JPH0650637B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
- Publication number
- JPH0650637B2 JPH0650637B2 JP60238704A JP23870485A JPH0650637B2 JP H0650637 B2 JPH0650637 B2 JP H0650637B2 JP 60238704 A JP60238704 A JP 60238704A JP 23870485 A JP23870485 A JP 23870485A JP H0650637 B2 JPH0650637 B2 JP H0650637B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- electrode
- battery
- organic semiconductor
- positive electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料よりな
る新規な導電体を電極材料として用いた非水電解質二次
電池に関するものである。
る新規な導電体を電極材料として用いた非水電解質二次
電池に関するものである。
〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。
とした二次電池が提案されている。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる訳である。
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる訳である。
このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン，ポリチオフェン，ポリピロールなどが知られてお
り、ポリアセチレンを例に採れば、ポリアセチレンを正
極または負極の少なくとも一方の電極材料として用い、
ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、等のア
ニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはアル
キル基を表わす）等のカチオンを電気化学的に可逆的に
ドーピング，アンドーピングする構成が採られている。
レン，ポリチオフェン，ポリピロールなどが知られてお
り、ポリアセチレンを例に採れば、ポリアセチレンを正
極または負極の少なくとも一方の電極材料として用い、
ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、ＰＦ６ −、等のア
ニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ＋（Ｒはアル
キル基を表わす）等のカチオンを電気化学的に可逆的に
ドーピング，アンドーピングする構成が採られている。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、この種の導電性ポリマー、例えばポリア
セチレンは、ドーピング時あるいはアンドーピング状態
において空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され
易いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理
が重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するのみ
ならず、電極自身の保存性が悪いという問題がある。こ
れに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水分
が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池特性
劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変成，
分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の急上
昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の減少等を招くこ
とから、電極用材料としては甚だ問題が多い。また、こ
の種の導電性ポリマーは、ドーピングレベルが低いた
め、電池電極として用いた場合に電池容量が小さいとい
う欠点を有する。
セチレンは、ドーピング時あるいはアンドーピング状態
において空気中の酸素によって非常にたやすく酸化され
易いという欠点をもつ。このため、電極作製環境の管理
が重大となり、電極作製作業が困難且つ煩雑化するのみ
ならず、電極自身の保存性が悪いという問題がある。こ
れに加えて、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や水分
が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池特性
劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変成，
分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の急上
昇、充放電効率の低下やサイクル寿命の減少等を招くこ
とから、電極用材料としては甚だ問題が多い。また、こ
の種の導電性ポリマーは、ドーピングレベルが低いた
め、電池電極として用いた場合に電池容量が小さいとい
う欠点を有する。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、従来の導電性ポリマーに代えて上述の如き
欠点のない新規な有機導電体を電極材料として用いるこ
とで上記問題点を解決せんと研究した所、以下に示す如
き、特定の窒素酸化物と特定の複素環化合物とを反応さ
せて得られる有機半導体を用いた場合には所期の目的を
達成できることを知得してこの発明を完成した。
欠点のない新規な有機導電体を電極材料として用いるこ
とで上記問題点を解決せんと研究した所、以下に示す如
き、特定の窒素酸化物と特定の複素環化合物とを反応さ
せて得られる有機半導体を用いた場合には所期の目的を
達成できることを知得してこの発明を完成した。
即ち、この発明の二次電池は、 一般式ＮＯｍＸ …(1) （式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 （式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，アミ
ノ基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、を表わし、
Ｙは Ｎ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表わし、Ｒ５は水素
原子、アルキル基，アリール基を表わす） で示される複素環化合物との反応によって得られる有機
半導体を正極または負極の少なくとも一方の電極として
用いたことを要旨とする。
数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 （式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，アミ
ノ基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、を表わし、
Ｙは Ｎ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表わし、Ｒ５は水素
原子、アルキル基，アリール基を表わす） で示される複素環化合物との反応によって得られる有機
半導体を正極または負極の少なくとも一方の電極として
用いたことを要旨とする。
このような有機半導体は、単一または異なる二種類以上
の後述する如き複素環化合物を出発物質に用い、これ
と、単一または異なる二種類以上の後述する窒素酸化物
とを反応させて得ることができる。
の後述する如き複素環化合物を出発物質に用い、これ
と、単一または異なる二種類以上の後述する窒素酸化物
とを反応させて得ることができる。
前記一般式(1)で示される窒素酸化物としてＸはＢＦ４
−、ＢＣｌ４ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、Ｐ
Ｆ６ −、ＰＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＡｓＣ
ｌ６ −、などを表わし、ｍは１又は２の整数を表わす。
−、ＢＣｌ４ −、ＳｂＦ６ −、ＳｂＣｌ６ −、Ｐ
Ｆ６ −、ＰＣｌ６ −、ＣｌＯ４ −、ＡｓＦ６ −、ＡｓＣ
ｌ６ −、などを表わし、ｍは１又は２の整数を表わす。
具体的にはＮＯＢＦ４、ＮＯ２ＢＦ４、ＮＯＰＦ６、Ｎ
Ｏ２ＰＦ６，ＮＯＳｂＦ６、ＮＯ２ＳｂＦ６、ＮＯＣｌ
Ｏ４、ＮＯ２ＣｌＯ４、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯ２Ａｓ
Ｆ６、ＮＯＳｂＣｌ６、ＮＯ２ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＣｌ
６、ＮＯ２ＰＣｌ６などで、好ましくはＮＯＢＦ４、Ｎ
Ｏ２ＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＡｓＦ６などである。
Ｏ２ＰＦ６，ＮＯＳｂＦ６、ＮＯ２ＳｂＦ６、ＮＯＣｌ
Ｏ４、ＮＯ２ＣｌＯ４、ＮＯＡｓＦ６、ＮＯ２Ａｓ
Ｆ６、ＮＯＳｂＣｌ６、ＮＯ２ＳｂＣｌ６、ＮＯＰＣｌ
６、ＮＯ２ＰＣｌ６などで、好ましくはＮＯＢＦ４、Ｎ
Ｏ２ＢＦ４、ＮＯＰＦ６、ＮＯＡｓＦ６などである。
使用量は複素環化合物に対して0.01〜100倍モルであ
り、好ましくは0.1〜１０倍モルである。
り、好ましくは0.1〜１０倍モルである。
前記一般式(2)で示される複素環化合物としてＲ１〜Ｒ
４は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メチルチオエ
ーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、ニトロ
基を表わし、ＹはＮＲ５、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表わ
し、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、フエニル基、トルイル
基、ナフチル基を表わす。
４は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−
ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、
ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ
基、フエニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ
基、メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、メチルチオエ
ーテル基、エチルチオエーテル基、アミノ基、フッ素原
子、塩素原子、臭素原子、沃素原子、シアノ基、ニトロ
基を表わし、ＹはＮＲ５、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表わ
し、Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、
sec−ブチル基、ｔ−ブチル基、フエニル基、トルイル
基、ナフチル基を表わす。
具体的にはピロール、ｎ−メチルピロール、ｎ−エチル
ピロール、ｎ−フエニルピロール、３−メチルピロー
ル、ｎ−メチル３−メチルピロール、３−クロルピロー
ル、3,4−ジクロルピロール、３−ブロムピロール、ｎ
−メチル３−ブロムピロール、３−メトキシピロール、
３−フェノキシピロール、２−ブロムチオフェン、３−
ブロムチオフェン、３−メチルチオフェン、3,4ジブロ
ムチオフェン、3,4−ジメチルチオフェン、３−フエニ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン、3,4−ジメト
キシチオフェン、３−フエノキシチオフェン、３−ニト
ロチオフェン、３−シアノチオフェン、３−アミノチオ
フェン、３−メチルチオエーテルチオフェン、3,4−ジ
メチルチオエーテルチオフェン、フラン、３−メチルフ
ラン、3,4−ジメチルフラン、３−フエニルフラン、３
−メトキシフラン、３−ブロムフラン、３−フエノキシ
フラン、セレノフェン、３−メチルセレノフェン、3,4
−ジメチルセレノフェン等であり、好ましくはピロー
ル、ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、チオフ
ェン、３−メチルチオフェン、フラン、３−メチルフラ
ンなどである。
ピロール、ｎ−フエニルピロール、３−メチルピロー
ル、ｎ−メチル３−メチルピロール、３−クロルピロー
ル、3,4−ジクロルピロール、３−ブロムピロール、ｎ
−メチル３−ブロムピロール、３−メトキシピロール、
３−フェノキシピロール、２−ブロムチオフェン、３−
ブロムチオフェン、３−メチルチオフェン、3,4ジブロ
ムチオフェン、3,4−ジメチルチオフェン、３−フエニ
ルチオフェン、３−メトキシチオフェン、3,4−ジメト
キシチオフェン、３−フエノキシチオフェン、３−ニト
ロチオフェン、３−シアノチオフェン、３−アミノチオ
フェン、３−メチルチオエーテルチオフェン、3,4−ジ
メチルチオエーテルチオフェン、フラン、３−メチルフ
ラン、3,4−ジメチルフラン、３−フエニルフラン、３
−メトキシフラン、３−ブロムフラン、３−フエノキシ
フラン、セレノフェン、３−メチルセレノフェン、3,4
−ジメチルセレノフェン等であり、好ましくはピロー
ル、ｎ−メチルピロール、３−メチルピロール、チオフ
ェン、３−メチルチオフェン、フラン、３−メチルフラ
ンなどである。
前記一般式(1)で示される窒素酸化物と前記一般式(2)で
示される複素環化合物との反応は固相、液相、気相の任
意の相で実施するこどできるが、両者が溶解する任意の
溶媒の存在下液相で反応するのが好ましい。溶媒として
は一般式(1)及び(2)の化合物が溶媒と直接反応しないも
のなら適宜選択できる。両者を溶解する溶媒として非プ
ロトン性極性溶媒が好ましく、具体的にはアセトニトリ
ル、ジオキサン、ニトロメタン、プロピレンカーボネー
ト、ジオキソランなどであり、水，アルコール類は窒素
酸化物と容易に反応するので使用できない。
示される複素環化合物との反応は固相、液相、気相の任
意の相で実施するこどできるが、両者が溶解する任意の
溶媒の存在下液相で反応するのが好ましい。溶媒として
は一般式(1)及び(2)の化合物が溶媒と直接反応しないも
のなら適宜選択できる。両者を溶解する溶媒として非プ
ロトン性極性溶媒が好ましく、具体的にはアセトニトリ
ル、ジオキサン、ニトロメタン、プロピレンカーボネー
ト、ジオキソランなどであり、水，アルコール類は窒素
酸化物と容易に反応するので使用できない。
反応温度は−５０℃〜100℃であり、好ましくは−２０
℃〜６０℃である。反応時間は反応温度と関連するが通
常0.5〜100時間、好ましくは、1.0〜５０時間である。
℃〜６０℃である。反応時間は反応温度と関連するが通
常0.5〜100時間、好ましくは、1.0〜５０時間である。
反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、溶媒存
在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除去す
るか、水，アルコール中に移し生成物を取することが
できる。
在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除去す
るか、水，アルコール中に移し生成物を取することが
できる。
この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。
また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。
このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（有機半導体）100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用する
ことが好ましい。
生成物（有機半導体）100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100重量部使用する
ことが好ましい。
本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられる。特に、電池陰性度の最も大きいＬｉおよ
びＬｉ合金が高エネルギー密度確保の点からみて好まし
い。
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられる。特に、電池陰性度の最も大きいＬｉおよ
びＬｉ合金が高エネルギー密度確保の点からみて好まし
い。
一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては電
解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かかる電
解質としては、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオン
や有機カチオン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙げ
ることができる。オニウムイオンの例として、４級アン
モニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウムイ
オン等が挙げられる。また、陰インオしてはＢＦ４ −、
ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、
Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げられる。そして、
このよな電解質の具体例としては、テトラフルオロホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラｎ−ブチルアン
モニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。そ
して、正負両極に本発明の有機半導体を用い、ＬｉＢＦ
４を電解質として溶解してなる電解液を用いて構成され
る電池を例にとれば、充電時には、正極内の有機半導体
に電解液中のＢＦ４ −が、また負極内の有機半導体には
電解液中のＬｉ＋が夫々ドーピングされる。一方、放電
時には、正，負極にドーピングされたＢＦ４ −、Ｌｉ＋
が夫々電解液中に放出される。
解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用される。かかる電
解質としては、電気陰性度が1.6以下の金属の陽イオン
や有機カチオン等の陽イオン及び陰イオンとの塩を挙げ
ることができる。オニウムイオンの例として、４級アン
モニウムイオン、カルボニウムイオン、オキソニウムイ
オン等が挙げられる。また、陰インオしてはＢＦ４ −、
ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、ＣＦ３ＳＯ３ −、
Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げられる。そして、
このよな電解質の具体例としては、テトラフルオロホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰ
Ｆ６）、テトラクロロアルミン酸リチウム（ＬｉＡｌＣ
ｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチルアンモニウ
ム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラｎ−ブチルアン
モニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４）、トリフルオロメタン
スルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ヨウ化リチ
ウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）等が挙げる
ことができるが、これらに限定されるものではない。そ
して、正負両極に本発明の有機半導体を用い、ＬｉＢＦ
４を電解質として溶解してなる電解液を用いて構成され
る電池を例にとれば、充電時には、正極内の有機半導体
に電解液中のＢＦ４ −が、また負極内の有機半導体には
電解液中のＬｉ＋が夫々ドーピングされる。一方、放電
時には、正，負極にドーピングされたＢＦ４ −、Ｌｉ＋
が夫々電解液中に放出される。
また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ジオキソラン、1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、1,2−ジクロロエタ
ン、−ブチロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
そして、本発明の電解液の濃度は、通常0.001〜１０モ
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。
ル／で用いられ、好ましくは0.1〜３モル／で用い
られる。
このような電解液は注液の他、予め本発明の有機半導体
を用いた電極に含液させて用いることもできる。
を用いた電極に含液させて用いることもできる。
また、以上では有機半導体にドーピング処理をすること
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め有機半導体にドーピングせしめ、
しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料
及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使
用することもできる。
なくそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め有機半導体にドーピングせしめ、
しかる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料
及び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使
用することもできる。
更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用いて電極を被覆する構成としてもよ
い。
また、本発明の電池においては、ガラスフィルター濾
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
〈作用〉 上記の如き有機半導体は、耐酸化性が優秀で、空気中の
酸素や水分によって酸化することがない。このため、電
極作製環境の管理がポリアセチレン等を電極材料とした
場合に較べてそれ程重大でなく、非常に容易化するのみ
ならず電極自身の保存性が向上する。また、電池内に組
込んだ場合、電池内部の酸素や水分の存在あるいは過充
電などによって変成や分解を起こすことがないことか
ら、充電時の電圧急上昇がなく、また充電効率並びにサ
イクル寿命の向上を図ることができる。
酸素や水分によって酸化することがない。このため、電
極作製環境の管理がポリアセチレン等を電極材料とした
場合に較べてそれ程重大でなく、非常に容易化するのみ
ならず電極自身の保存性が向上する。また、電池内に組
込んだ場合、電池内部の酸素や水分の存在あるいは過充
電などによって変成や分解を起こすことがないことか
ら、充電時の電圧急上昇がなく、また充電効率並びにサ
イクル寿命の向上を図ることができる。
更に、ポリアセチレン等に比べてドーピングレベルが高
いため、電池電極として用いた場合に電池容量が向上す
る。
いため、電池電極として用いた場合に電池容量が向上す
る。
〈実施例〉 300ml丸底フラスコにＮＯＢＦ４11.68g（0.10モル）を
採りモレキュラーシーブ４Ａで脱水したジオキサン７０
mlを加えＮＯＢＦ４のスラリー液を調製し、スラリー液
を攪拌しながら室温窒素気流下でチオフェン8.63gを滴
下した。滴下とともに反応液は緑色から黒色に変化し２
時間攪拌を継続した後、室温で一夜放置したところ黒色
の塊状物が生成した。これを大量のメタノール中に移し
沈殿物を別した後メタノール200mlで３回洗浄を繰り
返した後６０℃、減圧下で乾燥すると5.82gの黒色粉末
状物質を得た。
採りモレキュラーシーブ４Ａで脱水したジオキサン７０
mlを加えＮＯＢＦ４のスラリー液を調製し、スラリー液
を攪拌しながら室温窒素気流下でチオフェン8.63gを滴
下した。滴下とともに反応液は緑色から黒色に変化し２
時間攪拌を継続した後、室温で一夜放置したところ黒色
の塊状物が生成した。これを大量のメタノール中に移し
沈殿物を別した後メタノール200mlで３回洗浄を繰り
返した後６０℃、減圧下で乾燥すると5.82gの黒色粉末
状物質を得た。
得られた黒色物の元素分析はＣ 49.96％、Ｈ 2.27
％、Ｎ 3.64％、Ｆ 8.87％、Ｓ 33.35％であり炭素
を４と仮定するとＣ４ ００ Ｈ２．１８ Ｓ１．００
Ｎ０．２５ Ｆ０．４５に相当するものを得た。これは
チオフェンに窒素酸化物（ＮＯＢＦ４）が反応した反応
生成物であることを示している。
％、Ｎ 3.64％、Ｆ 8.87％、Ｓ 33.35％であり炭素
を４と仮定するとＣ４ ００ Ｈ２．１８ Ｓ１．００
Ｎ０．２５ Ｆ０．４５に相当するものを得た。これは
チオフェンに窒素酸化物（ＮＯＢＦ４）が反応した反応
生成物であることを示している。
この反応生成物について２端子法による電気伝導度の測
定を行なったところ2.7×１０-6Ｓcm-1を得、半導体領
域の伝導度をもつ有機半導体であることがわかった。
定を行なったところ2.7×１０-6Ｓcm-1を得、半導体領
域の伝導度をもつ有機半導体であることがわかった。
この有機半導体を正極材料として用い、これとアセチレ
ンブラック（導電剤）、並びにポリテトラフルオロエチ
レン（結着剤）とを重量比８５：１０：５の割合で混合
した後、ディスク状に加圧成形したものを正極とした。
また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたものを負極とし
た。
ンブラック（導電剤）、並びにポリテトラフルオロエチ
レン（結着剤）とを重量比８５：１０：５の割合で混合
した後、ディスク状に加圧成形したものを正極とした。
また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたものを負極とし
た。
次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、４フ
ッ化ホウ酸リチウム（電解質）をプロピレンカーボネー
ト（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、直径２４m
m、高さ３．０mmの本発明に係る電池（本発明品Ａ）を
作製した。尚、第１図において４は絶縁ガスケットであ
る。
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、４フ
ッ化ホウ酸リチウム（電解質）をプロピレンカーボネー
ト（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、直径２４m
m、高さ３．０mmの本発明に係る電池（本発明品Ａ）を
作製した。尚、第１図において４は絶縁ガスケットであ
る。
また、チオフェンに代えてピロール6.45gを使用した以
外は本発明品Ａの場合と同様にしてピロールとＮＯＢＦ
４とを反応させたところ黒色粉末を9.02gを得た。
外は本発明品Ａの場合と同様にしてピロールとＮＯＢＦ
４とを反応させたところ黒色粉末を9.02gを得た。
元素分析値はＣ 42.53％、Ｈ 3.63％、Ｎ 16.28％、
Ｆ 19.39％であり、炭素を４と仮定するとＣ４．００
Ｈ４．１０ Ｎ１．３１ Ｆ２．１９に相当するもの
を得た。この黒色粉末の電気伝導度は8.5×１０-9であ
り、半導体領域の導電性をもつ有機半導体であることが
わかった。
Ｆ 19.39％であり、炭素を４と仮定するとＣ４．００
Ｈ４．１０ Ｎ１．３１ Ｆ２．１９に相当するもの
を得た。この黒色粉末の電気伝導度は8.5×１０-9であ
り、半導体領域の導電性をもつ有機半導体であることが
わかった。
この有機半導体を正極材料として用い、これとアセチレ
ンブラック、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重
量比８５：１０：：５の割合で混合しディスク状に加圧
成形したものを正極とした他は本発明品Ａと同様にし
て、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製した。
ンブラック、並びにポリテトラフルオロエチレンとを重
量比８５：１０：：５の割合で混合しディスク状に加圧
成形したものを正極とした他は本発明品Ａと同様にし
て、本発明に係る電池（本発明品Ｂ）を作製した。
一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンとを重量比８５：１０：５の割合で混合しディスク
状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと同
様にして比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンとを重量比８５：１０：５の割合で混合しディスク
状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明品Ａと同
様にして比較用の電池（比較品Ｃ）を作製した。
以上の３つの電池について、１mAの電流で５時間充電し
た後、１mAの電流で電池電圧が2.0Vになるまで放電する
という一連の充放電サイクルを繰り返し行なった時の充
放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２図
に示す通りである。
た後、１mAの電流で電池電圧が2.0Vになるまで放電する
という一連の充放電サイクルを繰り返し行なった時の充
放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は第２図
に示す通りである。
同図より、比較品Ｃは５０サイクルをすぎるあたりから
充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品
Ａ，Ｂでは、全サイクルを通じて比較品Ｃより高い充放
電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎても９０％
以上の高い充放電効率を維持し続けることがわかる。
尚、第８０サイクル目における本発明品Ａ，Ｂの充放電
効率は夫々９２％，９５％であるのに対し、比較品Ｃの
場合は僅かに２５％であった。比較品Ｃのサイクル特性
がこのように劣悪であるのは、ポリアセチレン粉末に完
全に除去されずに吸着あるいは付着していた水や酸素、
並びに電解液中の溶存酸素や微量水分によって、正極材
料であるポリアセチレン粉末が材質劣化したことに依る
ものと思われる。そして、本発明品Ａ，Ｂの場合は、正
極材料である有機半導体が優れた耐酸化性をもつことか
ら電解液中の溶存酸素や微量水分による材質劣化がな
く、結果的にサイクル特性が良いものと思われる。
充放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明品
Ａ，Ｂでは、全サイクルを通じて比較品Ｃより高い充放
電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎても９０％
以上の高い充放電効率を維持し続けることがわかる。
尚、第８０サイクル目における本発明品Ａ，Ｂの充放電
効率は夫々９２％，９５％であるのに対し、比較品Ｃの
場合は僅かに２５％であった。比較品Ｃのサイクル特性
がこのように劣悪であるのは、ポリアセチレン粉末に完
全に除去されずに吸着あるいは付着していた水や酸素、
並びに電解液中の溶存酸素や微量水分によって、正極材
料であるポリアセチレン粉末が材質劣化したことに依る
ものと思われる。そして、本発明品Ａ，Ｂの場合は、正
極材料である有機半導体が優れた耐酸化性をもつことか
ら電解液中の溶存酸素や微量水分による材質劣化がな
く、結果的にサイクル特性が良いものと思われる。
また、第８０サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明品Ａ，Ｂは充電時における電圧の急激
な立ち上がりもなく、また比較品Ｃに較べて放電電圧の
平坦性が非常に良いことがわかる。
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明品Ａ，Ｂは充電時における電圧の急激
な立ち上がりもなく、また比較品Ｃに較べて放電電圧の
平坦性が非常に良いことがわかる。
尚、以上は正極材料にのみ有機半導体を用いたものにつ
いて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に有機
半導体を用いた場合も同様の効果が得られることは明ら
かである。
いて説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に有機
半導体を用いた場合も同様の効果が得られることは明ら
かである。
〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
耐酸化性が非常に優れた有機半導体を電極材料として用
いたことから、電極作製環境の管理が非常に容易化しま
た電極自身の保存性が向上するのみならず、充電電圧が
急上昇する等といった不都合がなく且つ充放電効率及び
サイクル寿命の向上が図れるといった効果を奏する。
耐酸化性が非常に優れた有機半導体を電極材料として用
いたことから、電極作製環境の管理が非常に容易化しま
た電極自身の保存性が向上するのみならず、充電電圧が
急上昇する等といった不都合がなく且つ充放電効率及び
サイクル寿命の向上が図れるといった効果を奏する。
第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。
第２図は本発明品及び比較品のサイクル特性を示したグ
ラフ、第３図は同じく充放電における電池電圧の経時変
化を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 好永 宣之 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式ＮＯｍＸ …(1) （式中Ｘはハロゲン含有の無機基、ｍは１または２の整
数を表わす） で示される窒素酸化物と 一般式 （式中Ｒ１〜Ｒ４は水素原子，アルキル基，アルコキシ
基，アリール基，アリロキシ基，チオエーテル基，アミ
ノ基，ハロゲン原子，シアノ基，ニトロ基、を表わし、
ＹはＮ−Ｒ５、Ｏ、Ｓ、Ｓｅを表わし、Ｒ５は
水素原子、アルキル基，アリール基を表わす） で示される複素環化合物とを反応させることによって得
られる有機半導体を正極または負極の少なくとも一方の
電極として用いてなることを特徴とする二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60238704A JPH0650637B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60238704A JPH0650637B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6298562A JPS6298562A (ja) | 1987-05-08 |
| JPH0650637B2 true JPH0650637B2 (ja) | 1994-06-29 |
Family
ID=17034043
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60238704A Expired - Lifetime JPH0650637B2 (ja) | 1985-10-25 | 1985-10-25 | 二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0650637B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5010098A (en) * | 1987-07-29 | 1991-04-23 | American Cyanamid Company | Arylpyrrole insecticidal acaricidal and nematicidal agents and methods for the preparation thereof |
| US5310938A (en) * | 1987-07-29 | 1994-05-10 | American Cyanamid Company | Substituted arylpyrrole compounds |
-
1985
- 1985-10-25 JP JP60238704A patent/JPH0650637B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6298562A (ja) | 1987-05-08 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2717890B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| US4740436A (en) | Secondary battery | |
| US20080038636A1 (en) | Method for Manufacturing Polyradical Compound and Battery | |
| CA2475588A1 (en) | Redox active reversible electrode and novel cell using it | |
| EP0282068B1 (en) | Nonaqueous secondary battery | |
| EP2308912A1 (en) | Polymer, semiconductor film, electrode, electrode active material, electrochemical element and electricity storage device | |
| JP2015165481A (ja) | 電極およびそれを用いた蓄電デバイス | |
| JP6814064B2 (ja) | 有機化合物、電極活物質及びこれを用いた二次電池 | |
| JP5455669B2 (ja) | 二次電池用活物質及び二次電池 | |
| JPH0650637B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP3089707B2 (ja) | 固形電極組成物 | |
| JPH0722025B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP4737365B2 (ja) | 電極活物質、電池および重合体 | |
| JP2644480B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2542221B2 (ja) | ポリアニリン複合電極を用いた電池 | |
| KR100574639B1 (ko) | 리튬 고분자 전지용 술폰화 바인더, 이를 함유하는 전극조성물 및 이 전극 조성물을 함유하는 리튬 고분자 전지 | |
| JPH0658802B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0746609B2 (ja) | 二次電池 | |
| JP2588405B2 (ja) | 高濃度混合溶質を用いた有機電解質電池 | |
| JP2501821B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0528986A (ja) | 有機電解質電池 | |
| JP4752217B2 (ja) | 活物質、電池および重合体 | |
| JPH0622126B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0622125B2 (ja) | 二次電池 | |
| JPH0622127B2 (ja) | 二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |