JP2644480B2 - 二次電池 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料より
なる新規な導電体を電極材料として用いた非水系の二次
電池に関するものである。

〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材
料とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマー
は、通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカ
チオンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピ
ング処理することが可能であり、ドーピングにより導電
性が飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピング
される導電性ポリマーを正極材料として、またカチオン
がドーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各
々使用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解
液として用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化
学的に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構
成される訳である。

このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセ
チレン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリン
などが知られており、ポリアセチレンを例に採れば、ポ
リアセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電極
材料として用い、BF₄ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-、PF₆ ^-等のアニオ
ン、またはLi⁺、Na⁺、R₄−N⁺（Ｒはアルキル基を表わ
す）等のカチオンを電気化学的に可逆的にドーピング，
アンドーピングする構成が採られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この種の導電性ポリマー、例えばポリ
アセチレンは、ドーピング時あるいはアンドーピング状
態において空気中の酸素によって非常にたやすく酸化さ
れ易いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管
理が重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するの
みならず、作製後の酸化による材質劣化により電極性能
が著しく低下するので電極自身の保存性が悪い等という
問題がある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微
量の酸素や水分が存在するだけで変成あるいは分解を起
こして電池特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポ
リマーが変成，分解する可能性がある等の欠点があり、
充電電圧の急上昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の
減少等を招くことから、電極用材料としては甚だ問題が
多い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、従来の導電性ポリマーに代えて上述の如
き欠点のない新規な有機導電体を電極材料として用いる
ことで上記問題点を解決せんと研究した所、以下に示す
如き、特定の窒素酸化物と特定の複素環式化合物とを反
応させて得られる有機半導体を用いた場合には所期の目
的を達成できることを知得してこの発明を完成した。

即ち、この発明の二次電池は、 一般式 NO_mX …（１） （式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 （式中R¹,R²は水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
アリール基，アリロキシ基，アルキルチオ基，アミノ
基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基を表わし、Ｙは Ｎ−R³、Ｏ、Ｓを表わし、R³及びＺは水素原子、
アルキル基，アリール基を表わす） で示される縮合した複素環式化合物とを反応させること
によって得られる有機半導体を正極または負極の少なく
とも一方の電極として用いたことを要旨とする。

本発明の有機半導体は単一または異なる二種類以上の
縮合した複素環式化合物を出発物質に用い、これと単一
または異なる二種類以上の窒素酸化物とを反応させて得
ることができる。

上記の一般式（１）で示される窒素酸化物において、
Ｘは具体的にはBF₄ ^-、BCl₄ ^-、SbF₆ ^-、SbCl₆ ^-、PF₆ ^-,PCl
₆ ^-、ClO₄ ^-、AsF₆ ^-、AsCl₆ ^-などを表わす。このような窒
素酸化物として具体的には、NOBF₄、NO₂BF₄、NOPF₆、NO
₂PF₆、NOSbF₆、NO₂SbF₆、NOClO₄、NO₂ClO₄、NOAsF₆、NO
₂AsF₆、NOSbCl₆、NO₂SbCl₆、NOPCl₆、NO₂PCl₆などが挙
げられ、好ましくはNOBF₄、NO₂BF₄、NOPF₆、NOAsF₆など
である。

使用量は縮合した複素環式化合物に対して0.01〜100
倍モルであり、好ましくは0.1〜10倍モルである。

一般式（２）で示される縮合した複素環式化合物とし
てR¹,R²は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、iso−プロプル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル
基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ
−ブトキシ基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基、
フェノキシ基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メ
チルチオ基、エチルチオ基、アミノ基、フッ素原子、塩
素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、ニトロ基を表
わし、Ｙはメチレン基、エチレン基、ビニレン基、メチ
ルビニレン基、ジメチルエチレン基、Ｎ−R³、Ｏ、
Ｓを表わし、R³及びＺは水素原子、メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、
イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、フエ
ニル基、トルイル基、ナフチル基を表わす。

一般式（２）に相当する化合物として、具体的には、
イミノジフェニルメタン、イミノ−メチルジフェニルメ
タン、イミノ−ジメチルジフェニルメタン、イミノ−ジ
ベンジル、イミノメチルジベンジル、イミノスチルベ
ン、イミノメチルスチルベン、イミノジメチルスチルベ
ン、Ｎ−メチルイミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルイ
ミノメトキシジフェニルメタン、Ｎ−エチルイミノジフ
ェニルメタン、Ｎ−フェニルイミノジフェニルメタン、
Ｎ−メチルイミノジベンジル、Ｎ−エチルイミノジベン
ジル、Ｎ−フェニルイミノジベンジル、Ｎ−トルイルイ
ミノジベンジル、Ｎ−メチルイミノスチルベン、Ｎ−エ
チルイミノスチルベン、Ｎ−ｎ−プロピルイミノスチル
ベン、Ｎ−フェニルイミノスチルベン、Ｎ−フェニルイ
ミノフェニルスチルベン、Ｎ−メチルイミノメチルスチ
ルベン、Ｎ−エチルイミノエチルスチルベン、フェノチ
アジン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノ
チアジン、Ｎ−ｎ−プロピルフェノチアジン、Ｎ−フェ
ニルフェノチアジン、Ｎ−トルイルフェノチアジン、Ｎ
−ナフチルフェノチアジン、メチルフェノチアジン、ジ
メチルフェノチアジン、エチルフェノチアジン、ｎ−プ
ロピルフェノチアジン、フェニルフェノチアジン、メト
キシフェノチアジン、エトキシフェノチアジン、フェノ
キシフェノチアジン、メチルチオフェノチアジン、エチ
ルチオフェノチアジン、エチルチオアミノフェノチアジ
ン、アミノフェノチアジン、モノクロルフェノチアジ
ン、モノクロルフェノキシフェノチアジン、ジクロルフ
ェノチアジン、ブロムフェノチアジン、シアノニトロフ
ェノチアジン、ニトロフェノチアジン、フェノキサジ
ン、Ｎ−メチルフェノキサジン、Ｎ−エチルフェノキサ
ジン、Ｎ−isoプロプルフェノキサジン、メチルフェノ
キサジン、ジメチルフェノキサジン、エチルフェノキサ
ジン、ｎ−プロピルフェノキサジン、フェニルフェノキ
サジン、トルイルフェノキサジン、Ｎ−メチル−メチル
フェノキサジン、Ｎ−エチル−メチルフェノキサジン、
Ｎ−フェニル−メチルフェノキサジンなどが挙げられ
る。

一般式（１）で示される窒素酸化物と一般式（２）で
示される縮合した複素環式化合物との反応は固相、液
相、気相の任意の相で実施するこどできるが、少なくと
も一方が溶解する任意の溶媒の存在下、液相で反応する
のが好ましい。

溶媒としては、一般式（１）及び（２）で示される化
合物がその溶媒と直接反応しないものなら適宜選択する
ことができる。また、少なくとも一方を溶解する溶媒と
して非プロトン性極性溶媒が好ましく、具体的にはアセ
トニトリル、ジオキサン、ニトロメタン、プロピレンカ
ーボネート、ジオキソランなどが挙げられる。

反応温度は−50℃〜150℃であり、好ましくは−20℃
〜100℃である。反応時間は反応温度と関連するが、通
常0.5〜200時間、好ましくは１〜100時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、溶媒
存在下での反応では反応終了後、溶媒を通常の方法で除
去するか、水やアルコール中などに移し、生成物を取
することができる。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を
有する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如
き公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極
として使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使
用することも可能であるが、電極の機械的強度を高める
と共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために
熱可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好ま
しい。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液
に対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用い
ることができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解
しない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニ
ッケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，
炭素繊維等の部材からなるものならば特に制限はない
が、特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的
には、そのような金属からできた金属網、あるいは、金
属メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更に
は炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不
織布が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反
応生成物（有機半導体）100重量部に対して熱可塑性樹
脂0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用す
ることが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料
として用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一
方の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属
や金属酸化物あるいは他の無機化合物には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はLi,Na,K,Mg,Alあるいはそれらの合金等が挙げられ、
特に、LiおよびLi合金が好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては
電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かかる
電解質としては、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオ
ンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙
げることができる。オニウムイオンの例として、４級ア
ンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウム
イオン等が挙げられる。また、陰イオンとしては、B
F₄ ^-、ClO₄ ^-、PF₆ ^-、AsF₆ ^-、CF₃SO₃ ^-、I^-、Br^-、Cl^-、F^-
等が挙げられる。そして、このような電解質の具体例と
しては、テトラフルオロホウ酸リチウム（LiBF₄）、過
塩素酸リチウム（LiClO₄）、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム（LiPF₆）、テトラクロロアルミン酸リチウム（LiA
lCl₄）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム（Et₄NBF₄）、過塩素酸テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム（nBu₄NClO₄）、トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム（LiCF₃SO₃）、ヨウ化リチウム（LiI）、臭化リチ
ウム（LiBr）等が挙げることができるが、これらに限定
されるものではない。そして、正負両極に本発明の有機
半導体を用い、LiBF₄を電解質として溶解してなる電解
液を用いて構成される電池を例にとれば、充電時には、
正極内の有機半導体に電解液中のBF₄ ^-が、また負極内の
有機半導体には電解液中のLi⁺が夫々ドーピングされ
る。一方、放電時には、正，負極にドーピングされたBF
₄ ^-、Li⁺が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率
で非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネ
ート、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合
物、塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いること
ができる。また、このような溶剤は二種以上を混合して
用いることもできる。これらの代表例として、アセトニ
トリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニ
トリル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキ
サン、ニトロメタン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜10モ
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の有機半導
体を用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では有機半導体にドーピング処理をするこ
となくそのまま電極に成形加工する方法について説明し
たが、ドーパントを予め有機半導体にドーピングせし
め、しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性
材料及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工し
て使用することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作 用〉 上記の如き有機半導体は、耐酸化性が優秀で、空気中
の酸素や水分によって酸化することがない。このため、
電極作製環境の管理がポリアセチレン等を電極材料とし
た場合に較べてそれ程重大でなく、非常に容易化するの
みならず電極自身の保存性が向上する。また、電池内に
組込んだ場合、電池内部の酸素や水分の存在あるいは過
充電などによって変成や分解を起こすことがないことか
ら、充電時の電圧急上昇がなく、また充電効率並びにサ
イクル寿命の向上を図ることができる。

〈実施例〉 以下に本発明で用いる有機半導体の製造例及び電池の
実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

有機半導体の製造例１ 300ml丸底フラスコにNOBF₄11.68g（0.10モル）を採
り、モレキュラーシーブ4Aで脱水したアセトニトリル50
mlを加えてNOBF₄のスラリー液を調製し、このスラリー
液を撹拌しながら室温窒素気流下でイミノジベンジル1
9.5g（0.10モル）を粉末のまま少しずつ添加した。添加
とともに反応液の色は直ちに濃紺色に変化した。この反
応液を２時間撹拌した後、室温で一夜放置すると多量の
黒色の粉末を含む反応液が得られた。次いで、大量のメ
タノール中にこの反応液を加え、しばらく撹拌した後
過し、残をメタノール200mlで３回洗浄を繰り返し、
洗浄後に60℃減圧下で乾燥すると12,5gの黒色粉末が得
られた。

得られた黒色物の元素分析をした所、C 70.42％、H
4.95％、N 6.16％、F 12.10％であり、炭素を14とする
とＣ_14.0 H_11.7 N_1.1 F_1.5に相当するものを得た。これ
はイミノジベンジルに較べてN,Fの量が増加しているこ
とから、イミノジベンジルと窒素酸化物NOBF₄が反応し
たものであることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定
を行なった結果2.1×10^-6SCm^-1を得、半導体領域の導電
性をもった有機半導体であることがわかった。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。ま
ず、上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で十分細かく粉
砕した後、直径10mmのディスク状に加圧成形（５トン/c
m²）した。次いでこのディスクサンプルに同一大のステ
ンレス製ディスクを両側から夫々挟み、テフロン製のボ
ルト，ナットの間におき、締付けることによってこれら
のディスクを十分に圧着固定した後、ドライボックス中
に保存し、エレクトロメータ（タケダ理研TR−8651）を
使用してディスクサンプルの電気伝導度を測定した。

有機半導体の製造例２ モレキュラーシーブ4Aで脱水したジオキサン50mlを使
用し、またイミノジベンジルの代りにフェノチアジン1
6.7g（0.10モル）を使用したほかは上記製造例１と同様
の方法でNOBF₄とフェノチアジンとの反応を行なった。
反応後は上記製造例１と同一の方法で生成物を洗浄，乾
燥すると暗褐色の粉末4.7gが得られた。

この暗褐色粉末を元素分析した所、C 62.91％、H 3.4
4％、N 6.79％、S 14.37％、F 8.13％であり、炭素を12
とするとＣ_12.0、Ｈ_7.8、Ｓ_1.0、Ｎ_1.1、Ｆ_1.0に相当す
るものを得た。これはフェノチアジンに較べてN,Fの量
が増加していることから、フェノチアジンと窒素酸化物
NOBF₄が反応したものであることを示している。

この暗褐色物について上記と同様にして電気伝導度を
測定した所1.6×10^-5Scm^-1であり、半導体領域の導電性
をもった有機半導体であった。

有機半導体の製造例３ フェノキサジン18.3gとNO₂BF₄13.3gを使用したほかは
上記製造例１の場合と同様にして反応を行なったところ
黒色粉末6.2gを得た。

この黒色物の電気伝導度は7.5×10^-6Scm^-1であった。

有機半導体の製造例４〜11 各種の縮合した複素環式化合物を使用し、上記製造例
１と同様にしてこれらと窒素酸化物との反応を行なっ
た。得られた暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示
した。

電池の実施例 上記製造例１で得られた有機半導体を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポ
リテトラフルオロエチレン（結着剤）とを重量比85:10:
5の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したもの
を正極とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いた
ものを負極とした。

次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集
電体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部
分と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の
底面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不
織布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、４
フッ化ホウ酸リチウム（電解質）を１モル／となるよ
うにプロピレンカーボネート（溶媒）中に溶解してなる
電解液を用いて、本発明に係る電池（本発明品Ａ）を作
製した。尚、第１図において４は絶縁ガスケットであ
る。そして、以上の操作は全てアルゴン雰囲気のドライ
ボックス中で行なった。

また、上記製造例２で得られた有機半導体を正極材料
として用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテ
トラフルオロエチレンとを重量比85:10:5の割合で混合
しディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発
明品Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）
を作製した。

更に、上記製造例３で得られた有機半導体を正極材料
として用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテ
トラフルオロエチレンとを重量比85:10:5の割合で混合
しディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発
明品Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明品Ｃ）
を作製した。

一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、こ
れとアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエ
チレンとを重量比85:10:5の割合で混合しディスク状に
加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと同様に
して比較用の電池（比較品Ｄ）を作製した。

以上の４つの電池について、1mAの電流で５時間充電
した後、1mAの電流で電池電圧が2.5Vになるまで放電す
るという一連の充放電サイクルを繰り返し行なった時の
充放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２
図に示す通りである。

同図より、比較品Ｄは50サイクルをすぎるあたりから
充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品
A,B,Cでは、全サイクルを通じて比較品Ｄより高い充放
電率を示すのみならず80サイクルをすぎても90％以上の
高い充放電効率を維持し続けることがわかる。尚、第80
サイクル目における本発明品A,B,Cの充放電効率は夫々9
1％,90％,90％であるのに対し、比較品Ｄの場合は僅か
に25％であった。比較品Ｄのサイクル特性がこのように
劣悪であるのは、ポリアセチレン粉末に完全に除去され
ずに吸着あるいは付着していた水や酸素並びに電解液中
の溶存酸素や微量水分によって正極材料であるポリアセ
チレン粉末が材質劣化し、このため充電容量並びに放電
容量低下の度合が大きいことに依るものと思われる。そ
して、本発明品A,B,Cの場合は、正極材料である有機半
導体が優れた耐酸化性をもつことから電解液中の溶存酸
素や微量水分などによる材質劣化がなく、結果的にサイ
クル特性が良いものと思われる。

また、第80サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明品A,B,Cは充電時における電圧の急激
な立ち上がりもなく、また比較品Ｄに較べて充電電圧の
平坦性が非常に良く放電電圧が安定していることがわか
る。

尚、以上は正極材料にのみ有機半導体を用いたものに
ついて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本
発明に係る有機半導体を用いた場合も同様の効果が得ら
れることは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれ
ば、耐酸化性が非常に優れた有機半導体を電極材料とし
て用いたことから、電極作製環境の管理が非常に容易化
しまた電極自身の保存性が向上するのみならず、充電電
圧が急上昇する等といった不都合がなく且つ充放電効率
及びサイクル寿命の向上が図れるといった効果を奏す
る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古川 修弘 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内 (72)発明者 好永 宣之 守口市京阪本通２丁目18番地 三洋電機 株式会社内

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 NO_mX …（１） （式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
   数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 （式中R¹,R²は水素原子，アルキル基，アルコキシ基，
   アリール基，アリロキシ基，アルキルチオ基，アミノ
   基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基を表わし、Ｙは Ｎ−R³、Ｏ、Ｓを表わし、R³及びＺは水素原子、
   アルキル基，アリール基を表わす） で示される縮合した複素環式化合物とを反応させること
   によって得られる有機半導体を正極または負極の少なく
   とも一方の電極として用いてなることを特徴とする二次
   電池。