JPH0622125B2 - 二次電池 - Google Patents
二次電池Info
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- JPH0622125B2 JPH0622125B2 JP61215297A JP21529786A JPH0622125B2 JP H0622125 B2 JPH0622125 B2 JP H0622125B2 JP 61215297 A JP61215297 A JP 61215297A JP 21529786 A JP21529786 A JP 21529786A JP H0622125 B2 JPH0622125 B2 JP H0622125B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- compound
- battery
- secondary battery
- electrode
- Prior art date
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-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
- H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
- H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
- H01B1/128—Intrinsically conductive polymers comprising six-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polyanilines, polyphenylenes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/60—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of organic compounds
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は二次電池に関し、詳しくは、有機材料よりな
る導電体を電極材料として用いた二次電池に関するもの
である。
る導電体を電極材料として用いた二次電池に関するもの
である。
〈従来の技術〉 近年、各種有機材料からなる導電性ポリマーを電極材料
とした二次電池が提案されている。
とした二次電池が提案されている。
この種の二次電池の電極材料となる導電性ポリマーは、
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。
通常は導電性はわずかであるが、各種アニオンやカチオ
ンの如きドーパントをドーピング並びにアンドーピング
処理することが可能であり、ドーピングにより導電性が
飛躍的に上昇する。そして、アニオンがドーピングされ
る導電性ポリマーを正極材料として、またカチオンがド
ーピングされる導電性ポリマーを負極材料として各々使
用すると共に上記ドーパントを含有する溶液を電解液と
して用い、ドーピング及びアンドーピングを電気化学的
に可逆的に行なうことにより充放電可能な電池が構成さ
れる。
このような導電性ポリマーとしては従来よりポリアセチ
レン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリンな
どが知られており、ポリアセチレンを例に採れば、ポリ
アセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電極材
料として用い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、Ｐ
Ｆ６ −等のアニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ
＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを電気化学
的に可逆的にドーピング，アンドーピングする構成が採
られている。
レン，ポリチオフェン，ポリピロール，ポリアニリンな
どが知られており、ポリアセチレンを例に採れば、ポリ
アセチレンを正極または負極の少なくとも一方の電極材
料として用い、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＳｂＦ６ −、Ｐ
Ｆ６ −等のアニオン、またはＬｉ＋、Ｎａ＋、Ｒ４−Ｎ
＋（Ｒはアルキル基を表わす）等のカチオンを電気化学
的に可逆的にドーピング，アンドーピングする構成が採
られている。
ところで、この種の導電性ポリマー、例えばポリアセチ
レンは、ドーピング及びアンドーピング状態において空
気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという
欠点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電
極作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且
つ煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都
合がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や
水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池
特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変
成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としてはあまり好ましくな
い。
レンは、ドーピング及びアンドーピング状態において空
気中の酸素によって非常にたやすく酸化され易いという
欠点をもつ。このため、これを電極材料とした場合、電
極作製環境の管理が重大となり、電極作製作業が困難且
つ煩雑化し、また電極自身の保存性が悪い等という不都
合がある。更に、電池内に組込んだ場合、微量の酸素や
水分が存在するだけで変成あるいは分解を起こして電池
特性劣化を引き起す他、過充電を行なうとポリマーが変
成，分解する可能性がある等の欠点があり、充電電圧の
急上昇、充放電効率の低下や電池サイクル寿命の減少等
を招くことから、電極材料としてはあまり好ましくな
い。
一方、上記の各種導電性ポリマーのうちポリチオフェ
ン，ポリピロールあるいはポリアニリンなどは、上記の
ポリアセチレンに較べて、空気中での安定性が良好で酸
化劣化が極めて少なく、また取扱い易いという特徴があ
る。従ってこれらのポリチオフェン，ポリピロールある
いはポリアニリンを電池の電極材料として用いた時に
は、ポリアセチレンの場合のような欠点がなく、作製容
易で保存性のよい電極を得ることができる。
ン，ポリピロールあるいはポリアニリンなどは、上記の
ポリアセチレンに較べて、空気中での安定性が良好で酸
化劣化が極めて少なく、また取扱い易いという特徴があ
る。従ってこれらのポリチオフェン，ポリピロールある
いはポリアニリンを電池の電極材料として用いた時に
は、ポリアセチレンの場合のような欠点がなく、作製容
易で保存性のよい電極を得ることができる。
このようなポリチオフェン，ポリピロールあるいはポリ
アニリンとしては、従来、チオフェン，ピロールある
いはアニリンを電気化学的に酸化重合（電解重合）して
作製したもの、酸化剤を使用してチオフェン，ピロー
ルあるいはアニリンを化学的に酸化重合したもの、等が
知られている。そして、の場合は電解陽極上にこれら
のポリマーがフィルム状に析出し、析出後に同極上から
剥離してフィルム状のポリマーが得られる。またの場
合、酸化剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム
などの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの
酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンあ
るいは塩化モリブデンなどのルイス酸などを使用して酸
化重合したり、あるいは、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄
を酸化剤に使用してピロールの酸化重合を行ない（Ｍo
l．Ｃryst．Ｌiq．Ｃryst．誌 1985年 vol 118 の第
149〜153 頁）、粉末状のポリピロールが得られてい
る。
アニリンとしては、従来、チオフェン，ピロールある
いはアニリンを電気化学的に酸化重合（電解重合）して
作製したもの、酸化剤を使用してチオフェン，ピロー
ルあるいはアニリンを化学的に酸化重合したもの、等が
知られている。そして、の場合は電解陽極上にこれら
のポリマーがフィルム状に析出し、析出後に同極上から
剥離してフィルム状のポリマーが得られる。またの場
合、酸化剤として過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム
などの過酸化物、硝酸や硫酸あるいはクロム酸などの
酸、塩化第二鉄や塩化ルテニウムや塩化タングステンあ
るいは塩化モリブデンなどのルイス酸などを使用して酸
化重合したり、あるいは、有機溶媒中で過塩素酸第二鉄
を酸化剤に使用してピロールの酸化重合を行ない（Ｍo
l．Ｃryst．Ｌiq．Ｃryst．誌 1985年 vol 118 の第
149〜153 頁）、粉末状のポリピロールが得られてい
る。
〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記従来のポリチオフェン，ポリピロー
ルあるいはポリアニリンのうちで得られるフィルム状
のものは、製造方法が煩雑で、電池コスト高を招く原因
となるばかりか、これらのポリマーが電解陽極面上で生
成するので得られるポリマーの形状や大きさがその電極
板の寸法に規制され、このため電池品種に応じた自由な
寸法に成形するのが難しいという問題がある。更に、均
一な厚さで膜厚のものが再現性よく得にくいので、工業
用の電池用材料としては膜厚の薄いものしか利用でき
ず、このため電池電極自体並びに電池の充放電容量が制
限を受けて容量増大が極めて困難であるという問題もあ
る。
ルあるいはポリアニリンのうちで得られるフィルム状
のものは、製造方法が煩雑で、電池コスト高を招く原因
となるばかりか、これらのポリマーが電解陽極面上で生
成するので得られるポリマーの形状や大きさがその電極
板の寸法に規制され、このため電池品種に応じた自由な
寸法に成形するのが難しいという問題がある。更に、均
一な厚さで膜厚のものが再現性よく得にくいので、工業
用の電池用材料としては膜厚の薄いものしか利用でき
ず、このため電池電極自体並びに電池の充放電容量が制
限を受けて容量増大が極めて困難であるという問題もあ
る。
一方、上記で得られたポリマーを用いた場合はこのよ
うな問題はない。しかしながら、のポリマーはその電
気伝導度が小さいので、これを電極材料として用いて二
次電池を作製した場合、電池の内部抵抗が増大すると共
に充放電反応が電極各部で不均一になってしまう。この
ため、充放電サイクルを繰返すと充電電圧が上昇し易
く、充電電圧の上昇に伴って電解液の分解が起こって電
池特性の著しい劣化を招き易いという問題がある。
うな問題はない。しかしながら、のポリマーはその電
気伝導度が小さいので、これを電極材料として用いて二
次電池を作製した場合、電池の内部抵抗が増大すると共
に充放電反応が電極各部で不均一になってしまう。この
ため、充放電サイクルを繰返すと充電電圧が上昇し易
く、充電電圧の上昇に伴って電解液の分解が起こって電
池特性の著しい劣化を招き易いという問題がある。
〈問題点を解決するための手段〉 本発明者は、上記従来のチオフェン，ピロールあるいは
アニリン系ポリマーの如き欠点のない、これらの共役系
の導電性ポリマーを電極材料として用いることで上記問
題点を解決せんと研究した所、第二銅化合物とニトリル
系化合物とからなる酸化剤と共役系化合物とを反応させ
て得られる導電材料を用いた場合には所期の目的を達成
できることを知得してこの発明を完成した。即ち、この
発明の二次電池は、共役系化合物と特定の酸化剤とを反
応させて得られる導電材料を正極または負極の少なくと
も一方の電極として用いてなる二次電池であって、該酸
化剤が第二銅化合物とニトリル系化合物からなることを
要旨とする二次電池に存する。
アニリン系ポリマーの如き欠点のない、これらの共役系
の導電性ポリマーを電極材料として用いることで上記問
題点を解決せんと研究した所、第二銅化合物とニトリル
系化合物とからなる酸化剤と共役系化合物とを反応させ
て得られる導電材料を用いた場合には所期の目的を達成
できることを知得してこの発明を完成した。即ち、この
発明の二次電池は、共役系化合物と特定の酸化剤とを反
応させて得られる導電材料を正極または負極の少なくと
も一方の電極として用いてなる二次電池であって、該酸
化剤が第二銅化合物とニトリル系化合物からなることを
要旨とする二次電池に存する。
上記のような導電材料は、単一または異なる二種類以上
の後述する共役系化合物を出発物質を用い、これと、単
一または異なる二種類以上の後述する第二銅化合物と単
一又は異なる二種以上の後述のニトリル系化合物とから
なる酸化剤とを反応させて得ることができる。
の後述する共役系化合物を出発物質を用い、これと、単
一または異なる二種類以上の後述する第二銅化合物と単
一又は異なる二種以上の後述のニトリル系化合物とから
なる酸化剤とを反応させて得ることができる。
本発明で使用される上記共役系化合物としては、例え
ば、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アリキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、ＸはＳまたは
ＮＲ３を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。） で示されるチオフェン系化合物又はピロール系化合物が
挙げられる。
ば、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アリキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、ＸはＳまたは
ＮＲ３を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。） で示されるチオフェン系化合物又はピロール系化合物が
挙げられる。
また、一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物が挙げられる。
更に、一般式 又は （式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
す。） で示されるビチオフェン化合物またはターチオフェン系
化合物が挙げられる。
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
す。） で示されるビチオフェン化合物またはターチオフェン系
化合物が挙げられる。
本発明で使用する第二銅化合物としては、一般式、 ＣｕＸｍ ……(5) （式中、ＸはＣｌＯ４ −、ＢＦ４ −、ＡｓＦ６ −、ＰＦ
６ −、ＳｂＦ６ −、Ｃ３ＣＨ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、ＺｒＦ６ −−、ＴｉＦ６ −−またはＳｉＦ６
−−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物である。
６ −、ＳｂＦ６ −、Ｃ３ＣＨ６Ｈ４ＳＯ３ −、ＣＦ３Ｓ
Ｏ３ −、ＺｒＦ６ −−、ＴｉＦ６ −−またはＳｉＦ６
−−を表わし、ｍは１〜２の整数を表わす。） で示される第二銅化合物である。
また本発明で使用するニトリル系化合物としては、一般
式 Ｒ（ＣＮ）ｎ ……(6) （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物である。
式 Ｒ（ＣＮ）ｎ ……(6) （式中、Ｒは置換基を有してもよいアルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わ
す。） で示されるニトリル系化合物である。
上記一般式(1)で示されるチオフェン系化合物又はピロ
ール系化合物において、五員環骨格構造の 2,5位置に置
換基をもたないチオフェン化合物又はピロール系化合物
が好ましい。また、詳しくは、Ｒ１，Ｒ２は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル
基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチル
アミノ基を表わし、ＸはＳ又はＮＲ３を表わし、Ｒ３は
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフ
チル基を表わす。
ール系化合物において、五員環骨格構造の 2,5位置に置
換基をもたないチオフェン化合物又はピロール系化合物
が好ましい。また、詳しくは、Ｒ１，Ｒ２は、水素原
子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポ
キシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニル
基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチルフ
ェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニル
アミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチル
アミノ基を表わし、ＸはＳ又はＮＲ３を表わし、Ｒ３は
水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチ
ル基、tert−ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフ
チル基を表わす。
このようなチオフェン系化合物又はピロール系化合物と
して、具体的には、チオフェン系化合物としてチオフェ
ン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３
−ｎ−プロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェ
ン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−イソブチルチオフ
ェン、３−sec −ブチルチオフェン、３−tert−ブチル
チオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチ
オフェン、３−ｎ−プロポキシチオフェン、３−ｎ−ブ
トキシチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−トル
イルチオフェン、３−ナフチルチオフェン、３−フェノ
キシチオフェン、３−メチルフェノキシチオフェン、３
−ナフトキシチオフェン、３−アミノチオフェン、３−
ジメチルアミノチオフェン、３−ジエチルアミノチオフ
ェン、３−ジフェニルアミノチオフェン、３−メチルフ
ェニルアミノチオフェン、３−フェニルナフチルチオフ
ェンなどが挙げられる。
して、具体的には、チオフェン系化合物としてチオフェ
ン、３−メチルチオフェン、３−エチルチオフェン、３
−ｎ−プロピルチオフェン、３−イソプロピルチオフェ
ン、３−ｎ−ブチルチオフェン、３−イソブチルチオフ
ェン、３−sec −ブチルチオフェン、３−tert−ブチル
チオフェン、３−メトキシチオフェン、３−エトキシチ
オフェン、３−ｎ−プロポキシチオフェン、３−ｎ−ブ
トキシチオフェン、３−フェニルチオフェン、３−トル
イルチオフェン、３−ナフチルチオフェン、３−フェノ
キシチオフェン、３−メチルフェノキシチオフェン、３
−ナフトキシチオフェン、３−アミノチオフェン、３−
ジメチルアミノチオフェン、３−ジエチルアミノチオフ
ェン、３−ジフェニルアミノチオフェン、３−メチルフ
ェニルアミノチオフェン、３−フェニルナフチルチオフ
ェンなどが挙げられる。
また、ピロール系化合物として、具体的には、ピロー
ル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フ
ェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−
３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロー
ル、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル
−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチ
ルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−iso −プ
ロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキ
シピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキ
シピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニル
ピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロー
ル、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピ
ロール、３−ナフトキシチオフェン、３−アミノピロー
ル、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノ
ピロール、３−ジフエニルアミノピロール、３−メチル
フェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノ
ピロールなどが挙げられる。
ル、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−フ
ェニルピロール、Ｎ−ナフチルピロール、Ｎ−メチル−
３−メチルピロール、Ｎ−メチル−３−エチルピロー
ル、Ｎ−フェニル−３−メチルピロール、Ｎ−フェニル
−３−エチルピロール、３−メチルピロール、３−エチ
ルピロール、３−ｎ−プロピルピロール、３−iso −プ
ロピルピロール、３−ｎ−ブチルピロール、３−メトキ
シピロール、３−エトキシピロール、３−ｎ−プロポキ
シピロール、３−ｎ−ブトキシピロール、３−フェニル
ピロール、３−トルイルピロール、３−ナフチルピロー
ル、３−フェノキシピロール、３−メチルフェノキシピ
ロール、３−ナフトキシチオフェン、３−アミノピロー
ル、３−ジメチルアミノピロール、３−ジエチルアミノ
ピロール、３−ジフエニルアミノピロール、３−メチル
フェニルアミノピロール、３−フェニルナフチルアミノ
ピロールなどが挙げられる。
上記一般式(2)で示されるアニリン系化合物において、
Ｒ４，Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチ
ルアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わ
す。
Ｒ４，Ｒ５は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エ
トキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェニ
ル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチル
フェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基、ジフェニ
ルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、フェニルナフチ
ルアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、フェニル基、トルイル基、ナフチル基を表わ
す。
このようなアニリン系化合物として、具体的には、アニ
リン，メチルアニリン，エチルアニリン，ｎ−プロピル
アニリン，イソプロピルアニリン，ｎ−ブチルアニリ
ン，メトキシアニリン，エトキシアニリン，ｎ−プロポ
キシアニリン，フェニルアニリン，トルイルアニリン，
ナフチルアニリン，フェノキシアニリン，メチルフェノ
キシアニリン，ナフトキシアニリン，アミノアニリン，
ジメチルアミノアニリン，ジエチルアミノアニリン，フ
ェニルアミノアニリン，ジフェニルアミノアニリン，メ
チルフェニルアミノアニリン，フェニルナフチルアミノ
アニリンなどが挙げられる。
リン，メチルアニリン，エチルアニリン，ｎ−プロピル
アニリン，イソプロピルアニリン，ｎ−ブチルアニリ
ン，メトキシアニリン，エトキシアニリン，ｎ−プロポ
キシアニリン，フェニルアニリン，トルイルアニリン，
ナフチルアニリン，フェノキシアニリン，メチルフェノ
キシアニリン，ナフトキシアニリン，アミノアニリン，
ジメチルアミノアニリン，ジエチルアミノアニリン，フ
ェニルアミノアニリン，ジフェニルアミノアニリン，メ
チルフェニルアミノアニリン，フェニルナフチルアミノ
アニリンなどが挙げられる。
上記一般式(3)又は(4)で示されるビチオフェン系化合
物，ターチオフェン系化合物において、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ
10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェ
ニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチ
ルフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基を表わ
す。
物，ターチオフェン系化合物において、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ
10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチ
ル基、 sec−ブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、
エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、フェ
ニル基、トルイル基、ナフチル基、フェノキシ基、メチ
ルフェノキシ基、ナフトキシ基、アミノ基、ジメチルア
ミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、メチ
ルフェニルアミノ基、フェニルナフチルアミノ基を表わ
す。
このような化合物として、具体的には、2,2′−ビチオ
フェン、３−メチル−2,2′−ビチオフェン、３−エチ
ル−2,2′−ビチオフェン、４−ｎ−プロピル−2,2′−
ビチオフェン、３−メチル−３′−メチル−2,2′−ビ
チオフェン、３−メトキシ−2,2′−ビチオフェン、３
−エトキシ−2,2′−ビチフェン、３−フェニル−2,2′
−ビチオフェン、３−フェノキシ−2,2′−ビチオフェ
ン、３−アミノ−2,2′−ビチオフェン、３−ジメチル
アミノ−2,2′−ビチオフェン、３−ジエチルアミノ−
2,2′−ビチオフェン、2,2′,5′,2″−ターチオフェ
ン、３−メチル−2,2′,5′,2″−ターチオフェン、３
−メチル−3′−メチル−2,2′,5′,2″−ターチオフェ
ンなどが挙げられる。
フェン、３−メチル−2,2′−ビチオフェン、３−エチ
ル−2,2′−ビチオフェン、４−ｎ−プロピル−2,2′−
ビチオフェン、３−メチル−３′−メチル−2,2′−ビ
チオフェン、３−メトキシ−2,2′−ビチオフェン、３
−エトキシ−2,2′−ビチフェン、３−フェニル−2,2′
−ビチオフェン、３−フェノキシ−2,2′−ビチオフェ
ン、３−アミノ−2,2′−ビチオフェン、３−ジメチル
アミノ−2,2′−ビチオフェン、３−ジエチルアミノ−
2,2′−ビチオフェン、2,2′,5′,2″−ターチオフェ
ン、３−メチル−2,2′,5′,2″−ターチオフェン、３
−メチル−3′−メチル−2,2′,5′,2″−ターチオフェ
ンなどが挙げられる。
前記一般式(5)で示される第二銅化合物は、具体的に
は、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、 Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、 Ｃｕ（ＡｓＦ６）２、Ｃｕ（ＳｂＦ６）２、 Ｃｕ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）２、 Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＣｕＺｒＦ６、 ＣｕＴｉＦ６、ＣｕＳｉＦ６であり、これらは通常、結
晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。
は、Ｃｕ（ＣｌＯ４）２、 Ｃｕ（ＢＦ４）２、Ｃｕ（ＰＦ６）２、 Ｃｕ（ＡｓＦ６）２、Ｃｕ（ＳｂＦ６）２、 Ｃｕ（ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）２、 Ｃｕ（ＣＦ３ＳＯ３）２、ＣｕＺｒＦ６、 ＣｕＴｉＦ６、ＣｕＳｉＦ６であり、これらは通常、結
晶水をもつ化合物もしくは水溶液として使用される。
前記一般式(6)で示されるニトリル系化合物において、
Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、ジメチル
ビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基、ｎ−プ
ロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニルビニル
基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、シア
ノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シア
ノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、メトキシナフチル基、
シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、シアノトルイ
ル基、ジシアノトルイル基、シアノナフチル基、カルボ
キシフェニル基、カルボキシトルイル基などを表わす。
このようなニトリル系化合物として、具体的には、アセ
トニトリル、ｎ−プロピオニトリル、イソプロピオニト
リル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、tert
−ブチロニトリル、アクリロニトリル、メチルアクリロ
ニトリル、エチルアクリロニトリル、フェニルアクリロ
ニトリル、アセトンシアンヒドリン、メチレンシアンヒ
ドリンエチレンシアンヒドリン、プロピレンシアンヒド
リン、メトキシアセトニトリル、エトキシアセトニトリ
ル、メトキシプロピオニトリル、マロンジニトリル、ア
ジポニトリル、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、シア
ノ酪酸、ベンゾニトリル、ナフトニトリル、メチルベン
ゾニトリル、ヒドロキシベンゾニトリル、フタロニトリ
ル、トリシアノベンゼン、メトキシベンゾニトリル、カ
ルボキシベンゾニトリルなどが挙げられる。
Ｒはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピ
ル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、 sec−ブチル基、
tert−ブチル基、ビニル基、メチルビニル基、ジメチル
ビニル基、エチルビニル基、ジエチルビニル基、ｎ−プ
ロピルビニル基、ｎ−ブチルビニル基、フェニルビニル
基、ナフチルビニル基、ヒドロキシメチル基、ヒドロキ
シエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル
基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、メトキシプ
ロピル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、シア
ノメチル基、シアノエチル基、シアノプロピル基、シア
ノブチル基、シアノペンチル基、シアノヘキシル基、カ
ルボキシメチル基、カルボキシエチル基、カルボキシプ
ロピル基、フェニル基、ナフチル基、トルイル基、ヒド
ロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、メトキシフ
ェニル基、エトキシフェニル基、メトキシナフチル基、
シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、シアノトルイ
ル基、ジシアノトルイル基、シアノナフチル基、カルボ
キシフェニル基、カルボキシトルイル基などを表わす。
このようなニトリル系化合物として、具体的には、アセ
トニトリル、ｎ−プロピオニトリル、イソプロピオニト
リル、ｎ−ブチロニトリル、イソブチロニトリル、tert
−ブチロニトリル、アクリロニトリル、メチルアクリロ
ニトリル、エチルアクリロニトリル、フェニルアクリロ
ニトリル、アセトンシアンヒドリン、メチレンシアンヒ
ドリンエチレンシアンヒドリン、プロピレンシアンヒド
リン、メトキシアセトニトリル、エトキシアセトニトリ
ル、メトキシプロピオニトリル、マロンジニトリル、ア
ジポニトリル、シアノ酢酸、シアノプロピオン酸、シア
ノ酪酸、ベンゾニトリル、ナフトニトリル、メチルベン
ゾニトリル、ヒドロキシベンゾニトリル、フタロニトリ
ル、トリシアノベンゼン、メトキシベンゾニトリル、カ
ルボキシベンゾニトリルなどが挙げられる。
一般式(5)で示される第二銅化合物の使用量は、上記共
役系化合物１モルに対して 0.01〜100 倍モルであり、
好ましくは 0.1〜５０倍モルである。
役系化合物１モルに対して 0.01〜100 倍モルであり、
好ましくは 0.1〜５０倍モルである。
また一般式(6)で示されるニトリル系化合物は第二銅化
合物と共存して使用されるが、その使用方法は例えば以
下の方法が挙げられる。
合物と共存して使用されるが、その使用方法は例えば以
下の方法が挙げられる。
1) 予めニトリル系化合物と第二銅化合物とを共存させ
てから、共役系化合物と作用させる。
てから、共役系化合物と作用させる。
2) 共役系化合物とニトリル系化合物との共存した系
に、第二銅化合物を作用させる。
に、第二銅化合物を作用させる。
3) 共役系化合物と第二銅化合物との共存した系に、ニ
トリル系化合物を作用させる。
トリル系化合物を作用させる。
4) 共役系化合物とニトリル系化合物との共存した系
に、第二銅化合物とニトリル系化合物との共存した系を
作用させる。
に、第二銅化合物とニトリル系化合物との共存した系を
作用させる。
5) 第二銅化合物とニトリル系化合物との反応生成物を
予め単離し、それを共役系化合物と作用させる。
予め単離し、それを共役系化合物と作用させる。
このようなニトリル系化合物の共存により共役系化合物
と酸化剤との反応が著しく加速され、実質的にほとんど
酸化重合反応が進行しない系でも、上記酸化重合反応が
容易に進行するようになることが見出された。
と酸化剤との反応が著しく加速され、実質的にほとんど
酸化重合反応が進行しない系でも、上記酸化重合反応が
容易に進行するようになることが見出された。
一般式(6)で示されるニトリル系化合物の使用量は第二
銅化合物１モルに対して 0.01〜10,000倍モルであり、
好ましくは 0.1〜1,000倍モルである。
銅化合物１モルに対して 0.01〜10,000倍モルであり、
好ましくは 0.1〜1,000倍モルである。
ニトリル系化合物が液状物質の場合はこれを反応溶媒と
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶
媒、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢酸
などの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。
して使用したり、また固体状物質の場合には任意の溶
媒、例えば水、メタノール、エタノールのようなアルコ
ール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ベンゼ
ン、トルエン、ジクロルメタン、ジクロルエタン、酢酸
などの一般の有機溶媒を使用したりすることができる。
反応温度は−５０℃〜150 ℃であり、好ましくは−２０
℃〜100 ℃である。反応時間は反応温度と関連するが通
常 0.5〜200 時間、好ましくは 1.0〜100 時間である。
℃〜100 ℃である。反応時間は反応温度と関連するが通
常 0.5〜200 時間、好ましくは 1.0〜100 時間である。
前記一般式(5)で示される第二銅化合物と、例えば前記
一般式(1)で示されるチオフェン系化合物又はピロール
系化合物との反応は、固相、液相、気相の任意の相で実
施することができるが、液相で反応するのが好ましい。
一般式(1)で示されるチオフェン系化合物又はピロール
系化合物との反応は、固相、液相、気相の任意の相で実
施することができるが、液相で反応するのが好ましい。
反応生成物は暗褐色〜黒色の粉末状物質であり、上記溶
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去した後、液状のニトリル系化合物、例えばアストニト
リル、プロピオニトリルなどの溶媒で反応生成物を数回
洗浄精製し、副生した第一銅化合物を溶解して除去して
おくと、より電導性の高い生成物を得ることができるの
で好ましい。
媒存在下での反応では反応終了後溶媒を通常の方法で除
去した後、液状のニトリル系化合物、例えばアストニト
リル、プロピオニトリルなどの溶媒で反応生成物を数回
洗浄精製し、副生した第一銅化合物を溶解して除去して
おくと、より電導性の高い生成物を得ることができるの
で好ましい。
この反応生成物は実施例において述べる如く導電性を有
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。
する。本発明では、かかる反応生成物を加圧成形の如き
公知の方法で所要形状に成形加工し、二次電池の電極と
して使用する。この際、かかる反応生成物を単独で使用
することも可能であるが、電極の機械的強度を高めると
共に、導電性を上昇させて電池特性向上を図るために熱
可塑性樹脂や適宜な導電性部材等を添加するのが好まし
い。このような熱可塑性樹脂としては、電池の電解液に
対して実質的に不溶のものであれば特に制限なく用いる
ことができる。通常、分子量１万以上のものが用いら
れ、具体例としては、ポリエチレン，ポリプロピレン，
エチレン−プロピレン共重合体，エチレン−テトラフル
オロエチレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，
ポリトリフルオロエチレン，ポリジフルオロエチレン，
四フッ化エチレン−パ−フルオロアルキルビニルエーテ
ル共重合体，四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共
重合体，ポリ三フッ化塩化エチレン，ポリフッ化ビニリ
デン，四フッ化エチレン−エチレン共重合体，クロロト
リフルオロエチレン−エチレン共重合体，ポリアミド，
ポリエステル，ポリカーボネート、及び、変成ポリオレ
フィン等が挙げられる。
また、導電性部材としては充放電を繰り返しても溶解し
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。
ない材質のもの、例えばステンレス鋼，金，白金，ニッ
ケル，銅，モリブデン，チタン等の金属、カーボン，炭
素繊維等の部材からなるものならば特に制限はないが、
特に、軽量且つ高導電性のものが好ましい。具体的に
は、そのような金属からできた金属網、あるいは、金属
メッキ繊維，金属蒸着繊維，金属含有合成繊維、更には
炭素繊維，炭素複合繊維等からなる網や織布および不織
布が挙げられる。
このような熱可塑性樹脂及び導電性部材の添加量は反応
生成物（有機半導体） 100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100 重量部使用す
ることが好ましい。
生成物（有機半導体） 100重量部に対して熱可塑性樹脂
0.02〜1000重量部、導電性部材２〜100 重量部使用す
ることが好ましい。
本発明の二次電池には、かかる反応生成物を電極材料と
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が 1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられ、ＬｉおよびＬｉ合金が好ましい。
して用いてなる電極を正負両極に使用する場合と、一方
の電極のみにこの電極を使用し、他の電極には、金属や
金属酸化物あるいは他の無機化合物更には本発明の反応
生成物以外の公知の導電性重合体や有機化合物および有
機金属化合物等を電極材料として使用する場合とがあ
る。正極にのみこの反応生成物を用いた電極を使用し、
負極の電極材料として金属を使用する場合を例にとれ
ば、負極を構成する金属として電気陰性度が 1.6以下の
ものを用いるのが好ましく、このような金属の例として
はＬｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｍｇ，Ａｌあるいはそれらの合金等
が挙げられ、ＬｉおよびＬｉ合金が好ましい。
一方、本発明の二次電池に用いられる電解液としては、
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用され
る。かかる電解質としては、電気陰性度が 1.6以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、
ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げ
られる。そして、このような電解質の具体例としては、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６、テトラクロロアルミン酸リチウム
（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラｎ
−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）等が挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。そして、正負両極に本発明の有機半導
体を用い、ＬｉＢＦ４を電解質として溶解してなる電解
液を用いて構成される電池を例にとれば、充電時には、
正極内の有機半導体に電解液中のＢＦ４ −が、また負極
内の有機半導体には電解液中のＬｉ＋が夫々ドーピング
される。一方、放電時には、正，負極にドーピングされ
たＢＦ４ −、Ｌｉ＋が夫々電解液中に放出される。
例えば、電解質を有機溶剤に溶解した溶液が使用され
る。かかる電解質としては、電気陰性度が 1.6以下の金
属の陽イオンや有機カチオン等の陽イオン及び陰イオン
との塩を挙げることができる。オニウムイオンの例とし
て、４級アンモニウムイオン、カルボニウムイオン、オ
キソニウムイオン等が挙げられる。また、陰イオンとし
ては、ＢＦ４ −、ＣｌＯ４ −、ＰＦ６ −、ＡｓＦ６ −、
ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｉ−、Ｂｒ−、Ｃｌ−、Ｆ−等が挙げ
られる。そして、このような電解質の具体例としては、
テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素
酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ヘキサフルオロリン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ６、テトラクロロアルミン酸リチウム
（ＬｉＡｌＣｌ４）、テトラフルオロホウ酸テトラエチ
ルアンモニウム（Ｅｔ４ＮＢＦ４）、過塩素酸テトラｎ
−ブチルアンモニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４）、トリフ
ルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３Ｓ
Ｏ３）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）、臭化リチウム（Ｌ
ｉＢｒ）等が挙げることができるが、これらに限定され
るものではない。そして、正負両極に本発明の有機半導
体を用い、ＬｉＢＦ４を電解質として溶解してなる電解
液を用いて構成される電池を例にとれば、充電時には、
正極内の有機半導体に電解液中のＢＦ４ −が、また負極
内の有機半導体には電解液中のＬｉ＋が夫々ドーピング
される。一方、放電時には、正，負極にドーピングされ
たＢＦ４ −、Ｌｉ＋が夫々電解液中に放出される。
また、電解質を溶解する有機溶剤としては、高誘電率で
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ゾオキソラン、 1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、 1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、 1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
非プロトン性のものが好ましく、ニトリル、カーボネー
ト、エーテル、ニトロ化合物、アミド、含硫黄化合物、
塩素化炭化水素、ケトン、エステル等を用いることがで
きる。また、このような溶剤は二種以上を混合して用い
ることもできる。これらの代表例として、アセトニトリ
ル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリ
ル、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、
テトラヒドロフラン、ゾオキソラン、 1,4−ジオキサ
ン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジ
メチルスルホキシド、スルホラン、 1,2−ジクロロエタ
ン、γ−ブチロラクトン、 1,2−ジメトキシエタン、リ
ン酸メチル、リン酸エチル等を挙げることができるが、
これらに限定されるものではない。
そして、本発明の電解液の濃度は、通常 0.001〜１０モ
ル／で用いられ、好ましくは 0.1〜３モル／で用い
られる。
ル／で用いられ、好ましくは 0.1〜３モル／で用い
られる。
このような電解液は注液の他、予め本発明で用いる導電
材料の用いた電極に含液させて用いることもできる。
材料の用いた電極に含液させて用いることもできる。
また、以上では導電材料にドーピング処理をすることな
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、し
かる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料及
び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用
することもできる。
くそのまま電極に成形加工する方法について説明した
が、ドーパントを予め導電材料にドーピングせしめ、し
かる後、単独あるいはこれと上記した如き導電性材料及
び又は熱可塑性樹脂を用いて、電極に成形加工して使用
することもできる。
更に、本発明に於て、電解質中で電極を固定するため
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用い電極を被覆する構成としてもよ
い。
に、スノコ状または孔を有するガラス、テフロン、ポリ
エチレン、板等を用い電極を被覆する構成としてもよ
い。
また、本発明の電池においては、ガラスフィルター瀘
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
紙、テフロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロ
ン等の多孔質膜をセパレータとして用いてもよい。
〈作 用〉 上記の如き導電材料は、耐酸化性が優れていることは勿
論、前記従来のポリピロールの如き問題なく、製造容易
で電気伝導度が大きい。このため、この導電材料の電極
材料とした場合、電極作製環境の管理が非常に容易化
し、また電極自身の保存性が向上する等のことは勿論、
電池電極並びに電池の充放電容量が制限をうけることも
なく、また電極各部の充放電反応の不均一などに起因す
る電池の特性劣化の度合も非常に小さく、電池のサイク
ル特性が大幅に改善される。
論、前記従来のポリピロールの如き問題なく、製造容易
で電気伝導度が大きい。このため、この導電材料の電極
材料とした場合、電極作製環境の管理が非常に容易化
し、また電極自身の保存性が向上する等のことは勿論、
電池電極並びに電池の充放電容量が制限をうけることも
なく、また電極各部の充放電反応の不均一などに起因す
る電池の特性劣化の度合も非常に小さく、電池のサイク
ル特性が大幅に改善される。
〈実施例〉 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
導電材料の製造例１ １の丸底フラスコにピロール 8.0ｇ（0.12モル）とア
セトニトリル 450mlを採り、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、この溶液に、室温（１５〜２０℃）で予め調製した
４５％Ｃｕ（ＢＦ４）２水溶液 189.7ｇ（ 0.36 モル）
とアセトニトリル 150mlとの混合液を１５分間にわたっ
て滴下した。
セトニトリル 450mlを採り、窒素雰囲気下で撹拌しなが
ら、この溶液に、室温（１５〜２０℃）で予め調製した
４５％Ｃｕ（ＢＦ４）２水溶液 189.7ｇ（ 0.36 モル）
とアセトニトリル 150mlとの混合液を１５分間にわたっ
て滴下した。
滴下と共に発熱が認められ反応液は直ちに黒色に変化
し、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈
した。２時間撹拌を継続した後、室温で一夜放置した。
反応物を別すると白色の結晶状物が混入した黒色の粉
末状物質が得られた。これをアセトニトリル 600mlで４
回洗浄を繰返したところ白色結晶状物が除去され、温度
６０℃で減圧乾燥すると12.4g の黒色粉末状物質が得ら
れた。
し、反応液中に粉状の固形物が析出し、スラリー状を呈
した。２時間撹拌を継続した後、室温で一夜放置した。
反応物を別すると白色の結晶状物が混入した黒色の粉
末状物質が得られた。これをアセトニトリル 600mlで４
回洗浄を繰返したところ白色結晶状物が除去され、温度
６０℃で減圧乾燥すると12.4g の黒色粉末状物質が得ら
れた。
黒色物の元素分析をした所、Ｃ45.28 ％、Ｈ 2.63 ％、
Ｎ12.48 ％、Ｆ24.12 ％であり、炭素を 4.0と仮定する
とＣ４．０、Ｈ２．８、Ｎ０．９５、Ｆ０．３３に相当
するものを得た。また別途、銅の含有量を分析した結
果、炭素 4.0に対して銅 0.001であった。これはピロー
ルに対してＣｕ（ＢＦ４）２が反応したものであり、殊
にそのアニオン部分が付加したものであることを示して
いる。
Ｎ12.48 ％、Ｆ24.12 ％であり、炭素を 4.0と仮定する
とＣ４．０、Ｈ２．８、Ｎ０．９５、Ｆ０．３３に相当
するものを得た。また別途、銅の含有量を分析した結
果、炭素 4.0に対して銅 0.001であった。これはピロー
ルに対してＣｕ（ＢＦ４）２が反応したものであり、殊
にそのアニオン部分が付加したものであることを示して
いる。
この黒色物について２端子法による電気伝導度の測定を
行なった結果、 1.2×１０-1Ｓcm-1を得、半導体領域の
導電性をもった有機半導体であることがわかった。
行なった結果、 1.2×１０-1Ｓcm-1を得、半導体領域の
導電性をもった有機半導体であることがわかった。
尚、上記電気伝導度の測定は次のように行なった。まず
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１０mmのディスク状に加圧成形（５トン／cm
2）した。次いで、このディスクサンプルを同一大の２
つの銅製の円筒で挟み、上部より 1.2kgの加重をかけ、
上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジ
タルマルチメータ（タケダリケンＴＲ6851）に接続し、
このメータによってディスクサンプルの電気伝導度を測
定した。
上記処理により得た黒色粉末を乳鉢で充分細かく粉砕し
た後、直径１０mmのディスク状に加圧成形（５トン／cm
2）した。次いで、このディスクサンプルを同一大の２
つの銅製の円筒で挟み、上部より 1.2kgの加重をかけ、
上下の銅製円筒より導線リードをそれぞれ取出してデジ
タルマルチメータ（タケダリケンＴＲ6851）に接続し、
このメータによってディスクサンプルの電気伝導度を測
定した。
比較のためにアセトニトリルを全く使用しないほかは上
記実施例１と同様にピロールの重合反応を行なった結
果、反応は実質的にほとんど進行せず、反応生成物は極
少量であった。
記実施例１と同様にピロールの重合反応を行なった結
果、反応は実質的にほとんど進行せず、反応生成物は極
少量であった。
以上の結果から、アセトニトリルを使用することにより
ポリピロールと第二銅化合物の反応が迅速に進行して多
重の反応生成物が得られることが確認された。
ポリピロールと第二銅化合物の反応が迅速に進行して多
重の反応生成物が得られることが確認された。
導電材料の製造例２ ピロールの代わりにＮ−メチルピロール 9.7gを使用し
たほかは実施例１と同様にして実験を行なった結果、1
2.6g の黒色粉末状物質を得た。得られた黒色物質の元
素分析から、炭素を 5.0と仮定すると、Ｃ5.0 、
Ｈ5.1 、Ｎ1.0 、Ｆ0.28に相当するものを得た。
たほかは実施例１と同様にして実験を行なった結果、1
2.6g の黒色粉末状物質を得た。得られた黒色物質の元
素分析から、炭素を 5.0と仮定すると、Ｃ5.0 、
Ｈ5.1 、Ｎ1.0 、Ｆ0.28に相当するものを得た。
これはＮ−メチルピロールに対してＣｕ（ＢＦ４）２が
反応したものであり、殊にそのアニオン部分が付加した
ものであることを示している。この黒色物の電気伝導度
は 4.2×１０-3Ｓcm-1であった。
反応したものであり、殊にそのアニオン部分が付加した
ものであることを示している。この黒色物の電気伝導度
は 4.2×１０-3Ｓcm-1であった。
導電材料の製造例３〜２９ 各種の共役系化合物を使用し、これらと各種第二銅化合
物との反応を上記製造例１と同様に行なった。得られた
暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した。尚、ニ
トリル系化合物以外の溶媒を使用して反応を行なった場
合、その使用した溶媒を第１表に示した。
物との反応を上記製造例１と同様に行なった。得られた
暗褐色〜黒色粉末の検討結果を第１表に示した。尚、ニ
トリル系化合物以外の溶媒を使用して反応を行なった場
合、その使用した溶媒を第１表に示した。
電池の実施例 上記製造例１で得た導電材料を正極材料として用い、こ
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：１０：５
の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたも
のを負極とした。
れとアセチレンブラック（導電剤）、並びにポリテトラ
フルオロエチレン（結着剤）とを重量比８５：１０：５
の割合で混合した後、ディスク状に加圧成形したものを
正極とした。また、リチウムを所定寸法に打ち抜いたも
のを負極とした。
次いで、第１図に示すように、上記の負極２を負極集電
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、ホウ
フッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート
（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る
電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、第１図において
４は絶縁ガスケットである。
体８を介して負極缶７の底面に圧着させてなる負極部分
と、上記の正極１を正極集電体６を介して正極缶５の底
面に密着させてなる正極部分とを、ポリプロピレン不織
布からできたセパレータ３を介して組合せ、また、ホウ
フッ化リチウム（電解質）をプロピレンカーボネート
（溶媒）に溶解してなる電解液を用いて、本発明に係る
電池（本発明電池Ａ）を作製した。尚、第１図において
４は絶縁ガスケットである。
また、上記製造例２で得た導電材料を正極材料として用
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｂ）を作製した。
い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフル
オロエチレンとを重量比８５：１０：５の割合で混合し
ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本発明
電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電池
Ｂ）を作製した。
さらに上記製造例２６で得た導電材料を正極材料として
用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフ
ルオロエチレンとの重量比８５：１０：５の割合で混合
し、ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本
発明電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電
池Ｃ）を、また、上記製造例２７で得た導電材料を正極
材料として用い、これとアセチレンブラック並びにポリ
テトラルフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５の
割合で混合し、ディスク状に加圧成形したものを正極と
した他は本発明電池Ａと同様にして、本発明に係る電池
（本発明電池Ｄ）を作製した。
用い、これとアセチレンブラック、並びにポリテトラフ
ルオロエチレンとの重量比８５：１０：５の割合で混合
し、ディスク状に加圧成形したものを正極とした他は本
発明電池Ａと同様にして、本発明に係る電池（本発明電
池Ｃ）を、また、上記製造例２７で得た導電材料を正極
材料として用い、これとアセチレンブラック並びにポリ
テトラルフルオロエチレンとを重量比８５：１０：５の
割合で混合し、ディスク状に加圧成形したものを正極と
した他は本発明電池Ａと同様にして、本発明に係る電池
（本発明電池Ｄ）を作製した。
一方、正極材料としてポリアセチレン粉末を用い、これ
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンとを重量比８５：１０：５の割合で混合しディスク
状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明電池Ａと
同様にして比較用の電池（比較電池Ｅ）を作製した。
とアセチレンブラック、並びにポリテトラフルオロエチ
レンとを重量比８５：１０：５の割合で混合しディスク
状に加圧成形したものを正極とし、他は本発明電池Ａと
同様にして比較用の電池（比較電池Ｅ）を作製した。
更に以下の手順で比較用の電池（比較電池Ｆ）を作製し
た。
た。
500mlの丸底フラスコにＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏを40.6g
（ 0.15mol）採り、脱塩水 300mlを加えて窒素雰囲気下
で撹拌しながら溶解させる。この水溶液に室温（２５
℃）窒素気流下でピロール10.1g を滴下した。次いで、
６時間撹拌を継続した後、室温で一日放置したところ、
黒色の粉末状沈澱が反応液の下部に認められた。過
後、残をメタノール 200mlで３回洗浄を繰返した後、
更に水 200mlで２回、トルエン 200mlで２回、メタノー
ル 200mlで２回洗浄を繰返した。洗浄後６０℃減圧下で
乾燥すると黒色粉末状物質が得られた。
（ 0.15mol）採り、脱塩水 300mlを加えて窒素雰囲気下
で撹拌しながら溶解させる。この水溶液に室温（２５
℃）窒素気流下でピロール10.1g を滴下した。次いで、
６時間撹拌を継続した後、室温で一日放置したところ、
黒色の粉末状沈澱が反応液の下部に認められた。過
後、残をメタノール 200mlで３回洗浄を繰返した後、
更に水 200mlで２回、トルエン 200mlで２回、メタノー
ル 200mlで２回洗浄を繰返した。洗浄後６０℃減圧下で
乾燥すると黒色粉末状物質が得られた。
このようにして、上記塩化鉄を酸化剤としてピロールを
化学的に重合させて作製した導電材料（ポリピロール）
を正極材料として用い、これとアセチレンブラック、並
びにポリテトラフルオロエチレンとを重量比８５：１
０：５の割合で混合し、ディスク状に加圧成形したもの
を正極とした他は本発明電池Ａと同様にして、比較用の
電池（比較電池Ｆ）を作製した。
化学的に重合させて作製した導電材料（ポリピロール）
を正極材料として用い、これとアセチレンブラック、並
びにポリテトラフルオロエチレンとを重量比８５：１
０：５の割合で混合し、ディスク状に加圧成形したもの
を正極とした他は本発明電池Ａと同様にして、比較用の
電池（比較電池Ｆ）を作製した。
以上の６つの電池について、１ mＡの電流で５時間充電
した後、１ mＡの電流で電池電圧が 2.5Ｖになるまで放
電するという一連の充放電サイクルを繰り返し行なった
時の充放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は
第２図に示す通りである。
した後、１ mＡの電流で電池電圧が 2.5Ｖになるまで放
電するという一連の充放電サイクルを繰り返し行なった
時の充放電効率（％）のサイクル変化を調べた。結果は
第２図に示す通りである。
同図より、比較電池Ｅは２０サイクル当たりまでは充放
電効率が低いが、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄではサイク
ル初期から高い充放電効率を維持している。このように
本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄがサイクル初期から高い充放
電効率を示すのは、上記製造例１，２６，２７で得られ
た導電材料が予めテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
−）がドープされたものであるためと考えられる。また
比較電池Ｆもサイクル初期から高い充放電効率を維持す
るものの、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに較べて劣ってい
るのは、ドープされているイオンがテトラフルオロホウ
酸イオンＢＦ４ −でなく塩素イオンＣｌ−であるためで
ある。
電効率が低いが、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄではサイク
ル初期から高い充放電効率を維持している。このように
本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄがサイクル初期から高い充放
電効率を示すのは、上記製造例１，２６，２７で得られ
た導電材料が予めテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４
−）がドープされたものであるためと考えられる。また
比較電池Ｆもサイクル初期から高い充放電効率を維持す
るものの、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄに較べて劣ってい
るのは、ドープされているイオンがテトラフルオロホウ
酸イオンＢＦ４ −でなく塩素イオンＣｌ−であるためで
ある。
また、比較電池Ｅは５０サイクルをすぎるあたりから充
放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄでは、全サイクルを通じて比較電池Ｃよ
り高い充放電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎ
ても９０％以上の高い充放電効率を維持し続けることが
わかる。尚、第８０サイクル目における本発明電池Ａ，
Ｂ，Ｃ及びＤの充放電効率は夫々９９％，９７％，９５
％，９６％であるのに対し、比較電池Ｅ及び比較電池Ｆ
の場合は夫々２５％及び５５％と僅かであった。比較電
池Ｅのサイクル特性がこのように劣悪であるのは、ポリ
アセチレン粉末に完全に除去されずに吸着あるいは付着
していた水や酸素、並びに電解液中の溶存酸素や微量水
分によって、正極材料であるポリアセチレン粉末が材質
劣化したことに依るものと思われる。本発明電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、正極材料である導電材料が優れた
耐酸化性をもつことから電解液中の溶存酸素や微量水分
による材質劣化がなく、良好なサイクル特性が得られる
訳である。また、比較電池Ｆのサイクル特性が悪いの
は、その正極材料として用いた従来の化学的に酸化重合
して得たポリピロール中にドーパントとして塩素イオン
Ｃｌ−が存在し、このためにサイクル中に塩素ガスが発
生し、この塩素ガスと負極との反応等が起こるためと考
えられる。本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、正極材
料として用いたポリマーの電気伝導性が優秀であり、ま
たサイクル中に塩素イオンＣｌ−が存在する可能性はな
いので上記のような負極における副反応が生じることは
なく、良好なサイクル特性が得られる。
放電効率の急激な低下がみられるのに対し、本発明電池
Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄでは、全サイクルを通じて比較電池Ｃよ
り高い充放電効率を示すのみならず８０サイクルをすぎ
ても９０％以上の高い充放電効率を維持し続けることが
わかる。尚、第８０サイクル目における本発明電池Ａ，
Ｂ，Ｃ及びＤの充放電効率は夫々９９％，９７％，９５
％，９６％であるのに対し、比較電池Ｅ及び比較電池Ｆ
の場合は夫々２５％及び５５％と僅かであった。比較電
池Ｅのサイクル特性がこのように劣悪であるのは、ポリ
アセチレン粉末に完全に除去されずに吸着あるいは付着
していた水や酸素、並びに電解液中の溶存酸素や微量水
分によって、正極材料であるポリアセチレン粉末が材質
劣化したことに依るものと思われる。本発明電池Ａ，
Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、正極材料である導電材料が優れた
耐酸化性をもつことから電解液中の溶存酸素や微量水分
による材質劣化がなく、良好なサイクル特性が得られる
訳である。また、比較電池Ｆのサイクル特性が悪いの
は、その正極材料として用いた従来の化学的に酸化重合
して得たポリピロール中にドーパントとして塩素イオン
Ｃｌ−が存在し、このためにサイクル中に塩素ガスが発
生し、この塩素ガスと負極との反応等が起こるためと考
えられる。本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、正極材
料として用いたポリマーの電気伝導性が優秀であり、ま
たサイクル中に塩素イオンＣｌ−が存在する可能性はな
いので上記のような負極における副反応が生じることは
なく、良好なサイクル特性が得られる。
また、第８０サイクル目における充電及び放電時の夫々
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは充電時における
電圧の急激な立ち上がりもなく、また比較電池Ｅ，Ｆに
較べて放電電圧の平坦性が非常に良いことがわかる。
の電池電圧の経時変化を第３図に示す。尚、同図におい
て実線は充電時の、点線は放電時の電圧変化である。第
３図より、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは充電時における
電圧の急激な立ち上がりもなく、また比較電池Ｅ，Ｆに
較べて放電電圧の平坦性が非常に良いことがわかる。
更に、第４図に保存中における電池の自己放電特性を示
す。同図より、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは比較電池
Ｅ，Ｆに較べて自己放電が小さく、保存性が良好である
ことがわかる。比較電池Ｅに較べて本発明電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの保存性がよいのは、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
で正極材料として用いた導電材料が優れた耐酸化性をも
つために、電解液中の溶存酸素や微量水分による材質劣
化がないことによると考えられる。また、比較電池Ｆの
場合、予め塩素がドープされた正極材料を用いており、
このドーパントそのものの保存特性が悪いこと並びに充
電時に微量の塩素ガスが発生することなどにより自己放
電が大きく、このように保存特性が悪いものと考えられ
る。そして、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、電池
系内に塩素イオンＣｌ−のような保存特性に悪影響を及
ぼす不純物が存在する可能性はほとんどないために比較
電池Ｆに較べて保存性が格段によいのである。
す。同図より、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは比較電池
Ｅ，Ｆに較べて自己放電が小さく、保存性が良好である
ことがわかる。比較電池Ｅに較べて本発明電池Ａ，Ｂ，
Ｃ，Ｄの保存性がよいのは、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ
で正極材料として用いた導電材料が優れた耐酸化性をも
つために、電解液中の溶存酸素や微量水分による材質劣
化がないことによると考えられる。また、比較電池Ｆの
場合、予め塩素がドープされた正極材料を用いており、
このドーパントそのものの保存特性が悪いこと並びに充
電時に微量の塩素ガスが発生することなどにより自己放
電が大きく、このように保存特性が悪いものと考えられ
る。そして、本発明電池Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄの場合は、電池
系内に塩素イオンＣｌ−のような保存特性に悪影響を及
ぼす不純物が存在する可能性はほとんどないために比較
電池Ｆに較べて保存性が格段によいのである。
尚、以上は正極材料にのみ導電材料を用いたものについ
て説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。
て説明したが、負極材料、あるいは正負極材料に本発明
に係る導電材料を用いた場合も同様の効果が得られるこ
とは明らかである。
〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の二次電池によれば、
電極作製環境の管理が非常に容易化しまた電極自身の保
存性が向上することは勿論、電極並びに電池の充放電容
量が制限をうけることもなく、また電池内における電極
各部の充放電反応の不均一などに起因する電池の特性劣
化も僅かで充放電効率並びにサイクル寿命などの特性向
上が図れるといった効果を奏する。
電極作製環境の管理が非常に容易化しまた電極自身の保
存性が向上することは勿論、電極並びに電池の充放電容
量が制限をうけることもなく、また電池内における電極
各部の充放電反応の不均一などに起因する電池の特性劣
化も僅かで充放電効率並びにサイクル寿命などの特性向
上が図れるといった効果を奏する。
第１図は本発明の実施例等の電池構造を示した断面図、
第２図は本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示し
たグラフ、第３図は本発明電池並びに比較電池の第８０
サイクル目の充放電における電池電圧の経時変化を示し
たグラフ、第４図は本発明電池及び比較電池の自己放電
特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。
第２図は本発明電池及び比較電池のサイクル特性を示し
たグラフ、第３図は本発明電池並びに比較電池の第８０
サイクル目の充放電における電池電圧の経時変化を示し
たグラフ、第４図は本発明電池及び比較電池の自己放電
特性を示したグラフである。 １……正極、２……負極、３……セパレータ、５……正
極缶、７……負極缶。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安藤 修 神奈川県横浜市緑区鴨志田町1000番地 三 菱化成工業株式会社総合研究所内 (72)発明者 古川 修弘 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (72)発明者 西尾 晃治 大阪府守口市京阪本通２丁目18番地 三洋 電機株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−501262（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】共役系化合物と酸化剤とを反応させて得ら
れる導電材料を正極または負極の少なくとも一方の電極
として用いてなる二次電池であって、該酸化剤が第二銅
化合物とニトリル系化合物とからなることを特徴とする
二次電池。 - 【請求項２】該共役系化合物が 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素原子、アルキル基、アルコ
キシ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキ
ルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、ＸはＳまたは
ＮＲ３を表わし、Ｒ３は水素原子、アルキル基またはア
リール基を表わす。） で示されるチオフェン系化合物又はピロール系化合物で
あることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の二次
電池。 - 【請求項３】該共役系化合物が 一般式 （式中、Ｒ４，Ｒ５は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基、アリール基、アリロキシ基、アミノ基、アルキル
アミノ基、アリールアミノ基を表わし、Ｒ６，Ｒ７は水
素原子、アルキル基、アリール基を表わす。） で示されるアニリン系化合物であることを特徴とする特
許請求の範囲第１項記載の二次電池。 - 【請求項４】該共役系化合物が 一般式 又は （式中、Ｒ８，Ｒ９，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリロキシ基、
アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わ
す。） で示されるビチオフェン化合物またはターチオフェン系
化合物であることを特徴とする特許請求の範囲第１項記
載の二次電池。 - 【請求項５】該共役系化合物と該酸化剤との反応生成物
を液状のニトリル系化合物で精製して得られる導電材料
を用いることを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の
二次電池。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215297A JPH0622125B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二次電池 |
| US07/093,032 US4795687A (en) | 1986-09-12 | 1987-09-04 | Electrically conductive material and a process for the preparation of same and secondary battery using the electrically conductive material |
| DE3752333T DE3752333T2 (de) | 1986-09-12 | 1987-09-10 | Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem Material |
| EP87307988A EP0261837B1 (en) | 1986-09-12 | 1987-09-10 | Process for the preparation of electrically conductive material |
| CA000546717A CA1288809C (en) | 1986-09-12 | 1987-09-11 | Electrically conductive material and a process for the preparation of sameand secondary battery using the electrically conductive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61215297A JPH0622125B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6372069A JPS6372069A (ja) | 1988-04-01 |
| JPH0622125B2 true JPH0622125B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=16669988
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61215297A Expired - Fee Related JPH0622125B2 (ja) | 1986-09-12 | 1986-09-12 | 二次電池 |
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| JP (1) | JPH0622125B2 (ja) |
-
1986
- 1986-09-12 JP JP61215297A patent/JPH0622125B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
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| JPS6372069A (ja) | 1988-04-01 |
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