JPS62226569A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料よりな
る新規な導電体を電極材１１として用いた非水系の二次
電池に関するものでおる。

〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。

この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンド−ピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンド−ピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる訳である。

このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンな
どが知られており、ポリアセチレンを例に採れば、ポリ
アセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電極材
料として用い、ＢＦ　　’−１ＣβＯ−１ＳｂＦ６−１
ＰＦ６−等のアニオン、またはＬｌ　、Ｎａ　１Ｒ４−
Ｎ　　（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを電気
化学的に可逆的にドーピング、アンド−ピングする構成
が採られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この種の導電性ポリマー、例えばポリア
セチレンは、ドーピング時あるいはアンド−ピング状態
において空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され
易いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理
が重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するのみ
ならず、作製後の酸化による材質劣化により電極性能が
著しく低下するので電極自身の保存性が悪い等という問
題がある。これに加えて、電池内に組込んだ場合、微量
の酸素や水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こ
して電池特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリ
マーが変成２分解する可能性がある等の欠点があり、充
電電圧の急上昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の減
少等を招くことから、電極用材料としては甚だ問題が多
い。

〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、従来の導電性ポリマーに代えて上述の如き
欠点のない新規な有機導電体を電極材料として用いるこ
とで上記問題点を解決せんと研究した所、以下に示す如
き、特定の窒素酸化物と特定の複素環式化合物とを反応
させて得られる有機半導体を用いた場合には所期の目的
を達成できることを知得してこの発明を完成した。

即ち、この発明の二次電池は、 一般式　　Ｎ０ＩＩＩＸ　　　　　　　　・・・（１）
（式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす〉 で示される窒素酸化物と （式中Ｒ１，Ｒ２は水素原子、アルキル基。

アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基。

アルキルチオ基、アミノ基、ハロゲン原子。

シアノ基、二１〜ロ基を表わし、Ｙは ＞ｘ−Ｒ、＞ｏ、〉Ｓを表わし、Ｒ３及びＺは水素原子
、アルキル基、アリール基を表わす） で示される縮合した複素環式化合物とを反応させること
によって得られる有機半導体を正極または負極の少なく
とも一方の電極として用いたことを要旨とする。

本発明の有機半導体は単一または異なる二種類以上の縮
合した複素環式化合物を出発物質に用い、これと単一ま
たは異なる二種類以上の窒素酸化物とを反応させて１ｑ
ることができる。

上記の一般式（１）で示される窒素酸化物において、Ｘ
は具体的にはＢＦ　　−１ＢＣβ４−１ＳｂＦ　　−５
ｂＣＪ２　　”、ＰＦ６−１６　　・　　　　　　　６ ＰＯ２−１ｃｚｏ’″、ＡＳＦ６−１ ＡＳＣλ６−などを表わす。このような窒素酸化物とし
て具体的には、Ｎ０ＢＦ４、 Ｎ０２ＢＦ４、ＮｏＰＦ６、Ｎ０２ＰＦ６、Ｎ０８ｂＦ
６、ＮＯ２ＳｂＦ６、Ｎ０Ｃｆ１０４、Ｎ０２Ｃぶ０４
、Ｎ０ＡＳＦ６、 ＮＯ２ＡＳＦ６　、Ｎ０３ｂＣβ６、 Ｎ０２ＳｂＣλ６、Ｎ０ＰＣβ６、 ＮＯＰＣｆ１６などが挙げられ、好ましくはＮ０ＢＦ４
、Ｎ０２Ｂ「４、Ｎ０ＰＦ６、Ｎ０ＡＳＦ６などである
。

使用量は縮合した複素環式化合物に対して０、０１〜１
００倍モルであり、好ましくは０．１〜１０倍モルであ
る。

一般式（２）で示される縮合した複素環式化合物として
Ｒ１，Ｒ２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、１ｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、１ｓｏ−
ブチル基、５ｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メ
１〜キシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、１ｓｏ−
プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル基、トルイル
基、ナフチル基、フェノキシ基、メチルフェノキシ基、
デフ１〜キシ基、メチルチオ基、エチルチオ基、アミノ
基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、シア
ノ基、ニトロ基を表わし、Ｙはメチレン基、エチレン基
、ビニレン基、メチルビニレン基、ジメチルエチレン基
、＞Ｎ−Ｒ３、＞０、〉Ｓを表わし、Ｒ３及びＺは水素
原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナ
フチル基を表わす。

一般式（２）に相当する化合物として、具体的には、イ
ミノジフェニルメタン、イミノ−メチルジフェニルメタ
ン、イミノ−ジメチルジフェニルメタン、イミノ−ジベ
ンジル、イミノメチルジベンジル、イミノスチルベン、
イミノメチルスチルベン、イミノジメチルスチルベン、
Ｎ−メチルイミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルイミノ
メトキシジフェニルメタン、Ｎ−エチルイミノジフェニ
ルメタン、Ｎ−フェニルイミノジフェニルメタン、Ｎ−
メチルイミノジベンジル、Ｎ−エチルイミノジペンシル
、Ｎ−フェニルイミノジベンジル、Ｎ−トルイルイミノ
ジベンジル、Ｎ−メチルイミノスチルベン、Ｎ−エチル
イミノスチルベン、Ｎ−ｎ−プロピルイミノスチルベン
、Ｎ−フェニルイミノスチルベン、Ｎ−フェニルイミノ
フェニルスチルベン、Ｎ−メチルイミノメチルスチルベ
ン、Ｎ−エチルイミノエチルスチルベン、フェノチアジ
ン、Ｎ−メチルフェノチアジン、Ｎ−エチルフェノチア
ジン、Ｎ−ｎ−プロごルフエノチアジン、Ｎ−７エニル
フエノチアジン、Ｎ−トルイルフェノチアジン、Ｎ−ナ
フチルフェノチアジン、メチルフェノチアジン、ジメチ
ルフェノチアジン、エチルフェノチアジン、ｎ−プロピ
ルフェノチアジン、フェニルフェノチアジン、メトキシ
フェノチアジン、エトキシフェノチアジン、フェノキシ
フェノチアジン、メチルチオフェノチアジン、エチルチ
オフェノチアジン、エチルチオアミノフェノチアジン、
アミノフェノチアジン、モノクロルフェノチアジン、モ
ノクロルフェノキシフェノチアジン、ジクロルフェノチ
アジン、ブロムフェノチアジン、シアノニトロフェノチ
アジン、ニトロフェノチアジン、フェノキサジン、Ｎ−
メチルフェノキサジン、Ｎ−エチルフェノキサジン、Ｎ
−１ｓｏプロピルフエノキサジン、メチルフェノキサジ
ン、ジメチルフェノキサジン、エチルフェノキサジン、
ｎ−プロピルフェノキサジン、フェニルフェノキサラン
、トルイルフェノキサジン、Ｎ−メチル−メチルフェノ
キサジン、Ｎ−エチル−メチルフェノキサジン、Ｎ−フ
ェニル−メチルフェノキサジンなどが挙げられる。

一般式（１）で示される窒素酸化物と一般式（２）で示
される縮合した複素環式化合物との反応は同相、液相、
気相の任意の相で実施することできるが、少なくとも一
方が溶解する任意の溶媒の存在下、液相で反応するのが
好ましい。

溶媒としては、一般式（１）及び（２）で示される化合
物がその溶媒と直接反応しないものなら適宜選択するこ
とができる。また、少なくとも一方を溶解する溶媒とし
て非プロトン性極性溶媒が好ましく、具体的にはアセト
ニトリル、ジオキ（ナン、二１〜ロメタン、プロピレン
カーボネート、ジオキソランなどが挙げられる。

反応温度は一５０’Ｃ〜１５０℃であり、好ましくは一
２０’Ｃ〜１００℃である。反応時間は反応温度と関連
するが、通常０．５〜２００時間、好ましくは１〜１０
０時間である。

反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、溶媒存
在下での反応では反応終了後、溶媒を通常の方法で除去
するか、水やアルコール中などに移し、生成物を瀘取す
ることができる。

この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子但１万以上のものが用いられ
、具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エ
チレン−プロピレン共重合体、エヂレンーテ１〜ラフル
オロエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、
ポリトリフルオロエチレン、ポリジフルオロエチレン、
四フッ化エチレンーパーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体、四フッ化エチレンー六フッ化プロピレン共
重合体、ポリ三フッ化塩化エチレン、ポリフッ化ビニリ
デン、四フッ化エチレンーエチレン共重合体、クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体、ポリアミド、
ポリエステル、ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。

また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼、金、白金、ニッ
ケル、銅、モリブデン、チタン等の金属、カーボン、炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽最且つ高導電性のものが好ましい。具体的には
、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属メ
ッキ繊維、金属蒸着繊維、金属含有合成繊維、更には炭
素繊維、炭素複合繊維等からなる網や織布および不織布
が挙げられる。

このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加伝は反応
生成物（有機半導体＞　　１００重量部に対して熱可塑
性樹脂０．０２〜１ｏｏｏ重伍部、導電性部材２〜１０
０重量部使用することが好ましい。

本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属ヤ
金属酸化物おるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがおる
。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、負
極の電極材料とじて金属を使用する場合を例にとれば、
負極を構成する金属として電気陰性度が１，６以下のも
のを用いるのが好ましく、このような金属の例としては
Ｌｉ。

Ｎａ、に、ＭＱ、Ａｌｉるいはそれらの合金等が挙げら
れ、特に、ｌ−ｉおよびｌｉ金合金好ましい。

一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては電
解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かかる電
解質としては、電気陰性度が１．６以下の金属の陽イオ
ンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙
げることができる。オニウムイオンの例として、４級ア
ンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウム
イオン等が挙げられる。また、陰イオンとしては、ＢＦ
４−、Ｃｆ１Ｏ−１ＰＦ６−１ＡＳＦ　　−、ＣＦ３３
０３−１Ｉ−，３ｒ−１Ｃｆ、Ｆ−等が挙げられる。そ
して、このような電解質の具体例としては、テトラフル
オロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム
（Ｌ　ｉ　Ｃ１０４）　、ヘキサフルオロリン酸リチウ
ム（ＬｉＰＦ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（
ＬｉＡ、ｅＣβ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウム（Ｅｔ　　ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラ
ｎ−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４ＮＣβ０４）、トリ
フルオロメタンスルホン酸リチウム（ ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化
リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げることができるが、これ
らに限定されるものではない。

そして、正負両極に本発明の有機半導体を用い、ＬｉＢ
Ｆ４を電解質として溶解してなる電解液を用いて構成さ
れる電池を例にとれば、充電時には、正極内の有機半導
体に電解液中の８Ｆ４−が、また負極内の有機半導体に
は電解液中のｌ−ｉ＋が夫々ドーピングされる。一方、
放電時には、正、負極にドーピングされたＢＦ　　−１
Ｌｒ＋が夫々電解液中に放出される。

また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニ１〜
リル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート
、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、１．４−ジオキ
サン、ニトロメタン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，２−ジクロロ
エタン、γ−ブチロラクトン、１．２−ジメトキシエタ
ン、リン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができ
るが、これらに限定されるものではない。

そして、本発明の電解液の濃度は、通常ｏ、　ｏｏｉ〜
１０モル／λで用いられ、好ましくは０．１〜３モル／
ｆ！、で用いられる。

このような電解液は注液の他、予め本発明の有は半導体
を用いた電極に含液させて用いることもできる。

また、以上では有機半導体にドーピング処理をすること
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め有は半導体にドーピングせしめ、
しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料
及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使
用することもできる。

更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するために
、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリエ
チレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよい
。

また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾紙
、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン
等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。

〈作　用〉 上記の如き有感半導体は、耐酸化性が優秀で、空気中の
酸素や水分によって酸化することがない。このため、電
極作製環境の管理がポリアセチレン等を電極材料とした
場合に較べてそれ程重大でなく、非常に容易化するのみ
ならず電極自身の保存性が向上する。また、電池内に組
込んだ場合、電池内部の酸素や水分の存在あるいは過充
電などによって変成や分解を起こすことがないことから
、充電時の電圧急上昇がなく、また充電効率並びに→ノ
ーイクル寿命の向上を図ることができる。

〈実施例〉 以下に本発明で用いる有機半導体の製造例及び電池の実
施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

有は半導体の製造例１ ３００ｍＮ丸底フラスコにＮＯＢ　Ｆ４１１．６８（］
　（０、１０モル）を採り、モレキュラーシーブ４Ａで
脱水したアセ１−二トリル５０ｍ、Ｑを加えてＮ０ＢＦ
４のスラリー液を調製し、このスラリー液を攪拌しなが
ら室温窒素気流下でイミノジベンジル１９．５　ｇ（０
，１０モル）を粉末のまま少しずつ添加した。添加とと
もに反応液の色は直ちに濃紺色に変化した。この反応液
を２時間撹拌した復、室温で一夜放置すると多口の黒色
の粉末を含む反応液が得られた。次いで、大ミのメタノ
ール中にこの反応液を加え、しばらく撹拌した後瀘過し
、枦残をメタノール２００ｍＮで３回洗浄を繰り返し、
洗浄後に６０’Ｃ減圧下で乾燥すると１２．５（ｌの黒
色粉末が得られた。

１ｑられた黒色物の元素分析をした所、Ｃ７０、４２％
、Ｈ４，９５％、Ｎ　６．１６％、Ｆ１２、１０％であ
り、炭素を１４とするとＣ１４，０１〜１１１．７　　
Ｎ１．１　　Ｆ１．５に相当するものを１ｑだ。

これはイミノジベンジルに較べてＮ、Ｆの量が増加して
いることから、イミノジベンジルと窒素酸化物Ｎ０ＢＦ
４が反応したものであることを示している。

この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果２．　ＩＸ　１０　’Ｓ　Ｃｍ’ヲ得、半
導体領域の導電性をもった有機半導体であることがわか
った。

尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
、上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で十分細かく粉砕
した後、直径１０ｍｍのディスク状に加圧成形（５トン
／ｃｆ）シた。次いでこのディスクサンプルに同一大の
ステンレス製ディスクを両側から夫々挟み、テフロン製
のポル１〜．ナツトの間におき、締付りることによって
これらのディスクを十分に圧着固定した後、ドライボッ
クス中に保存し、エレクトロメータ（タケダ理研ＴＲ〜
８６５１　）を使用してディスクサンプルの電気伝導度
を測定した。

有機半導体の製造例２ モレキュラーシーブ４Ａで脱水したジオキサン５０ｍρ
を使用し、またイミノジベンジルの代りにフェノチアジ
ン１６．７ｇ　　（０，１０モル）を使用したほかは上
記製造例１と同様の方法でＮ０ＢＦ４とフェノチアジン
との反応を行なった。反応後は上記製造例１と同一の方
法で生成物を洗浄、乾燥すると暗褐色の粉末４．７ｇか
得られた。

この暗褐色粉末を元素分析した所、Ｃ ６２，９１％、Ｈ３，４４％、Ｎ　６．７９％、Ｓ１４
．３７％、Ｆ　８．１３％であり、炭素を１２とすると
０１２．０−　Ｎ７．８・Ｓｌ、Ｏ−Ｎ１，１・Ｆｌ、
０に相当するものを得た。これはフェノチアジンに較べ
てＮ、Ｆの量が増加していることから、フェノチアジン
と窒素酸化物Ｎ０ＢＦ４が反応したものであることを示
している。

この暗褐色物について上記と同様にして電気伝導度を測
定した所１．６Ｘ　１０’ＳＣｍ’テあり、半導体領域
の導電性をもった有機半導体であった。

有機半導体の製造例３ フエノキザジン１８．３９とＮ　Ｏ２８Ｆ　４１３．３
（Ｊを使用したほかは上記製造例１の場合と同様にして
反応を行なったところ黒色粉末６．２ｇを得た。

この黒色物の電気伝導度は７．５ｘ　’ｌ　Ｑ−６３ｃ
ｍ”でおった。

有機半導体の製造例４〜１１ 各種の縮合した複素環式化合物を使用し、上記製造例１
と同様にしてこれらと窒素酸化物との反応を行なった。

得られた暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した
。

電池の実施例 上記製造例１で１ｑられた有機半導体を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポ
リテトラフルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：
１０：５の割合で混合した後、ディスク状にｂａ圧成形
したものを正極とした。また、リチウムを所定寸法に打
ち扱いたものを負極とした。

次いて、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極化７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、４フ
ツ化ホウ酸リチウム（電Ｖｆ、質）を１モル／λとなる
ようにプロピレンカーボネー１〜（溶媒）中に溶解して
なる電解液を用いて、本発明に係る電池（本発明品Ａ）
を作製した。尚、第１図において４は絶縁ガスケットで
ある。そして、以上の操作は全てアルゴン雰囲気のドラ
イボックス中で行なった。

また、上記製造例２で得られた有機半導体を正極材料と
して用い、これとアセチレンブラック、並びにボリテ１
〜ラフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合
で混合しディスク状に加圧成形したものを正極とした他
は本発明品へと同様にして、本発明に係る電池（本発明
品Ｂ）を作製した。

更に、上記製造例３で得られた有機半導体を正極材料と
して用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテト
ラフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で
混合しディスク状にｈ０圧成形したものを正極とした他
は本発明品Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明
品Ｃ〉を作製した。

一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにボリテ１〜ラフルオロエ
チレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合しディス
ク状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと
同様にして比較用の電池（比較量Ｄ）を作製した。

以上の４つの電池について、１　　ｍＡの電流で５時間
充電した後、１　　ｍＡの電流で電池電圧が２．５Ｖに
なるまで放電するという一連の充放電サイクルを繰り返
し行なった時の充放電効率（％）のサイクル変化を調べ
た。結果は第２図に示す通りでおる。

同図より、比較量りは５０サイクルをすぎるあたりから
充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品
Ａ、Ｂ、Ｃでは、全サイクルを通じて比較量りより高い
充放電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎても９
０％以上の高い充放電効率を維持し続けることがわかる
。

尚、第８０ザイクル目における本発明品Ａ、Ｂ。

Ｃの充放電効率は夫々９１％、９０％、９０％であるの
に対し、比較量りの場合は僅かに２５％であった。比較
量りのサイクル特性がこのように劣悪でおるのは、ポリ
アセチレン粉末に完全に除去されずに吸着おるいは付着
していた水や酸素並びに電解液中の溶存酸素や微ｍ水分
によって正極材料でおるポリアセチレン粉末が材質劣化
し、このため充電容量並びに放電容量低下の度合が大き
いことに依るものと思われる。

そして、本発明品Ａ、Ｂ、Ｃの場合は、正極材料である
有機半導体が優れた耐酸化性をもつことから電解液中の
溶存酸素や微量水分などによる材質劣化がなく、結果的
にサイクル特性が良いものと思われる。

また、第８０サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明品Ａ、Ｂ、Ｃは充電時における電圧の
急激な立ち上がりもなく、また比較量りに較べて放電電
圧の平坦性が非常に良く放電電圧が安定していることが
わかる。

尚、以上は正極材料にのみ有機半導体を用いたものにつ
いて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発
明に係る有機半導体を用いた場合も同様の効果が得られ
ることは明らかである。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
耐酸化性が非常に優れた有機半導体を電極材料として用
いたことから、電極作製環境の萱理が非常に容易化しま
た電極自身の保存性が向上するのみならず、充電電圧が
急上昇する等といった不都合がなく且つ充放電効率及び
→ノイクル寿命の向上が図れるといった効果を奏する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較量のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフである。 １・・・正極、２・・・負極、３・・・セパレータ、５
・・・正極缶、７・・・負極缶。 ＠　１　図 第２ｒｇＪ ４フイクル飄（回）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式　ＮＯ＿ｍＸ…（１） （式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１ または２の整数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼…（２） （式中Ｒ＾１、Ｒ＾２は水素原子、アルキル基、アルコ
   キシ基、アリール基、アリロキシ基、アルキルチオ基、
   アミノ基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基を表わし
   、Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼ ＞Ｎ−Ｒ＾３、＞０、＞５を表わし、Ｒ＾３及びＺは水
   素原子、アルキル基、アリール基 を表わす） で示される縮合した複素環式化合物とを反応ざせること
   によつて得られる有機半導体を正極または負極の少なく
   とも一方の電極として用いてなることを特徴とする二次
   電池。