JP2003338319A

JP2003338319A - 電気化学ディバイス用電解質、その電解液または固体電解質並びに電池

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Publication number: JP2003338319A
Application number: JP2002145035A
Authority: JP
Inventors: Shoichi Tsujioka; 辻岡　　章一; Hiroshige Takase; 高瀬　　浩成; Mikihiro Takahashi; 幹弘高橋; Yoshimi Isono; 芳美磯野
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 2002-05-20
Filing date: 2002-05-20
Publication date: 2003-11-28
Anticipated expiration: 2022-05-20
Also published as: JP4190206B2

Abstract

(57)【要約】【課題】リチウム電池、リチウムイオン電池、電気二
重層キャパシタ等の電気化学ディバイス用として利用さ
れる優れたサイクル特性を示す電解質、電解液または固
体電解質、及びそれを用いた電池を提供する。【解決手段】一般式（１）で示される化合物と、一般
式（２）、一般式（３）、または一般式（４）で示され
る化合物よりなる電気化学ディバイス用電解質であり、
該電解質を用いた電解液または固体電解質、及び電池で
ある。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、リチウム電池、リ
チウムイオン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学
ディバイス用として利用される優れたサイクル特性を示
す電解質、電解液または固体電解質、及びそれを用いた
電池に関する。

【０００２】

【従来技術】近年の携帯機器の発展に伴い、その電源と
して電池やキャパシタのような電気化学的現象を利用し
た電気化学ディバイスの開発が盛んに行われるようにな
った。また、電源以外の電気化学ディバイスとしては、
電気化学反応により色の変化が起こるエレクトロクロミ
ックディスプレイ（ＥＣＤ）が挙げられる。

【０００３】これらの電気化学ディバイスは、一般に一
対の電極とその間を満たすイオン伝導体から構成され
る。このイオン伝導体には、溶媒、高分子またはそれら
の混合物中に電解質と呼ばれるカチオン（Ａ⁺）とアニ
オン（Ｂ^-）からなる塩類（ＡＢ）を溶解したものが用
いられる。この電解質は溶解することにより、カチオン
とアニオンに解離して、イオン伝導する。ディバイスに
必要なイオン伝導度を得るためには、この電解質が溶媒
や高分子に十分な量溶解することが必要である。実際は
水以外のものを溶媒として用いる場合が多く、このよう
な有機溶媒や高分子に十分な溶解度を持つ電解質は現状
では数種類に限定される。例えば、リチウム電池用電解
質としては、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄ 、Ｌ
ｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂
Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）および
ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃のみである。カチオンの部分はリチウム
電池のリチウムイオンのように、ディバイスにより決ま
っているものが多いが、アニオンの部分は溶解性が高い
という条件を満たせば使用可能である。

【０００４】ディバイスの応用範囲が多種多様化してい
る中で、それぞれの用途に対する最適な電解質が探索さ
れているが、現状ではアニオンの種類が少ないため最適
化も限界に達している。また、既存の電解質は種々の問
題を持っており、新規のアニオン部を有する電解質が要
望されている。具体的にはＣｌＯ₄イオンは爆発性、Ａ
ｓＦ₆イオンは毒性を有するため安全上の理由で使用で
きない。唯一実用化されているＬｉＰＦ₆も耐熱性、耐
加水分解性などの問題を有する。ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）
₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）
（ＳＯ₂Ｃ₄Ｆ₉）およびＬｉＣＦ₃ＳＯ₃は安定性が高
く、イオン伝導度も高いため非常に優れた電解質である
が、電池内のアルミニウムの集電体を電位がかかった状
態で腐食するため使用が困難である。

【０００５】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、かかる
従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、新規の化学構
造的な特徴を有する電解質と従来のものを組み合わせた
系を見出し本発明に到達したものである。

【０００６】すなわち本発明は、一般式（１）で示され
る化学構造式よりなる化合物と、一般式（２）、一般式
（３）、または一般式（４）で示される化学構造式より
なる化合物のうち少なくとも一つよりなる電気化学ディ
バイス用電解質で、

【０００７】

【化２】

【０００８】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III
族、IV族、またはV族元素、Ａ^q+は金属イオン、水素イ
オン、またはオニウムイオン、ａは、０または１、ｂは
０〜８、ｃは０〜８、ｄは０〜８、ｎは１〜３、ｑは１
〜３、ｐは、ｎ／ｑ、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁶、またはＮ
Ｒ⁶Ｒ⁷、Ｘはハロゲン、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレ
ン、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲ
ン化アリール、（これらのアルキル、ハロゲン化アルキ
ル、アリール、ハロゲン化アリールはその構造中に置換
基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀
のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のアルコキシ、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルコキシ、
Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリーロキシ、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロ
ゲン化アリーロキシ、（これらのアルキル、ハロゲン化
アルキル、アルコキシ、ハロゲン化アルコキシ、アリー
ル、ハロゲン化アリール、アリーロキシ、ハロゲン化ア
リーロキシはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持って
もよい。）、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアル
キルをそれぞれ表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立
で、ＳＯ₂基またはＣＯ基、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞ
れ独立で、電子求引性の有機置換基（これらの構造中に
置換基、ヘテロ原子を持ってもよく、またＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ
¹⁰はそれぞれが結合して環を形成してもよいし、隣の分
子と結合してポリマー状になってもよい。）をそれぞれ
表す電気化学ディバイス用電解質であり、該電解質を非
水溶媒に溶解したものよりなる電気化学ディバイス用電
解液または該電解質をポリマーに溶解したものよりなる
電気化学ディバイス用固体電解質、及び少なくとも正
極、負極、電解液または固体電解質からなり、該電解液
または固体電解質に該電解質を含む電池を提供するもの
である。

【０００９】なお、本発明で用いるアルキル、アルキレ
ン、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アルキレン、アル
コキシ、ハロゲン化アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲ
ン化アリーロキシ、アリーレン、ハロゲン化アリーレ
ン、アリール及びハロゲン化アリールは、その構造中
に、分岐や水酸基、エーテル結合等の他の置換基を持つ
ものも含む。また、ヘテロ原子を持ってもよい。

【００１０】以下に、本発明をより詳細に説明する。

【００１１】ここで、まず本発明で使用される一般式
（１）で示される化合物の具体例を次に示す。

【００１２】

【化３】

【００１３】

【化４】

【００１４】

【化５】

【００１５】

【化６】

【００１６】

【化７】

【００１７】

【化８】

【００１８】

【化９】

【００１９】

【化１０】

【００２０】

【化１１】

【００２１】

【化１２】

【００２２】

【化１３】

【００２３】ここではＡ^q+としてリチウムイオンを挙げ
ているが、リチウムイオン以外のカチオンとして、例え
ば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウム
イオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、セシウム
イオン、銀イオン、亜鉛イオン、銅イオン、コバルトイ
オン、鉄イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、チ
タンイオン、鉛イオン、クロムイオン、バナジウムイオ
ン、ルテニウムイオン、イットリウムイオン、ランタノ
イドイオン、アクチノイドイオン、テトラブチルアンモ
ニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テト
ラメチルアンモニウムイオン、トリエチルメチルアンモ
ニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、ピリジ
ニウムイオン、イミダゾリウムイオン、水素イオン、テ
トラエチルホスホニウムイオン、テトラメチルホスホニ
ウムイオン、テトラフェニルホスホニウムイオン、トリ
フェニルスルホニウムイオン、トリエチルスルホニウム
イオン、等も利用される。

【００２４】電気化学的なディバイス等の用途を考慮し
た場合、リチウムイオン、テトラアルキルアンモニウム
イオン、プロトンが好ましい。Ａ^q+のカチオンの価数ｑ
は、１から３が好ましい。３より大きい場合、結晶格子
エネルギーが大きくなるため、溶媒に溶解することが困
難になるという問題が起こる。そのため溶解度を必要と
する場合は１がより好ましい。同様にアニオンの価数ｎ
も同様に１から３が好ましく、特に１がより好ましい。
カチオンとアニオンの比を表す定数ｐは、両者の価数の
比ｎ／ｑで必然的に決まってくる。

【００２５】本発明の構成の一部である一般式（１）で
示される電解質は、イオン性金属錯体構造を採ってお
り、その中心となるＭは、遷移金属、周期律表のIII
族、IV族、またはV族元素から選ばれる。好ましくは、
Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、
Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、
Ｈｆ、またはＳｂのいずれかであり、さらに好ましく
は、Ａｌ、Ｂ、またはＰである。種々の元素を中心のＭ
として利用することは可能であるが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔ
ｉ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、
Ｎｂ、Ｔａ、Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂ
の場合、比較的合成も容易であり、さらにＡｌ、Ｂ、ま
たはＰの場合、合成の容易性のほか、低毒性、安定性、
コストとあらゆる面で優れた特性を有する。

【００２６】次に、一般式（１）で示される電解質（イ
オン性金属錯体）の特徴となる配位子の部分について説
明する。以下、ここではＭに結合している有機または無
機の部分を配位子と呼ぶ。

【００２７】一般式（１）中のＺは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁶、
またはＮＲ⁶Ｒ⁷であり、これらのヘテロ原子を介してＭ
に結合する。ここで、Ｏ、Ｓ、Ｎ以外で結合すること
は、不可能ではないが合成上非常に煩雑なものとなる。
この配位子中の定数ａは、０または１である。Ｘはハロ
ゲン、好ましくはフッ素で、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキ
レン、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲ
ン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アル
キル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲ
ン化アリール、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜Ｃ
₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、Ｃ₁
〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルコキシ、Ｃ₄〜Ｃ₂ ₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリ
ーロキシ、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーロキ
シ、Ｒ⁶、Ｒ⁷は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルをそ
れぞれ表すが、好ましくはＲ²とＲ³とＲ⁴の少なくとも
一つがフッ素化アルキルである。Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴に
電子吸引性のフッ素やフッ素化アルキルが存在すること
により、中心のＭの負電荷が分散し、アニオンの電気的
安定性が増すため、非常にイオン解離しやすくなり、溶
媒への溶解度やイオン伝導度、触媒活性などが大きくな
る。また、その他の耐熱性、化学的安定性、耐加水分解
性も向上する。また、ここまでに説明した配位子の数に
関係する定数ｂ、ｃおよびｄは、中心のＭの種類によっ
て決まってくるものであるが、ｂは０から８、ｃは０か
ら８、ｄは０から８が好ましい。

【００２８】次に、一般式（２）、一般式（３）、一般
式（４）で示される化合物の具体例としては、ＣＦ₃Ｃ
Ｈ₂ＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₃Ｌｉ、（ＣＦ₃
ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂
ＮＬｉ、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳ
Ｏ₂）ＮＬｉ、（（ＣＦ₃）₃ＣＯＳＯ₂）₂ＮＬｉ、およ
び（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₃ＣＬｉ、等が挙げられ
る。また、［Ｎ（Ｌｉ）ＳＯ₂ＯＣＨ₂（ＣＦ₂）₄ＣＨ₂
ＯＳＯ₂］_n（ｎ＝２〜１０００）のようにポリマーもし
くはオリゴマー状になったものもよい。これらの電解質
は単独で使用すると、電池内のアルミニウムの集電体を
電位がかかった状態で腐食するため、充放電サイクルを
繰り返すと容量が低下するという問題点を有する。本発
明ではこれらのスルホニル基を有する電解質と一般式
（１）の電解質を混合して使用することで、このアルミ
ニウムの集電体の腐食を防止することが可能となった。
その原理の詳細は明らかではないが、一般式（１）の電
解質が電極表面でわずかに分解してアルミニウム表面に
その配位子からなる皮膜が形成され、その腐食を防止す
るものと推測される。

【００２９】これらの電解質の使用割合は、電気化学デ
ィバイスのサイクル特性や保存安定性の向上効果を考慮
すると、以下に示す範囲が好ましい。一般式（１）の電
解質と、一般式（２）、一般式（３）、一般式（４）の
電解質のモル比は、０．０１：９９．９９〜９９．９
９：０．０１、好ましくは５：９５〜９５：５である。
一般式（１）の電解質が０．０１より少ない場合は、ア
ルミニウムの腐食防止の効果が小さいため、サイクル特
性、保存安定性が悪くなるし、また、９９．９９より大
きい場合は、一般式（２）、一般式（３）、一般式
（４）の皮膜形成による優れた電池特性が発現されな
い。

【００３０】本発明の電解質を用いて電気化学ディバイ
スを構成する場合、その基本構成要素としては、イオン
伝導体、負極、正極、集電体、セパレーターおよび容器
等から成る。

【００３１】イオン伝導体としては、電解質と非水系溶
媒又はポリマーの混合物が用いられる。非水系溶媒を用
いれば、一般にこのイオン伝導体は電解液と呼ばれ、ポ
リマーを用いれば、ポリマー固体電解質と呼ばれるもの
になる。ポリマー固体電解質には可塑剤として非水系溶
媒を含有する一般にゲル電解質と呼ばれるものも含まれ
る。

【００３２】非水溶媒としては、本発明の電解質を溶解
できる非プロトン性の溶媒であれば特に限定されるもの
ではなく、例えば、カーボネート類、エステル類、エー
テル類、ラクトン類、ニトリル類、アミド類、スルホン
類等が使用できる。また、単一の溶媒だけでなく、二種
類以上の混合溶媒でもよい。具体例としては、プロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカー
ボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボ
ネート、ジメトキシエタン、アセトニトリル、プロピオ
ニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒド
ロフラン、ジオキサン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、
およびγ−ブチロラクトン等を挙げることができる。

【００３３】ただし、二種類以上の混合溶媒にする場
合、一般式（１）のＡ^q+がＬｉイオンである電解質の場
合は、これらの非水溶媒のうち誘電率が２０以上の非プ
ロトン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒か
らなる混合溶媒に溶解することにより電解液を調製する
ことが好ましい。特にリチウム塩ではジエチルエーテ
ル、ジメチルカーボネート等の誘電率が１０以下の非プ
ロトン性溶媒に対する溶解度が低く単独では十分なイオ
ン伝導度が得られず、また、逆に誘電率２０以上の非プ
ロトン性溶媒単独では溶解度は高いもののその粘度も高
いため、イオンが移動しにくくなりやはり十分なイオン
伝導度が得られない。これらを混合すれば、適当な溶解
度と移動度を確保することができ十分なイオン伝導度を
得ることができる。

【００３４】また、電解質を溶解するポリマーとして
は、非プロトン性のポリマーであれば特に限定されるも
のではない。例えば、ポリエチレンオキシドを主鎖また
は側鎖に持つポリマー、ポリビニリデンフロライドのホ
モポリマーまたはコポリマー、メタクリル酸エステルポ
リマー、ポリアクリロニトリルなどが挙げられる。これ
らのポリマーに可塑剤を加える場合は、上記の非プロト
ン性非水溶媒が使用可能である。これらのイオン伝導体
中における本発明の混合電解質濃度は、好ましくは０．
１ｍｏｌ／ｄｍ³以上、飽和濃度以下、さらに好ましく
は、０．５ｍｏｌ／ｄｍ³以上、２．０ｍｏｌ／ｄｍ³以
下である。０．１ｍｏｌ／ｄｍ³より濃度が低いとイオ
ン伝導度が低いため好ましくない。

【００３５】負極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池の場合、リチウム金属やリチウムと他の金
属との合金が使用される。また、リチウムイオン電池の
場合、ポリマー、有機物、ピッチ等をを焼成して得られ
たカーボンや天然黒鉛、金属酸化物等のインターカレー
ションと呼ばれる現象を利用した材料が使用される。電
気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属酸化
物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３６】正極材料としては、特に限定されないが、
リチウム電池及びリチウムイオン電池の場合、例えば、
ＬｉＣｏＯ₂ 、ＬｉＮｉＯ₂ 、ＬｉＭｎＯ₂ 、ＬｉＭｎ
₂ Ｏ ₄ 等のリチウム含有酸化物、ＴｉＯ₂ 、Ｖ₂ Ｏ₅ 、
ＭｏＯ₃ 等の酸化物、ＴｉＳ ₂ 、ＦｅＳ等の硫化物、あ
るいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニ
リン、およびポリピロール等の導電性高分子が使用され
る。電気二重層キャパシタの場合、活性炭、多孔質金属
酸化物、多孔質金属、導電性ポリマー等が用いられる。

【００３７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明はかかる実施例により限定されるものでは
ない。

【００３８】実施例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００３９】

【化１４】

【００４０】の構造を有するアルミン酸リチウム誘導体
を０．０１ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ
Ｌｉを０．９９ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製
し、この電解液を用いてアルミニウム集電体の腐食試験
を実施した。試験用セルは作用極としてアルミニウム、
対極及び参照極としてリチウム金属を有するビーカー型
のものを用いた。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持
したところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極
表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認めら
れなかった。

【００４１】さらに、この電解液を用いてＬｉＣｏＯ₂
を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを作製し、
実際に電池の充放電試験を実施した。試験用セルは以下
のように作製した。

【００４２】ＬｉＣｏＯ₂粉末９０重量部に、バインダ
ーとして５重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤ
Ｆ）、導電材としてアセチレンブラックを５重量部混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ペ
ースト状にした。このペーストをアルミニウム箔上に塗
布して、乾燥させることにより、試験用正極体とした。
また、天然黒鉛粉末９０重量部に、バインダーとして１
０重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合
し、さらにＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加し、ス
ラリー状にした。このスラリーを銅箔上に塗布して、１
５０℃で１２時間乾燥させることにより、試験用負極体
とした。そして、ポリエチレン製セパレータに電解液を
浸み込ませてセルを組み立てた。

【００４３】次に、以下のような条件で定電流充放電試
験を実施した。環境温度２５℃で充電、放電ともに電流
密度０．３５ｍＡ／ｃｍ² で行い、充電は、４．２Ｖ、
放電は、３．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ⁺ ）まで行った。
その結果、５００回充放電を繰り返したが５００回目の
容量は初回の８７％という結果が得られた。

【００４４】実施例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００４５】

【化１５】

【００４６】の構造を有するホウ酸リチウム誘導体を
０．１０ｍｏｌ／ｌと（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを
０．９０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製し、実施
例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウム集電体
の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）
に保持したところ、全く電流は流れなかった。試験後に
作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は
認められなかった。

【００４７】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００４８】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電を繰
り返したが５００回目の容量は初回の９１％という結果
が得られた。

【００４９】実施例３エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、

【００５０】

【化１６】

【００５１】の構造を有するアルミン酸リチウム誘導体
を０．７０ｍｏｌ／ｌと（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂Ｎ
Ｌｉを０．３０ｍｏｌ／ｌとを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）に保持したところ、全く電流は流れなかった。
試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したが試験前と比べ
て変化は認められなかった。

【００５２】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００５３】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の８９％という結果が
得られた。

【００５４】実施例４平均分子量１００００のポリエチレンオキシド７０重量
部にアセトニトリルを添加して溶液を調整し、この溶液
に実施例１と同様の構造を有するアルミン酸リチウム誘
導体を５重量部、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯＳＯ₂）₂ＮＬｉを
２５重量部加え、これをガラス上にキャストし、乾燥し
て溶媒のアセトニトリルを除去することにより高分子固
体電解質膜を作製した。

【００５５】次に、この高分子固体電解質膜を用いてア
ルミニウム集電体の腐食試験を実施した。この膜を作用
極のアルミニウム電極とリチウム電極で挟み、圧着し測
定を行った。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に保持した
ところ、全く電流は流れなかった。試験後に作用極表面
をＳＥＭで観察したが試験前と比べて変化は認められな
かった。

【００５６】次に、この高分子固体電解質膜を電解液と
セパレータの代わりとして用いて実施例１と同様にＬｉ
ＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料としてセルを
作製し、実際に以下のような条件で電池の充放電試験を
実施した。充電、放電ともに７０℃で電流密度０．３５
ｍＡ／ｃｍ² 定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電
は、３．０Ｖまで、行った。その結果、５００回充放電
を繰り返したが５００回目の容量は初回の８６％という
結果が得られた。

【００５７】比較例１エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジメチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（（ＣＦ₃）₂ＣＨＯ
ＳＯ₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を
調製し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミ
ニウム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌ
ｉ／Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察され
た。また、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したとこ
ろ、その表面に腐食によるものと思われるピットが多数
観察された。

【００５８】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００５９】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の６９％という結果が
得られた。

【００６０】比較例２エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％とジエチルカーボネ
ート５０ｖｏｌ％の混合溶媒中に、（ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＳＯ
₂）₂ＮＬｉを１．０ｍｏｌ／ｌを溶解した電解液を調製
し、実施例１と同様に、この電解液を用いてアルミニウ
ム集電体の腐食試験を実施した。作用極を５Ｖ（Ｌｉ／
Ｌｉ⁺）に保持したところ、腐食電流が観察された。ま
た、試験後に作用極表面をＳＥＭで観察したところ、そ
の表面に腐食によるものと思われるピットが多数観察さ
れた。

【００６１】さらに、この電解液を用いて実施例１と同
様にＬｉＣｏＯ₂を正極材料、天然黒鉛を負極材料とし
てセルを作製し、実際に電池の充放電試験を以下のよう
な条件で実施した。

【００６２】充電、放電ともに電流密度０．３５ｍＡ／
ｃｍ² の定電流で行い、充電は、４．２Ｖ、放電は、
３．０Ｖまで行った。その結果、５００回充放電を繰り
返したが５００回目の容量は初回の６２％という結果が
得られた。

【００６３】

【発明の効果】本発明は、リチウム電池、リチウムイオ
ン電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学ディバイス
用として利用される従来の電解質に比べ、優れたサイク
ル特性、保存特性を有する電解質であり、その電解液ま
たは固体電解質並びにこれらを用いた電池を可能とした
ものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｈ０１Ｍ 6/18 Ｈ０１Ｇ 9/00 ３０１Ｄ (72)発明者高橋幹弘埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内 (72)発明者磯野芳美埼玉県川越市今福中台2805番地セントラル硝子株式会社化学研究所内Ｆターム(参考） 5G301 CA08 CA16 5H024 AA02 AA07 AA09 AA11 AA12 BB07 FF11 FF21 FF31 HH00 5H029 AJ06 AK02 AK03 AK05 AK16 AL02 AL06 AL07 AL12 AM03 AM04 AM05 AM07 AM11 AM16 CJ08 HJ02 HJ20

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（１）で示される化学構造式より
なる化合物と、一般式（２）、一般式（３）、または一
般式（４）で示される化学構造式よりなる化合物のうち
少なくとも一つよりなる電気化学ディバイス用電解質。【化１】ただし、Ｍは、遷移金属、周期律表の III族、IV族、ま
たはV族元素、Ａ^q+は金属イオン、水素イオン、または
オニウムイオン、ａは、０または１、ｂは０〜８、ｃは
０〜８、ｄは０〜８、ｎは１〜３、ｑは１〜３、ｐは、
ｎ／ｑ、Ｚは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ⁶、またはＮＲ⁶Ｒ⁷Ｘはハ
ロゲン、Ｒ¹は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキレン、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ
⁴は、それぞれ独立で、Ｈ、ハロゲン、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアル
キル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のア
リール、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリール（これ
らのアルキル、ハロゲン化アルキル、アリール及びハロ
ゲン化アリールはその構造中に置換基、ヘテロ原子を持
ってもよい。）、Ｒ⁵は、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルキル、Ｃ₁〜
Ｃ₁₀のハロゲン化アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₀のアルコキシ、
Ｃ₁〜Ｃ₁₀のハロゲン化アルコキシ、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリー
ル、Ｃ₄〜Ｃ₂ ₀のハロゲン化アリール、Ｃ₄〜Ｃ₂₀のアリ
ーロキシ、またはＣ₄〜Ｃ₂₀のハロゲン化アリーロキシ
（これらのアルキル、ハロゲン化アルキル、アルコキ
シ、ハロゲン化アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン化
アリーロキシ、アリール及びハロゲン化アリールはその
構造中に置換基、ヘテロ原子を持ってもよい。）、
Ｒ⁶、Ｒ⁷は、Ｈ、またはＣ₁〜Ｃ₁₀のアルキルをそれぞ
れ表し、Ｙ¹、Ｙ²、Ｙ³は、それぞれ独立で、ＳＯ₂基ま
たはＣＯ基、Ｒ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰は、それぞれ独立で、電子
求引性の有機置換基（これらの構造中に置換基、ヘテロ
原子を持ってもよく、またＲ⁸、Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれが
結合して環を形成してもよいし、隣の分子と結合してポ
リマー状になってもよい。）をそれぞれ表す。
【請求項２】Ｍが、Ａｌ、Ｂ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｚ
ｒ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｎｂ、Ｔａ、
Ｂｉ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｃ、Ｈｆ、またはＳｂのいずれかで
あることを特徴とする請求項１記載の電気化学ディバイ
ス用電解質。
【請求項３】Ａ^q+が、Ｌｉイオン、または４級アンモ
ニウムイオンのいずれかであることを特徴とする請求項
１記載の電気化学ディバイス用電解質。
【請求項４】請求項１記載の電解質を非水溶媒に溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用電解液。
【請求項５】非水溶媒が、誘電率が２０以上の非プロ
トン性溶媒と誘電率が１０以下の非プロトン性溶媒から
なる混合溶媒であることを特徴とする請求項４記載の電
気化学ディバイス用電解液。
【請求項６】電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項４または請求項５記載の電気化学デ
ィバイス用電解液。
【請求項７】請求項１記載の電解質をポリマーに溶解
したものよりなることを特徴とする電気化学ディバイス
用固体電解質。
【請求項８】電解質のＡ^q+が、Ｌｉイオンであること
を特徴とする請求項７記載の電気化学ディバイス用固体
電解質。
【請求項９】少なくとも正極、負極、電解液または固
体電解質からなり、該電解液または固体電解質に請求項
１に記載の電解質を含むことを特徴とする電池。