DE3441011A1 - Elektroleitfaehiges organisches polymeres und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres, das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon erhalten wurde, sowie eine Verfahrensweise zu dessen Herstellung.

Tatsächlich wirken alle organischen Substanzen elektrisch isolierend. In den letzten Jahren jedoch haben bestimmte Gruppen organischer Polymerer, die elektroleitfähig sind und als organische Halbleiter bekannt sind, wachsenä© Aufmerksamkeit gefunden. Im allgemeinen werden die organischen Substanzen, die elektroleitfähig sind, in drei Typen aufgeteilt.

Die erste Art derartiger elektroleitfähiger Substanzen ist Graphit. Genau gesprochen, wird Graphit nicht als eine organische Substanz angesehen. Jedoch kann angenommen werden, daß Graphit eine Struktur besitzt, in der sich in hohem Ausmaß ein organisches konjugiertes System erstreckt. Graphit besitzt in seiner nichtmodifizierten go Form bereits eine sehr hohe Elektroleitfähigkeit. Durch Einschalten einer anderen Verbindung ist es möglich, eine erhöhte Elektroleitfähigkeit zu erzielen, wobei es sogar möglich wird, den Superleitfähigkeitsgrad zu erreichen. Graphit ist jedoch streng zweidimensional gg und kann nicht leicht zu einer gewünschten Form verarbeitet werden. Dies verhindert, daß Graphit für zahlreiche Anwendungszwecke verbreitet Verwendung findet.

Die zweite Art besteht in Chargc-Transfer-Komplexen. Die durch Verwendung von beispielsweise Tetrathiafulven und Tetracyanchinodimethan als ein Elektronendonator bzw. ein Elektronenakzeptor erhaltene kristalline Substanz weist eine extrem hohe Elektroleitfähigkeit von 400 bis 500 S/cm bei Raumtemperatur auf. Da diese Charge-Transfer-Komplexe keine Polymeren sind, sind sie schlecht formbar und können in gleicher Weise wie Graphit für zahlreiche Anwendungszwecke nicht eingesetzt werden.

Der dritte Typ sind organische Polymere vom Ύ -Elektronenkon j ugattyp, beispielsweise dargestellt durch Polyacetylene, die bei Dotierung eine hohe Elektroleitfähigkeit annehmen können. Vor dem Dotieren zeigt Polyacetylen der trans-Form eine Elektroleitfähigkeit von 10*" S/cm und Polyacetylen der cis-Form zeigt eine Elektroleit-

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fähigkeit von 10 S/cm; d. h. sie weisen Eigenschaften auf, die etwa denen von Halbleitern oder Isolatoren ähnlich sind. Wenn diese Polyacetylene mit einem Elektronenakzeptor, wie beispielsweise Arsen-pentafluorid, Jod, Schwefeltrioxid oder Eisen-(III)-chlorid, oder mit einem Elektronendonator, wie einem Alkalimetall, dotiert werden, können sie Halbleiter von p-Typ bzw. Halbleiter vom η-Typ bilden. Sie können darüber hinaus eine so hohe Elektronenleitfähigkeit wie 10 S/cm annehmen. Die vorstehend beschriebenen Polyacetylene sind elektroleitfähige organische Polymere, die vom theoretischen Standpunkt her interessant sind. Sie unterliegen jedoch sehr stark der Oxidation, so daß sie beim Stehenlassen in der Atmosphäre leicht durch Oxidation verschlechtert und ihrer Qualität stark verändert werden. Im dotierten Zustand sind die Polyacetylene empfindlicher für die Oxidation, und ihre Elektroleitfähigkeit wird stark verringert, wenn sie nur einem geringen Feuchtigkeitsgehalt der Luft ausgesetzt werden. Dieser Trend tritt besonders bei den Polyacetylen-Halbleitern vom η-Typ auf.

Poly- (p-phenylen) und Poly-(p-phenylensulfid) weisen vor dem Dotieren geringe Elektroleitfähigkeit, nämlich

_g — 16

10 S/cm bzw. 10 S/cm auf. Wenn sie beispielsweise mit Arsenpentafluorid dotiert werden, so werden sie in elektroleitfähige organische Polymere umgewandelt, die Elektroleitfähigkeiten von 500 S/cm bzw. 1 S/cm besitzen. Die elektrischen Eigenschaften solcher dotierter organischer Polymerer sind jedoch in variierenden Ausmaßen instabil.

Wie vorstehend beschrieben, weisen diese dotierten elektroleitfähigen organischen Polymeren im allgemeinen äußerst instabile elektrische Eigenschaften in der Atmosphäre auf. Dies ist ein Phänomen, das elektroleitfähigen, organischen Polymeren dieser Klasse zu eigen ist. Dieses Phänomen war ein Hindernis für die zunehmende Verwendung derartiger Polymerer für praktische Anwendungszwecke.

Wie vorstehend beschrieben, waren verschiedene elektroleitfähige organische Substanzen bekannt. Im Hinblick auf die Brauchbarkeit für praktische Anwendungszwecke sollten derartige Substanzen günstigerweise in Formen bereitgestellt werden, die ausgezeichnet formbar sind.

Andererseits besteht seit langem eine Forschung hinsichtlich der oxidativen Polymerisation von Anilin als ein Oxidationsfarbstoff, in Hinblick auf Anilin-Schwarz. Insbesondere wurde als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung von Anilin-Schwarz das Octamere von Anilin, das durch die Formel (I) dargestellt wird, als Emeraldin identifiziert (A. G. Green et al., J. Chem. Soc, Vol. 97, Seite 2388 (1910); ibid, Vol. 101, Seite 1117 (1912)). Dieses Octamere ist in 80 % Essigsäure, kaltem Pyridin und N,N-Dimethylformamid löslich.

(D

Das Emeraldin wird in einem airanoniakalisehen Medium unter Bildung von Nigranilin, das durch die Formel (II) dargestellt wird, oxidiert, von dem auch bekannt ist, daß es eine dem Emeraldin ähnliche Löslichkeit besitzt.

(II)

Kürzlich wurde von R. Buvet et al. gezeigt, daß das Sulfat von Emeraldin eine hohe Elektroleitfähigkeit aufweist (J. Polymer Sei., C. Vol. 16, Seiten 2931, 2943 (1967); ibid, Vol. 22, Seite 1187 (1969)).

Es wurde auch gezeigt, daß eine organische Substanz, die ähnlich dem Emeraldin ist, durch elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin erhalten werden kann (D. M. Mohilner et al., J. Amer. Chem. Soc, Vol. 84, Seite 3618 (1962)). Gemäß dieser Veröffentlichung kann eine Substanz, die in 80 % Essigsäure, in Pyridin und in Ν,Ν-Dimethylformamid löslich ist, erhalten werden, wenn eine wässrige Schwefelsäurelösung von Anilin der elektrolytischen oxidativen Polymerisation unter Ver-Wendung einer Platinelektrode bei einem Oxidationspotential von +0,8 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode, ein Niveau, das zur Vermeidung der Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, unterworfen wird.

Darüber hinaus haben Diaz et al. (J. Electroanal. ehem., Vol. 141, Seite 141 (198O)) und Oyama et al. (Polymer Preprints, Japan, Vol. 30, Nr.7, Seite 1524 (1981); J. Electroanal. Chem., Vol. 161, Seite 399 (1984)) ebenfalls die elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin versucht. Alle dieser Untersuchungen zielten auf mit Polymer überzogene chemisch modifizierte Elektroden ab, worin die Elektrolyse bei Potentialen durchgeführt wurden, die 1 V nicht überschritten. 10

Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen elektroleitfähigen organischen Polymeren und einer Verfahrensweise zu dessen Herstellung.

Dieses und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten Figuren ersichtlich.

Auf der Grundlage intensiver Untersuchungen, insbesondere bezüglich der oxidativen Polymerisation von Anilin zum Zwecke der Entwicklung stabiler organischer Materiaien, die eine hohe Elektroleitfähigkeit besitzen,und insbesondere zum Zwecke elektroleitfähiger organischer Polymerer, wurde nunmehr gefunden, daß durch Wahl der Reaktionsbedingungen der oxidativen Polymerisation von Anilin ein stark leitfähiges Polymeres erhalten werden kann, das ein wesentlich höheres Molekulargewicht aufweist, als das vorstehend beschriebene Emeraldin, und das stabil ist ohne zusätzliche Dotierungsstufe, da es bereits einer Dotierung im Verlauf der oxidativen Polymerisation unterzogen wurde. Hierauf basiert die vorliegende Erfindung.

Das elektroleitfähige organische Polymere gemäß der Erfindung enthält einen Elektronenakzeptor als ein Dotiermittel, weist eine Elektroleitfähigkeit von nicht weniger als 10 S/cm auf und umfaßt im wesentlichen ein lineares Polymeres, das als eine wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur aufweist, die durch die folgende

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Formel (III) dargestellt wird

(III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

Gemäß einem weiteren Merkmal richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, das umfaßt: (1) die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure enthält, oder (2) die elektrooxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon in einer Lösung, die eine Protonensäure in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung, enthält, in einem Lösungsmittel bei einem Elektroden-Potential von größer als +1 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode bei einer Stromdichte im Bereich von

2 2

0,01 mA/cm bis 1 A/cm .

Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.

Die Fig. 1 ist ein Infratrot-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäß hergestellten elektroleitfahigen organischen Polymeren.

Die Fig. 2 und 3 sind Infratrot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.

Die Fig. 4(A), (B) und (C) sind Infrarot-Absorptionsspektren eines Polymeren, das erfindungsgemäß herge-

stellt wurde, eines Polymeren, das durch Kompensation des Polymeren von (A) durch Ammoniak erhalten wurde bzw. eines Polymeren, das durch erneutes Dotieren des Polymeren (B) mit Schwefelsäure erhalten wurde.

Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Verhältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen Polymeren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.

2Q Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in der wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels mit einer festen Schwefelsäurekonzentration und der Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, bestimmt

2 5 nach der erfindungsgemäßen Methode, zeigt.

Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die 2Q Kaliumdichromat in einer festen Konzentration enthält, und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, zeigt.

Fig. 8 ist eine graphische Darstellung,die die Auswirkun-OC gen auf die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt, die durch die Konzentration von Kaliumdichromat einer wässrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat, bewirkt wird.

Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Äquivalenz zu Anilin von einer wässrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat

Q₅ und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt.

Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration von Anilinhydrochlorid und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt, bestimmt, wenn eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in einer bestimmten Menge verwendet wurde.

Fig. 11 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines er-2Q findungsgemäßen elektroleitfähigen Polymeren, das durch oxidative Polymerisation von o-Toluidin erhalten wurde.

Fig. 12 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines elektroleitfähigen organischen Polymeren gemäß der Erfinj ₅ dung.

Die Fig. 13 und 14 sind Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.

Fig. 15 ist ein cyclisches Voltamogramm der elektrolytischen Oxidation von Anilin.

Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die die Verhältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen PoIymeren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.

Fig. 17 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Polymeren, erhalten durch Kompensieren des erfindungsgemäßen Polymeren mit Ammoniak.

30

Fig. 18 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren, das durch erneutes Dotieren des in der Fig. 17 gezeigten Polymeren mit Chlorwasserstoffsäure erhalten wurde.

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Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Der hier verwendete Ausdruck "Anilinverbindung" bedeutet Anilin und ein Alky!anilin mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen

1 im Alkylrest.

Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilinverbindung gemäß der Erfindung weist im allgemeinen eine grüne bis schwärzlichgrüne Farbe bei trockener Pulverform auf. Im allgemeinen nimmt diese grüne Farbe an Glanz zu, wenn das Ausmaß der Elektroleitfähigkeit erhöht wird. Jedoch weist ein geformtes Produkt des durch Druckformen erzeugten Polymeren eine glänzende blaue Farbe auf.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere ist in Wasser und praktisch allen organischen Lösungsmitteln unlöslich, ist jedoch normalerweise wenig oder teilweise löslich in 97 % Schwefelsäure. Die Löslichkeit des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure variiert je nach der Methode der Reaktion und den Bedingungen der Reaktion, die zur Erzeugung des Polymeren angewendet wurden. Das elektroleitfähige organische Polymere, das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung mit einem chemischen Oxidationsmittel erhalten wurde, weist im allgemeinen eine Löslichkeit im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, in den meisten Fällen im Bereich von 0,25 bis 5 Gew.-% auf. Der hier insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendete Ausdruck "Löslichkeit" soll so interpretiert werden, daß ein derartiges Polymeres einen Teil mit einer Löslichkeit in dem vorstehend beschriebenen Bereich enthält. Das Polymere steht somit in strengem Kontrast zu Emeraldin, das wie vorstehend beschrieben, in 80 % Essigsäure, in kaltem Pyridin und in N,N-Dimethy!formamid löslich ist.

Das erfindungsgemäße Polymere weist bei Auflösung in 97 % konz. Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl (Gramm/Deziliter) eine logarithmische Viskositätszahl im Bereich von 0,1 bis 1,0 und in den meisten Fällen im Bereich von 0,2 bis 0,6 auf. Der hier verwendete Ausdruck "logarithmische Viskositätszahl", insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht, soll zeigen,

daß der Teil des Polymeren, der in konz. Schwefelsäure löslich ist, in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Die logarithmische Viskositätszahl ( Yj inn) ist wohlbekannt und kann durch folgende Formel bestimmt wer-

5 den:

Λ/Χ1 .

η inh = 10

worin

"t " eine Fallzeit (s) eines Lösungsmittels allein, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;

"t" eine Fallzeit (s) einer Polymerlösung in dem vorstehenden Lösungsmittel, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;

"C" eine Konzentration der vorstehenden Polymerlösung

(g/dl) ist;

"in" der natürliche Logarithmus ist.

Zu Vergleichszwecken betragen die logarithmischen Viskositätszahlen von Emeraldin und Anilin-Schwarz, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, 0,02 bis 0,005, was anzeigt, daß das erfindungsgemäße Polymere ein hohes Molekulargewicht hat. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse auch, daß das erfindungsgemäße Polymere ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht ist.

Das von einem elektroleitfähigen Polymeren, hergestellt als typisches Polymeres gemäß der Erfindung durch oxidative Polymerisation von Anilin, erhaltene Infrarot-Absorptionsspektrum, ist in der Fig. 1 gezeigt. Zu Ver-

gleichszwecken werden das Infrarot-Absorptionsspektrum, erhalten von Emeraldin und Alinin-Schwarz (handelsüblich als Pigment unter der Bezeichnung "Diamant-Schwarz") in

den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. 5

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung ähnelt etwas dem von Emeraldin. Jedoch wird im Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren die Absorption aufgrund der Deformationsvibration außerhalb der C-H-Ebene eines monosubstituierten Benzols, die in Emeraldin deutlich festgestellt wird, im wesentlichen nicht festgestellt und die Absorption aufgrund eines p-substituierten Benzols ist relativ hoch. Das Absorptionsspektrum des erfinungsgemäßen Polymeren unterscheidet sich stark von dem von Anilin-Schwarz. Das erfindungsgemäße Polymere weist demnach eine dem Emeraldin ähnliche Struktur auf, und enthält eine Anzahl von p-substituierten Benzolringen.

Das erfindungsgemäße Polymere ist mit einem Elektronenakzeptor dotiert, der in dem Polymerisationssystem während des Verlaufs der oxidativen Polymerisation einer Anilinverbindung vorhanden ist. Dementsprechend besitzt es eine hohe Elektroleitfähigkeit. In diesem Polymeren werden daher Elektronenübertragungen von dem Polymeren zu dem Elektronenakzeptor und ein Charge-Transfer-Komplex zwischen dem Polymeren und dem Elektronenakzeptor gebildet. Wenn das erfindungsgemäße Polymere beispielsweise zu der Form einer Scheibe geformt bzw. preßgeformt wird und ein 'Elektrodenpaar an die Scheibe befestigt wird und eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden erzeugt wird, unter Bildung einer thermischen elektromotorischen Kraft in senkrechter Richtung zu einem Halbleiter, so wird eine positive elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit niedriger Temperatur erzeugt und eine negative elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit hoher Temperatur. Dies zeigt an, daß das erfindungsgemäß erzeugte Polymere ein Halbleiter

1 vom p-Typ ist.

Wenn das erfindungsgemäße Polymere mit Ammoniak chemisch kompensiert wird, so tritt ein beträchtlicher Verlust der Elektroleitfähigkeit auf, und es ändert sein Aussehen von einer schwärzlichgrünen Farbe zu purpurfarben. Wenn dieses Polymere dann mit einen Elektronenakzeptor, wie Schwefelsäure, dotiert wird, so werden die ursprüngliche hohe Elektroleitfähigkeit sowie die ursprüngliche schwärzlichgrüne Farbe wieder hergestellt. Diese Änderung ist reversibel. Wenn die chemische Kompensation und das Dotieren wiederholt werden, so können die gleichen Ergebnisse wiederholt erzielt werden. Die Änderungen des Polymeren, die im Infrarot-Absorptionsspektrum als eine Folge der chemischen Kompensation und der Dotierung auftreten, sind in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 stellt die Kurve A das Spektrum des Polymeren in der unveränderten Form dar, die Kurve B stellt das Spektrum des Polymeren in der chemisch kompensierten Form dar, und die Kurve C stellt das Spektrum des Polymeren in der dotierten Form dar. Es ist ersichtlich, daß das Spektrum von C im wesentlichen vollständig mit dem Spektrum von A übereinstimmt. Dies zeigt an, daß die vorstehende chemische Kompensation und das Dotieren keine Änderung der Gerüststruktur des Polymeren bedingen, sondern einen Elektronentransfer bzw. Elektronenübergang zwischen dem Polymeren und dem chemischen Kompensatxonsreagens oder dem Elektronenakzeptor induzieren. Es versteht sich daher, daß aufgrund des vorstehend beschriebenen Mechanismus, das erfindungsgemäße Polymere mit dem Elektronenakzeptor im Verlauf der oxidativen Polymerisation dotiert wird und daher das Polymere ein Dotiermittel enthält.

Beispiele für das Dotiermittel, das das erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere enthalten kann, umfassen Halogene, wie Chlor, Brom und Jod, Lewis-Säuren, wie Eisen-(III)-chlorid, Zinntetrachlorid und Kupferdichlorid, anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,

Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren, wie Pikrinsäure und p-Toluolsulfonsäure. Selbstverständlich ist die vorstehende Liste von Dotiermitteln lediglich ein Beispiel, und die erfindungsgemäß brauchbaren

5 Dotiermittel sind hierauf nicht beschränkt.

Die chemische Struktur des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung wird durch die Elementaranalyse des Polymeren selbst, sowie auch durch die Elementaranalyse des Polymeren, erzeugt durch chemisches Kompensieren des ursprünglichen Polymeren mit Ammoniak (im folgenden als "kompensiertes Polymeres" bezeichnet) bestätigt. Das Polymere ist ein lineares Polymeres mit hohem Molekulargewicht aus der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden Einheit. Es wird angenommen, daß es eine hohe Leitfähigkeit annimmt, da das konjugierte 7T~^Elektronensystem des Polymeren das Dotiermittel enthält.

Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere zusammen mit der vorstehenden wiederkehrenden Einheit mit Chinondiiminstruktur eine wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt wird durch die Formel (IV), die eine reduzierte Struktur der Formel (III) ist

(IV) 30

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet. Das Polymere, das eine derartige reduzierte Struktur aufweist, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise durch teilweise Reduktion des erfindungsgemäßen Polymeren, Nach der Herstellung des Polymeren mit einer wiederkeh-

renden Einheit der Formel (IV) durch Reduktion kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere auch durch Oxidation und gleichzeitiges Dotieren des reduzierenden Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein

5 Elektronenakzeptor wirksam ist, erhalten werden.

Wie vorstehend beschrieben, enthält das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung hergestellte elektroleitfähige organische Polymere vorzugsweise im wesentliehen die vorstehende wiederkehrende Einheit (III). Da dieses Polymere bereits mit einer Protonensäure im Verlauf der oxidativen Polymerisation dotiert wurde, weist es eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne zusätzliches Dotiermittel zu erfordern, und die Elektroleitfähigkeit des Polymeren wird beibehalten, selbst wenn das Polymere in der Atmosphäre während langer Zeit stehengelassen wird. Im Vergleich mit den dotierten elektroleitfähigen organischen Polymeren, die bisher bekannt waren, weist das erfindungsgemäße Polymere speziell eine hohe Stabilität

20 ^auf·

Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilinverbindung mit hohem Molekulargewicht, das vorstehend beschrieben wurde, kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die grob in zwei Typen aufgeteilt werden können. Die erste Methode umfaßt die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon mit einem chemischen Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Dotierungsmittels, und die

QQ zweite Methode umfaßt die elektrolytische Oxidation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon in Anwesenheit eines unterstützenden Elektrolyten und eines Dotiermittels. Wie vorstehend beschrieben, müssen die Reaktionsbedingungen bei diesen Methoden in geeig-

Q5 neter Weise gewählt werden, um die Erzeugung eines hochelektroleitfähigen Polymeren sicherzustellen.

Die erste Methode, die die Polymerisation durch chemische Oxidation umfaßt, wird im folgenden genauer beschrieben.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische PoIymere kann erhalten werden durch Unterwerfen einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon der oxidativen Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure und ein Oxidationsmittel enthält.

Bevorzugte Beispiele für das Alkylanilin umfassen o-Methylanilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und m-Ethylanilin. Von Anilin und diesen Alkylanilinen ist Anilin besonders bevorzugt, da es zu einem Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit führt.

Von den wasserlöslichen Salzen von Anilinverbindungen

sind allgemein Hydrochloride, Sulfate und andere Salze von Mineralsäuren bzw. anorganischen Säuren bevorzugt, jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Das 2Q Oxidationsmittel unterliegt auch keiner Beschränkung.

Bevorzugte Beispiele für das Oxidationsmittel sind Chromoxid- (IV) und Dichromate, wie Kaliumdichromat und Natriumdichromat. Von diesen Oxidationsmitteln ist Kaliumdichromat am bevorzugtesten. Falls notwendig, kann das Oxidationsmittel ausgewählt werden aus Oxidationsmitteln

vom Chromtyp, wie Chromsäure, Chromate und Chromylacetat und von Oxidationsmittel vom Mangantyp, wie Kaliumpermanganat. Beispiele für die Protonensäure, die verwendet werden kann, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff-OQ säure, Bromwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure (HBF.) und Hexafluorphosphorsäure (HPF.), wobei Schwefelsäure am bevorzugtesten ist. Wenn eine Mineralsäure bzw. anorganische Säure zur Bildung des wasserlöslichen Salzes der Anilinverbindung verwendet wird, kann diese Mineralöl säure bzw. anorganische Säure die gleiche sein, wie oder verschieden sein von der vorstehend beschriebenen Protonensäure.

Beispiele für das Reaktionsmedium umfassen Wasser, organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind und Gemische davon. Wenn ein wasserlösliches Salz einer Anilinverbindung verwendet wird, ist das zu verwendende Reaktionsmedium im allgemeinen Wasser, ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon, das das wasserlösliche Salz auflösen kann. Wenn eine Anilinverbindung selbst verwendet wird, kann das Reaktionsmedium entweder ein mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel sein, das geeignet ist, die Anilinverbindung aufzulösen. Es ist wichtig, daß das als Reaktionsmedium zu verwendende organische Lösungsmittel durch das Oxidationsmittel, das bei der Reaktion verwendet wird, nicht oxidiert wird. Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, umfassen Ketone, Ether und organische Säuren, wie Aceton, Tetrahydrofuran und Essigsäure, und Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind, umfassen Tetrachlorkohlenstoff und Kohlenwasserstoffe.

In einer besonders günstigen Verfahrensweise zur Herstellung des elektroleitfähigen Polymeren nach der erfindungsgemäßen Verfahrensweise wird das die Protonensäure enthaltende Reaktionsmedium, in dem eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon der oxidativen Polymerisation mit einem Oxidationsmittel unter Bildung eines elektroleitfähigen Polymeren unterworfen wird, so verwendet, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium auf mindestens 1,2/1 eingestellt wird. Zwar besteht keine obere Grenze für dieses Molverhältnis, jedoch liegt sie im allgemeinen bei etwa 50/1.

Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner Beschränkung, solange sie den Siedepunkt des zu verwendenden Lösungs-

mittels nicht überschreitet. Die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Oxidationspolymeren neigt zur Verringerung, wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Vom Standpunkt der Herstellung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit ist die Reaktionstemperatur günstigerweise unter der Raumtemperatur.

Eine besonders bevorzugte Methode umfaßt den tropfenweisen Zusatz einer wässrigen Protonensäurelösung des Oxidationsmittels unter Rühren zu einer organischen Lösung einer Anilinverbindung oder einer wässrigen Lösung des wasserlöslichen Salzes einer Anilinverbindung oder den Zusatz der vorstehend beschriebenen wässrigen Protonensäurelösung auf einmal zu der vorstehenden Lösung der Anilinverbindung, wodurch die oxidative Polymerisationsreaktion bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Polymere nach einer Induktionsperiode von etwa 0,5 bis 5 min ausgefällt. Auf diese Weise ist die Reaktion rasch vollständig, jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch weiter zur Alterung während eines Zeitraums von etwa 10 min bis etwa 5 h nach Beeendigung der Reaktion gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder Methanol, gegossen, und zur Abtrennung des gebildeten Polymeren filtriert. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wird, mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen, bis das Lösungsmittel nicht gefärbt ist, und im Vakuum getrocknet, unter Erzielung eines erfindungsgemäßen elektroleitfähigen organischen Polymeren.

Bei der vorstehend beschriebenen Methode weist die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen elektroleitfähigen organischen Polymeren eine enge Beziehung zu der Zusammensetzung des Reaktionsmediums auf, das die Protonensäure und das Oxidationsmittel enthält, worin die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung durchgeführt wird. Zur Erzielung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit ist

die Auswahl der Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Reaktionsmediums sehr wichtig. Um das Polymere mit einer Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm überschreitet, zu erzielen, ist es notwendig, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium,in dem die Reaktion erfolgt, 1,2/1 überschreiten sollte, und es liegt vorzugsweise im Bereich von 2/1 bis 50/1. Im allgemeinen kann unter diesen oxidativen Polymerisationsbedingungen ein Polymeres mit hoher Elektroleitfähigkeit in der Größenordnung von 10 bis 10 S/cm erhalten werden. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, unter Zusatz einer wässrigen Protonensäurelösung des Oxidationsmittels zu einer organischen Lösung einer Anilinverbindung oder der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes davon, so unterliegt die Konzentration der Protonensäure in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels keiner Begrenzung. Im allgemeinen jedoch liegt die Konzentration im Bereich von 1 bis 10 n.

2Q Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise ist die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Polymeren im wesentlichen konstant, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, in dem die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung durchgeführt wird, festgelegt wird. Auf diese Weise kann nach diesem Verfahren das Polymere mit einem vorbestimmten Elektroleitfähigkeitsausmaß mit guter Reproduzierbarkeit erzielt werden. Die Mange des Kaliumdichromats, bezogen auf die Anilinverbindung, bestimmt die Ausbeute

OQ des erzeugten Polymeren. Die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren wird jedoch nicht wesentlich durch die Menge des bei der Reaktion verwendeten Kaliumdichromats beeinflußt. Das organische Polymere mit einem vorbestimmten Elektroleitfähigkeitsgrad kann daher

or praktisch in quantitativer Ausbeute erhalten werden, wenn die wässrige Lösung des Oxidationsmittels ein vorbeschriebenes Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat hat und das Kaliumdichromat in mindestens einem

Äquivalentgewicht, bezogen auf die Anilinverbindung, verwendet wird.

Die zweite Methode, die die Polymerisation durch Elektrooxidation umfaßt, wird nachfolgend genauer beschrieben.

Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere kann auch hergestellt werden durch Unterwerfen einer Lösung einer Anilinverbindung, die eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon und eine Protonensäure in mindestens einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Anilinverbindung, enthält, der elektrooxidativen Polymerisation in einem Lösungsmittel bei einem Elektrodenpotential von mindestens +1 V, bezogen auf die Standard-

Kalomelelektrode bei einer Stromdichte von 0,01 mA/cm

2 bis 1 A/cm .

Die erfindungsgemäß verwendete Protonensäure weist vorzugsweise ein Oxidationspotential auf, das größer ist als das bei dieser Methode verwendete Oxidationspotential. Bevorzugte Beispiele für Protonensäuren, die diesem Erfordernis entsprechen, umfassen Chlorwasserstoffsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure (HBF.), Hexafluorphosphorsäure (HPF_g). Um ein elektroleitfähiges organisches Polymeres mit einer hohen Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm überschreitet, erfindungsgemäß zu erzeugen, ist es notwendig, daß die Protonensäure in mindestens einer äquimolaren Menge, im allgemeinen von 1 bis 5 MoI-Äquivalenten, bezogen auf die Anilinverbindurig, verwendet wird, und gleichzeitig sollte die Lösung der Anilinverbindung der elektrooxidativen Polymerisation bei einem Elektrodenpotential von mindestens +1 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode, unterworfen werden.

Wenn das Potential der Elektrooxidation geringer als +1 V ist, oder die Stromdichte außerhalb des vorliegenden Bereichs liegt, weist das resultierende Polymere ein niedriges Molekulargewicht und eine geringe Elektroleit-

1 fähigkeit auf.

Vorzugsweise ist die Konzentration der Anilinverbindung in der Lösung der Anilinverbindung 1 Gew.-% oder mehr. Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.-% ist, so neigt das resultierende Polymere zu einem niedrigeren Molekulargewicht und einer niedrigeren Elektroleitfähigkeit. Zwar besteht keine obere Grenze bezüglich der Konzentration der Anilinverbindung in der Lösung der Anilinverbindung, jedoch ist eine Konzentration von bis zu etwa 50 Gew.-% allgemein bevorzugt.

Das bei dieser Methode verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise so, daß es sowohl die Protonensäure, als auch die Anilinverbindung löst, und ein stabiles Zersetzungspotential beim Oxidationspotential aufweist, das während der elektrooxidativen Polymerisation verwendet wird. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aliphatische niedrige Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone, wie Methylethylketon, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid. Wasser hat ein Zersetzungspotential von 1,23 V und weist daher in manchen Fällen ein Zersetzungspotential auf, das größer ist als das Elektrooxidationspotential, das erfindungsgemäß verwendet wird. Daher kann erfindungsgemäß, selbst wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, das Oxidationspolymere der Anilinverbindung mit hohem Molekulargewicht und hoher Elektroleitfähigkeit erzeugt werden durch Einstellen des Elektrooxidations-

go potentials auf +1 V oder mehr.

Das Oxidationspotential der Anilinverbindung kann nach dem sogenannten cyclischen Voltamogram bestimmt werden, durch Abtasten des Potentials in einem festgesetzten Ausgjmaß und Auftragen des gegenwärtigen Werts bei verschiedenen Potentialen. Wie aus der Fig. 15 ersichtlich ist, erscheint das Oxidationspotential bezüglich SCE nahe etwa 1 V, etwa 2 V und etwa 3 V. Diese Oxidations-

potentiale entsprechen der Oxidationskraft des chemischen Oxidationsmittels. Bei jedem der Oxidationspotentiale wird vorwiegend ein Polymeres bei diesem speziellen Oxidationspotential gebildet, und zwischenliegend zwischen zwei benachbarten Oxidationspotentialen werden Polymere bei niedrigeren Oxidationspotentialen konkurrierend gebildet.

Wie vorstehend beschrieben, führten Mohilner et al. die Elektrooxidation von Anilin bei einem Oxidationspotential von + 0,8 V, bezogen auf SCE, aus, so daß eine elektrolytische Zersetzung von Wasser vermieden wurde. Erfindungsgemäß kann ein Anilinpolymeres mit wesentlich höherem Molekulargewicht und einer höheren Elektroleitfähigkeit als die des Emeraldins hergestellt werden durch Durchführung der Elektrooxidation bei einem Elektrodenpotential von + 1 V oder höher, vorzugsweise bei einem Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V.

Erfindungsgemäß ist die Stromdichte, die für die Elektrooxidation verwendet wird, ebenfalls ein wichtiger Faktor.

2 Wenn die Stromdichte weniger als 0,01 mA/cm ist, so erweist das erzeugte Polymere ein niedriges Molekulargewicht auf, wahrscheinlich da das Polymere in Dimethylformamid löslich ist, und das resultierende Polymere hat eine geringere Elektroleitfähigkeit.

Erfindungsgemäß kann die Lösung der Anilinverbindung zusätzlich einen unterstützenden Elektrolyten aufweisen, der sich von der vorstehend beschriebenen Protonensäure unterscheidet. Beispiele für den unterstützenden Elektrolyten sind Metallsalze von Perchlorsäure, wie Lithiumperchlorat und Natriumperchlorat, und organische Salze, wie Tetrabutylammonium-perchlorat. Darüber hinaus können Salze, wie Nitrate, Sulfate, Hydrochloride, Tetrafluorborate und Hexafluorphosphate, als unterstützende Elektrolyte bzw. Hilfselektrolyte verwendet werden.

-22-

Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere auch hergestellt werden durch zuerst Reduktion des elektroleitfähigen organischen Polymeren mit einem Reduktionsmittel und anschließendes Oxidieren und gleichzeitiges Dotieren des reduzierten Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein Elektronenakzeptor wirksam ist. Das so erhaltene, elektroleitfähige, organische Polymere weist auch die gleiche Polymerstruktur auf, wie die des PoIy-

JO meren vor der Reduktion, mit der Ausnahme, daß das Dotiermittel durch ein unterschiedliches Dotiermittel ersetzt ist, und derartige Polymere fallen ebenfalls in den Rahmen der Erfindung. Das Dotiermittel, das bei der vorstehend beschriebenen Reduktion und bei dem

jg erneuten Oxidationsverfahren verwendet werden kann, umfaßt unter den vorstehend beschriebenen ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, und eine Lewis-Säure, wie Eisen-(III)-Chlorid, Zinn-(IV)-chlorid und Kupfer-(II)-chlorid.

Das durch die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung gemäß der Erfindung erhaltene elektroleitfähige organische Polymere wurde bereits mit der Protonensäure während der Polymerisation dotiert und weist daher eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne daß es einer zusätzlichen Dotierbehandlung bedarf. Darüber hinaus wird diese Elektroleitfähigkeit nicht verändert, selbst nachdem das Polymere lange Zeit an der Luft stehengelassen wurde. Im Vergleich mit üblichen bekannten dotier-

OQ ten elektroleitfähigen, organischen Polymeren hat das erfindungsgemäße Polymere eine spezielle Stabilität.

Die folgenden Beispielen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

1 Beispiel 1

(1) Herstellung des Polymeren

45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt, und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin gelöst, unter Herstellung einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid. Der Kolben wurde dann mit Eiswasser gekühlt.

Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels (Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat 7,5/1) hergestellt, durch Zusatz von 4,61 g (0,047 Mol) konz. Schwefelsäure in 28,8 g Wasser und Auflösen von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat darin. Diese Lösung wurde dann tropfenweise durch einen Tropftrichter während 30 min unter Rühren zu der vorstehenden wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid, gekühlt mit Eiswasser, gefügt.

Während der ersten 2 bis 3 min des Zutropfens nahm die Lösung in dem Kolben nur eine gelbe Farbe an. Anschließend wurde ein grüner Feststoff rasch ausgeschieden, wodurch die Reaktionslösung eine schwärzlichgrüne Farbe annahm.

Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 400 ml Aceton gegossen, und es wurde weitere 2 h gerührt. Dann wurde das in dem Reaktionsgemisch gebildete Polymere durch Filtrieren abgetrennt, durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Filtrieren getrennt. Dieses Waschverfahren wurde wiederholt, bis das Filtrat neutral wurde. Schließlich wurde das durch Filtrieren abgetrennte Polymere wiederholt mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat nicht gefärbt war. Das Polymere, das durch Filtrieren abgetrennt wurde, wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur während 10 h getrocknet, unter Bildung eines elektroleit-

"" 3Α41011

fähigen organischen Polymeren in Form eines grünen Pulvers.

5 (2) Eigenschaften des Polymeren

Das vorstehend erhaltene Polymere wurde zu konz. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 % bei Raumtemperatur gefügt und gerührt, um die Löslichkeit zu bestimmen. Die Menge des darin gelösten Polymeren betrug 1,2 Gew.-%.

Eine Polymerlösung in 97 % konz. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 g/dl zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,46 bei 30 ⁰C. Zu Vergleichszwecken wurde die Viskosität von Emeraldin und Diamant-Schwarz unter den gleichen Bedingungen getestet, und es wurden logarithmische Viskositätszahlen von 0,02 bis 0,005 gefunden.

Das vorstehende erfindungsgemäße Polymere und Emeraldin wurden einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 aufgeführt. Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug 10 ⁰C/min.

Anschließend wurde ein Teil von 120 mg des erhaltenen Polymerpulvers in einem Achatmörser pulverisiert. Das

Polymerpulver wurde unter einem Druck von 5,880 χ 10 Pa (6000 kg/cm) unter Verwendung einer Druckform durchgeformt, die zur Herstellung einer Tablette zur Messung durch ein Infrarotspektrophotometer zur Erzeugung einer Scheibe von 13 mm Dicke bestimmt war. Mit vier Kupferfolien von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt waren, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach der van der Pauw-Methode getestet

(L. J. van der Pauw, Philips Research Reports, Vol. 13, Nr. 1, R334, Februar 1958). Auf diese Weise wurde eine Elektroleitfähigkeit von 2,0 S/cm gefunden. Dieses ge-

3"44 ΙΌ

formte Polymere zeigte im wesentlichen den gleichen Elektroleitfähigkeitsgrad bei Messung im Vakuum von 1,33 Ps (10 Torr). Wenn die Scheibe 4 Monate an der Luft stehengelassen wurde, hatte sich die Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht verändert.

(3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren

Das Infrarotabsorptionsspektrum des vorstehend hergestellten Polymeren ist in der Fig. 1 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von

A. G. Green et al. (A. G. Green et al., J. Chem. Soc, Vol. 97, Seite 2388 (1910)) hergestellt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist ähnlich dem von Emeraldin und unterscheiclet sich gleichzeit stark in einigen Merkmalen. Beispielsweise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene aufgrund des monosubstituierten

— 1 —1

Benzols bei 690 cm und 740 cm festgestellt. Im Absorptions-Spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren jedoch wird diese Absorption nicht wesentlich festgestellt, und stattdessen wird eine starke Absorption bei 800 cm festgestellt, die die Anwesenheit des p-substituierten Benzols anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption aufgrund des monosubstituierten Benzols am Ende des Moleküls relativ im Emeraldin erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht handelt, wohingegen die Absorption durch den p-substituierten Benzolring, der eine hochmolekulare Kette bildet, relativ stark in erfindungsgemäßen Polymeren erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht handelt. Im Gegensatz hierzu unterscheidet sich das Infrarot-Absorptionsspektrum von

Anilin-Schwarz beträchtlich von den Infrarot-Absorptionsspektren des Polymeren gemäß der Erfindung und von Emeraldin. Der Unterschied ist besonders deutlich bei der Absorption einer langen Breite in der Nachbarschaft von 3200 bis 3400 cm , wobei die Absorption voraussichtlich durch eine chinolische Carbonylgruppe bei 1680 cm bedingt wird, durch das Gebiet der C-N-Streckschwingung

-1 -1

bei 1200 bis 1300 cm , und das Gebiet unterhalb 600 cm

Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren gemäß der Erfindung wird nachstehend gezeigt: 1610 cm" (C=N-Streckschwingung an der Schulter), 1570 und 1480 cm (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300

-1 -1

und 1240 cm (C-N-Streckschwingung), 1120 cm (Absorption, die dem Dotiermittel zugeschrieben wird; Absorption, die im wesentlichen an der gleichen Stelle ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels erzeugt wird), 800 cm (Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm~ (Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene von monosubstituiertem Benzol) .

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensieren des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak erhaltenen Polymeren wird in der Fig. 4(B) dargestellt, und das des Polymeren, erhalten durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig. 4(B) mit 5n-Schwefelsäure wird in der Fig. 4(C) dargestellt. Das Spektrum des Polymeren, das durch wiederholtes Dotieren erhalten wird, ist tatsächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. 4(A) gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit des durch wiederholtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche, wie die des ursprünglichen Polymeren. Die Änderung der Elektroleitfähigkeit betrug 0,45 S/cm vor der Kompensation (A), 1,6 χ 10 S/cm nach der Kompensation (B) und 0,31 S/cm nach dem wiederholten Dotieren (C). Die Daten zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße Polymere mit der Protonensäure dotiert wird,

die im Verlauf der oxidativen Polymerisation verwendet wird.

5 (4) Chemische Struktur des Polymeren

Das wie vorstehend erfindungsgemäß erzeugte elektroleitfähige Polymere wurde der Elementaranalyse unterworfen. Selbst nachdem das Polymere durch Wäsche mit Wasser und

JO Waschen mit Aceton verfeinert wurde, wurde das grüne Pulver von wasserfreiem Chromoxid (Cr₃O₃) als verbleibender Rückstand nach der Elementaranalyse festgestellt. Auf diese Weise werden die gemessenen Werte der Elementaranalyse hier in Verbindung mit den Werten gezeigt,

^g die durch Berechnung, basierend auf dem insgesamt angenommenen Wert von 100, bestimmt wurden. Es ist festzustellen, daß die berechneten Werte gut mit den theoretischen Werten übereinstimmen. Die Ergebnisse, die in gleicher Weise mit dem chemisch mit Ammoniak kompensier^ten Polymeren erhalten wurden, sind ebenfalls dargestellt.

(a) Polymeres, enthaltend Schwefelsäure als Dotiermittel C₁₂Hg

(H2SO4)	_ c o (wiederkehrende 0,58	C	Werte	Gemessene	Einheit)
Theoretische	H	60.79	Werte	Berechnete
	N	3.89	58.11	Werte
S	11.81	4.05	60.99
0	7.84	10.80	4.25
15.66	7.45	11.34
(14.87)	7.82
(15.61)

X ·' 3U1011

Die Menge der Schwefelsäure, die in der theoretischen Formel angezeigt wurde, wurde basierend auf der Menge berechnet, die tatsächlich für den Schwefel in dem Polymeren gemessen wurde, und der Sauerstoffmenge, die stöchiometrisch auf der Basis der Menge der so bestimmten Schwefelsäure berechnet wurde. In den Meßwerten wurde die Menge des Sauerstoffs auf der Basis der Menge von Schwefelsäure berechnet, die aus dem gemessenen Wert des Schwefelgehalts berechnet wurde. 10

(b) Kompensiertes Polymeres C₁₀H₀N₀ (wiederkehrende Einheit

	Theoretische	Gemessene	Berechnete
	Werte	Werte	Werte
C	79.98	73.24	79.77
H	4.48	4.34	4.73
N	15.54	14.23	15.50

Beispiel 2

(1) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/ 25

Kaliumdichromat in der wässrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit konstanter Schwefelsäurekonzentration auf die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren.

45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden 30

in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 mm eingefüllt und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin unter Bildung einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid gelöst.

Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem variierenden Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat bereitet durch Auflösen

von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in variierender Menge von Sn-Schwefelsäure. Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter unter Rühren zu der vorstehenden wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid bei Raumtemperatur gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt. Es wurde dann in 400 ml Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das gebildete Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.

10

Das nicht-gereinigte, elektroleitfähige Polymere, das so erhalten wurde, wurde auf seine Elektroleitfähigkeit (/) getestet. Die Ergebnisse sind mit offenen Kreisen Γ ) in der Fig. 6 dargestellt. Das Polymere wurde mit desti1-liertem Wasser und mit Aceton gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt, bis das Filtrat neutral und farblos wurde. Das erhaltene verfeinerte Polymere wurde auf die Elektroleitfähigkeit getestet. Die Ergebnisse sind als schwarze Kreise ^A in der Fig. 6 aufgeführt. In gleicher Weise sind in allen folgenden Figuren die Daten, die mit den nicht-gereinigten Polymeren erhalten wurden, mit offenen Kreisenfjdargestellt und die der raffinierten Polymeren mit schwarzen Kreisen

25

Aus den Ergebnissen der Fig. 6 läßt sich entnehmen, daß das elektroleitfähige Polymere mit einer Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm überschreitet, erhalten werden kann, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels auf 1,2/1 oder mehr eingestellt wird.

(2) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/ Kaliumdichromat in der wässrigen Schwefelsäurelösung mit konstanter Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit und Ausbeute des Polymeren.

Eine wässrige Lösung, die 5,2 Gew.-% Kaliumdichromat enthielt, wurde hergestellt durch Auflösen von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in einem festgesetzten Gewicht von Schwefelsäure mit variierender Konzentration.

Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren in eine wässrige Lösung von 0,0537 Mol einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid ähnlich von Beispiel 1 gefügt, unter Bildung des erfindungsgemäßen Polymeren.

Die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit des Polymeren ist in der Fig. 7 dargestellt. Aus den Daten ist ersichtlich, daß ein Polymeres mit einer Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm übersteigt, erhalten werden kann, wenn das vorstehende Molverhältnis mindestens 1,2/1 beträgt, und die Ausbeute des Polymeren ist praktisch konstant, wenn die Menge des Kaliumdichromats zu

20 Anilin festgelegt wird.

(3) Wirkung der Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit

Wässrige Natriumdichromatlösungen mit verschiedenen Konzentrationen wurden hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in wässriger Schwefelsäurelösung mit verschiedenen Konzentrationen in Mengen, die ausreichen zur Bildung von Lösungen mit einem Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis von 7,5/1. Jede der wässrigen Lösungen wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Lösung gefügt, die Anilinhydrochlorid in einer Menge von etwa dem 9-molarfachen der Menge des Kaliumdichromats, das vorhanden war, enthielt, um ein erfindungsgemäßes Polymeres zu bilden.

Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß selbst wenn die Kaliumdichromatkonzentration in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels variiert wird, die Ausbeute des Polymeren praktisch konstant ist und die Elektroleitfähigkeit des Polymeren in gleicher Weise konstant ist, solange das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat festgesetzt ist, und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf das Anilin, festgelegt ist.
10

(4) Wirkung der Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des Polymeren.

15

Eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat von 7,5/1 wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in 3n-Schwefelsäure.

20

Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde in variierender Menge zu der gleichen wässrigen Anilinhydrochloridlösung, wie in Beispiel 1 hergestellt, gefügt, unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren.

25

Das Polymere wurde auf die Wirkung der Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin, auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des erzeugten Polymeren getestet. Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. In diesem Falle entsprach 1 Mol Kaliumdichromat in der Schwefelsäurelösung 3 äguimolaren Mengen, bezogen auf Anilin. In der Fig. 9 bedeutet der Ausdruck "Äquivalenz des Kaliumdichromats" die Äquivalenz des Kaliumdichromats als Oxidationsmittel bezogen auf Anilin. Aus der Fig. 9 ist ersichtlich, daß die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren praktisch konstant ist, da das Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis festgelegt ist, und die Ausbeute des erzeugten Polymeren praktisch pro-

portional der Menge des Kaliumdichromats in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels, bezogen auf Anilin, ist.

(5) Wirkung der Anilinkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des Polymeren.

Eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis von 7,5/1 und einer Kaliumdichromatkonzentration von 5,2 Gew.-% wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in 3n-Schwefelsäure. Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde zu Anilin in einem derartigen Anteil gefügt, daß die Äquivalenzzahl von Kaliumdichromat zu Anilin 1/3 erreichte, unter Bildung eines Polymeren gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.

Aus der Fig. 10 ist ersichtlich, daß das erzeugte PoIymere eine praktisch konstante Elektrofähigkeit aufweist und in praktisch konstanter Ausbeute erhalten wird, wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels festgelegt wird und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin, festgelegt wird.

Beispiel

Eine wässrige Anilinlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 6,48 g (O,050 Mol) Anilinhydrochlorid in 84 ml (0,126 Mol) Sn-Schwefelsäure. Diese wässrige Anilinlösung wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Lösung von 4,90 g (0,0167 Mol) aufgelöstem Kaliumdichromat gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min gealtert. In der vorstehenden Reaktion betrug das Protonensäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1.

Das in dem Reaktionsgemisch ausgefällte Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gewaschen, mit Aceton gewaschen und dann im Vakuum unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren getrocknet. Nach dem gleichen Test, wie im Beispiel 1 durchgeführt, erwies sich die Elektroleit-

_2 fähigkeit dieses Polymeren als 2,8 χ 10 S/cm.

10 Beispiel 4

5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden in 45 g Tetrahydrofuran in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml gelöst.

Getrennt davon wurden 13,17 g (0,134 Mol) konz. Schwefelsäure zu 82,2 g Wasser gefügt, und 5,27 g (0,0179 Mol) Kaliumdichromat wurden darin aufgelöst, um eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels herzustellen (Protonensäure/ Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1). Diese wässrige Lösung wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter bei Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Tetrahydrofuranlösung von Anilin während 30 min gefügt. Unmittelbar nach dem Beginn der tropfenweisen Zugabe nahm die Lösung eine gelbe Farbe an. Anschließend fiel aus der Lösung ein gelblich-grünbraunes Pulver aus. Kurz später änderte dieses Pulver seine Farbe nach grün.

Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 600 ml Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das dementsprechend gebildete Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Das resultierende Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,25 S/cm. Die Lösung des Polymeren in 97 % Schwefelsäure zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,38.

1 Beispiel 5

Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 45 g Tetrachlorkohlenstoff anstelle von 45 g Tetrahydrofuran verwendet wurden, unter Bildung

eines schwärzlich-grünen Polymerpulvers. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,21 S/cm. Eine Lösung dieses Polymeren in 97 % Schwefelsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,41 auf. 10

Beispiel 6

Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,75 g (0,0537 Mol) o-Toluidin anstelle von Anilin verwendet wurden, unter Bildung eines schwärzlich-blaugrünen Polymerpulvers. Das Infrarot-Absorptionsspektrum dieses Polymeren ist in der Fig. gezeigt. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 2,1 χ 10 S/cm. Die Lösung dieses Polymeren in 97 % konz. Schwefelsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,25 auf.

25 Beispiel 7 (Ansatz Nr. 1)

(1) Herstellung des Polymeren

In einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Anilin und Chlorwasserstoffsäure in einer äquimolaren Menge, bezogen auf das Anilin enthielt, wurden eine Platinanode und eine Platinkathode eingeführt, und elektrischer Strom wurde zwischen den Elektroden während 8 h geleitet, bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von + 1,8 V, bezogen auf SCE, und einer festgelegten Stromdichte von

2
5 itiA/cm , um eine elektrooxidative Polymerisation zu bewirken. (Es ist bekannt, daß das Elektrodenpotential allmählich zunimmt, wenn die elektrolytische Polymerisa-

tion bei festgesetzter Stromdichte durchgeführt wird, und daher wird das Elektrodenpotential gewöhnlich durch das ursprüngliche Potential, wie vorstehend angegeben, angezeigt) .

Das an der Anode in der vorstehenden Reaktion gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt, pulverisiert, durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Das abgetrennte Polymere wurde dann roit Aceton gewaschen. Das Polymere wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur 10 h lang getrocknet, unter Bildung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren gemäß der Erfindung als grünes Pulver.

(2) Eigenschaften des Polymeren

Die Löslichkeit des vorstehend erhaltenen Polymeren in einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 % bei Raumtemperatur wurde bestimmt und erwies sich als etwas gering im Vergleich mit der des Polymeren, das durch Polymerisation unter Verwendung der chemischen Oxidation erhalten wurde. Jedoch wurde die Löslichkeit durch Ultraschallbehandlung auf einen Grad von 1 Gew.-% gesteigert. Da etwas unlösliches Material in der Polymerlösung verblieb, wurde die Lösung durch ein Glasfilter filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen, und das Filtrat wurde in ein großes Acetonvolumen zur erneuten Ausfällung des Polymeren gegossen, das dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrockent wurde, unter Erzielung des löslichen Anteils des Polymeren. Das resultierende Polymere wurde erneut in 97 % Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst, und die logarithmische Viskositätszahl der Lösung wurde bei 30 C bestimmt und erwies sich als 0,40. Zu Vergleichszwecken wurde die logarithmische Viskositätszahl von Emeralgin und Diamant-Schwarz unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend beschrieben bestimmt

1 und als 0,02 bzw. 0,005 festgestellt.

Beim Wiegen des unlöslichen Anteils des auf dem Glasfilter verbleibenden Polymeren in der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise zeigte es sich, daß die Menge dieses unlöslichen Polymeren relativ gering, bezogen auf den löslichen Anteil des Polymeren ist, und die Polymerkonzentration in der Lösung nicht wesentlich beeinflußt. Daher wurde in den folgenden Beispielen die logarithmische Viskosität durch eine vereinfachte Methode bestimmt, d. h. bezogen auf eine Polymerlösung, die erhalten wurde durch Auflösen des Polymeren in konz. Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl und Entfernen einer sehr geringen Menge von unlöslichem Material aus der Lösung durch Filtrieren. Genau genommen, wurde die logarithmische Viskositätszahl in den nachfolgenden Beispielen bezogen auf eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration festgestellt, die geringfügig geringer war als 0,5 g/dl, da eine geringe Menge des unlöslichen Polymeren ^aus der Polymerlösung entfernt wurde, jedoch ist der Unterschied der festgestellten Viskositätswerte im wesentlichen von vernachlässigbarer Größenordnung. Darüber hinaus stellt die durch diese vereinfachte Methode bestimmte Viskosität den minimalen Viskositätswert sicher, da dieser Viskositätswert immer niedriger ist als der, der mit einer Polymerlösung bestimmt wird, wie eine Konzentration von genau 0,5 g/dl des erneut ausgefällten löslichen Polymeren bestimmt wurde. Wenn somit die logarithmische Viskosität des Polymeren, bestimmt nach dieser vereinfachten Methode, 0,1 oder mehr bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 C ist, so muß auch die Lösung des erneut ausgefällten Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 oder mehr aufweisen, wenn sie unter der gleichen Konzentration und Temperatur bestimmt wird, wodurch die Anfordernisse der Erfindung befriedigt werden.

Das typische Voltamogram der Elektrooxidation von Anilin wird in der Fig. 15 gezeigt.

Darüber hinaus wurden das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße Polymere und Emeraldin einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft unterworfen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 16 aufgeführt. Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug 10 °C/min.

Anschließend wurde ein Anteil von etwa 120 mg des vorstehend erhaltenen Polymeren in einem Achatmörser pulverisiert. Das resultierende Polymerpulver wurde druckverformt unter einem Druck von 5,880 χ 10 Pa (6000 kg/cm ) in einer Druckformvorrichtung, die zur Herstellung einer Tablette bestimmt war zur Messung für ein Infrarotspektrophotometer, unter Bildung einer Scheibe von 13 mm Durchmesser. Mit vier Kupferfolien von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten an der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt wurden, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach der Methode von van der Pauw getestet, und die Elektroleitfähigkeit erwies sich als 4,1 S/cm. Dieses geformte Polymere zeigte im wesentlichen das gleiche Ausmaß für die Elektroleitfähigkeit, bei Messung unter einem Vakuum

_2
von 1,33 Pa (10 Torr). Wenn diese Scheibe an der Luft 4 Monate lang stehengelassen wurde, änderte sich die Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht.

30 (3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des vorstehend erzeugten Polymeren ist in der Fig. 12 dargestellt. Zu Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin und Dimant-Schwarz in den Fig. 13 bzw. 14 dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von D. M. Mohilner et al. (D. M. Mohilner et al., J. Am. Chem. Soc, Vol. 84, Seite 3618 (1962)) hergestellt.

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist ähnlich dem vom Emeraldin und unterscheidet sich gleichzeit stark in einigen Merkmalen. Beispielsweise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene durch das monosubstituierte Benzol

-1 -1

bei 690 cm und 740 cm festgestellt. Im Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist jedoch diese Absorption im wesentlichen nicht feststellbar,

^Q und stattdessen wird eine starke Absorption bei 800 cm festgestellt, die die Anwesenheit von p-substituiertem Benzol anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption durch das monosubstituierte Benzol am Ende des Moleküls relativ stark im Emeraldin erscheint, das eine Verbindung

2g mit niedrigem Molekulargewicht ist, wohingegen die Absorption des p-substituierten Benzols, das eine hochmolekulare Kette bildet, realtiv stark in dem erfindungsgemäßen Polymeren erscheint, das eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist. Im Gegensatz hierzu ist das

2Q Infrarot-Absorptionsspektrum von Anilin-Schwarz deutlich verschieden von beiden Infrarot-Absorptionsspektren den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. dem Emeraldins. Der Unterschied tritt in der Absorption großer Breite in der Nähe von 3200 bis 3400 cm , der Absorption, die offensichtlich durch eine chinolische Carbonylgruppe bedingt wird bei 1680 cm , dem Gebiet der C-N-Streckenschwingung bei 1200 bis 1300 cm" und dem Gebiet unter 600 cm~ auf.

Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrums des er-OQ findungsgemäßen Polymeren wird nachstehend aufgeführt:

1610 cm" (C=N-Streckenschwindung an der Schulter), 1570 und 1480 cm (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300 und 1240 cm (C-N-Streckschwingung), 1120 cm (Absorption, die dem Dotiermittel zuzuschreiben ist; die Absorpgr tion, die im wesentlichen an der gleichen Stelle erzeugt wird, ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels) 800 cm (Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm (Deforma-

tionsschwindung außerhalb der C-H-Ebene des monosubstituierten Benzols).

Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensation des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak erhaltenen Polymeren ist in der Fig. 17 dargestellt, und das des durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig. mit 5n-Chlorwasserstoffsäure ist in der Fig. 18 dargestellt. Das Spektrum des Polymeren, erhalten durch er-

^O neutes Dotieren, ist tatsächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit des durch wiederholtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche wie vor der Kompensation mit Ammoniak. Die Änderung der

je Elektroleitfähigkeit betrug 4,1 S/cm vor der Kompensation, 2,3 x 10 S/cm nach der Kompensation und 1,21 S/cm nach der erneuten Dotierung. Die Daten zeigen deutlich an, daß das erfindungsgemäße Polymere mit der während der oxidativen Polymerisation verwendeten Protonensäule

20 dotiert wird.

(4) Chemische Struktur des Polymeren

Die Elementaranalyse des erfindungsgemäßen elektroleitfähigen Polymeren, das wie vorstehend hergestellt wurde, ist nachstehend aufgeführt. Die in gleicher Weise erhaltenen Ergebnisse für das Polymere, das chemisch mit Ammoniak kompensiert ist, sind ebenfalls dargestellt.

(a) Polymeres, enthaltend Chlorwasserstoffsäure als

Dotiermittel C₁₀H₀N₀(HCl)_{1 K} (wiederkehrende Einheit)

	W -46-	Gemessene Werte
	Theoretische Werte	60.86
C	61.36	4.18
H	4.08	11.61
N	11.92	22.15
CZ	22.64

Die Menge der Chlorwasserstoffsäure, die in der theoretischen Formel angegeben wird, wurde, basierend auf der tatsächlich gefunden Chlormenge in dem Polymeren berechnet.

_ (b) Kompensiertes Polymeres

C₁₂HgN- (wiederkehrende Einheit)

	Theoretische	Gemessene
	Werte	Werte
C	79,98	79,54
H	4,48	4,88
N	15,54	15,02

_oc. Beispiel 8 (Ansätze 2 bis 7)

zb

Die Elektrooxidatxon von Anilin wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jede
der in der nachstehenden aufgeführten Säuren als Protonen-

_~ säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, an-30

stelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die
logarithmische Viskositätszahl des durch Verwendung von Schwefelsäure als Protonensäure erhaltenen Polymeren
betrug 0,36.

^L * >—

1 Beispiel 9 (Ansätze 8 und 9)

Ein elektroleitfähiges erfindungsgemäßes organisches Polymeres wurde erhalten nach der im Beispiel 7 aufgeführten Verfahrensweise, wobei jedoch die Anilinkonzentration in der Anilinlösung variiert wurde und die Menge der Chlorwasserstoffsäure proportional geändert wurde, so daß sie äquimolar zur Menge des Anilins war. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist

LO in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Vergleichsversuch (Ansätze 12 und 13)

Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch die Anilinkonzentration in der Anilinlösung auf 0,1 Gew.-% geändert wurde und als Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure als deren wässrige Lösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Diese Polymeren waren in konz. Schwefelsäure und teilweise in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.

Beispiel 10 (Ansätze 14 bis 16)

Die Elektrooxidation wurde unter Verwendung einer Anilinlösung mit der im Ansatz 1 des Beispiels 7 beschriebenen gO Zusammensetzung mit dem ursprünglichen Elektrodenpotential, das in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, durchgeführt .

1 Vergleichsversuch 2 (Ansatz 17)

Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde die Elektrooxidation durchgeführt, unter Verwendung einer Anilinlösung mit der im Beispiel 7 beschriebenen Zusammensetzung bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von + 1 V, bezogen auf SCE. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das resultierende Polymere war sowohl in konz. Schwefelsäure, als auch in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.

Beispiel 11 (Ansätze 18 bis 22)

Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch verschiedene Anilinkonzentrationen verwendet wurden und gleichzeitig das in der Tabelle angegebene organische Lösungsmittel verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel erwies sich als 0,33.

Beispiel 12 (Ansatz 22)

Die elektrooxidative Polymerisation wurde durchgeführt, unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration von 10 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoff säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, und einem zusätzlichen Gehalt von 0,5 Gew.-% Tetrabutylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt während 30 h, wobei elektrischer Strom mit einer festgelegten

2
Stromdichte von 11,1 mA/cm und einem ursprünglichen Elektrodenpotential von +1,7 V, bezogen auf SCE, durchgeleitet wurde. Das an der Anode gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt und aufgearbeitet, in gleicher

Weise wie in Beispiel 7, unter Bildung eines elektroleitfähigen Polymeren. Das resultierende Polymere wies eine Elektroleitfähigkeit von 4,4 S/cm auf.

Beispiel 13 (Ansätze 23 bis 26)

Die Elektrooxidation wurde durchgeführt unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration von 25 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoffsäure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, wobei ein elektrischer Strom mit festgelegter Stromdichte, wie in der Tabelle nachstehend gezeigt, durchgeleitet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren

25 ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Cu

co

fcO CJI

cn

CTl

Tabelle

Ansatz Anilin- Lösungsmittel Protonensäure Strom- Elektroden- Dauer Elektro-

Nr. Konzentra- Verbindung Konzentration dichte potential, des leitfähigkeit

tion (mA/cffl ) bezogen auf Strom- (S/cm)

(Gew.-%) (3) SCE (V) (4) durch-

laufs (h)

1	10	Wasser
2	IO	Wasser
3	10	Wasser
4	IO	Wasser
5	10	Wasser
6	10	Wasser
7	10	Wasser

Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure Salpetersäure Perchlorsäure

Bromwasserstoffsäure HBF₄
HPF,

äquimolare
Menge (1)

5	1,8	8	4,1
5	1,6	8	2,1
5	1,5	8	4,5
5	1,2	8	16,0
5	1,2	8	2,9
5	1,2	8	1,9
5	1,2	8	3,6

8 9	(6) (6)	5 25	1 1	Wasser Wasser	Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure	äquimolare Menge (1)	5 5	I-· NJ 00 £>	17 2	1,6 2,4
10 11	10 6	Wasser Wasser	Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure	im	cn cn	1,1 1,2	6 6	36 2,1
12 13	0, ο,	Wasser Wasser	Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure	1 m	NJ NJ cn cn	2,1 2,3	48 48	in ίη

ω cn

ω ο

to cn

fco O

Tabelle

(Fortsetzung)

Ansatz Anilin- Lösungsmittel Protonensäure Strom-

Nr. Konzentra- Verbindung Konzentration dichte

tion

(Gew.-%) ■ (3)

(mA/cm ) Elektroden- Dauer Elektropotential, des leitfähigkeit bezogen auf Strom- (S/cin) SCE (V) (4) durch-

laufs (h)

14	21	10	Wasser
15	22 (2)	10	Wasser
16	23	10	Wasser
17 (6)	24	10	Wasser
18	25	2	Methanol
19	26	2	Acetonitril
20	2	Methyl ethyl keton
2	Dimethyl formamid
10	Wasser
25	Wasser
25	Wasser
25	Wasser
25	Wasser

Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure

Chlorwasserstoffsäure

Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure

	30	2	5	1,7
	1OO	4	2	9,0
	550	10	1	10,0
	2,3	1	48	(5)
Äquimolare	5	1,2	16	0,40
Menge (1)	5	15	20	0,13
	5	30	24	0,25

28

0,84

11	,1	1,7	30	4,4
1		1,9	5	1,2
1	,7	2,0	17	3,2
10		2,5	3	4,2
20		2,6	1	4,0

1 Anmerkungen:

(1) Äquimolare Menge bezogen auf Anilin.

5 (2) Tetrabutylammonium-perchlorat, enthalten als Hilfselektrolyt.

(3) In den Ansätzen 1 bis 13 und den Ansätzen 18 bis sind die angegebenen Werte für das Elektrodenpotential die, die bei einer festgesetzten Stromdichte gemessen wurde, und daher stellen die entsprechenden Werte des Elektrodenpotentials solche des ursprünglichen Elektrodenpotentials dar.

5 (4) In den Ansätzen 14 bis 17 sind die angegebenen Werte für die Stromdichte die, die bei einer festgesetzten Stromdichte gemessen wurden, und daher stellen die entsprechenden Werte für die Stromdichte die der ursprünglichen Stromdichte dar.

(5) Die Ausbeute war zu gering, um bestimmt zu werden.

(6) Vergleichsversuch

-SX-

- Leerseite -

Claims (16)

GRÜNECKER. KINKELDEY. STOCKMAIR & PARTNER NITTO ELECTRIC INDUSTRIAL CO.,LTD. 1-2, Shimohozumi 1-chome Ibaraki-shi Osaka Japan PATENTANWÄLTE EUROPA!* PAIfN' /.T1OMNF *5 A GRUNECKFR ι-ι-, ■■. DR H KlNKEl OE ν.-...ι. ·. DR W STOCKMAIR l»i-. ι*!, »r t ii ». it. DR K SCHUMANN ι.τ ■· P H JAKOB Dili int. DR S BEZOLD. mi·, cum W MEISTER, nip: ν«. H HILGERS. nit·, ιι«. DR H MEYER PLATH o.r·. ,nc, DR M BOTT-BODENHAUSEN.'t.i-. r·,., DR U KINKELDEY- iwi «if« 800D MÜNCHEN 2? P 19 190-60/dg 15 Elektroleitfähiges organisches Polymeres und Verfahren zu dessen Herstellung Patentansprüche

1. Elektroleitfähiges organisches Polymeres, enthaltend 25 einen Elektronenakzeptor als ein Dotiermittel, und

mit einer Elektroleitfähigkeit von nicht weniger als 10 S/cm, das im wesentlichen ein lineares Polymeres enthält, das als eine wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur aufweist, die dargestellt wird 30 durch die Formel (III)

(III)

worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.

2. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch 1, worin das Polymere eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens O,1O_f bestimmt in 97 % Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30 C, aufweist.

3. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, wie in Anspruch 1 und 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das eine Protonen-

!5 säure enthält, oxidativ polymerisiert.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonensäure Schwefelsäure einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Kaliumdichromat einsetzt.

6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Protonsäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium, das das Oxidationsmittel enthält, nicht weniger als 1,2/1 ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anilinverbindung Anilin oder ein

gO Alkylanilin verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylanilin auswählt aus der Gruppe von o-Methylanilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und

gg m-Ethylanilin.

9. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der Ansprüche 4, 5_f 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem Molverhältnis von nicht mehr als etwa 50/1 arbeitet.

10. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch 2, 1 oder 3, worin die 97 % Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,0 aufweist.

11. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch 2, 1 oder 3, worin die 97 % Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 auf-

15 weist.

12. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, wie in Anspruch 1 oder 2 definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinlösung, die (1) eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon und (2) Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung in einem Lösungsmittel enthält, bei einem Elektrodenpotential von mindestens + 1 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode bei einer Stromdichte im Bereich von 0
oxidativ polymerisiert.

2 2

dichte im Bereich von 0,01 mA/cm bis 1 A/cm , elektro-

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Anilinverbindung Anilin oder ein Alkyl-

anilin verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß men bei einem Elektrodenpotential im

35 Bereich von 2 bis 10 V arbeitet.

10

15

25 30 35

15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anilinlösung die Anilinverbindung in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% enthält.

16. Verfahren nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Anilinlösung zusätzlich einen Hilfselektrolyten enthält.