CN105244541A - 一种用于非水电化学装置的电解质及使用其的非水电解液 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种具有良好溶解性、热稳定性和耐水解特性的电解质以及使用其的电解液，其具有通式Am+Bm -，其中A为金属离子、鎓离子或质子；阴离子Bm -为[B(C2O4)(CN2)]-、[p(C2O4)(CN4)]-、[p(C2O4)2(CN4)2]-其中的一种，m为1~3的整数。本发明采用氰基替代[P(C2O4)F4]-、[P(C2O4)2F2]-、[B(C2O4)F2]-结构中的氟原子，以提高电解质的耐水解性和耐高温性能，进而提高电化学装置的循环寿命和高低温充放电性能。

Description

一种用于非水电化学装置的电解质及使用其的非水电解液
技术领域
本发明涉及一类新型电解质及使用其的非水电解液，尤其是涉及一种可用于非水电化学装置、能提高其循环寿命和高低温充放电性能的电解质，以及使用其的非水电解液。
背景技术
近年来，随着电动汽车和大规模储能技术的飞速发展，对相应的电化学装置的性能要求日益提升。如电动汽车要求锂离子动力电池在宽温工况下具有大容量、长寿命的特性。
上述电化学装置一般采用非水电解液，即由电解质Am+Bm -溶解于非水溶剂形成的溶液，其中电解质Am+Bm -起到提供载流离子源的作用。例如锂离子电池的电解质一般为LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiOSO2CF3等锂盐。虽然上述电解质在锂离子电池中得到广泛使用，但都具有一定缺陷。LiPF6是使用最多的锂盐，其热稳定性低并易于水解，生成腐蚀性的HF，破坏电极材料的保护膜，使得活性物质溶出，从而降低锂离子电池的容量和寿命。LiBF4虽然热稳定性高，但抗水解性能不佳，同样会生成有害的HF。而LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2F)2，LiOSO2CF3热稳定性高，且不会水解生成HF，但存在腐蚀铝集流体的问题，不宜在非水电解液中大量使用。
为提高LiPF6的热稳定性，近年来有诸如LiPO2F2、LiP(C2O4)F4、LiP(C2O4)2F2、LiB(C2O4)2结构的电解质盐被用于锂离子电池，他们热稳定性普遍提高，并可改善电极表面保护膜的结构，延长电池的使用寿命。但这些电解质盐阴离子结构中多数都含有可解离的F原子，易于水解生成HF，仍然会引起锂离子电池容量和寿命的下降。LiB(C2O4)2虽然不含F原子，不会水解生成HF，但两个草酸根的存在导致其在非水溶剂中的溶解度很低，电解液的电导率下降。其改进结构LiB(C2O4)F2提高了溶解度，但由于氟原子的引入使其耐水解性下降。
CN1173429C采用三氟甲基替代电解质盐草酸骨架中的氧、采用烷氧基替代与B、P相连的F原子来提高电解质的耐热性和耐水解特性。但三氟甲基的引入提高了制备成本，烷氧基取代后电解质的耐水解特性并不能得到显著提高，并会导致阴离子负电荷离域程度的降低，减弱电解质的导电性能。
因此，开发一种同时具有良好溶解性、热稳定性和耐水解特性的电解质材料是提高电化学装置，尤其是锂离子动力电池容量和寿命的重要课题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提供一种具有良好溶解性、热稳定性和耐水解特性的电解质以及使用其的电解液，以提高锂离子动力电池容量和寿命，
为实现上述技术问题，本发明采用氰基替代[P(C2O4)F4]-、[P(C2O4)2F2]-、[B(C2O4)F2]-结构中的氟原子，以提高电解质的耐水解性和耐高温性能，进而提高电化学装置的循环寿命和高低温充放电性能。具体技术方案如下；
本发明提供了一种用于非水电化学装置的电解质，其具有通式Am+Bm -，其中A为金属离子、鎓离子或质子；阴离子Bm -为[B(C2O4)(CN2)]-、[p(C2O4)(CN4)]-或[p(C2O4)2(CN4)2]-，m为1~3的整数。
所述Am+为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锌离子、氯离子、四乙基铵离子、甲基三乙基铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、氢离子等，其中从电化学装置的实用性方面考虑，优选为锂离子、钠离子、钾离子、烷基季铵离子或质子。
一种非水电化学装置用的电解液，含有非水有机溶剂，所述的非水有机溶剂在中溶解有上述技术方案任一种电解质。
所述电解液含有非水有机溶剂和溶质，其中所述的溶质中添加有一种或多种上述电解质作为添加剂使用，所述电解质的添加量优选质量百分比浓度为0.01~50%。
所述非水电化学装置用的电解液中的非水有机溶剂没有特别的限定，所述电解质可溶解在其中即可，可以使用诸如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类、酰胺类非质子性溶剂中的一种或几种，从溶解性和实用性出发，上述非水有机溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或乙腈中的一种或几种。
所述非水电化学装置用的电解液中的溶质选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、四乙基氟硼酸铵或甲基三乙基氟硼酸铵中的一种或几种。
此外，在不损害本发明效果的情况下，可在非水电化学装置用的电解液中加入任意组合和比例的其它添加剂来共同提高电解液性能，如碳酸亚乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、1,3-丙烷磺内酯、联苯，也可将非水电化学装置用的电解液与凝胶剂、高分子聚合物组合成聚合物电解液来制备聚合物锂离子电池。
对于本发明新型电解质的合成不做特别的限定，例如可通过三甲基氰硅烷或氰化钾、氰化钠、氰化锂、氰化锌与LiB(C2O4)F2、KP(C2O4)F4等底物反应制备相应的电解质。
本发明的有益效果为：本发明采用氰基替代[P(C2O4)F4]-、[P(C2O4)2F2]-、[B(C2O4)F2]-结构中的氟原子，以提高电解质的耐水解性和耐高温性能，进而提高电化学装置的循环寿命和高低温充放电性能。本发明用于非水电化学装置的电解质的阴离子结构中都含有草酸根官能团，在电化学装置充放电过程中，该基团可在电极表面形成保护膜，阻止电极活性物质与电解液组分和电解液中的酸类直接接触，使得电极使用寿命延长；同时，本发明采用脂溶性较好的氰基替代常规电解质结构中的氟原子，不仅提高了电解质的热稳定性，而且不会水解产生有害的HF，导致电化学装置性能的劣化、寿命的降低；而且氰基的引入还可以提高电解质的耐压特性，提高电化学稳定性，氰基参与电极表面保护膜的形成可提高其稳定性、降低阳离子迁移阻抗，从而提高电化学装置在高低温条件下的电化学性能。
附图说明
图1为本发明非水电解液A、B、C对比图。
图2为本发明[B(C2O4)(CN2)]-分子式结构示意图。
图3为本发明[p(C2O4)(CN4)]-分子式结构示意图。
图4为本发明[p(C2O4)2(CN4)2]-分子式结构示意图。
具体实施方式
实施例1
在干燥氮气保护下，2000mL三口烧瓶中，将100gLiCN溶解于500mL干燥乙腈中。搅拌下滴加溶有200gLiB(C2O4)F2的500mL乙腈溶液。滴加完毕后，继续搅拌回流反应10小时。冷却至室温后，干燥氮气保护下过滤，滤液用旋转蒸发器浓缩至80%，冷却至-20℃析晶。过滤，100℃真空干燥12小时，得到白色LiB(C2O4)(CN)2189g，收率86%。13C-NMR（d6-DMSO）δ165、131。
实施例2
在水、氧小于1ppm的手套箱中，取六氟磷酸锂152g，溶解于1000mL碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（体积比为3:7）的混合溶剂中，制得非水电解液A。
在水、氧小于1ppm的手套箱中，取实施例1中制备的LiB(C2O4)(CN)2100g，溶解于634mL碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯（体积比为3:7）的混合溶剂中，制得非水电解液B。
在水、氧小于1ppm的手套箱中，取实施例1中制备的LiB(C2O4)(CN)26g，溶解于200g非水电解液A中，制得非水电解液C。
实施例3
将实施例2中的非水电解液A、B、C，与正负极、隔膜、壳体等材料按照通用方法制成软包装锂离子电池，正极材料为镍钴锰三元材料、负极为天然石墨，锂离子电池额定容量为150mAh。
上述锂离子电池在60℃下，以30mA电流充电，充电达到4.2V时恒压1小时，再以150mA电流放电至3.0V，如此循环500次。计算500次循环后的放电容量相对于初期放电容量的保持率百分比，低温特性用-20℃时的放电容量相对于25℃时的放电容量的百分比来表示。结果如图1所示。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种用于非水电化学装置的电解质，其具有通式Am+Bm -，其中A为金属离子、鎓离子或质子；阴离子Bm -为[B(C2O4)(CN2)]-、[p(C2O4)(CN4)]-或[p(C2O4)2(CN4)2]-，m为1~3的整数。
2.按照权利要求所述的一种用于非水电化学装置的电解质，其特征在于所述Am+为锂离子、钠离子、钾离子、铷离子、铯离子、镁离子、钙离子、锌离子、氯离子、四乙基铵离子、甲基三乙基铵离子、咪唑鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、氢离子等，其中从电化学装置的实用性方面考虑，优选为锂离子、钠离子、钾离子、烷基季铵离子或质子。
3.一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于含有非水有机溶剂，所述的非水有机溶剂在中溶包含上述技术方案任一种电解质。
4.按照权利要求3所述的一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于所述电解液含有非水有机溶剂和溶质，其中所述的溶质中添加有一种或多种上述电解质作为添加剂使用，所述电解质的添加量优选质量百分比浓度为0.01~50%。
5.按照权利要求3所述的一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于所述非水电化学装置用的电解液中的非水有机溶剂没有特别的限定，所述电解质可溶解在其中即可，可以使用诸如碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、砜类、内酯类、酰胺类非质子性溶剂中的一种或几种，从溶解性和实用性出发，上述非水有机溶剂优选为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯或乙腈中的一种或几种。
6.按照权利要求3所述的一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于所述非水电化学装置用的电解液中的溶质选自LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、四乙基氟硼酸铵或甲基三乙基氟硼酸铵中的一种或几种。
7.按照权利要求3所述的一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于在不损害本发明效果的情况下，可在非水电化学装置用的电解液中加入任意组合和比例的其它添加剂来共同提高电解液性能，如碳酸亚乙烯酯、丁二腈、己二腈、己烷三腈、1,3-丙烷磺内酯、联苯，也可将非水电化学装置用的电解液与凝胶剂、高分子聚合物组合成聚合物电解液来制备聚合物锂离子电池。
8.按照权利要求3所述的一种非水电化学装置用的电解液，其特征在于对于电解质的合成不做特别的限定，例如可通过三甲基氰硅烷或氰化钾、氰化钠、氰化锂、氰化锌与LiB(C2O4)F2、KP(C2O4)F4等底物反应制备相应的电解质。
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