液一點也未受到水解。 使用上述電解溶液進行鋁收集器之腐蝕測試。使用燒 杯型電池以作爲測試電池，其使用鋁作爲工作電極，且鋰 金屬（金屬鋰）作爲相對電極及參考電極。當工作電極保 持在5 V ( L i / L i + )時，無論如何皆無電流。在測試 後，雖然工作電極表面藉S E Μ來觀察，與測試前者比較 沒觀察到有改變。 使用上述電解溶液進行真實電池之充電和放電測試。 測試電池以下述方式製備。正極製備如下：混合5重量份 之作爲粘合劑的聚偏氟乙烯（PVDF)和5重量份之作 爲導體的乙炔黑與90重量份L i Co〇2粉末，接著添加 N，N -二甲基甲醯胺以形成膏。此膏塗至鋁箔上，接著 乾燥以得到測試用正極。使用鋰金屬作爲負極•作爲分隔 器之玻璃纖維濾紙浸以電解溶液，藉此組合成電池。 其次如下述進行恆定電流充電和放電測試。電流密度 供充電和放電者均0 . 3 5mA/cm2，但充電直至 4.2V且放電直至3.0V(vs· Li/Li+)。 結果，起初放電容量是1 2 5mAh/g。雖然充電和放 電重覆2 0次，得到結果是其中第2 0次循環之容量是起 初容量之8 8 %。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱^ -16- ------：--·!----------訂----------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1斗 實例2 在一具有一 5 〇°C露點氣氛之手套盒中，1 〇 . 〇克 六氟—2 —羥基異丁酸（HOC (CF3) 2COOH)溶 在20毫升碳酸二甲酯中。其次，含3 . 6克甲氧化鋰（ L i 0CH 3)之甲氧化鋰/甲醇溶液緩慢加至此溶液中。 在6 0 °C及1 t 〇 r r減壓條件下除去碳酸二甲酯和甲醇 ，藉此得到L i OC (CF3) 2C00L i產物。在溶解 此化合物於乙腈中後，4 · 4克L i BF4添加至此溶液中 ’接著加熱至6 0°C且使之反應1 0小時。在過濾反應期 間所形成之L i F沈澱物之後，在8 0 °C及1 t 〇 r r之 減壓條件下除去碳酸二甲酯，藉此得到1 2 . 5克白色固 體產物。此產物由NMR光譜和元素分析鑑定爲 LiBF2(OC(CF3)2COO)，其具有下式。
產物之NMR光譜顯示於下。 19F—NMR(六氟苯標準，溶劑：CD3CN) 15.3ppm(2F,s) 88.2ppm(6F，s)
B — NMR (B (OCH3) 3標準，溶劑：CD3CN 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐） -17 - 1· -------—訂 *---- -- -線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 A7 B7 五、發明說明（1$ 一 14· lppm(t，J=4Hz) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，所得化合物溶在碳酸伸乙酯（E C )和碳酸二 甲酯（DMC)(EC:DMC=1:1)之混合溶液中 以製備具有1莫耳/dm3電解質濃度之電解溶液，接著用 交流雙極型電池測量離子導體性。結果，離子導體性是 8 . 2 m S / c m 〇 使用上述電解溶液進行真實電池之充電和放電測試。 以下述方式製備測試電池（半電池）。10重量份之作爲 粘合劑的聚偏氟乙烯（PVDF)混以9 0重量份之天然 石墨粉，接著添加N，N -二甲基甲醯胺以製備一漿液。 此漿液塗至一鎳篩且在1 5 0 °C下乾燥1 2小時以製備測 試用之負極。使用鋰金屬作爲相對電極。作爲分隔器之玻 璃纖維濾紙浸以上述電解溶液，藉此組合此半電池^ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在以下指明之條件下實施恆定電流之充電和放電。對 充電和放電而言電流密度皆爲0 . 3mA/cm2，但充電 進行至0.0V且放電直至1 .5 (V(vs , Li/ Li+)。結果，起初放電容量是320mAh/g。雖然 充電和放電重覆2 0次，結果是其中第2 0次循環之放電 容量是起初容量的95%。 實例3 在具有一 50 °C露點氣氛之手套盒中，1〇 . 〇克三 氟乳酸（HOCH (CF3) COOH)溶在20毫升碳酸 • 18 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（1令 二甲酯中。其次，4 . 9克鋰肆（甲氧基）硼酸鹽（ L i B (OCH3) 4)緩慢加至此溶液中。在此添加後， 溶液加熱至6 0°C且反應3小時。在1 70°C及1 t 〇 r I·之減壓條件下自所得之反應溶液中除去碳酸二甲 酯，藉此得到10.4克白色固體產物。此產物由NMR 光譜和元素分析鑑定爲LiB(OCH(CF3)COO)2。 、
產物之N M R光譜顯示於下。 19F - NMR (六氟苯標準，溶劑：CD3CN) 87_· 12ppm(3F，d，J = 8Hz) 87 · 18ppm(3F，d，J=8Hz) 87 · 32ppm(3F，d，J = 8Hz) 因爲原料三氟乳酸是具有二型式光學異構物之消旋變 型物，在19F — NMR中觀察到三型之峰，因有（R，R )，（S，s)及（R，S)之三結合物。
1 Η - N M R 4 · SyppmClH* q J J=8Hz) HB—NMR (B (OCH3) 3標準，溶劑： C D 3 C N ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -19- ：—·—--------訂—=------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 A7 B7 五、發明說明（1乃 一 8.03ppm(s) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 其次，所得化合物溶在碳酸伸乙酯（E C )和碳酸二 甲酯（DMC) (EC:DMC=1:1)之混合溶液中 以製備具有1莫耳/dm3電解質濃度之電解溶液*接著藉 交流雙極型電池測量離子導體性。結果，離子導體性是 6 * 3 m S / c m 〇 使用上述電解質實施真實電池之充電和放電測試。以 下述方式製備測試電池（半電池）。1 0重量份之作爲粘 合劑的聚偏氟乙烯（PVDF)混以9 0重量份天然石墨 粉，接著添加N，N -二甲基甲醯胺以製備漿液。此漿液 塗至一鎳篩且在1 5 0°C下乾燥1 2小時以製備測試用負 極。使用鋰金屬作爲相對電極。作爲分隔器之玻璃纖維濾 紙浸以上述電解溶液，藉此組合此半電池。 在以下指明之條件下進行恆定電流之充電和放電測試 。對充電和放電而言，電流密度皆爲0 . 3mA/cm2， 但充電進行至0 · 0V且放電至1 · 5V (vs · L i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 /Li+)。結果，起初放電容量是340mAh/g。雖 然充電和放電重覆2 0次，得到結果是其中第2 0次循環 之容量是起初容量之9 4%。 實例4 在一具有—5 0°C露點氣氛之手套盒中，4 . 2克4 ，4，4 —三氟一 3 —羥基一 3 -（三氟甲基）丁酸（ -20- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 471193 A7 B7 五、發明說明（1场 HOC (CF3) 2CH2COOH)溶在 20 毫升碳酸二 甲酯中。其次，1 . 3克鋰肆（甲氧基）硼酸鹽（ <請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) L i B (OCH3) 4)緩慢地加至此溶液。在此添加之後 ，此溶液加熱至6 0°C且使之反應1 0小時。碳酸二甲酯 在1 2 0°C及1 t 〇 r r之減壓條件下自所得反應溶液中 除去，得到4·3克白色固體產物。此產物藉NMR光譜 和元素分析鑑定爲LiB(OC(CF〇2CH2COO)2。
產物之N M R光譜顯示於下。 19F_NMR(六氟苯標準，溶劑：CD3CN) 85.0ppm(12F，s)
1 Η - N M R 2.86ppm(2H，d，J = 16Hz) 2 · 75ppm(2H，d，J = 16Hz) 經濟部智慧財1局員工消費合作社印製 其次所得化合物溶在碳酸伸乙酯（E C )和碳酸二甲 酯（DMC) (EC : DMC=1 : 1)之混合溶液中以 製備具有〇 _ 8mo Ι/dm3電解質濃度之電解溶液，接 著藉交流雙極型電池測量離子導體性。結果，離子導體性 是 1 · 9mS/cm。 使用上述電解質進行真實電池之充電和放電測試。以 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 471193 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（ 下述方式製備測試電池（半電池）。1 0重量份之作爲粘 合劑的聚偏氟乙烯（PVDF)混以9 0重量份之天然石 墨粉，接著添加N，N —二甲基甲醯胺以製備漿液。此漿 液塗至鎳篩且使之在1 5 0 °C下乾燥1 2小時以製備測試 用負極。鋰金屬作爲相對電極。作爲分隔器之玻璃纖維濾 紙浸以上述之電解溶液，藉此組合半電池。 、 在以下指明之條件下進行恆定電流之充電和放電測試 。對充電和放電而言，電流密度皆爲0 . 3mA/cm2， 但充電進行至0·0V而放電至1.5V(vs· Li /Li+)。結果，起初放電容量是320mAh/g。雖 然充電和放電重覆2 0次，所得結果是其中第2 0次循環 的容量是起初容量之9 7%。 比較實例1 L i PF6溶在碳酸伸乙酯（EC)和碳酸二甲酯（ DMC) (EC :DMC=1 : 1)之混合溶劑中以製備 具有1莫耳/dm3電解質濃度之電解溶液。其次，此電解 溶液置於氟樹脂容器中，且當藉貯存在1 0 〇°C下1個月 以受到耐熱性測試時，電解溶液改變成具有黃色。 當水在進行耐熱測試前添加至此電解溶液時，由 NMR發現各種不同的水解產物。偵測爲水解產物之物質 包括氟化氫和氧氯化磷。 比較實例2 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐) 「22- " ------：—.—--------^—------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 471193 A7 ^_ B7__, 五、發明說明（鸡 L i N(CF3S〇2) 2溶在碳酸伸乙酯（EC)和 碳酸二甲酯（DMC) (EC:DMC = 1:1)之混合 溶劑中以製備具有1莫耳/dm3電解質濃度之電解溶液。 其次，使用此電解質進行鋁分隔器之腐蝕測試。使用燒杯 型電池以作爲測試電池，使用鋁作爲工作電極，鋰金屬作 爲相對電極及參考電極。當工作電極保持在5 L i / L i + )時，電流會流動且電流値隨時間增加。在測試後， 當工作電極表面用S EM觀察時，在鋁表面上發現嚴重之 腐蝕坑。 ------；—；—--------訂—------線^^" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） -23 -

Claims (1)

  1. Α8 Β8 C8 D8 47η9|οα,2 六、申請專利範圍 附件1 : (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 第89 1 1 425 2號專利申請案 中文申請專利.範圍修正本 民國90年1 1月修正 1 · 一種用於電化學裝置之電解質，該電解質包括由 通式（1 )所不之離子性金屬錯合物：
    其中Μ是選自由周期表3 — 1 1族元素組成之群中之過渡 性金屬，或選自由周期表1 2 - 1 5族元素組成之群中的 元素；A a ν示金屬離子，鑰離子或質子；a示1至3之數 目；b示1至3之數目；p是b/a ;m示1至3之數目 ;η示0至4之數目；Q是0或1 ; X1示〇，S或 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 NR5R6 ;每一 R1和R2獨立示Η，鹵素，Ci— 〇10烷 基或C i — C i。鹵化烷基；R 3示C i — C i D伸烷基，C · i . 一 C i 0鹵化伸烷基，C 4 — C 2 ϋ芳基或C 4 一 C 2 Q鹵化芳 基；R i示鹵素，Ci — Ci。烷基，Ci— Ci。鹵化烷基， C 1 - C 2 〇芳基，C 4 — C 2 0鹵化芳·基或X 2 R / ; X 2示〇 ，S或NR5R6;每一R5和R6示Η或烷基； 且Cl。院基，Cl — ClQ鹵化院基，C，l — C 2 Q芳基或C 一 C 2 0鹵化芳基。 2 .如申請專利範圍第1項之電解質，其中該Μ是選 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4規格（210 X 297公釐） 471193 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 白 由 A 1 B 1 V Τ 1 ， S 1 j Z Γ j G e 7 S π 7 C U 1 Y Z η j G a. Ϊ N b 7 T a 7 Β i j P A S ’ S C Η f 及 S b 組 成 之 群 中 的 元 素 Q 3 如 串 三主 5円 專 利 範 圍 第 2 項 之 電 解 質 7 其 中 該 Μ 是選 白 由 A 1 B 和 P 組 成 之 群 中 的 元 素 0 4 * 如 串 請 專 利 範 圍 第. 1 項 之 電 解 質 其 中 該 A Π 曰 疋 鋰 離 子 ， 四 級 銨 離 子 或 質 子 0 5 • 如 串 三主 5円 專 利 範 圍 第 1 項 之 電 解 質 y 其 中 該 R i和該 R 2之至少- -者是氟化烷基 〇 6 • 如 串 請 專 利 範 圍 第 5 項 之 電 解 質 7 其 中 該 氟 化烷 基 是 二 氟 甲 基 〇 7 如 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 電 解 質 ， 其 中 該 R 3是使 通 式 ( 1 ) 中 含 該 Μ 之 螯 合 環 爲 數 5 一 1 〇 之 鍵 結 原子 的 密 封 環 者 〇 8 如 串 請 專 利 車e 圍 第 1 項 之 電 解 質 其 中 該 R 7是 C 1 - — C 1 L 0 氟 化 烷 基 0 9 • — 種 用 於 電 化 學 裝 置 之 離 子 導 體 5 該 離 子 導 體包. 括 如 串 請 專 利 範 圍 第 1 項 之 電 解 質 ί 及 — 種 J巳a m 白 由 非 水 性 溶 劑 聚 合 物‘ 及 其 混 合 物 組 成 之群 中 的 元 件 該 元 件 中 溶 解 該 電 解 質 〇 1 〇 如 甲 請 專 利 範 圍 第 9 項 之 離 子 導 體 其 中 該非 水 性 溶 劑 是 質 子 惰 性 溶 劑 質 〇 1 1 如 丰 三主 δ円 專 利 範 圍 第 9 項 之 離 子 導 體 其 中 該聚 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1r 本紙張尺度適用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2 - 471193 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 合物是質子惰性聚合物。 1.2 ·如申請專利範圍第9項之離子導體，其具有在 〇· 1莫耳/ d m 3至飽和濃度範圍中之該電解質濃度。 1 3 ·如申請專利範圍第1 2項之離子導體，其中該 濃度在〇 . 5莫耳/ dm3至1 . 5莫耳/ dm 3範圍中。 1 4 ·〜種電化學裝置.，其包括： 第 第二電極；及 (b ) —種離子導體’其中容納該第一*和第二電極， 該離子導體包括： (1 )如申請專利範圍第1項之電解質；及 (2 ) —種選自由非水性溶劑，聚合物及其混合物組 成之群中之元件，該元件中溶解該電解質。 1 5 ·如申請專利範圍第1 4項之電化學裝置，其是 電池或雙層電容器。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之電化學裝置，其中 該電池是鋰電池或鋰離子電池。 I 1- - II IJI I - - J— —1 I (請先閎讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ ir. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 衣紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -3 -
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