DE3752333T2

DE3752333T2 - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem Material

Info

Publication number: DE3752333T2
Application number: DE3752333T
Authority: DE
Inventors: Osamu Ando; Nobuhiro Furukawa; Kazumi Hasegawa; Koji Nishio; Tetsumi Suzuki
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1986-09-12
Filing date: 1987-09-10
Publication date: 2001-10-31
Anticipated expiration: 2007-09-11
Also published as: US4795687A; EP0261837A3; EP0261837A2; EP0261837B1; CA1288809C; DE3752333D1

Description

Ausgangspunkt der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials; es wird eine Akkumulatorbatterie unter Verwendung eines derartigen elektrisch leitenden Materials gewonnen.
Es ist bekannt, daß Polymere mit konjugierten Doppelbindungen in der Hauptkette, wie beispielsweise Polyacetylen, Poly-p-phenylen, Polythienylen, Polypyrrol, Poly-p- phenylen-vinylen und Polyanilin bezüglich ihrer elektrischen Leitfähigkeit bemerkenswert verbessert werden, wenn sie mit einem Dotierungsmittel vom P- oder N-Typ, wie beispielsweise Arsenpentafluorid, Antimonpentafluorid, Iod, Brom, Schwefeltrioxid, n- Butyllithium oder Natriumnaphtalin behandelt werden, wodurch sie von einem Isolator zu einem Halbleiter oder Leiter verändert werden. Diese elektrisch leitenden Materialien, die sogenannten "elektrisch leitenden Polymere" werden in Form von Pulver, Körnern, Masse oder Film gewonnen, die entweder als solches oder nach Formen hiervon gemäß dem Verwendungszweck verwendet werden. Ihre Anwendung wird gegenwärtig auf einer großen Vielzahl von Gebieten erforscht, die funktionelle Elemente, wie beispielsweise antistatisches Material, Abschirmungsmaterial gegen elektromagnetische Wellen, ein fotoelektrisches Konversionselement (funktionelles Elektronen-Licht-Element), ein optisches Gedächtnis (holographisches Gedächtnis) und verschiedene Sensoren, ein Displayelement (Elektrochromismus), einen Schalter, verschiedene Hybridmaterialien (transparente leitende Folie und dergleichen) und verschiedene Endgeräte.
Unter diesen oben genannten verschiedenen elektrisch leitenden Polymeren sind Polythienylen, Polypyrrol und Polyanilin an der Luft stabiler als Polyacetylen und unterliegen somit kaum einer oxidativen Zerstörung und sind leicht handzuhaben. Deswegen wird ihre Anwendung für verschiedene Nutzungen erforscht, bei denen diese Eigenschaften effektiv ausgenutzt werden.
Bekannte Verfahren zur Herstellung von Polythienylen, Polypyrrol oder Polyanilin schließen (1) ein elektrochemisches Oxidations-Polymerisationsverfahren (elektrolytisches Polymerisationsverfahren), (2) ein chemisches Oxidationspolymerisations-Verfahren unter Verwendung eines Oxidationsmittels, und so weiter, ein. Gemäß des Verfahrens nach (1) wird eine Folie aus Polythienylen, Polypyrrol oder Polyanilin durch Ablagerung von Polythienylen, Polypyrrol oder Polyanilin in der Form einer Folie auf der in der elektrolytischen Polymerisation verwendeten Anode und durch Abschälen der Folie von der Anode gewonnen. Gemäß dem Verfahren (2) wird pulverförmiges Polypyrrol durch Festphasen-, Flüssigphasen-, oder Gasphasenoxidationspolymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels, beispielsweise von Peroxid, wie beispielsweise Kallumpersulfat oder Ammoniumpersulfat, einer Säure wie beispielsweise Salpetersäure, Schwefelsäure oder Chromsäure oder einer Lewis-Säure wie beispielsweise Eisentrichlorid, Rutheniumchlorid, Wolframchlorid oder Molybdänchlorid, gewonnen. Es wir weiterhin in beispielsweise Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985, Band 118, Seite 149-153, vorgeschlagen, daß zu dem obigen Polypyrrol ähnliches pulverförmiges Polypyrrol durch Oxidationspolymerisation unter Verwendung von Eisenperchlorat als Oxidationsmittel in einem organischen Lösungsmittel gewonnen wird.
Jedoch weist das obige Verfahren (1) insofern Nachteile auf, als eine Folie aus Polythienylen, Polypyrrol oder Polyanilin auf der Anode gebildet wird, so daß die Filmgröße auf die Größe der Elektrode beschränkt ist, was die Anwendung des Verfahrens für die Massenproduktion einschränkt und weist insofern einen Nachteil auf, als das elektrolytische Polymerisationsverfahren selbst kompliziert ist, was hohe Kosten zur Folge hat.
Obwohl das Verfahren (2) bezüglich des Verfahrens (1) frei von den vorstehend beschriebenen Nachteilen ist, weist es auf der anderen Seite insofern einen weiteren Nachteil auf, als Polythienylen, Polypyrrol oder Polyanilin, die durch das Verfahren hergestellt werden, eine so schlechte elektrische Leitfähigkeit zeigen, daß das Anwendungsgebiet hiervon beschränkt ist.
Weiterhin weist das Verfahren (2), bei dem die Oxidationspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel durch Verwendung von Eisenperchlorat als Oxidationsmittel durchgeführt wird, insofern einen Nachteil auf, als die Löslichkeit von Eisenperchlorat in einem organischen Lösungsmittel so viel kleiner als diejenige in Wasser ist, so daß die Anwendung des Verfahrens auf die Massenherstellung in nachteilhafter Weise eingeschränkt ist, wohingegen das gewonnene Polypyrrol eine sehr niedrige elektrische Leitfähigkeit zeigt, weil die Konzentration eines Dotierungsmittels im Lösungsmittel durch Abnahme der Löslichkeit reduziert ist. Zusätzlich weist das Verfahren insofern einen weiteren Nachteil auf, als das gewonnene körnige Polypyrrol sperrige Primärteilchen aufweist, die einen Durchmesser von 1 um oder darüber aufweisen. Deswegen verursacht das körnige Polypyrrol eine Dunststreuung und kann im nachfolgenden Formungsschritt nur schwer behandelt werden, der wegen dessen kleiner Verpressdichte abhängig von seiner Nutzung verändert wird, so daß durch die Produktion eines hochdichten geformten Produktes aus dem Polypyrrol kaum ein Material mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit gewinnbar ist. Das Verfahren weist zusätzlich noch insofern einen weiteren Nachteil auf, als verschiedene Sicherheitsmaßnahmen bei der Produktion eingeführt werden müssen, weil das Verfahren die Verwendung eines organischen Lösungsmittels erforderlich macht, das einer hohen Explosionsgefahr oder dergleichen unterliegt.
Andererseits wurde kürzlich eine Akkumulatorbatterie vorgeschlagen, die durch Verwendung eines elektrisch leitenden Polymers hergestellt wurde, das verschiedene organische Materialien als das Elektrodenmaterial umfasste.
Obwohl ein derartiges elektrisch leitendes Polymer, das als ein Elektrodenmaterial verwendet wird, üblicherweise eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweist, kann dessen elektronische Leitfähigkeit durch Dotierung drastisch erhöht werden, weil es mit einem Dotierungsmittel wie beispielsweise irgendeinem von unterschiedlichen Anionen und Kationen dotiert sein kann, oder undotiert sein kann. Beim Aufbau einer Akkumulatorbatterie mit einem derartig elektrisch leitenden Polymer als dem Elektrodenmaterial wird ein elektrisch leitendes Polymer, das mit Anionen dotiert ist, als das Anodenmaterial verwendet und ein elektrisch leitendes Material, das mit Kationen dotierbar ist, wird als das Kathodenmaterial verwendet, wohingegen eine derartige Lösung, die ein wie vorstehend erwähntes Dotierungsmittel enthält, als die elektrolytische Lösung verwendet wird. Somit kann eine Akkumulatorbatterie erzeugt werden, die über elektrochemisch reversibles Dotieren und Undotieren geladen und entladen werden kann.
Bekannte elektrisch leitende Polymere einer derartigen wie vorstehend beschriebenen Art schließen Polyacetylen, Polythiophen, Polypyrrol und Polyanilin ein. Im Falle von Polyacetylen wird es als das Elektrodenmaterial für zumindest die Anode oder die Kathode verwendet, während Anionen wie beispielsweise BF&sub4;&supmin; ClO&sub4;&supmin;, SbF&sub6;&supmin; oder PF&sub6;&supmin; oder Kationen wie beispielsweise Li&spplus;, Na&spplus; oder R&sup4;-N&spplus; (wobei R eine Alkylgruppe darstellt) zum Aufbau eines elektrochemisch reversiblen Systems verwendet werden, das zum Dotieren und Undotieren in der Lage ist.
Jedoch weist Polyacetylen bei dieser Art elektrisch leitender Polymere den Nachteil auf, daß es an der Luft sehr leicht mit Sauerstoff oxidiert werden kann, und zwar in jedem der dotierten und nicht dotierten Zustände. Deswegen ergaben sich, wenn Polyacetylen als ein Elektrodenmaterial verwendet wurde, derartige Probleme, daß die Arbeitsatmosphäre der Elektrodenherstellung so hart kontrolliert werden mußte, daß die Elektrodenherstellung schwierig und kompliziert wurde und derartig, daß die gewonnene Elektrode selbst eine schlechte Haltbarkeit aufweist. Weiterhin weist eine Batterie, die eine somit hergestellte Elektrode verwendet, insofern Nachteile auf, als die Elektrode durch die Gegenwart von nur geringen Mengen an Sauerstoff und Wasser zersetzt oder abgebaut wird, wodurch die Batterieeigenschaften verschlechtert werden, und Nachteile insofern aufweist, als das Polymer durch exzessives Laden zersetzt oder abgebaut wird und insofern, als die Batterie eine schnelle Zunahme der Ladungsspannung, eine Abnahme der Ladungs- und Entladungsleistung und eine Abnahme der Lebensdauer verursacht. Somit ist Polyacetylen als Elektrodenmaterial ungeeignet.
Unter den verschiedenen vorstehend genannten elektrisch leitenden Polymeren sind Polythiophen, Polypyrrol und Polyanilin an der Luft stabiler als Polyacetylen und unterliegen somit kaum einer oxidativen Zersetzung und sind leicht handhabbar. Deswegen kann, wenn diese als Elektrodenmaterial einer Batterie verwendet werden, eine außerordentlich haltbare Elektrode einfach und ohne Verursachung irgendwelcher derartiger Nachteile und Probleme, wie sie bei Verwendung von Polyacetylen verursacht werden, erzeugt werden.
Jedoch weist die Verwendung einer Folie bzw. eines Films aus Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, die durch elektrochemische Oxidationspolymerisation (elektrolytische Polymerisation) hergestellt wird, insofern Probleme auf, als das Herstellungsverfahren kompliziert ist und hohe Batterieherstellungskosten zur Folge hat und insofern, als die Größe und Form der Folie durch diejenige der Elektrode beschränkt ist, weil das Polymer auf der Elektrolyse-Anode gebildet wird, so daß es schwierig ist, die Folie zu einer erforderlichen Größe zu formen, die abhängig von der Art der Batterie variiert. Weil es weiterhin schwierig ist, durch die elektrochemische Oxidationspolymerisation eine dicke und gleichförmige Folie mit hoher Reproduzierbarkeit zu gewinnen, kann nur eine dünne Folie hiervon als industrielles Batteriematerial verwendet werden. Somit weist die Verwendung eines derartigen dünnen Films den Nachteil auf, daß die Ladungs- und Entladungskapazitäten der Elektrode selbst und der Batterie so eingeschränkt sind, daß eine Steigerung der Kapazitäten beinahe unmöglich ist.
Obwohl die Verwendung von Polythiophen, Polypyrrol oder Polyanilin, das durch chemische Oxidationspolymerisation unter Verwendung eines Oxidationsmittels hergestellt wird, frei von den vorstehenden Nachteilen ist, zeigt ein derartiges Polymer auf der anderen Seite eine geringe elektrische Leitfähigkeit, so daß die Akkumulatorbatterie, die das Polymer als ein Elektrodenmaterial verwendet, eine ungleichförmige Ladungs- und Entladungs-Reaktion über die Elektrode mit einer Zunahme des inneren Widerstands der Batterie verursacht. Deswegen neigt die Ladungsspannung durch wiederholte Ladungs- und Entladungszyklen zu einer Erhöhung, und die erhöhte Ladungsspannung verursacht einen Abbau des Elektrolyten, der in nachteilhafter Weise zu einer signifikanten Verschlechterung der Batterieeigenschaften führt.
Weiterhin weist das durch chemische Oxidationspolymerisation hergestellte Polypyrrol insofern einen Nachteil auf, als die Verpreßdichte hiervon nicht ausreichend erhöht werden kann, so daß eine durch Preßformen des Polypyrrols gewonnene Elektrode eine geringe Energiedichte aufweist, die auf dessen geringe Dichte zurückzuführen ist. Andererseits macht die Herstellung einer Batterie mit einer ausreichend hohen Kapazität durch Anwendung einer aus Polypyrrol hergestellten Elektrode eine Elektrode notwendig, die ein vergrößertes Volumen aufweist, und die ein Hindernis für die Verkleinerung einer Batterie darstellt.

Zusammenfassung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials bereitzustellen, das ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen umfaßt, wobei das Verfahren ein Reagieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit einem speziellen Oxidationsmittel umfaßt, und wobei diese Art von elektrisch leitendem Material, die frei von den vorstehenden Nachteilen oder Problemen ist, an der Luft stabil ist und eine hohe elektrische Leitfähigkeit und hervorragende Eigenschaften bezüglich der Oxidationsbeständigkeit zeigt und leicht in einer hohen Reaktionsgeschwindigkeit und in einem hohen Ertrag hergestellt werden kann.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein ökonomisch vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials bereitzustellen, das ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen umfaßt, das das Reagieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit einem speziellen Oxidationsmittel umfaßt, wobei die Kupfer (II)-Verbindung, die als ein Bestandteil des spezifischen Oxidationsmittels verwendet wird, regeneriert, recycelt und wieder verwendet wird.
Es wird ein elektrisch leitendes Material bereitgestellt, das eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, das körniges, aus Primärteilchen mit jeweils spezieller Teilchengröße gebildetes Polypyrrol umfaßt, und das eine hohe Verpreßdichte aufweist und deswegen im Formungsschritt zur Lieferung eines hochdichten geformten Produktes leicht behandelbar ist.
Es wird weiterhin eine Akkumulatorbatterie unter Verwendung dieses Typs von elektrisch leitendem Material bereitgestellt, die insofern Vorteile aufweist, als die Verschlechterung der Batterieeigenschaften, die auf ungleichförmige Ladungs- und Entladungs-Reaktion über die Elektrode zurückzuführen ist, nur gering ist, als die Ladungs- und Entladungs- Effizienz und die Lebensdauer der Batterie und die Haltbarkeit der Elektrode verbessert sind, als die Ladungs- und Entladungs-Kapazitäten der Elektrode und der Batterie nicht beschränkt sind und als die Arbeitsatmosphäre der Elektroden-Produktion kontrolliert werden kann.
Es wird eine wie vorstehend beschriebene Akkumulatorbatterie bereitgestellt, die noch insofern einen weiteren Vorteil aufweist, als die Energiedichte der Elektrode erhöht wird, um dadurch die Verkleinerung und die Reduktion der Dicke der Batterie und eine Erhöhung der Entladungsleistung der Batterie zu erreichen.
Um die vorstehend beschriebenen Aufgaben zu lösen stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials bereit, umfassend ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das ein Reagieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit einem Oxidationsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Kupfer (II)-Verbindung umfaßt, die durch die folgende Formel dargestellt wird:
Cu(BF&sub4;)&sub2; - (1)
die als eine Verbindung mit Kristallwasser oder als eine wäßrige Lösung verwendet wird und eine Nitril-Verbindung umfaßt, die durch die allgemeine Formel dargestellt wird:
R(CN)n - (2)
wobei R eine Alkyl-, Alkenyl- oder Aryl-Gruppe darstellt, die substituiert sein kann;
und n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;
wobei die Kupfer (II)- Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen und die Nitril-Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10.000 Mol pro Mol der Kupfer (II)- Verbindung verwendet wird;
und, wenn die Nitrilverbindung fest ist, die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird; und
das elektrisch leitende Material ein körniges Polymer umfaßt, das durch Primärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,4 um und einer Verpreßdichte bei 5 t/cm² von 1,1 bis 1,5 g/cm³ gebildet wird.
Es wird weiterhin ein elektrisch leitendes, durch ein derartiges Verfahren hergestelltes Material in Form einer Anode oder einer Kathode für eine Akkumulator-Batterie bereitgestellt.
Spezielle Beispiele des R der allgemeinen Formel (2) schließen Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Vinyl-, Methylvinyl-, Dimethylvinyl-, Ethylvinyl-, Diethylvinyl-, n-Propylvinyl-, n-Butylvinyl-, Phenylvinyl-, Naphthylviny-l, Hydroxymethyl-, Hydroxyethyl-, Hydroxypropyl-, Hydroxybutyl-, Metoxymethyl-, Methoxyethyl, Methoxypropyl, Ethoxymethyl, Ethoxyethyl-, Cyanomethyl-, Cyanoethyl-, Cyanopropyl-, Cyanobutyl-, Cyanopentyl-, Cyanohexyl-, Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Carboxypropyl-, Phenyl-, Naphtyl-, Tolyl-, Hydroxyphenyl-, Hydroxynaphthyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl-, Methoxynaphtyl-, Cyanophenyl-, Dicyanophenyl-, Cyanotolyl-, Dicyanotolyl-, Cyanonaphthyl-, Carboxyphenyl und Carboxytolyl- Gruppen ein. Spezielle Beispiele der Nitril-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (2) dargestellt wird, schließen Acetonitril, n-Propionitril, Isopropionitrile, n-Butyronitril, Isobutyronitrile, tert-Butyronitril-, Acrylonitril, Methylacrylonitril, Ethylacrylonitril, Phenylacrylonitril, Acetoncyanohydrin, Methylencyanohydrin, Ethylencyanohydrin, Propylencyanohydrin, Methoxyacetonitril, Ethoxyacetonitril, Methoxypropionintril, Malonodinitril, Adiponitril, Cyanessigsäure, Cyanpropionsäure, Cyanbuttersäure, Benzonitril, Naphtonitril, Methylbenzonitril, Hydroxybenzonitril, Phthalonitril, Tricyanobenzol, Methoxybenzonitril und Carboxybenzonitril ein.
Die in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen schließt Thiophen und Pyrrol-Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel dargestellt ist:
wobei R¹ und R² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamin- oder Amino-Gruppe stehen; wobei X für S oder NR³ steht und wobei R³ für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe steht.
Unter den Thiophen- upd Pyrrol- Verbindungen, die durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, werden diejenigen, die weder in Position 2 noch 5 des fünfgliedrigen Ringes einen Substituenten aufweisen, bevorzugt. Spezielle Beispiele des R¹ oder R² schließen ein Wasserstoffatom und Methyl-, Ethyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Methoxy-, Ethoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, Phenyl-, Tolyl-, Naphtyl-, Phenoxy-, Methylphenoxy-, Naphtoxy-, Amino-, Dimethylamino-, Diethylamino-, Phenylamino-, Diphenylamino-, Methylphenylamino- und Phenylnaphthylamino- Gruppen ein. Andererseits steht X für S oder NR³ und spezielle Beispiele des R³ schließen Wasserstoffatom und Methyl-, Ethyl-, N-Propyl-, Isopropyl-, N- Butyl-, Isobutyl-, sec-Butyl-, tert-Butyl-, Phenyl-, Tolyl- und Naphtyl-Gruppen ein.
Die Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen schließt ebenfalls Anilin- Verbindungen ein die durch die allgemeine Formel dargestellt werden:
wobei R&sup4; und R&sup5; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy- Amin-, Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe steht und bei der R&sup6; und R&sup7; jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe stehen.
Die vorstehende Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen schließt ebenfalls bi- und ter-Thiophen-Verbindungen ein, die durch die allgemeine Formel:
dargestellt werden, wobei R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ und R¹² jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine Akyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino oder Arylamino-Gruppe stehen.
Spezielle Beispiele der vorstehenden Thiophen-Verbindung schließen Thiophen, 3- Methylthiophen, 3-Ethylthiophen, 3-n-Propylthiophen, 3-Isopropylthiophen, 3-n- Butylthiophen, 3-Isobutylthiophen, 3-sec-Butylthiophen, 3-tert-Butylthiophen, 3- Methoxythiophen, 3-Ethoxythiophen, 3-n-Propoxythiophen, 3-n-Butoxythiophen, 3- Phenylthiophen, 3-Tolylthiophen, 3-Naphthylthiophen, 3-Phenoxythiophen, 3- Methylphenoxythiophen, 3-Naphthoxythiophen, 3-Aniinothiophen, 3-Dimethylaminothiophen, 3-Diethylaminothiophen, 3-Diphenylaminothiophen, 3- Methylphenylthiophene und 3-Phenylnaphthylthiophen ein.
Spezielle Beispiele der vorstehenden Pyrrol-Verbindung schließen Pyrrol, N-Methylpyrrol, N-Ethylpyrrol, N-Phenylpyrrol, N-Naphthylpyrrol, N-Methyl-3-methylpyrrol, N-Methyl-3- ethylpyrrol, N-Phenyl-3-methylpyrrol, N-Phenyl-3-ethylpyrrol, 3-Methylpyrrol, 3- Ethylpyrrol, 3-n-Propylpyrrol, 3-Isopropylpyrrol, 3-n-Butylpyrrol, 3-Methoxypyrrol, 3- Ethoxypyrrol, 3-n-Propoxypyrrol, 3-n-Butoxypyrrol, 3-Phenylpyrrol, 3-Tolylpyrrol, 3- Naphthylpyrrol, 3-Phenoxypyrrol, 3-Methylphenoxypyrrol, 3-Aminopyrrol, 3- Dimethylaminopyrrol, 3-Diethylaminopyrrol, 3-Diphenylaminopyrrol, 3- Methylphenylaminopyrrol und 3- Phenoxynaphthylaminopyrrol ein.
Spezielle Beispiele des R&sup4; oder R&sup5; der allgemeinen Formel (4) schließen Wasserstoffatom und Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, N-Propoxy, N-Butoxy, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Phenoxy, Methylphenoxy, Naphthoxy, Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Phenylamino, Diphenylamino, Methylphenylamino und Phenylnaphthylamino-Gruppen ein, während diejenigen der R&sup6; oder R&sup7; der allgemeinen Formel (4) ein Wasserstoffatom und Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Phenyl, Tolyl und Naphtyl-Gruppen einschließen.
Spezielle Beispiele der Anilin-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (4) dargestellt wird, schließen Anilin, Methylanilin, Ethylanilin, N-Propylanilin, Isopropylanilin, N-Butylanilin, Methoxyanilin, Ethoxyanilin, N-Propoxyanilin, Phenylanilin, Tolylanilin, Naphthylanilin, Phenoxyanilin, Methylphenoxyanilin, Naphthoxyanilin, Aminoanilin, Dimethylaminoanilin, Diethylaminoanilin, Phenylaminoanilin, Diphenylaminoanilin, Methylphenylaminoanilin und Phenylnaphthylaminoanilin ein.
Spezielle Beispiele der R&sup8;, R&sup9;, R¹&sup0;, R¹¹ oder R¹² der allgemeinen Formel (5) oder (6) schließen ein Wasserstoffatom und Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sec-Butyl, tert-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n-Propoxyn, n-Butoxy, Phenyl, Tolyl, Naphthyl, Phenoxy, Methylphenoxy, Naphthoxy, Amino, Dimethylamino, Diethylamino, Diphenylamino, Methylphenylamino und Phenylnaphthylamino- Gruppen ein.
Spezielle Beispiele der bi- oder ter-Thlophen-Verbindung, die durch die allgemeine Formel (5) oder (6) dargestellt wird, schließen 2,2'-Bithiophen, 3-Methyl-2,2'-bithiophen, 3-Ethyl-2,2'-bithiophen, 4-n-Propyl-2,2' -bithiophen, 3-Methyl-3'-methyl-2,2'-bithiophen, 3-Methoxy-2,2'-bithiophen, 3-Ethoxy-2,2'-bithiophen, 3-Phenyl-2,2' -biothiophen, 3- Phenoxy-2,2'-bithiophen, 3-Amino-2,2'-bithiophen, 3-Dimethylamino-2,2'-bithiophen, 3- Diethylamino-2,2'-bithiophen, 2,2',5',2"-Terthiophen, 3-Methyl-2,2',5',2"-Terthiophen und 3-Methyl-3'-methyl-2,2',5',2"-terthiophen ein.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden eine oder mehrere Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen mit dem Kupfer (II)-Oxidationsmittel und einer oder mehreren der Nitril-Verbindungen zur Reaktion gebracht.
Die Kupfer (II)-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, wird in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 50 Mol, pro Mol der Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen verwendet.
Obwohl die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Nitril-Verbindung in einem mit der vorstehenden Kupfer (II)-Verbindung koexistenten Zustand verwendet wird, erfolgt die Benutzung von dieser beispielsweise wie folgt:
1) man läßt eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit einem System reagieren, in dem eine Nitril-Verbindung und die Kupfer (II)-Verbindung gleichzeitig vorliegen,
2) man läßt die Kupfer (II)-Verbindung mit einem System reagieren, in dem eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und eine Nitril-Verbindung gleichzeitig vorliegen,
3) man läßt eine Nitril-Verbindung mit einem System reagieren, in dem eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und die Kupfer (II)-Verbindung gleichzeitig vorliegen,
4) man läßt ein System, in dem die Kupfer (II)-Verbindung und eine Nitril- Verbindung gleichzeitig vorliegen, mit einem System reagieren, in dem eine Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen und eine Nitril-Verbindung gleichzeitig vorliegen, oder
5) man läßt ein Reaktionsprodukt zwischen der Kupfer (II)-Verbindung und einer Nitril-Verbindung, das isoliert wurde, mit einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen reagieren.
Es hat sich nunmehr herausgestellt, daß das gleichzeitige Vorliegen einer Nitril- Verbindung die oxidative Polymerisation einer Verbindung, die Doppelbindungen aufweist, mit einem Oxidationsmittel so beschleunigt, daß das Fortschreiten einer derartigen Oxidations-Polymerisation erleichtert wird, das gemäß dem Stand der Technik fast gar nicht vonstatten geht.
Die durch die allgemeine Formel (2) dargestellte Nitril-Verbindung wird in einer Menge von 0,01 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 1.000 Mol, pro Mol der Kupfer (II)- Verbindung verwendet.
Wenn die Nitril-Verbindung flüssig ist, kann sie als ein Reaktions-Lösungsmittel verwendet werden, während, wenn die Nitril-Verbindung fest ist, ein übliches Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, ein alkoholisches Lösungsmittel wie beispielsweise Methanol oder Ethanol, Tetrahydrofuran, Dioxan, Benzol, Toluol, Dichlormethan, Dichlorethan oder Essigsäure verwendet werden können.
Die Reaktionstemperatur beträgt von -50ºC bis 150ºC, vorzugsweise von -20ºC bis 100ºC, während die Reaktionszeit im allgemeinen 0, 5 bis 200 Stunden beträgt, vorzugsweise 1,0 bis 100 Stunden, obwohl sie abhängig von der Reaktionstemperatur variiert.
Die Reaktion der Kupfer (II)-Verbindung, die durch die Formel (1) dargestellt wird, mit beispielsweise dem Thiophen oder Pyrrol, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt wird, wird vorzugsweise in einer flüssigen Phase durchgeführt, obwohl sie in irgendeiner festen Phase, flüssigen Phase oder Gasphase durchgeführt werden kann.
Das Reaktionsprodukt ist ein Pulver mit dunkelbrauner bis schwarzer Farbe. Wenn die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird, wird es bevorzugt, ein Produkt mit einer weiter erhöhten elektrischen Leitfähigkeit zu erzielen, indem das Lösungsmittel aus dem Reaktionsgemisch durch ein übliches Verfahren entfernt wird, und indem das Reaktionsprodukt mit einer flüssigen Nitril-Verbindung, wie beispielsweise Acetonitril oder Proprionitril oder dergleichen, mehrere Male gewaschen wird, um dadurch die Kupfer (I)-Verbindung, die als Nebenprodukt gebildet wird, zu entfernen.
Weiterhin wird nach der Reaktion der Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen, die durch die allgemeine Formel (3), (4), (5) oder (6) dargestellt wird, mit einem Oxidationsmittel, das die Kupfer (II)-Verbindung und eine Nitril-Verbindung umfaßt, das gebildete elektrisch leitende Material aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, während der eine Kupfer (I)-Verbindung enthaltende verbleibende Rest einer oxidativen Regeneration unterworfen werden kann, um dadurch die Kupfer (I)-Verbindung in die entsprechende Kupfer (II)-Verbindung umzuwandeln, die recycelt und wieder verwendet wird. Die oxidative Regeneration des Restes kann beispielsweise durch ein Verfahren des Zusetzens einer Verbindung mit einer oxidativen Kraft durchgeführt werden, beispielsweise ein Peroxid, wie beispielsweise Wasserstoffperoxid oder Benzoylperoxid, Permanganat, wie beispielsweise Kaliumpermanganat oder Natriumpermanganat oder Dichromat, wie beispielsweise Kaliumdichromat oder Natriumdichromat zum Rest oder ein Verfahren, den Rest mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas wie beispielsweise Sauerstoff oder Luft in Berührung zu bringen. Das letztere wird bevorzugt.
Die Regeneration wird bei einer Temperatur von 30 bis 150ºC, vorzugsweise 40 bis 100ºC für 0,1 bis 50 Stunden, vorzugsweise 0,5 bis 30 Stunden durchgeführt.
Wenn ein elektrisch leitendes Material durch die oxidative Polymerisation einer Verbindung, die konjugierte Doppelbindungen aufweist, mit einem Oxidationsmittel, das eine Kupfer (II)-Verbindung und eine Nitril-Verbindung umfasst, hergestellt wird, tritt gleichzeitig eine Reaktion ein, durch die die Kupfer (II)-Verbindung, die ein Bestandteil des Oxidationsmittels ist, in die entsprechende Kupfer (I)-Verbindung umgewandelt wird, so daß die Oxidationskraft des Oxidationsmittels herabgesetzt oder mit Erzeugung des elektrisch leitenden Materials vermindert wird. Deswegen muß eine große Menge an Oxidationsmittel verwendet werden, wenn ein derartiges elektrisch leitendes Material, wie vorstehend beschrieben durch die Oxidations-Polymerisation in einem industriellen Maßstab in Massenproduktion hergestellt wird, was ökonomisch nachteilig ist. Jedoch erlaubt die oben beschriebene oxidative Regeneration des Restes das Recycling und die Wiederverwendung der Kupfer (II)-Verbindung um die Massenproduktion eines elektrisch leitenden Materials mit einer kleinen Menge eines Oxidationsmittels durchzuführen, was ökonomisch von Vorteil ist.
Das Reaktionsprodukt ist ein elektrisch leitendes Material, das ein Agglomerat verschiedener Formen umfaßt, das durch Primärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,4 um, vorzugsweise 0,02 bis 0,35 um gebildet ist. Die Verpressdichte des Agglomerats ist vorzugsweise insbesondere 1,1 bis 1,5 g/cm³.
Das Agglomerat der Primärteilchen weist eine Struktur auf, bei die Primärteilchen in ein, zwei oder drei Dimensionen und jeweils in einer willkürlichen Länge kombiniert sind, so daß sie verschiedene Formen wie beispielsweise eine lineare, verzweigte oder amorphe Form aufweisen. Die Primärteilchen, die das Agglomerat bilden, sind kleiner als diejenigen Primärteilchen, die das elektrisch leitende Material gemäß dem Stand der Technik darstellen, so daß der Hohlraum zwischen den Primärteilchen durch Verpressen reduziert wird und so ein Pressprodukt mit einer höheren Dichte als derjenigen der Pressprodukte des Stand der Technik bereitgestellt wird. Somit wird ein Material mit einer verbesserten elektrischen Leitfähigkeit erhalten. Weiterhin wird die Energiedichte ebenfalls erhöht, weil das Gewicht des Materials, das pro Volumeneinheit verpackt werden kann, so groß ist.
Die Verwendung eines elektrisch leitenden Materials, das durch das vorstehende Verfahren gewonnen wurde, als ein Elektrodenmaterial in Akkumulator-Batterien bringt die folgenden Vorteile mit sich: Die Kontrolle der Arbeitsatmosphäre der Elektrodenproduktion wird extrem vereinfacht, um eine Elektrode mit einer verbesserten Haltbarkeit zu ergeben. Die Ladungs- und Entladungskapazitäten der Elektrode und der Batterie sind nicht eingeschränkt und die Verschlechterung der Batterieeigenschaften, die auf eine Ungleichförmigkeit der Ladung und Entladungs-Reaktion über die Elektrode zurückzuführen sind, sind so gering, daß die Zykluseigenschaften der Batterie extrem verbessert werden. Weil das Pressprodukt dieses Materials eine hohe Dichte aufweist, weist die daraus hergestellte Elektrode weiterhin eine erhöhte Energiedichte auf. Deswegen wird eine Verkleinerung oder Dicke-Reduktion einer Elektrode oder Batterie mit einer vorher bestimmten Ladungs- und Entladungs-Leistung erzielt. Somit ist das Gewicht eines elektrisch leitenden Materials, das pro Elektrodenvolumeneinheit verpackt werden kann, so groß, daß die Entladungs-Leistung der Batterie ebenfalls verbessert wird.
Ein wie vorstehend beschriebenes Material wird durch ein übliches Verfahren zur erwünschten Form gepreßt, wie beispielsweise Formpressen, und wird als eine Elektrode einer Akkumulator-Batterie verwendet. Obwohl ein derartiges elektrisch leitendes Material alleine verwendet werden kann, wird in diesem Fall vorzugsweise ein thermoplastisches Harz, ein geeignetes elektrisch leitendes Material, das von dem Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden ist oder dergleichen zugesetzt, um die mechanische Festigkeit und elektrische Leitfähigkeit der Elektrode zu verbessern, und um somit die Batterie-Eigenschaften zu verbessern. Das thermoplastische Harz, das für diesen Zweck verwendet werden soll, kann irgend ein Harz sein, so lange es im Wesentlichen im Elektrolyten der Batterie unlöslich ist. Im Allgemeinen wird ein thermoplastisches Harz mit einem Molekulargewicht von 10.000 und mehr verwendet. Spezielle Beispiele hiervon schließen Polyethylen, Polypropylen, Ethylen-Propylen, Copolymere, Ethylentetrafluorethylen-Copolymere, Polytetrafluorethylen, Polytrifluorethylen, Polydifluorethylen, Tetrafluorethylenperfluoralkylvinylether-Copolymere, Tetrafluorethylenhexafluorpropylen-Copolymere, Polytrifluorchlorethylen, Polyvinylidenfluorid, Tetrafluorethylenethylen-Copolymere, Chlortrifluorethylenethylen- Copolymere, Polyamid, Polyester, Polycarbonat und modifizierte Olefine ein.
Die vorstehend beschriebenen elektrisch leitenden Materialien, die sich von dem Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheiden, können aus irgend einer Substanz hergestellt werden, die sogar bei Wiederholen des Ladens und Entladens der Batterie unlöslich sind, beispielsweise Metalle wie beispielsweise rostfreier Stahl, Gold, Platin, Nickel, Kupfer, Molybdän oder Titan, Kohlenstoff oder Kohlenstoffasern, obwohl diejenigen mit einem niedrigen spezifischen Gewicht und einer hohen elektrischen Leitfähigkeit besonders bevorzugt werden. Spezielle Beispiele hiervon schließen Netze der vorstehenden Metalle, metallbeschichtete Fasern, Fasern, die mit abgelagertem Metall bedeckt sind, metallenthaltende synthetische Fasern und Netze und Gewebe und Faservlies ein, das aus Kohlenstoffasern hergestellt ist, oder schließen konjugierte Fasern ein, die Kohlenstoffasern enthalten.
Die Mengen des thermoplastischen Harzes und des elektrisch leitenden Materials, das sich von dem Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung unterscheidet, und das zugesetzt werden soll, sind vorzugsweise 0,02 bis 1000 Gewichtsteile beziehungsweise 2 bis 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Reaktionsprodukts (organischer Halbleiter).
Bei einer Akkumulatorbatterie können aus dem vorstehend erwähnten elektrisch leitenden Material hergestellte Elektroden als die Anode und Kathode verwendet werden, oder eine Elektrode, die aus dem vorstehend erwähnten elektrisch leitenden Material hergestellt ist, kann als eine der beiden Elektroden verwendet werden, während für die andere Elektrode ein Elektrodenmaterial verwendet wird, das aus Metallen, Metalloxiden, anderen anorganischen Verbindungen, bekannten elektrisch leitenden Polymeren und organischen Verbindungen, die vom Reaktionsprodukt gemäß der vorliegenden Erfindung verschieden sind, und organometallischen Verbindungen ausgewählt sind. Beispielsweise weist in der Ausführungsform, in der das vorstehend erwähnte elektrisch leitende Material nur in der Anode verwendet wird, wohingegen ein Metall als das Elektrodenmaterial der Kathode verwendet wird, das Metall, das die Kathode bildet, vorzugsweise eine Elektronegativität von 1,6 oder weniger auf. Beispiele von Metallen mit einer derartigen Elektronegativität schließen Li, Na, K, Mg, Al und Legierungen hiervon ein, unter denen Li und dessen Legierungen besonders bevorzugt werden.
Wenn das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Material in einer Akkumulatorenbatterie verwendet wird, wird eine Lösung eines Elektrolyten in einem organischen Lösungsmittel als der Elektrolyt verwendet. Beispiele eines derartigen Elektrolyten schließen Kationen von Metallen mit einer Elektronegativität von 1,6 oder weniger, organische Kationen und Salze hiervon mit Anionen ein. Beispiele von Onium- Ionen schließen quartäre Ammoniumionen, Carboniumionen und Oxoniumionen ein. Beispiele der Anionen schließen BF&sub4;&supmin;, ClO&sub4;&supmin;, PF&sub6;&supmin;, AsF&sub6;&supmin;, CF&sub3;SO&sub3;&supmin;, I&supmin;, Br&supmin;, Cl&supmin; und F&supmin; ein Spezielle Beispiele des Elektrolyten schließen Lithiumtetrafluorborat (LiBF&sub4;), Lithiumperchlorat (LiClO&sub4;), Lithiumhexafluorphosphat (LiPF&sub6;), Lithiumtetrachloraluminat (LiAlCl&sub4;), Tetraethylammoniumtetrafluorborat (Et&sub4;NBF&sub4;), Tetra-n- Butylammoniumperchlorat (nBu&sub4;NClO&sub4;), Lithiumtrifluormethansulfonat (LiCF&sub3;SO&sub3;), Lithiumjodid (LiI) und Lithiumbromid (LiBr) ein, auf die der Elektrolyt jedoch nicht beschränkt ist. Wenn beispielsweise eine Batterie, in der das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrisch leitende Material in der Anode und der Kathode verwendet wird, während eine Lösung von LiBF&sub4; als der Elektrolyt verwendet wird, im Aufladeverfahren befindlich ist, wird das elektrisch leitende Material in der Anode mit BF&sub4;&supmin; im Elektrolyten dotiert, wohingegen das in der Kathode mit Li&spplus; im Elektrolyten dotiert wird. Im Gegensatz hierzu werden, wenn die Batterie im Entladungs-Verfahren vorliegt, BF&sub4;&supmin; und Li&spplus;, die in der Anode und der Kathode jeweils dotiert sind, in den Elektrolyten freigesetzt.
Ein organisches, aprotisches Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante wird vorzugsweise als das Lösungsmittel zum darin Lösen des Elektrolyten verwendet. Ein derartiges organisches Lösungsmittel schließt Nitrile, Carbonate, Ether, Nitro- Verbindungen, Amide, Schwefel enthaltende Verbindungen, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Ketone, Ester und so weiter ein. Sie können alleine oder in Mischung verwendet werden. Repräsentative Beispiele derartiger organsicher Lösungsmittel schließen Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Benzonitril, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Tetrahydrofuran, Dioxolan, 1,4-Dioxan, Nitromethan, N,N- Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, 1,2-Dichlorethan, γ-Butyrolacton, 1,2- Dimethoxyethan, Methylphosphat und Ethylphosphat ein, auf die das Lösungsmittel jedoch nicht beschränkt ist.
Die Konzentration in der Elektrolytlösung die verwendet wird, ist üblicherweise 0,0001 bis 10 Mol/l, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol/l.
Der Elektrolyt kann entweder durch in eine Elektrode, die das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte elektrisch leitende Material verwendet, hineingießen oder einbauen verwendet werden.
Obwohl die vorhergehende Beschreibung bezüglich des Verfahrens der Bildung einer Elektrode ohne irgendeine Dotierungs-Behandlung des elektrisch leitenden Materials dargestellt wurde, kann das elektrisch leitende Material vorbereitend mit einem Dotierungsmittel dotiert werden und alleine oder zusammen mit dem vorstehend erwähnten thermoplastischen Harz oder dem vorstehend erwähnten elektrisch leitenden Material zu einer Elektrode verpreßt werden.
Die Elektroden können mit einem abtroptbrettartigen oder porösen Glas, Teflon, Polyethylen, einer Platte oder dergleichen bedeckt werden, um die Elektroden in einem Elektrolyten zu fixieren.
In einer derartigen Batterie kann ein Filterpapier aus einer Glasfaser oder einer porösen Folie aus Teflon, Polyethylen, Polypropylen oder Nylon als Separator verwendet werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine Schnittansicht, die eine Struktur einer Batterie unter Verwendung eines Materials darstellt, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wurde;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung, die die Zyklus-Eigenschaften der Batterien unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials und von Vergleichsbatterien darstellt;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die die Veränderung der Spannung der unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials gebildeten Batterien und von Vergleichsbatterien über die Zeit hinweg während des Verlaufs des Ladens und Entladens in ihrem achtzigsten Zyklus zeigt und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung, die die Selbstentladungs-Eigenschaften von Batterien, die ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material verwenden und von Vergleichsbatterien darstellt.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Beispiel 1

8,0 g (0,12 Mol) Pyrrol und 450 ml Acetonitril wurden in einem 1 Liter Rundkolben angeordnet. Ein Gemisch, das 189,7 (0,36 Mol) einer 45%igen wäßrigen Lösung von Cu(BF&sub4;)&sub2; umfaßte, die bei einer Raumtemperatur von 15 bis 20ºC hergestellt wurde und 150 ml Acetonitril wurden dem Kolben über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinweg tropfenweise zugesetzt, während der Inhalt unter einer Stickstoffatmosphäre gerührt wurde.
Eine Hitzeerzeugung trat bei der tropfenweise Zugabe auf und das Reaktionsgemisch wurde sofort schwarz, während sich ein pulverförmiger Feststoff aus dem Gemisch abtrennte, wodurch sich eine Aufschlämmung ergab. Nach Rühren für 2 Stunden ließ man das Reaktionsgemisch bei Raumtemperatur über Nacht stehen. Das sich ergebende Reaktionsgemisch wurde zur Gewinnung eines schwarzen pulverförmigen Produktes, das mit einer weißen kristallinen Substanz verunreinigt war, filtriert. Dieses Produkt wurde mit 600 ml Acetonitril viermal zur Entfernung der weißen kristallinen Substanz gewaschen. Der gewonnene Rest wurde im Vakuum bei 60ºC getrocknet, um 12,4 g eines schwarzen pulverförmigen Produktes zu gewinnen.
Die Elementaranalyse dieses schwarzen pulverförmigen Produktes zeigte, daß es 45,28% C, 2,63% H, 12,48% N und 24,12% F enthielt, was bedeutet, daß das Produkt auf Grundlage der Annahme, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome 4 ist, der Formel C4,0 H2,8 N0,95 F1,32 entspricht. Weiterhin zeigte eine andere Analyse, daß der Kupfergehalt des Produktes auf Grundlage derselben Annahme 0,001 betrug. Diese Ergebnisse bedeuten, daß das schwarze pulverförmige Produkt im Wesentlichen ein Addukt von Pyrrol mit dem Anion-Anteil von Cu(BF&sub4;)&sub2; ist. Die Teilchengröße des Primärteilchens, das das schwarze Pulver bildete, wurde durch Rasterelektronenmikroskopie bestimmt. Die durchschnittliche Teilchengröße hiervon betrug 0,1 um. Die elektrische Leitfähigkeit hiervon wurde durch das zwei-Terminal-Verfahren bestimmt und betrug 1,2 · 10&supmin;¹ Scm&supmin;¹, was bedeutet, daß das gewonnene Produkt ein organischer Halbleiter ist, der eine Leitfähigkeit innerhalb des Halbleiter-Bereiches aufweist.
Die obige Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wurde wie folgt durchgeführt: Das obige schwarze Pulver wurde ausreichend in einem Mörser pulverisiert und unter einem Druck von 5 t/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm verpreßt. Diese Scheiben-Probe wurde zwischen zwei Kupfer-Zylindern mit derselben Größe gelegt und mit einer Beaufschlagung von 1,2 kg von der Oberseite unter Druck gesetzt.
Stromführende Drähte, die jedem der oberen und unteren Kupfer-Zylinder entnommen wurden, wurden an ein digitales Multimeter (Takeda Riken TR 6851) angeschlossen. Die elektrische Leitfähigkeit der Scheiben-Probe wurde durch dieses Multimeter bestimmt.
Die obige Polypyrrol-Scheibe wies eine Verpreßdichte von 1,4 g/cm³ auf und war dicht.
Zum Vergleich wurden 120,8 g (1,8 ml) Pyrrol einer homogenen Lösung von 929,4 g Eisenperchlorat Fe(ClO&sub4;)&sub3;. 9H&sub2;O (als ein Oxidationsmittel) in 7000 ml Wasser unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur zur Polymerisierung des Pyrrols zugesetzt.
Das gewonnene schwarze Pulver umfaßte Primärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,6 um und war so sperrig, daß es eine signifikante Streuung verursachte. Das gepreßte Polypyrrol-Produkt, das durch Preßformen des Pulvers gewonnen wurde, wies eine Verpreßdichte von 0,8 g/cm³ auf, während die elektrische Leitfähigkeit hiervon 7,6 · 10&supmin;² Scm&supmin;¹ betrug.

Beispiel 2

Dasselbe wie in Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, außer daß 9,7 g N- Methylpyrrol anstatt des Pyrrols verwendet wurden. Somit wurden 12,6 g eines schwarzen pulverförmigen Produktes gewonnen. Auf Grundlage der Elementaranalyse hiervon und auf Grundlage der Annahme, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome 5 ist, wurde dieses Produkt als eine Substanz beurteilt, die C5,0H5,1 N1,0F1,12 entsprach. Dieses Ergebnis bedeutet, daß das gewonnene Produkt im wesentlichen ein Addukt von N-Methylpyrrol mit dem Anionanteil von Cu(BF&sub4;)&sub2; ist. Dieses schwarze Pulver zeigt eine elektrische Leitfähigkeit von 4,2 · 10&supmin;³ Scm&supmin;¹, während die Primärteilchen hiervon eine durchschnittliche Größe von 0,2 um aufwiesen und das gepreßte Produkt hiervon eine Verpreßdichte von 1,3 g/cm³ aufwies.

Beispiele 3 und 4

Die Reaktionen zwischen unterschiedlichen Pyrrolen und der Kupfer (II)-Verbindung wurde in einer zu derjenigen in Beispiel 1 ähnlichen Weise ausgeführt, um Pulver von schwarzbraun bis schwarz zu gewinnen. Die Pulver wurden auf ihre Eigenschaften hin untersucht und die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.

Beispiele 5-12

Die Reaktionen zwischen verschiedenen Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen und der Kupfer (II)-Verbindung wurden in einer ähnlichen Weise wie in Beispiel 1 beschreiben durchgeführt, um Pulver von dunkelbraun bis schwarz zu gewinnen. Diese Pulver wurden auf ihre Eigenschaft hin überprüft und die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Bei Beispielen unter Verwendung eines anderen Lösungsmittels als Nitril- Verbindungen, sind die verwendeten Lösungsmittel ebenfalls in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 1 Tabelle 2

Beispiel 13

2,68 g (0,04 Mol) Pyrrol und 150 ml Acetonitril wurden in einem 1 Liter Rundkolben angeordnet. Ein Gemisch, das 63,2 g (0,12 Mol) einer 45%igen wäßrigen Lösung von Cu(BF&sub4;)&sub2; umfaßte, das bei einer Raumtemperatur von 15 bis 20ºC hergestellt wurde und SO ml Acetonitril wurden dem Kolben über eine Zeitspanne von 15 Minuten hinweg tropfenweise zugesetzt, während der Inhalt in einer Stickstoff-Atmosphäre gerührt wurde.
Mit der tropfenweisen Zugabe trat eine Hitzeerzeugung auf und das Reaktionsgemisch wurde sofort schwarz, während ein pulverförmiger Feststoff sich aus dem Gemisch abtrennte, wodurch sich eine Aufschlämmung ergab. Die Aufschlämmung wurde 2,5 Stunden lang gerührt und filtriert, um ein schwarzes pulverförmiges Produkt zu erhalten, das mit einer weißen kristallinen Substanz verunreinigt war. Dieses verunreinigte Produkt wurde mit 150 ml Acetonitril vier Mal zur Entfernung der weißen kristallinen Substanz gewaschen. Das sich ergebene Produkt wurde im Vakuum bei 60ºC getrocknet, um 3,9 g eines schwarzen Pulvers zu gewinnen.
Die Elementaranalyse dieses schwarzen Pulvers zeigt, daß es 45,28% C, 2,63% H, 12,48 % N und 24,12% F enthielt, was bedeutet, daß das Pulver eine Substanz ist, die auf der Grundlage der Annahme, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome 4 ist, C4,0H2,8 N1,0F1,32 entspricht. Weiterhin zeigt eine andere Analyse, daß der Kupfergehalt des Pulvers auf Grundlage derselben Annahme 0,001 betrug. Diese Ergebnisse bedeuten, daß das schwarze Pulver im Wesentlichen ein Pyrroladdukt mit dem Anionenanteil von Cu(BF&sub4;)&sub2; umfaßt.
Die elektrische Leitfähigkeit des schwarzen Pulvers wie durch das zwei- Terminal- Verfahren bestimmt, betrug 2,0 Scm&supmin;¹, was bedeutet, daß das gewonnene Pulver ein organischer Leiter ist, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist.
Die obige Bestimmung der elektrischen Leitfähigkeit wurde wie folgt durchgeführt:
Das obige schwarze Pulver wurde in einem Mörser ausreichend pulverisiert und unter einem Druck von 5 t/cm² zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 10 mm verpreßt.
Diese Scheibenprobe wurde zwischen zwei Kupferzylindern mit derselben Größe angeordnet und mit einer Beaufschlagung von 1,2 kg von der Oberseite verpreßt. Stromführende Drähte, die aus jedem der oberen und unteren Kupferzylinder herausgenommen wurden, wurden an ein digitales Multimeter (Takeda Riken TR 6851) angeschlossen. Die elektrische Leitfähigkeit der Scheiben-Probe wurde durch dieses Multimeter bestimmt.
Das durch die vorstehende Filtration des Reaktionsgemisches gewonnene Filtrat wurde mit den Waschflüssigkeiten kombiniert. Die gewonnene Mischung wurde mit einem Rotationsverdampfer zur Entfernung des Acetonitrils abgedampft, wodurch sich ein weißes Kristall ergab.
150 ml Acetonitril und 10 ml einer 42%igen wäßrigen Lösung von Hydroborfluorsäure wurden dem weißen Kristall zugesetzt. Luft wurde bei 60ºC unter Rühren mit einem Magnetrührer für 30 Minuten in das gewonnene Gemisch eingeblasen. Das Kristall wurde zur Lieferung einer Nil-Blau-Lösung aufgelöst. Zusätzlich wurde Luft 2 Stunden lang zur Fortsetzung der Oxidation in die Lösung eingeblasen.
Die somit gewonnene Lösung wurde einer Lösung von 2,68 g (0,04 Mol) von Pyrrol in 50 ml Acetonitril bei Raumtemperatur unter Rühren in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zugesetzt. Sofort nach dem tropfenweise Zusetzen wurde das Reaktionsgemisch schwarz, wodurch das Fortschreiten der Polymerisation von Pyrrol bestätigt wurde. Nach Rühren für 2,5 Stunden wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Reaktionsprodukt mit 150 ml Acetonitril vier Mal gewaschen und im Vakuum bei 60 ºC zur Gewinnung von 3,5 g eines schwarzen Pulvers getrocknet.
Die Elementaranalyse dieses Pulvers zeigte, daß das Pulver 49,15% C, 2,98% H, 14,30% N und 19,66% F umfaßt, was bedeutet, daß das Pulver eine Substanz ist, die auf Grundlage der Annahme, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome 4 ist, C4,0H&sub2;,&sub9;N1,0F1,00 entspricht. Das schwarze Pulver zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 4,2 Scm&supmin;¹.
Zum Vergleich wurde die vorstehende Acetonitril-Lösung, die eine weiße kristalline Substanz enthielt, mit Pyrrol ohne Einblasen von Luft darin zur Reaktion gebracht. Es wurde überhaupt kein schwarzes Produkt erhalten.
Es wurde durch die vorstehenden Ergebnisse bestätigt, daß die kontinuierliche Produktion von Polypyrrol aus Pyrrol durch Einblasen von Luft in den Reaktionsrückstand zur Regenerierung der darin enthaltenden Kupfer (I)-Verbindung zu der Kupfer (II)- Verbindung und unter Verwendung der Kupfer (II)-Verbindung als ein Oxidationsmittel in der nachfolgenden Reaktion durchgeführt werden kann.

Beispiel 14

Dasselbe wie das in Beispiel 13 beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, außer daß 3,2 g N-Methylpyrrol anstatt des Pyrrols zur Gewinnung von 4,2 g eines schwarzen pulverförmigen Produktes verwendet wurden. Dieses Produkt wurde als eine Substanz beurteilt, die auf Grundlage der Ergebnisse der Elementaranalyse und auf Grundlage der Annahme, daß die Anzahl der Kohlenstoffatome 5,0 ist, C5,0H5,1N1,0F1,2 entsprach, was bedeutet, daß das gewonnene pulverförmige Produkt im wesentlichen ein Addukt von N- Methylpyrrol mit dem Anionanteil von Cu(BF&sub4;)&sub2; ist. Das schwarze Produkt zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 3,6 · 10&supmin;² Scm&supmin;¹.
Das durch die Filtration des Reaktionsgemisches gewonnene Filtrat wurde mit den Waschflüssigkeiten kombiniert und das gewonnene Gemisch wurde einer oxidativen Regeneration durch Einblasen von Luft in einer ähnlichen Weise wie Beispiel 13 unterworfen. 3,2 g N-Methylpyrrol wurden der regenerierten Lösung zugesetzt. Sofort wurde ein schwarzes Produkt gebildet.
Die Reaktion wurde für 2,5 Stunden fortgesetzt, gefolgt von derselben Nachbehandlung wie derjenigen, die in Beispiel 1 beschreiben wurde, das heißt, Filtration, Waschen und Trocknen im Vakuum. 4,0 g eines schwarzen Pulvers wurden gewonnen. Dieses schwarze Pulver zeigte eine elektrische Leitfähigkeit von 1,8 · 10&supmin;² Scm&supmin;¹ und wurde auf Grundlage der Ergebnisse der Elementaranalyse als eine Substanz beurteilt, die C5,0H5,0N1,0F1,10 entsprach.

Beispiel 15 bis 23

Elektrisch leitende Materialien wurden durch Reagieren verschiedener Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen mit der Kupfer (II)-Verbindung in Gegenwart verschiedener Nitril-Verbindungen hergestellt. Der durch Entfernen des elektrisch leitenden Materials aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Rückstand wurde jeweils derselben oxidativen Regeneration wie derjenigen, die in Beispiel 13 beschreiben wurde, unterworfen und wiederum mit Verbindungen mit konjugierten Doppelbindungen zur Reaktion gebracht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
In Beispielen, die ein anderes Lösungsmittel als Nitril-Verbindungen verwandten, ist das verwendete Lösungsmittel ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt.
Nunmehr werden Beispiele von Batterien unter Verwendung der elektrisch leitenden Materialien, die in den vorstehenden Beispielen hergestellt wurden, beschreiben werden.

Beispiel 24

Das in Beispiel 1 hergestellte elektrisch leitende Material wurde mit Acetylenschwarz (Leiter) und Polytetrafluorethylen (Binder) in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 vermischt. Das gewonnene Gemisch wurde zu einer Scheibe verpreßt und diese Scheibe wurde als eine Anode verwendet. Andererseits wurde Lithium, das zu einer vorher bestimmten Größe gestanzt wurde, als Kathode verwendet.
Eine Batterie (Batterie A), wie in Fig. 1 dargestellt, wurde durch Zusammensetzen eines Kathoden-Teiles hergestellt, wobei die vorstehend hergestellte Kathode 2, an den Boden des Kathodenbehälters 7 über einen Kathodenkollektor 8 an ein Anoden-Teil kontaktgebunden wurde, wobei die vorstehend hergestellte Anode 1 an den Boden eines Anodenbehälters 5 über einen Anodenkollektor 6 über einen Separator 3, der aus einem Polypropylen-Faserflies hergestellt war, kontaktgebunden wurde, und unter Verwendung einer Lösung von Lithiumborfluorid (Elektrolyt) in Propylencarbonat (Lösungsmittel) als elektrolytische Lösung. In Fig. 1 ist Nummer 4 eine Isolierdichtung.
Eine weitere Batterie (Batterie B) wurde durch dasselbe Verfahren wie das bei der Herstellung von Batterie A verwendete Verfahren hergestellt, außer daß eine durch Verpressen eines Gemisches gewonnene Scheibe, das das in Beispiel 2 hergestellte elektrisch leitende Material, Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 umfaßte, als eine Anode verwendet wurde.
Noch eine weitere Batterie (Batterie C) wurde durch dasselbe Verfahren wie das bei der Herstellung von Batterie A verwendete Verfahren erzeugt, außer daß eine durch Verpressen eines Gemisches gewonnene Scheibe, das das in Beispiel 11 hergestellte elektrisch leitende Material, Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 8 umfaßte, als eine Anode verwendet wurde, während eine weitere Batterie (Batterie D) ebenfalls durch dasselbe Verfahren wie das bei der Herstellung von Batterie A verwendete Verfahren hergestellt wurde, außer daß eine durch Verpressen eines Gemisches gewonnene Scheibe, das in Beispiel 12 hergestellte elektrisch leitende Material, Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 umfaßte, als eine Anode verwendet wurde.
Anderseits wurde eine Batterie zum Vergleich (Vergleichsbatterie E) durch dasselbe Verfahren hergestellt wie dasjenige, das bei der Herstellung von Batterie A verwendet wurde, außer daß eine durch Verpressen eines Gemisches gewonnene Scheibe, das Polyacetylenpulver (Anodenmaterial), Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 umfaßte, als eine Anode verwendet wurde. Das verwendete Polyacetylen hatte eine Verpressdichte von 0,95 g/cm³.
Eine weitere Batterie zum Vergleich (Vergleichsbatterie F) wurde wie folgt hergestellt: 40,6 g (0,15 Mol) FeCl&sub3;·6H&sub2;O wurden in einem 500 ml Rundkolben angeordnet, gefolgt von der Zugabe von 300 ml entsalztem Wasser. Das Gemisch wurde in einer Stickstoffatmosphäre gerührt, um eine wäßrige Lösung zu gewinnen. 101 g Pyrrol wurden dieser wäßrigen Lösung bei Raumtemperatur (25ºC) in einer Stickstoffatmosphäre tropfenweise zugesetzt. Das gewonnene Gemisch wurde 6 Stunden lang gerührt und bei Raumtemperatur für einen Tag stehen gelassen. Ein schwarzes pulverförmiges Präzipitat wurde im unteren Teil des Reaktionsgemisches beobachtet. Das Reaktionsgemisch wurde filtriert. Der gewonnene Filterkuchen wurde mit 200 ml Methanol dreimal, mit 200 ml Wasser zweimal, mit 200 ml Toluol zweimal und mit 200 ml Methanol zweimal aufeinanderfolgend gewaschen und bei 60ºC im Vakuum getrocknet, um ein schwarzes pulverförmiges Produkt zu gewinnen. Die durchschnittliche Größe der Primärteilchen des pulverförmigen Produktes betrug 0,6 um, so daß das Produkt so sperrig war, so daß es eine signifikante Streuung verursachte. Weiterhin ergab das pulverförmige Produkt durch Verpressen ein verpreßtes Produkt mit einer Dichte von 0,8 g/cm³.
Eine weitere Batterie zum Vergleich (Vergleichsbatterie F9) wurde für dasselbe Verfahren wie das bei der Herstellung von Batterie A verwendete Verfahren hergestellt, außer daß eine durch Pressen eines Gemisches gewonnene Scheibe, das das durch die vorstehend beschriebene chemische Polymerisation unter Verwendung von Eisenchlorid als Oxidationsmittel hergestellte leitende Material (Polypyrrol), Acetylenschwarz und Polytetrafluorethylen in einem Gewichtsverhältnis von 85 : 10 : 5 umfaßte, als eine Anode verwendet wurde.
Die vorstehenden sechs Batterien wurden bezüglich einer Veränderung der Ladungs- und Entladungsleistung (%) mit einer Anzahl von Zyklen durch Wiederholen eines Zyklus überprüft, der ein Laden der Batterien mit einem Strom von 1 mA für 5 Stunden und ein Entladen der Batterien bei einem Strom von 1 mA umfaßte, bis die Spannung der Batterien 2,5 V betrug. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.
Es ergibt sich aus den in Fig. 2 dargestellten Ergebnissen, daß die Batterien A, B, C und D unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials jeweils eine hohe Ladungs- und Entladungsleistung vom Beginn des Zyklus ab aufrecht erhielten, wohingegen die Vergleichsbatterie E eine niedrige Ladungs- und Entladungsleistung bis nahe dem 20. Zyklus zeigte. Der Grund, warum die Batterien A, B, C und D unter Verwendung des gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials jeweils eine hohe Ladungs- und Entladungsleistung vom Beginn des Zyklus ab zeigten, wird so erklärt, daß die in den Beispielen 1, 2, 11 und 12 hergestellten elektrisch leitenden Materialien vorbereitend mit Tetrafluorborat-Ionen (BF&sub4;&supmin;) dotiert wurden. Vergleichsbatterie F zeigte eine Ladungs- und Entladungsleistung, die schlechter als diejenige der Batterien A, B, C oder D war, obwohl sie eine relativ hohe Ladungs- und Entladungsleistung vom Beginn des Zyklus ab aufrechterhielt, was dadurch erklärt wird, daß das im elektrisch leitenden Material dotierte Ion nicht ein Tetrafluorboration (BF&sub4;&supmin;), sondern ein Chloridion (Cl&supmin;) war.
Es wird weiterhin aus den Ergebnissen abgeleitet, daß Batterien A, B, C und D unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials jeweils ihre Ladungs- und Entladungsleistung auf einem hohen Niveau von 90% oder sogar höher aufrechterhielt, wenn die Anzahl der Zyklen 80 überschritt, wohingegen die Vergleichsbatterie E eine extreme Abnahme in der Ladungs- und Entladungsleistung zeigte, wenn die Anzahl der Zyklen ungefähr 50 überschritt. Im achtzigsten Zyklus betrug die Ladungs- und Entladungsleistung der Batterien A, B, C und D 99%, 97%, 95% beziehungsweise 96%, während diejenigen der Vergleichsbatterien E und F 25% beziehungsweise 55% betrugen. Der Grund, warum die Zyklus-Eigenschaften der Vergleichsbatterie so schlecht waren, werden dadurch erklärt, daß das Polyacetylenpulver, das als ein Anoden-Material verwendet wurde, mit Wasser und Sauerstoff bestimmt wurde, die durch das Polyacetylenpulver absorbiert wurden oder an diesem anhafteten oder mit gelöstem Sauerstoffund einer Spur von Wasser, die im Elektrolyten enthalten war. Andererseits wird der Grund, warum die Batterien A, B, C und D, die ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material verwenden, ausgezeichnete Zyklus- Eigenschaften zeigten so erklärt, daß sie jeweils als Anodenmaterial ein elektrisch leitendes Material verwendeten, das eine so exzellente Oxidationsbeständigkeit aufweist, daß sie mit gelöstem Sauerstoff und einer Spur von Wasser, die im Elektrolyten enthalten war, sich nicht zersetzten. Weiterhin wird angenommen, daß der Grund, warum die Vergleichsbatterie F schlechte Zyklus-Eigenschaften aufwies, auf die Verwendung von Polypyrrol-Anodenmaterial zurückzuführen ist, das durch die chemische Oxidationspolymerisation gemäß dem Stand der Technik, in dem Chloridionen CF als Dotierungsmittel enthalten sind, zurückzuführen ist, so daß Chlorgas während des Zyklus erzeugt wurde, um die Reaktion zwischen dem Chlorgas und der Kathode zu verursachen. Die Batterien A, B, C und D unter Verwendung eines gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten Materials verwendeten als Anodenmaterial ein Polymer, das eine exzellente elektrische Leitfähigkeit zeigt und keine Möglichkeit zur Erzeugung von Chlorgas während des Zyklus hat, so daß sie ausgezeichnete Zyklus-Eigenschaften zeigen, ohne irgend eine wie vorstehend in der Kathode beschriebene Nebenreaktion zu verursachen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellten elektrisch leitenden Materialien, die in den Batterien A, B, C und D verwendet wurden, weisen so ausreichend kleine durchschnittliche Teilchengrößen von 0,1 um und 0,2 um auf, daß sie jeweils eine hohe Elektrolyt-Einbau-Kraft zeigen. Sie können weiterhin ein gepreßtes Produkt mit hoher Dichte liefern, so daß sie ausgezeichnete Verpackungseigenschaften in einer Batterie zeigen, und dadurch eine Elektrode mit einer hohen elektrischen Leitfähigkeit liefern. In dem Fall, in dem die Batterien A und B und die Vergleichsbatterie C durch Verwendung von Elektroden hergestellt werden, die jeweils ein gleiches Volumen aufwiesen, zeigen die Batterien A und B deswegen jeweils eine leichte Zunahme der Spannung, wenn die Batterien geladen werden, so daß sie kaum eine Nebenreaktion wie beispielsweise einen Abbau eines Lösungsmittels eines Elektrolyten, eine Trennung eines Dotierungsmittels oder eine Korrodierung des Batteriebehälter-Materials verursachen. Andererseits wird in Vergleichsbatterie D ein elektrisch leitendes Material als Elektrodenmaterial verwendet, das eine durchschnittliche Teilchengröße von ungefähr 0,6 um aufweist, die größer als diejenige des in der Herstellung der Batterien A und B verwendeten Materials ist und ein verpreßtes Produkt mit einer geringen Dichte von 0,8 g/cm³ liefert, und deswegen schlechte Verpackungseigenschaften in einer Batterie aufweist, so daß die erzielte Elektrode selbst eine schlechte elektrische Leitfähigkeit aufweist. Wenn die Vergleichsbatterie D auf demselben Kapazitätsniveau wie demjenigen von Batterie A oder B geladen wird, zeigt sie deswegen eine signifikante Zunahme der Spannung, die Nebenreaktion wie beispielsweise Abbau eines Lösungsmittels eines Elektrolysen, Trennung eines Dotierungsmittels oder Korrosion eines Batterie-Behältermaterials verursacht, was die Zyklus-Eigenschaften von Vergleichsbatterie nachteilig beeinflußt.
Fig. 3 zeigt Variationen in der Spannung der Batterien über die Zeit hinweg, während des Verlaufs der Ladung und Entladung in ihrem achtzigsten Zyklus, wobei volle Linien diejenigen während des Verlaufs des Ladens sind, wohingegen gestrichelte Linien diejenigen während des Verlaufs des Entladens sind. Es ergibt sich aus den in Fig. 1 dargestellten Ergebnissen, daß die Batterien A, B, C und D, die ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material verwenden, keine schnelle Zunahme der Spannung am Beginn des Ladens aufweisen und den Vergleichsbatterien E und F in der Flachheit der Spannung während des Verlaufs des Entladens überlegen sind.
Fig. 4 zeigt die Selbstentladungseigenschaften von Batterien während ihrer Aufbewahrung. Es ergibt sich aus den Ergebnissen, die in Fig. 4 dargestellt sind, daß die Batterien A, B, C und D, die ein gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material verwenden, eine geringere Selbstentladung als die Vergleichsbatterien E und F zeigen, was bedeutet, daß die ersteren gegenüber den letzteren in ihrer Haltbarkeit überlegen sind. Der Grund, warum die Batterien A, B, C und D eine bessere Haltbarkeit als die Vergleichsbatterie E zeigen, wird darauf zurückgeführt, daß die elektrisch leitenden Materialien, die in den Batterien A, B, C und D als ein Anodenmaterial verwendet werden, eine so ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit aufweisen, daß sie mit gelöstem Sauerstoff oder einer Spur von Wasser, das in dem Elektrolyten enthalten ist, nicht zersetzt werden. In Vergleichsbatterie F, die ein Anodenmaterial verwendet, das vorbereitend mit einem Chlorid-Ion dotiert wurde, ist die Haltbarkeit des Dotierungsmittels selbst schlecht und eine kleine Menge an Chlorgas wird während des Verlaufs des Ladens erzeugt. Deswegen zeigt Vergleichsbatterie F eine signifikante Selbstentladung und weist daher eine schlechte Haltbarkeit auf. Andererseits enthalten die Batterien A, B, C und D, die gemäß der vorliegenden Erfindung hergestelltes Material verwenden, kaum Unreinheiten (wie beispielsweise Chloridionen), das ihre Haltbarkeit negativ beeinflußt, so das sie eine bemerkenswert bessere Haltbarkeit als die Vergleichsbatterie F aufweisen.
Obwohl die vorhergehende Beschreibung der Batterie, die gemäß der vorliegenden Erfindung elektrisch leitendes Material verwendet nur als ein Anodenmaterial dargestellt wurde, liegt es auf der Hand, daß eine Batterie unter Verwendung eines derartigen elektrisch leitenden Materials als deren Kathodenmaterial oder als sowohl Kathodenmaterial als auch Anodenmaterial, ebenfalls ähnliche Wirkungen zeigt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrisch leitenden Materials, umfassend ein Polymer mit konjugierten Doppelbindungen, das ein Reagieren einer Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen mit einem Oxidationsmittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxidationsmittel eine Kupfer (II) - Verbindung umfaßt, die durch die Formel:

Cu(BF&sub4;)&sub2;

dargestellt wird, und die als eine Verbindung mit Kristallwasser oder als eine wäßrige Lösung verwendet wird, und eine Nitril-Verbindung, die durch die allgemeine Formel

R(CN)n

dargestellt wird, wobei

R eine Alkyl-, Alkenyl oder Aryl-Gruppe darstellt, die substituiert sein kann; und

n eine ganze Zahl von 1 bis 3 darstellt;

die Kupfer (II)- Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 100 Mol pro Mol der Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen verwendet wird und die Nitril- Verbindung in einer Menge von 0,01 bis 10.000 Mol pro Mol der Kupfer (II)- Verbindung verwendet wird; und, wenn die Nitrilverbindung fest ist, die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder eines organischen Lösungsmittels durchgeführt wird; und

das elektrisch leitende Material ein körniges Polymer umfaßt, das Primärteilchen mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,01 bis 0,4 um und eine Verpreßdichte bei 5 t/cm² von 1,1 bis 1,5 g/cm³ aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der eine Kupfer (I) - Verbindung enthaltende Rest, der durch Entfernen des elektrisch leitenden Materials aus dem Reaktionsgemisch gewonnen wird, zur Umwandlung der Kupfer (I)-Verbindung in die entsprechende Kupfer

(II)-Verbindung einer Oxidation unterworfen wird und die Kupfer (II)-Verbindung recycelt und in der Reaktion wiederverwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen eine Thiophen- oder Pyrrol-Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel:

dargestellt wird, bei der

R¹ und R² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy-, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe darstellen;

X S oder NR³ darstellt; und

R³ ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit konjugierten Doppelbindungen eine Anilin-Verbindung ist, die durch die allgemeine Formel:

dargestellt wird, wobei

R&sup4; und R&sup5; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino-Gruppe darstellt; und

R&sup6; und R&sup7; jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Aryl-Gruppe darstellen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei dem die Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen eine bi- oder ter-Thiophenverbindung ist, die durch die allgemeine Formel:

oder

dargestellt wird, wobei

R&sup8;, R&sup9;, R¹º, R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl-, Alkoxy, Aryl-, Aryloxy-, Amino-, Alkylamino- oder Arylamino- Gruppe darstellt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das durch die Reaktion zwischen der Verbindung mit den konjugierten Doppelbindungen und dem Oxidationsmittel gewonnene Produkt mit einer flüssigen Nitril-Verbindung gereinigt wird.