DE3441011A1 - Elektroleitfaehiges organisches polymeres und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents
Elektroleitfaehiges organisches polymeres und verfahren zu dessen herstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues elektroleitfähiges,
organisches Polymeres sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft die Erfindung ein
neues elektroleitfähiges, organisches Polymeres, das
durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon erhalten wurde,
sowie eine Verfahrensweise zu dessen Herstellung.
Tatsächlich wirken alle organischen Substanzen elektrisch isolierend. In den letzten Jahren jedoch haben bestimmte
Gruppen organischer Polymerer, die elektroleitfähig sind und als organische Halbleiter bekannt sind, wachsenä©
Aufmerksamkeit gefunden. Im allgemeinen werden die organischen Substanzen, die elektroleitfähig sind, in
drei Typen aufgeteilt.
Die erste Art derartiger elektroleitfähiger Substanzen ist Graphit. Genau gesprochen, wird Graphit nicht als
eine organische Substanz angesehen. Jedoch kann angenommen werden, daß Graphit eine Struktur besitzt, in der
sich in hohem Ausmaß ein organisches konjugiertes System erstreckt. Graphit besitzt in seiner nichtmodifizierten
go Form bereits eine sehr hohe Elektroleitfähigkeit. Durch
Einschalten einer anderen Verbindung ist es möglich, eine erhöhte Elektroleitfähigkeit zu erzielen, wobei es
sogar möglich wird, den Superleitfähigkeitsgrad zu erreichen. Graphit ist jedoch streng zweidimensional
gg und kann nicht leicht zu einer gewünschten Form verarbeitet
werden. Dies verhindert, daß Graphit für zahlreiche Anwendungszwecke verbreitet Verwendung findet.
Die zweite Art besteht in Chargc-Transfer-Komplexen. Die
durch Verwendung von beispielsweise Tetrathiafulven und Tetracyanchinodimethan als ein Elektronendonator bzw. ein
Elektronenakzeptor erhaltene kristalline Substanz weist eine extrem hohe Elektroleitfähigkeit von 400 bis 500 S/cm
bei Raumtemperatur auf. Da diese Charge-Transfer-Komplexe keine Polymeren sind, sind sie schlecht formbar und
können in gleicher Weise wie Graphit für zahlreiche Anwendungszwecke nicht eingesetzt werden.
Der dritte Typ sind organische Polymere vom Ύ -Elektronenkon
j ugattyp, beispielsweise dargestellt durch Polyacetylene, die bei Dotierung eine hohe Elektroleitfähigkeit
annehmen können. Vor dem Dotieren zeigt Polyacetylen der trans-Form eine Elektroleitfähigkeit von 10*" S/cm
und Polyacetylen der cis-Form zeigt eine Elektroleit-
-9
fähigkeit von 10 S/cm; d. h. sie weisen Eigenschaften auf, die etwa denen von Halbleitern oder Isolatoren ähnlich sind. Wenn diese Polyacetylene mit einem Elektronenakzeptor, wie beispielsweise Arsen-pentafluorid, Jod, Schwefeltrioxid oder Eisen-(III)-chlorid, oder mit einem Elektronendonator, wie einem Alkalimetall, dotiert werden, können sie Halbleiter von p-Typ bzw. Halbleiter vom η-Typ bilden. Sie können darüber hinaus eine so hohe Elektronenleitfähigkeit wie 10 S/cm annehmen. Die vorstehend beschriebenen Polyacetylene sind elektroleitfähige organische Polymere, die vom theoretischen Standpunkt her interessant sind. Sie unterliegen jedoch sehr stark der Oxidation, so daß sie beim Stehenlassen in der Atmosphäre leicht durch Oxidation verschlechtert und ihrer Qualität stark verändert werden. Im dotierten Zustand sind die Polyacetylene empfindlicher für die Oxidation, und ihre Elektroleitfähigkeit wird stark verringert, wenn sie nur einem geringen Feuchtigkeitsgehalt der Luft ausgesetzt werden. Dieser Trend tritt besonders bei den Polyacetylen-Halbleitern vom η-Typ auf.
fähigkeit von 10 S/cm; d. h. sie weisen Eigenschaften auf, die etwa denen von Halbleitern oder Isolatoren ähnlich sind. Wenn diese Polyacetylene mit einem Elektronenakzeptor, wie beispielsweise Arsen-pentafluorid, Jod, Schwefeltrioxid oder Eisen-(III)-chlorid, oder mit einem Elektronendonator, wie einem Alkalimetall, dotiert werden, können sie Halbleiter von p-Typ bzw. Halbleiter vom η-Typ bilden. Sie können darüber hinaus eine so hohe Elektronenleitfähigkeit wie 10 S/cm annehmen. Die vorstehend beschriebenen Polyacetylene sind elektroleitfähige organische Polymere, die vom theoretischen Standpunkt her interessant sind. Sie unterliegen jedoch sehr stark der Oxidation, so daß sie beim Stehenlassen in der Atmosphäre leicht durch Oxidation verschlechtert und ihrer Qualität stark verändert werden. Im dotierten Zustand sind die Polyacetylene empfindlicher für die Oxidation, und ihre Elektroleitfähigkeit wird stark verringert, wenn sie nur einem geringen Feuchtigkeitsgehalt der Luft ausgesetzt werden. Dieser Trend tritt besonders bei den Polyacetylen-Halbleitern vom η-Typ auf.
Poly- (p-phenylen) und Poly-(p-phenylensulfid) weisen vor
dem Dotieren geringe Elektroleitfähigkeit, nämlich
_g — 16
10 S/cm bzw. 10 S/cm auf. Wenn sie beispielsweise mit Arsenpentafluorid dotiert werden, so werden sie in
elektroleitfähige organische Polymere umgewandelt, die Elektroleitfähigkeiten von 500 S/cm bzw. 1 S/cm besitzen.
Die elektrischen Eigenschaften solcher dotierter organischer Polymerer sind jedoch in variierenden Ausmaßen
instabil.
Wie vorstehend beschrieben, weisen diese dotierten elektroleitfähigen
organischen Polymeren im allgemeinen äußerst instabile elektrische Eigenschaften in der Atmosphäre
auf. Dies ist ein Phänomen, das elektroleitfähigen, organischen Polymeren dieser Klasse zu eigen ist. Dieses
Phänomen war ein Hindernis für die zunehmende Verwendung derartiger Polymerer für praktische Anwendungszwecke.
Wie vorstehend beschrieben, waren verschiedene elektroleitfähige organische Substanzen bekannt. Im Hinblick
auf die Brauchbarkeit für praktische Anwendungszwecke
sollten derartige Substanzen günstigerweise in Formen bereitgestellt werden, die ausgezeichnet formbar sind.
Andererseits besteht seit langem eine Forschung hinsichtlich der oxidativen Polymerisation von Anilin als ein
Oxidationsfarbstoff, in Hinblick auf Anilin-Schwarz. Insbesondere wurde als ein Zwischenprodukt bei der Herstellung
von Anilin-Schwarz das Octamere von Anilin, das durch die Formel (I) dargestellt wird, als Emeraldin
identifiziert (A. G. Green et al., J. Chem. Soc, Vol. 97,
Seite 2388 (1910); ibid, Vol. 101, Seite 1117 (1912)). Dieses Octamere ist in 80 % Essigsäure, kaltem Pyridin
und N,N-Dimethylformamid löslich.
(D
Das Emeraldin wird in einem airanoniakalisehen Medium unter
Bildung von Nigranilin, das durch die Formel (II) dargestellt wird, oxidiert, von dem auch bekannt ist, daß es
eine dem Emeraldin ähnliche Löslichkeit besitzt.
(II)
Kürzlich wurde von R. Buvet et al. gezeigt, daß das Sulfat von Emeraldin eine hohe Elektroleitfähigkeit aufweist
(J. Polymer Sei., C. Vol. 16, Seiten 2931, 2943 (1967); ibid, Vol. 22, Seite 1187 (1969)).
Es wurde auch gezeigt, daß eine organische Substanz, die ähnlich dem Emeraldin ist, durch elektrolytische
oxidative Polymerisation von Anilin erhalten werden kann (D. M. Mohilner et al., J. Amer. Chem. Soc, Vol. 84,
Seite 3618 (1962)). Gemäß dieser Veröffentlichung kann eine Substanz, die in 80 % Essigsäure, in Pyridin und
in Ν,Ν-Dimethylformamid löslich ist, erhalten werden,
wenn eine wässrige Schwefelsäurelösung von Anilin der elektrolytischen oxidativen Polymerisation unter Ver-Wendung
einer Platinelektrode bei einem Oxidationspotential von +0,8 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode,
ein Niveau, das zur Vermeidung der Elektrolyse von Wasser erforderlich ist, unterworfen wird.
Darüber hinaus haben Diaz et al. (J. Electroanal. ehem.,
Vol. 141, Seite 141 (198O)) und Oyama et al. (Polymer
Preprints, Japan, Vol. 30, Nr.7, Seite 1524 (1981); J. Electroanal. Chem., Vol. 161, Seite 399 (1984)) ebenfalls
die elektrolytische oxidative Polymerisation von Anilin versucht. Alle dieser Untersuchungen zielten auf
mit Polymer überzogene chemisch modifizierte Elektroden ab, worin die Elektrolyse bei Potentialen durchgeführt
wurden, die 1 V nicht überschritten. 10
Ein Ziel der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines neuen elektroleitfähigen organischen Polymeren und
einer Verfahrensweise zu dessen Herstellung.
Dieses und andere Ziele bzw. Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung und den beigefügten
Figuren ersichtlich.
Auf der Grundlage intensiver Untersuchungen, insbesondere bezüglich der oxidativen Polymerisation von Anilin zum
Zwecke der Entwicklung stabiler organischer Materiaien, die eine hohe Elektroleitfähigkeit besitzen,und insbesondere
zum Zwecke elektroleitfähiger organischer Polymerer, wurde nunmehr gefunden, daß durch Wahl der Reaktionsbedingungen
der oxidativen Polymerisation von Anilin ein stark leitfähiges Polymeres erhalten werden kann, das ein
wesentlich höheres Molekulargewicht aufweist, als das vorstehend beschriebene Emeraldin, und das stabil ist
ohne zusätzliche Dotierungsstufe, da es bereits einer Dotierung im Verlauf der oxidativen Polymerisation unterzogen
wurde. Hierauf basiert die vorliegende Erfindung.
Das elektroleitfähige organische Polymere gemäß der Erfindung
enthält einen Elektronenakzeptor als ein Dotiermittel, weist eine Elektroleitfähigkeit von nicht weniger
als 10 S/cm auf und umfaßt im wesentlichen ein lineares Polymeres, das als eine wiederkehrende Haupteinheit eine
Chinondiiminstruktur aufweist, die durch die folgende
40
Formel (III) dargestellt wird
(III)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
Gemäß einem weiteren Merkmal richtet sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen
organischen Polymeren, das umfaßt: (1) die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines
wasserlöslichen Salzes davon mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure enthält,
oder (2) die elektrooxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon
in einer Lösung, die eine Protonensäure in mindestens äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung, enthält,
in einem Lösungsmittel bei einem Elektroden-Potential von größer als +1 V, bezogen auf die Standard-Kalomelelektrode
bei einer Stromdichte im Bereich von
2 2
0,01 mA/cm bis 1 A/cm .
Im folgenden werden die Figuren kurz erläutert.
Die Fig. 1 ist ein Infratrot-Absorptionsspektrum eines erfindungsgemäß hergestellten elektroleitfahigen organischen
Polymeren.
Die Fig. 2 und 3 sind Infratrot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.
Die Fig. 4(A), (B) und (C) sind Infrarot-Absorptionsspektren
eines Polymeren, das erfindungsgemäß herge-
stellt wurde, eines Polymeren, das durch Kompensation des Polymeren von (A) durch Ammoniak erhalten wurde bzw.
eines Polymeren, das durch erneutes Dotieren des Polymeren (B) mit Schwefelsäure erhalten wurde.
Die Fig. 5 ist eine graphische Darstellung, die die Verhältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen
Polymeren und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.
2Q Fig. 6 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung
zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in der wässrigen Lösung eines Oxidationsmittels
mit einer festen Schwefelsäurekonzentration und der Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, bestimmt
2 5 nach der erfindungsgemäßen Methode, zeigt.
Fig. 7 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
in einer wässrigen Schwefelsäurelösung, die 2Q Kaliumdichromat in einer festen Konzentration enthält,
und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren, zeigt.
Fig. 8 ist eine graphische Darstellung,die die Auswirkun-OC
gen auf die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt, die durch die Konzentration
von Kaliumdichromat einer wässrigen Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von
Schwefelsäure/Kaliumdichromat, bewirkt wird.
Fig. 9 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Äquivalenz zu Anilin von einer wässrigen
Schwefelsäurelösung des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
Q5 und die Ausbeute und die Elektroleitfähigkeit des erzeugten
Polymeren zeigt.
Fig. 10 ist eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Konzentration von Anilinhydrochlorid
und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren zeigt, bestimmt, wenn eine wässrige Lösung
des Oxidationsmittels mit einem festen Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat in einer bestimmten Menge
verwendet wurde.
Fig. 11 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines er-2Q
findungsgemäßen elektroleitfähigen Polymeren, das durch
oxidative Polymerisation von o-Toluidin erhalten wurde.
Fig. 12 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines elektroleitfähigen organischen Polymeren gemäß der Erfinj
5 dung.
Die Fig. 13 und 14 sind Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin bzw. Anilin-Schwarz.
Fig. 15 ist ein cyclisches Voltamogramm der elektrolytischen
Oxidation von Anilin.
Fig. 16 ist eine graphische Darstellung, die die Verhältnisse der Gewichtsrückstände des erfindungsgemäßen PoIymeren
und von Emeraldin nach dem Erhitzen zeigt.
Fig. 17 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum eines Polymeren,
erhalten durch Kompensieren des erfindungsgemäßen Polymeren mit Ammoniak.
30
Fig. 18 ist ein Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren, das durch erneutes Dotieren des in der Fig. 17
gezeigten Polymeren mit Chlorwasserstoffsäure erhalten
wurde.
35
Im folgenden wird die Erfindung genauer erläutert. Der hier verwendete Ausdruck "Anilinverbindung" bedeutet
Anilin und ein Alky!anilin mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen
1 im Alkylrest.
Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilinverbindung gemäß der Erfindung weist im allgemeinen eine
grüne bis schwärzlichgrüne Farbe bei trockener Pulverform auf. Im allgemeinen nimmt diese grüne Farbe an Glanz zu,
wenn das Ausmaß der Elektroleitfähigkeit erhöht wird. Jedoch weist ein geformtes Produkt des durch Druckformen
erzeugten Polymeren eine glänzende blaue Farbe auf.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere ist in Wasser und praktisch allen organischen Lösungsmitteln
unlöslich, ist jedoch normalerweise wenig oder teilweise löslich in 97 % Schwefelsäure. Die Löslichkeit
des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure variiert je nach der Methode der Reaktion und den Bedingungen der
Reaktion, die zur Erzeugung des Polymeren angewendet wurden. Das elektroleitfähige organische Polymere, das
durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung mit einem chemischen Oxidationsmittel erhalten wurde,
weist im allgemeinen eine Löslichkeit im Bereich von 0,2 bis 10 Gew.-%, in den meisten Fällen im Bereich von 0,25
bis 5 Gew.-% auf. Der hier insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht verwendete Ausdruck
"Löslichkeit" soll so interpretiert werden, daß ein derartiges Polymeres einen Teil mit einer Löslichkeit in
dem vorstehend beschriebenen Bereich enthält. Das Polymere steht somit in strengem Kontrast zu Emeraldin, das
wie vorstehend beschrieben, in 80 % Essigsäure, in kaltem Pyridin und in N,N-Dimethy!formamid löslich ist.
Das erfindungsgemäße Polymere weist bei Auflösung in 97 %
konz. Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,5 g/dl (Gramm/Deziliter) eine logarithmische Viskositätszahl im
Bereich von 0,1 bis 1,0 und in den meisten Fällen im Bereich von 0,2 bis 0,6 auf. Der hier verwendete Ausdruck
"logarithmische Viskositätszahl", insbesondere im Hinblick auf das Polymere mit hohem Molekulargewicht, soll zeigen,
daß der Teil des Polymeren, der in konz. Schwefelsäure
löslich ist, in den vorstehend beschriebenen Bereich fällt. Die logarithmische Viskositätszahl ( Yj inn) ist
wohlbekannt und kann durch folgende Formel bestimmt wer-
5 den:
Λ/Χ1 .
η inh = 10
worin
"t " eine Fallzeit (s) eines Lösungsmittels allein, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter ist;
"t" eine Fallzeit (s) einer Polymerlösung in dem vorstehenden Lösungsmittel, bestimmt mit dem Ostwald-Viskosimeter
ist;
"C" eine Konzentration der vorstehenden Polymerlösung
(g/dl) ist;
"in" der natürliche Logarithmus ist.
Zu Vergleichszwecken betragen die logarithmischen Viskositätszahlen
von Emeraldin und Anilin-Schwarz, bestimmt unter den gleichen Bedingungen, 0,02 bis 0,005, was anzeigt,
daß das erfindungsgemäße Polymere ein hohes Molekulargewicht
hat. Darüber hinaus zeigen die Ergebnisse der thermischen Differentialanalyse auch, daß das erfindungsgemäße
Polymere ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht ist.
Das von einem elektroleitfähigen Polymeren, hergestellt als typisches Polymeres gemäß der Erfindung durch oxidative
Polymerisation von Anilin, erhaltene Infrarot-Absorptionsspektrum, ist in der Fig. 1 gezeigt. Zu Ver-
gleichszwecken werden das Infrarot-Absorptionsspektrum,
erhalten von Emeraldin und Alinin-Schwarz (handelsüblich als Pigment unter der Bezeichnung "Diamant-Schwarz") in
den Fig. 2 bzw. 3 dargestellt. 5
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung ähnelt etwas dem von Emeraldin.
Jedoch wird im Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren die Absorption aufgrund der
Deformationsvibration außerhalb der C-H-Ebene eines monosubstituierten
Benzols, die in Emeraldin deutlich festgestellt wird, im wesentlichen nicht festgestellt und die
Absorption aufgrund eines p-substituierten Benzols ist relativ hoch. Das Absorptionsspektrum des erfinungsgemäßen
Polymeren unterscheidet sich stark von dem von Anilin-Schwarz. Das erfindungsgemäße Polymere weist demnach
eine dem Emeraldin ähnliche Struktur auf, und enthält eine Anzahl von p-substituierten Benzolringen.
Das erfindungsgemäße Polymere ist mit einem Elektronenakzeptor dotiert, der in dem Polymerisationssystem während
des Verlaufs der oxidativen Polymerisation einer Anilinverbindung vorhanden ist. Dementsprechend besitzt
es eine hohe Elektroleitfähigkeit. In diesem Polymeren werden daher Elektronenübertragungen von dem Polymeren
zu dem Elektronenakzeptor und ein Charge-Transfer-Komplex zwischen dem Polymeren und dem Elektronenakzeptor
gebildet. Wenn das erfindungsgemäße Polymere beispielsweise zu der Form einer Scheibe geformt bzw. preßgeformt
wird und ein 'Elektrodenpaar an die Scheibe befestigt wird und eine Temperaturdifferenz zwischen den Elektroden
erzeugt wird, unter Bildung einer thermischen elektromotorischen Kraft in senkrechter Richtung zu einem Halbleiter,
so wird eine positive elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit niedriger Temperatur erzeugt
und eine negative elektromotorische Kraft an der Elektrode der Seite mit hoher Temperatur. Dies zeigt an,
daß das erfindungsgemäß erzeugte Polymere ein Halbleiter
1 vom p-Typ ist.
Wenn das erfindungsgemäße Polymere mit Ammoniak chemisch kompensiert wird, so tritt ein beträchtlicher Verlust
der Elektroleitfähigkeit auf, und es ändert sein Aussehen von einer schwärzlichgrünen Farbe zu purpurfarben. Wenn
dieses Polymere dann mit einen Elektronenakzeptor, wie Schwefelsäure, dotiert wird, so werden die ursprüngliche
hohe Elektroleitfähigkeit sowie die ursprüngliche schwärzlichgrüne Farbe wieder hergestellt. Diese Änderung ist
reversibel. Wenn die chemische Kompensation und das Dotieren wiederholt werden, so können die gleichen Ergebnisse
wiederholt erzielt werden. Die Änderungen des Polymeren, die im Infrarot-Absorptionsspektrum als eine Folge
der chemischen Kompensation und der Dotierung auftreten, sind in der Fig. 4 dargestellt. In der Fig. 4 stellt die
Kurve A das Spektrum des Polymeren in der unveränderten Form dar, die Kurve B stellt das Spektrum des Polymeren
in der chemisch kompensierten Form dar, und die Kurve C stellt das Spektrum des Polymeren in der dotierten Form
dar. Es ist ersichtlich, daß das Spektrum von C im wesentlichen vollständig mit dem Spektrum von A übereinstimmt.
Dies zeigt an, daß die vorstehende chemische Kompensation und das Dotieren keine Änderung der Gerüststruktur des
Polymeren bedingen, sondern einen Elektronentransfer bzw. Elektronenübergang zwischen dem Polymeren und dem chemischen
Kompensatxonsreagens oder dem Elektronenakzeptor induzieren. Es versteht sich daher, daß aufgrund des
vorstehend beschriebenen Mechanismus, das erfindungsgemäße
Polymere mit dem Elektronenakzeptor im Verlauf der oxidativen Polymerisation dotiert wird und daher das
Polymere ein Dotiermittel enthält.
Beispiele für das Dotiermittel, das das erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere enthalten kann, umfassen
Halogene, wie Chlor, Brom und Jod, Lewis-Säuren, wie Eisen-(III)-chlorid, Zinntetrachlorid und Kupferdichlorid,
anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff,
Schwefelsäure und Salpetersäure, und organische Säuren, wie Pikrinsäure und p-Toluolsulfonsäure. Selbstverständlich
ist die vorstehende Liste von Dotiermitteln lediglich ein Beispiel, und die erfindungsgemäß brauchbaren
5 Dotiermittel sind hierauf nicht beschränkt.
Die chemische Struktur des elektroleitfähigen Polymeren gemäß der Erfindung wird durch die Elementaranalyse des
Polymeren selbst, sowie auch durch die Elementaranalyse des Polymeren, erzeugt durch chemisches Kompensieren
des ursprünglichen Polymeren mit Ammoniak (im folgenden als "kompensiertes Polymeres" bezeichnet) bestätigt. Das
Polymere ist ein lineares Polymeres mit hohem Molekulargewicht aus der vorstehend beschriebenen wiederkehrenden
Einheit. Es wird angenommen, daß es eine hohe Leitfähigkeit annimmt, da das konjugierte 7T~Elektronensystem des
Polymeren das Dotiermittel enthält.
Gegebenenfalls kann der erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere zusammen mit der vorstehenden
wiederkehrenden Einheit mit Chinondiiminstruktur eine wiederkehrende Einheit enthalten, die dargestellt wird
durch die Formel (IV), die eine reduzierte Struktur der Formel (III) ist
(IV) 30
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
Das Polymere, das eine derartige reduzierte Struktur aufweist, kann leicht hergestellt werden, beispielsweise
durch teilweise Reduktion des erfindungsgemäßen Polymeren, Nach der Herstellung des Polymeren mit einer wiederkeh-
renden Einheit der Formel (IV) durch Reduktion kann das erfindungsgemäße elektroleitfähige Polymere auch durch
Oxidation und gleichzeitiges Dotieren des reduzierenden Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein
5 Elektronenakzeptor wirksam ist, erhalten werden.
Wie vorstehend beschrieben, enthält das durch oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung hergestellte elektroleitfähige
organische Polymere vorzugsweise im wesentliehen die vorstehende wiederkehrende Einheit (III). Da
dieses Polymere bereits mit einer Protonensäure im Verlauf der oxidativen Polymerisation dotiert wurde, weist
es eine hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne zusätzliches
Dotiermittel zu erfordern, und die Elektroleitfähigkeit
des Polymeren wird beibehalten, selbst wenn das Polymere in der Atmosphäre während langer Zeit stehengelassen wird.
Im Vergleich mit den dotierten elektroleitfähigen organischen Polymeren, die bisher bekannt waren, weist das
erfindungsgemäße Polymere speziell eine hohe Stabilität
20 auf·
Das elektroleitfähige Oxidationspolymere einer Anilinverbindung mit hohem Molekulargewicht, das vorstehend
beschrieben wurde, kann nach verschiedenen Methoden hergestellt werden, die grob in zwei Typen aufgeteilt werden
können. Die erste Methode umfaßt die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen
Salzes davon mit einem chemischen Oxidationsmittel in Anwesenheit eines Dotierungsmittels, und die
QQ zweite Methode umfaßt die elektrolytische Oxidation einer
Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon in Anwesenheit eines unterstützenden Elektrolyten und
eines Dotiermittels. Wie vorstehend beschrieben, müssen die Reaktionsbedingungen bei diesen Methoden in geeig-
Q5 neter Weise gewählt werden, um die Erzeugung eines hochelektroleitfähigen
Polymeren sicherzustellen.
Die erste Methode, die die Polymerisation durch chemische Oxidation umfaßt, wird im folgenden genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische PoIymere
kann erhalten werden durch Unterwerfen einer Anilinverbindung oder eines wasserlöslichen Salzes davon der
oxidativen Polymerisation in einem Reaktionsmedium, das eine Protonensäure und ein Oxidationsmittel enthält.
Bevorzugte Beispiele für das Alkylanilin umfassen o-Methylanilin,
m-Methylanilin, o-Ethylanilin und m-Ethylanilin.
Von Anilin und diesen Alkylanilinen ist Anilin besonders bevorzugt, da es zu einem Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit
führt.
Von den wasserlöslichen Salzen von Anilinverbindungen
sind allgemein Hydrochloride, Sulfate und andere Salze von Mineralsäuren bzw. anorganischen Säuren bevorzugt,
jedoch ist die Erfindung hierauf nicht beschränkt. Das 2Q Oxidationsmittel unterliegt auch keiner Beschränkung.
Bevorzugte Beispiele für das Oxidationsmittel sind Chromoxid- (IV) und Dichromate, wie Kaliumdichromat und Natriumdichromat.
Von diesen Oxidationsmitteln ist Kaliumdichromat am bevorzugtesten. Falls notwendig, kann das Oxidationsmittel
ausgewählt werden aus Oxidationsmitteln
vom Chromtyp, wie Chromsäure, Chromate und Chromylacetat und von Oxidationsmittel vom Mangantyp, wie Kaliumpermanganat.
Beispiele für die Protonensäure, die verwendet werden kann, umfassen Schwefelsäure, Chlorwasserstoff-OQ
säure, Bromwasserstoffsäure, Tetrafluorborsäure (HBF.)
und Hexafluorphosphorsäure (HPF.), wobei Schwefelsäure
am bevorzugtesten ist. Wenn eine Mineralsäure bzw. anorganische Säure zur Bildung des wasserlöslichen Salzes
der Anilinverbindung verwendet wird, kann diese Mineralöl
säure bzw. anorganische Säure die gleiche sein, wie oder verschieden sein von der vorstehend beschriebenen Protonensäure.
Beispiele für das Reaktionsmedium umfassen Wasser, organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, und
organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar sind und Gemische davon. Wenn ein wasserlösliches Salz
einer Anilinverbindung verwendet wird, ist das zu verwendende Reaktionsmedium im allgemeinen Wasser, ein mit
Wasser mischbares organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch davon, das das wasserlösliche Salz auflösen kann.
Wenn eine Anilinverbindung selbst verwendet wird, kann das Reaktionsmedium entweder ein mit Wasser mischbares
organisches Lösungsmittel oder ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel sein, das geeignet
ist, die Anilinverbindung aufzulösen. Es ist wichtig, daß das als Reaktionsmedium zu verwendende organische
Lösungsmittel durch das Oxidationsmittel, das bei der Reaktion verwendet wird, nicht oxidiert wird. Beispiele
für organische Lösungsmittel, die mit Wasser mischbar sind, umfassen Ketone, Ether und organische Säuren, wie
Aceton, Tetrahydrofuran und Essigsäure, und Beispiele für organische Lösungsmittel, die mit Wasser nicht mischbar
sind, umfassen Tetrachlorkohlenstoff und Kohlenwasserstoffe.
In einer besonders günstigen Verfahrensweise zur Herstellung des elektroleitfähigen Polymeren nach der erfindungsgemäßen
Verfahrensweise wird das die Protonensäure enthaltende Reaktionsmedium, in dem eine Anilinverbindung
oder ein wasserlösliches Salz davon der oxidativen Polymerisation mit einem Oxidationsmittel unter Bildung
eines elektroleitfähigen Polymeren unterworfen wird, so verwendet, daß das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
in dem Reaktionsmedium auf mindestens 1,2/1 eingestellt wird. Zwar besteht keine obere Grenze für
dieses Molverhältnis, jedoch liegt sie im allgemeinen bei etwa 50/1.
Die Reaktionstemperatur unterliegt keiner Beschränkung, solange sie den Siedepunkt des zu verwendenden Lösungs-
mittels nicht überschreitet. Die Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Oxidationspolymeren neigt zur Verringerung,
wenn die Reaktionstemperatur erhöht wird. Vom Standpunkt der Herstellung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit
ist die Reaktionstemperatur günstigerweise unter der Raumtemperatur.
Eine besonders bevorzugte Methode umfaßt den tropfenweisen Zusatz einer wässrigen Protonensäurelösung des Oxidationsmittels
unter Rühren zu einer organischen Lösung einer Anilinverbindung oder einer wässrigen Lösung des
wasserlöslichen Salzes einer Anilinverbindung oder den Zusatz der vorstehend beschriebenen wässrigen Protonensäurelösung
auf einmal zu der vorstehenden Lösung der Anilinverbindung, wodurch die oxidative Polymerisationsreaktion bewirkt wird. Im allgemeinen wird das Polymere
nach einer Induktionsperiode von etwa 0,5 bis 5 min ausgefällt. Auf diese Weise ist die Reaktion rasch vollständig,
jedoch wird im allgemeinen das Reaktionsgemisch weiter zur Alterung während eines Zeitraums von etwa 10 min
bis etwa 5 h nach Beeendigung der Reaktion gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch in ein großes Volumen
Wasser oder ein organisches Lösungsmittel, beispielsweise Aceton oder Methanol, gegossen, und zur Abtrennung
des gebildeten Polymeren filtriert. Das Polymere wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wird,
mit einem organischen Lösungsmittel, wie Aceton, gewaschen, bis das Lösungsmittel nicht gefärbt ist, und im Vakuum
getrocknet, unter Erzielung eines erfindungsgemäßen elektroleitfähigen organischen Polymeren.
Bei der vorstehend beschriebenen Methode weist die Elektroleitfähigkeit
des erhaltenen elektroleitfähigen organischen Polymeren eine enge Beziehung zu der Zusammensetzung
des Reaktionsmediums auf, das die Protonensäure und das Oxidationsmittel enthält, worin die oxidative Polymerisation
einer Anilinverbindung durchgeführt wird. Zur Erzielung eines Polymeren mit hoher Elektroleitfähigkeit ist
die Auswahl der Zusammensetzung des vorstehend beschriebenen Reaktionsmediums sehr wichtig. Um das Polymere mit
einer Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm überschreitet, zu erzielen, ist es notwendig, daß das Molverhältnis von
Protonensäure/Kaliumdichromat in dem Reaktionsmedium,in dem die Reaktion erfolgt, 1,2/1 überschreiten sollte, und
es liegt vorzugsweise im Bereich von 2/1 bis 50/1. Im allgemeinen kann unter diesen oxidativen Polymerisationsbedingungen ein Polymeres mit hoher Elektroleitfähigkeit
in der Größenordnung von 10 bis 10 S/cm erhalten werden. Wenn die Reaktion durchgeführt wird, unter Zusatz
einer wässrigen Protonensäurelösung des Oxidationsmittels zu einer organischen Lösung einer Anilinverbindung
oder der wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Salzes davon, so unterliegt die Konzentration der Protonensäure
in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels keiner Begrenzung. Im allgemeinen jedoch liegt die Konzentration
im Bereich von 1 bis 10 n.
2Q Bei der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise ist die
Elektroleitfähigkeit des erhaltenen Polymeren im wesentlichen konstant, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
in dem Reaktionsmedium, in dem die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung durchgeführt
wird, festgelegt wird. Auf diese Weise kann nach diesem Verfahren das Polymere mit einem vorbestimmten
Elektroleitfähigkeitsausmaß mit guter Reproduzierbarkeit erzielt werden. Die Mange des Kaliumdichromats,
bezogen auf die Anilinverbindung, bestimmt die Ausbeute
OQ des erzeugten Polymeren. Die Elektroleitfähigkeit des
erzeugten Polymeren wird jedoch nicht wesentlich durch die Menge des bei der Reaktion verwendeten Kaliumdichromats
beeinflußt. Das organische Polymere mit einem vorbestimmten Elektroleitfähigkeitsgrad kann daher
or praktisch in quantitativer Ausbeute erhalten werden,
wenn die wässrige Lösung des Oxidationsmittels ein vorbeschriebenes Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
hat und das Kaliumdichromat in mindestens einem
Äquivalentgewicht, bezogen auf die Anilinverbindung, verwendet wird.
Die zweite Methode, die die Polymerisation durch Elektrooxidation umfaßt, wird nachfolgend genauer beschrieben.
Das erfindungsgemäße elektroleitfähige organische Polymere kann auch hergestellt werden durch Unterwerfen einer
Lösung einer Anilinverbindung, die eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon und eine Protonensäure
in mindestens einer äquimolaren Menge, bezogen auf die Anilinverbindung, enthält, der elektrooxidativen Polymerisation
in einem Lösungsmittel bei einem Elektrodenpotential von mindestens +1 V, bezogen auf die Standard-
Kalomelelektrode bei einer Stromdichte von 0,01 mA/cm
2 bis 1 A/cm .
Die erfindungsgemäß verwendete Protonensäure weist vorzugsweise ein Oxidationspotential auf, das größer ist
als das bei dieser Methode verwendete Oxidationspotential.
Bevorzugte Beispiele für Protonensäuren, die diesem Erfordernis entsprechen, umfassen Chlorwasserstoffsäure,
Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure,
Perchlorsäure, Tetrafluorborsäure (HBF.), Hexafluorphosphorsäure (HPFg). Um ein elektroleitfähiges organisches
Polymeres mit einer hohen Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm überschreitet, erfindungsgemäß zu erzeugen,
ist es notwendig, daß die Protonensäure in mindestens einer äquimolaren Menge, im allgemeinen von 1 bis 5 MoI-Äquivalenten,
bezogen auf die Anilinverbindurig, verwendet wird, und gleichzeitig sollte die Lösung der Anilinverbindung
der elektrooxidativen Polymerisation bei einem Elektrodenpotential von mindestens +1 V, bezogen
auf die Standard-Kalomelelektrode, unterworfen werden.
Wenn das Potential der Elektrooxidation geringer als +1 V ist, oder die Stromdichte außerhalb des vorliegenden
Bereichs liegt, weist das resultierende Polymere ein niedriges Molekulargewicht und eine geringe Elektroleit-
1 fähigkeit auf.
Vorzugsweise ist die Konzentration der Anilinverbindung in der Lösung der Anilinverbindung 1 Gew.-% oder mehr.
Wenn die Konzentration geringer als 1 Gew.-% ist, so neigt das resultierende Polymere zu einem niedrigeren
Molekulargewicht und einer niedrigeren Elektroleitfähigkeit. Zwar besteht keine obere Grenze bezüglich der Konzentration
der Anilinverbindung in der Lösung der Anilinverbindung, jedoch ist eine Konzentration von bis zu
etwa 50 Gew.-% allgemein bevorzugt.
Das bei dieser Methode verwendete Lösungsmittel ist vorzugsweise so, daß es sowohl die Protonensäure, als auch
die Anilinverbindung löst, und ein stabiles Zersetzungspotential beim Oxidationspotential aufweist, das während
der elektrooxidativen Polymerisation verwendet wird. Bevorzugte Beispiele für das Lösungsmittel umfassen aliphatische
niedrige Alkohole, wie Methanol und Ethanol, Nitrile, wie Acetonitril und Benzonitril, Ketone, wie
Methylethylketon, und Amide, wie N,N-Dimethylformamid.
Wasser hat ein Zersetzungspotential von 1,23 V und weist daher in manchen Fällen ein Zersetzungspotential auf,
das größer ist als das Elektrooxidationspotential, das erfindungsgemäß verwendet wird. Daher kann erfindungsgemäß,
selbst wenn Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, das Oxidationspolymere der Anilinverbindung mit
hohem Molekulargewicht und hoher Elektroleitfähigkeit erzeugt werden durch Einstellen des Elektrooxidations-
go potentials auf +1 V oder mehr.
Das Oxidationspotential der Anilinverbindung kann nach dem sogenannten cyclischen Voltamogram bestimmt werden,
durch Abtasten des Potentials in einem festgesetzten Ausgjmaß
und Auftragen des gegenwärtigen Werts bei verschiedenen Potentialen. Wie aus der Fig. 15 ersichtlich ist,
erscheint das Oxidationspotential bezüglich SCE nahe etwa 1 V, etwa 2 V und etwa 3 V. Diese Oxidations-
potentiale entsprechen der Oxidationskraft des chemischen
Oxidationsmittels. Bei jedem der Oxidationspotentiale wird vorwiegend ein Polymeres bei diesem speziellen Oxidationspotential
gebildet, und zwischenliegend zwischen zwei benachbarten Oxidationspotentialen werden Polymere
bei niedrigeren Oxidationspotentialen konkurrierend gebildet.
Wie vorstehend beschrieben, führten Mohilner et al. die Elektrooxidation von Anilin bei einem Oxidationspotential
von + 0,8 V, bezogen auf SCE, aus, so daß eine elektrolytische Zersetzung von Wasser vermieden wurde.
Erfindungsgemäß kann ein Anilinpolymeres mit wesentlich
höherem Molekulargewicht und einer höheren Elektroleitfähigkeit als die des Emeraldins hergestellt werden durch
Durchführung der Elektrooxidation bei einem Elektrodenpotential von + 1 V oder höher, vorzugsweise bei einem
Elektrodenpotential im Bereich von 2 bis 10 V.
Erfindungsgemäß ist die Stromdichte, die für die Elektrooxidation verwendet wird, ebenfalls ein wichtiger Faktor.
2 Wenn die Stromdichte weniger als 0,01 mA/cm ist, so
erweist das erzeugte Polymere ein niedriges Molekulargewicht auf, wahrscheinlich da das Polymere in Dimethylformamid
löslich ist, und das resultierende Polymere hat eine geringere Elektroleitfähigkeit.
Erfindungsgemäß kann die Lösung der Anilinverbindung
zusätzlich einen unterstützenden Elektrolyten aufweisen, der sich von der vorstehend beschriebenen Protonensäure
unterscheidet. Beispiele für den unterstützenden Elektrolyten sind Metallsalze von Perchlorsäure, wie Lithiumperchlorat
und Natriumperchlorat, und organische Salze, wie Tetrabutylammonium-perchlorat. Darüber hinaus können
Salze, wie Nitrate, Sulfate, Hydrochloride, Tetrafluorborate und Hexafluorphosphate, als unterstützende
Elektrolyte bzw. Hilfselektrolyte verwendet werden.
-22-
Wie vorstehend beschrieben, kann das erfindungsgemäße
elektroleitfähige organische Polymere auch hergestellt werden durch zuerst Reduktion des elektroleitfähigen
organischen Polymeren mit einem Reduktionsmittel und anschließendes Oxidieren und gleichzeitiges Dotieren
des reduzierten Polymeren mit einem Oxidationsmittel, das als ein Elektronenakzeptor wirksam ist. Das so erhaltene,
elektroleitfähige, organische Polymere weist auch die gleiche Polymerstruktur auf, wie die des PoIy-
JO meren vor der Reduktion, mit der Ausnahme, daß das
Dotiermittel durch ein unterschiedliches Dotiermittel ersetzt ist, und derartige Polymere fallen ebenfalls
in den Rahmen der Erfindung. Das Dotiermittel, das bei der vorstehend beschriebenen Reduktion und bei dem
jg erneuten Oxidationsverfahren verwendet werden kann, umfaßt
unter den vorstehend beschriebenen ein Halogen, wie Chlor, Brom und Jod, und eine Lewis-Säure, wie
Eisen-(III)-Chlorid, Zinn-(IV)-chlorid und Kupfer-(II)-chlorid.
Das durch die oxidative Polymerisation einer Anilinverbindung gemäß der Erfindung erhaltene elektroleitfähige
organische Polymere wurde bereits mit der Protonensäure während der Polymerisation dotiert und weist daher eine
hohe Elektroleitfähigkeit auf, ohne daß es einer zusätzlichen Dotierbehandlung bedarf. Darüber hinaus wird
diese Elektroleitfähigkeit nicht verändert, selbst nachdem das Polymere lange Zeit an der Luft stehengelassen
wurde. Im Vergleich mit üblichen bekannten dotier-
OQ ten elektroleitfähigen, organischen Polymeren hat das
erfindungsgemäße Polymere eine spezielle Stabilität.
Die folgenden Beispielen dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.
1 Beispiel 1
(1) Herstellung des Polymeren
45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden
in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml eingefüllt, und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin
gelöst, unter Herstellung einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid. Der Kolben wurde dann mit Eiswasser
gekühlt.
Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels (Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
7,5/1) hergestellt, durch Zusatz von 4,61 g (0,047 Mol) konz. Schwefelsäure in 28,8 g Wasser und Auflösen von
1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat darin. Diese Lösung wurde dann tropfenweise durch einen Tropftrichter während
30 min unter Rühren zu der vorstehenden wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid, gekühlt mit Eiswasser, gefügt.
Während der ersten 2 bis 3 min des Zutropfens nahm die Lösung in dem Kolben nur eine gelbe Farbe an. Anschließend
wurde ein grüner Feststoff rasch ausgeschieden, wodurch die Reaktionslösung eine schwärzlichgrüne Farbe
annahm.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde die Reaktionslösung weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 400 ml Aceton gegossen, und es wurde weitere 2 h gerührt. Dann wurde das in dem Reaktionsgemisch
gebildete Polymere durch Filtrieren abgetrennt, durch Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch
Filtrieren getrennt. Dieses Waschverfahren wurde wiederholt, bis das Filtrat neutral wurde. Schließlich wurde
das durch Filtrieren abgetrennte Polymere wiederholt mit Aceton gewaschen, bis das Filtrat nicht gefärbt war.
Das Polymere, das durch Filtrieren abgetrennt wurde, wurde im Vakuum über Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur
während 10 h getrocknet, unter Bildung eines elektroleit-
"" 3Α41011
fähigen organischen Polymeren in Form eines grünen Pulvers.
5 (2) Eigenschaften des Polymeren
Das vorstehend erhaltene Polymere wurde zu konz. Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 97 % bei Raumtemperatur gefügt und gerührt, um die Löslichkeit zu bestimmen. Die
Menge des darin gelösten Polymeren betrug 1,2 Gew.-%.
Eine Polymerlösung in 97 % konz. Schwefelsäure mit einer Konzentration von 5 g/dl zeigte eine logarithmische Viskositätszahl
von 0,46 bei 30 0C. Zu Vergleichszwecken wurde die Viskosität von Emeraldin und Diamant-Schwarz
unter den gleichen Bedingungen getestet, und es wurden logarithmische Viskositätszahlen von 0,02 bis 0,005 gefunden.
Das vorstehende erfindungsgemäße Polymere und Emeraldin wurden einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft
unterzogen. Die Ergebnisse sind in der Fig. 5 aufgeführt. Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug
10 0C/min.
Anschließend wurde ein Teil von 120 mg des erhaltenen Polymerpulvers in einem Achatmörser pulverisiert. Das
Polymerpulver wurde unter einem Druck von 5,880 χ 10 Pa
(6000 kg/cm) unter Verwendung einer Druckform durchgeformt, die zur Herstellung einer Tablette zur Messung
durch ein Infrarotspektrophotometer zur Erzeugung einer Scheibe von 13 mm Dicke bestimmt war. Mit vier Kupferfolien
von etwa 1 mm Breite, die fest an den vier Kanten der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt
waren, wurde die Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach der van der Pauw-Methode getestet
(L. J. van der Pauw, Philips Research Reports, Vol. 13,
Nr. 1, R334, Februar 1958). Auf diese Weise wurde eine Elektroleitfähigkeit von 2,0 S/cm gefunden. Dieses ge-
3"44 ΙΌ
formte Polymere zeigte im wesentlichen den gleichen Elektroleitfähigkeitsgrad bei Messung im Vakuum von
1,33 Ps (10 Torr). Wenn die Scheibe 4 Monate an der Luft stehengelassen wurde, hatte sich die Elektroleitfähigkeit
im wesentlichen nicht verändert.
(3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren
Das Infrarotabsorptionsspektrum des vorstehend hergestellten Polymeren ist in der Fig. 1 dargestellt. Zu
Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren von Emeraldin und Diamant-Schwarz in den Fig. 2 bzw. 3
dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von
A. G. Green et al. (A. G. Green et al., J. Chem. Soc, Vol. 97, Seite 2388 (1910)) hergestellt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist ähnlich dem von Emeraldin und unterscheiclet
sich gleichzeit stark in einigen Merkmalen. Beispielsweise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine
deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene aufgrund des monosubstituierten
— 1 —1
Benzols bei 690 cm und 740 cm festgestellt. Im Absorptions-Spektrum des erfindungsgemäßen Polymeren
jedoch wird diese Absorption nicht wesentlich festgestellt, und stattdessen wird eine starke Absorption bei
800 cm festgestellt, die die Anwesenheit des p-substituierten Benzols anzeigt. Dies ist der Fall, da die
Absorption aufgrund des monosubstituierten Benzols am Ende des Moleküls relativ im Emeraldin erscheint, bei
dem es sich um eine Verbindung mit niedrigem Molekulargewicht handelt, wohingegen die Absorption durch den
p-substituierten Benzolring, der eine hochmolekulare
Kette bildet, relativ stark in erfindungsgemäßen Polymeren erscheint, bei dem es sich um eine Verbindung mit
hohem Molekulargewicht handelt. Im Gegensatz hierzu unterscheidet sich das Infrarot-Absorptionsspektrum von
Anilin-Schwarz beträchtlich von den Infrarot-Absorptionsspektren des Polymeren gemäß der Erfindung und von
Emeraldin. Der Unterschied ist besonders deutlich bei der Absorption einer langen Breite in der Nachbarschaft
von 3200 bis 3400 cm , wobei die Absorption voraussichtlich durch eine chinolische Carbonylgruppe bei 1680 cm
bedingt wird, durch das Gebiet der C-N-Streckschwingung
-1 -1
bei 1200 bis 1300 cm , und das Gebiet unterhalb 600 cm
Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren
gemäß der Erfindung wird nachstehend gezeigt: 1610 cm" (C=N-Streckschwingung an der Schulter), 1570
und 1480 cm (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300
-1 -1
und 1240 cm (C-N-Streckschwingung), 1120 cm (Absorption, die dem Dotiermittel zugeschrieben wird; Absorption,
die im wesentlichen an der gleichen Stelle ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels erzeugt wird), 800 cm (Deformationsschwingung
außerhalb der C-H-Ebene des p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm~ (Deformationsschwingung
außerhalb der C-H-Ebene von monosubstituiertem Benzol) .
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensieren des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak erhaltenen
Polymeren wird in der Fig. 4(B) dargestellt, und das des Polymeren, erhalten durch erneutes Dotieren
des Polymeren der Fig. 4(B) mit 5n-Schwefelsäure wird in der Fig. 4(C) dargestellt. Das Spektrum des Polymeren,
das durch wiederholtes Dotieren erhalten wird, ist tatsächlich identisch mit dem Spektrum des ursprünglichen
Polymeren, das in der Fig. 4(A) gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit
des durch wiederholtes Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche, wie die des ursprünglichen
Polymeren. Die Änderung der Elektroleitfähigkeit betrug 0,45 S/cm vor der Kompensation (A), 1,6 χ 10 S/cm nach
der Kompensation (B) und 0,31 S/cm nach dem wiederholten Dotieren (C). Die Daten zeigen deutlich, daß das erfindungsgemäße
Polymere mit der Protonensäure dotiert wird,
die im Verlauf der oxidativen Polymerisation verwendet wird.
5 (4) Chemische Struktur des Polymeren
Das wie vorstehend erfindungsgemäß erzeugte elektroleitfähige Polymere wurde der Elementaranalyse unterworfen.
Selbst nachdem das Polymere durch Wäsche mit Wasser und
JO Waschen mit Aceton verfeinert wurde, wurde das grüne
Pulver von wasserfreiem Chromoxid (Cr3O3) als verbleibender
Rückstand nach der Elementaranalyse festgestellt. Auf diese Weise werden die gemessenen Werte der Elementaranalyse
hier in Verbindung mit den Werten gezeigt,
^g die durch Berechnung, basierend auf dem insgesamt angenommenen
Wert von 100, bestimmt wurden. Es ist festzustellen, daß die berechneten Werte gut mit den theoretischen
Werten übereinstimmen. Die Ergebnisse, die in gleicher Weise mit dem chemisch mit Ammoniak kompensierten
Polymeren erhalten wurden, sind ebenfalls dargestellt.
(a) Polymeres, enthaltend Schwefelsäure als Dotiermittel C12Hg
(H2SO4) | _ c o (wiederkehrende 0,58 |
C | Werte | Gemessene | Einheit) |
Theoretische | H | 60.79 | Werte | Berechnete | |
N | 3.89 | 58.11 | Werte | ||
S | 11.81 | 4.05 | 60.99 | ||
0 | 7.84 | 10.80 | 4.25 | ||
15.66 | 7.45 | 11.34 | |||
(14.87) | 7.82 | ||||
(15.61) |
X ·' 3U1011
Die Menge der Schwefelsäure, die in der theoretischen Formel angezeigt wurde, wurde basierend auf der Menge
berechnet, die tatsächlich für den Schwefel in dem Polymeren gemessen wurde, und der Sauerstoffmenge, die
stöchiometrisch auf der Basis der Menge der so bestimmten Schwefelsäure berechnet wurde. In den Meßwerten wurde
die Menge des Sauerstoffs auf der Basis der Menge von Schwefelsäure berechnet, die aus dem gemessenen Wert
des Schwefelgehalts berechnet wurde. 10
(b) Kompensiertes Polymeres C10H0N0 (wiederkehrende Einheit
Theoretische | Gemessene | Berechnete | |
Werte | Werte | Werte | |
C | 79.98 | 73.24 | 79.77 |
H | 4.48 | 4.34 | 4.73 |
N | 15.54 | 14.23 | 15.50 |
(1) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/ 25
Kaliumdichromat in der wässrigen Schwefelsäurelösung des
Oxidationsmittels mit konstanter Schwefelsäurekonzentration auf die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren.
45 g Wasser und 4 ml konz. Chlorwasserstoffsäure wurden
30
in einen Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 mm eingefüllt und 5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden darin unter
Bildung einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid gelöst.
Getrennt davon wurde eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem variierenden Molverhältnis von
Schwefelsäure/Kaliumdichromat bereitet durch Auflösen
von 1,84 g (0,00625 Mol) Kaliumdichromat in variierender
Menge von Sn-Schwefelsäure. Diese wässrige Lösung des
Oxidationsmittels wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter unter Rühren zu der vorstehenden wässrigen
Lösung von Anilinhydrochlorid bei Raumtemperatur gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt. Es wurde dann in 400 ml
Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das gebildete Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt und getrocknet.
10
Das nicht-gereinigte, elektroleitfähige Polymere, das so erhalten wurde, wurde auf seine Elektroleitfähigkeit
(/) getestet. Die Ergebnisse sind mit offenen Kreisen Γ )
in der Fig. 6 dargestellt. Das Polymere wurde mit desti1-liertem
Wasser und mit Aceton gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Dieser Waschvorgang wurde wiederholt,
bis das Filtrat neutral und farblos wurde. Das erhaltene verfeinerte Polymere wurde auf die Elektroleitfähigkeit
getestet. Die Ergebnisse sind als schwarze Kreise ^A in
der Fig. 6 aufgeführt. In gleicher Weise sind in allen folgenden Figuren die Daten, die mit den nicht-gereinigten
Polymeren erhalten wurden, mit offenen Kreisenfjdargestellt
und die der raffinierten Polymeren mit schwarzen Kreisen
25
Aus den Ergebnissen der Fig. 6 läßt sich entnehmen, daß das elektroleitfähige Polymere mit einer Elektroleitfähigkeit,
die 10 S/cm überschreitet, erhalten werden kann, wenn das Molverhältnis von Protonensäure/Kaliumdichromat
in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels auf 1,2/1 oder mehr eingestellt wird.
(2) Auswirkung des Molverhältnisses von Schwefelsäure/ Kaliumdichromat in der wässrigen Schwefelsäurelösung mit
konstanter Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit
und Ausbeute des Polymeren.
Eine wässrige Lösung, die 5,2 Gew.-% Kaliumdichromat enthielt, wurde hergestellt durch Auflösen von 1,84 g
(0,00625 Mol) Kaliumdichromat in einem festgesetzten Gewicht von Schwefelsäure mit variierender Konzentration.
Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde tropfenweise bei Raumtemperatur unter Rühren in eine wässrige
Lösung von 0,0537 Mol einer wässrigen Lösung von Anilinhydrochlorid ähnlich von Beispiel 1 gefügt, unter Bildung
des erfindungsgemäßen Polymeren.
Die Beziehung zwischen dem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels und der Ausbeute und der Elektroleitfähigkeit
des Polymeren ist in der Fig. 7 dargestellt. Aus den Daten ist ersichtlich, daß ein Polymeres mit einer
Elektroleitfähigkeit, die 10 S/cm übersteigt, erhalten werden kann, wenn das vorstehende Molverhältnis mindestens
1,2/1 beträgt, und die Ausbeute des Polymeren ist praktisch konstant, wenn die Menge des Kaliumdichromats zu
20 Anilin festgelegt wird.
(3) Wirkung der Kaliumdichromatkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit
Wässrige Natriumdichromatlösungen mit verschiedenen Konzentrationen
wurden hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in wässriger Schwefelsäurelösung mit
verschiedenen Konzentrationen in Mengen, die ausreichen zur Bildung von Lösungen mit einem Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis
von 7,5/1. Jede der wässrigen Lösungen wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer
wässrigen Lösung gefügt, die Anilinhydrochlorid in einer Menge von etwa dem 9-molarfachen der Menge des
Kaliumdichromats, das vorhanden war, enthielt, um ein erfindungsgemäßes Polymeres zu bilden.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 8 dargestellt. Aus der Fig. 8 ist ersichtlich, daß selbst wenn die Kaliumdichromatkonzentration
in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels variiert wird, die Ausbeute des Polymeren
praktisch konstant ist und die Elektroleitfähigkeit des Polymeren in gleicher Weise konstant ist, solange das
Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat festgesetzt ist, und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen
auf das Anilin, festgelegt ist.
10
10
(4) Wirkung der Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf Anilin auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des
Polymeren.
15
Eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat von 7,5/1
wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in 3n-Schwefelsäure.
20
Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde in variierender Menge zu der gleichen wässrigen Anilinhydrochloridlösung,
wie in Beispiel 1 hergestellt, gefügt, unter Bildung eines erfindungsgemäßen Polymeren.
25
Das Polymere wurde auf die Wirkung der Menge des Kaliumdichromats,
bezogen auf Anilin, auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des erzeugten Polymeren getestet.
Die Ergebnisse sind in der Fig. 9 dargestellt. In diesem Falle entsprach 1 Mol Kaliumdichromat in der Schwefelsäurelösung
3 äguimolaren Mengen, bezogen auf Anilin. In der Fig. 9 bedeutet der Ausdruck "Äquivalenz des
Kaliumdichromats" die Äquivalenz des Kaliumdichromats als Oxidationsmittel bezogen auf Anilin. Aus der Fig. 9
ist ersichtlich, daß die Elektroleitfähigkeit des erzeugten Polymeren praktisch konstant ist, da das Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis
festgelegt ist, und die Ausbeute des erzeugten Polymeren praktisch pro-
portional der Menge des Kaliumdichromats in der wässrigen
Lösung des Oxidationsmittels, bezogen auf Anilin, ist.
(5) Wirkung der Anilinkonzentration auf die Elektroleitfähigkeit und die Ausbeute des Polymeren.
Eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels mit einem Schwefelsäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis von 7,5/1
und einer Kaliumdichromatkonzentration von 5,2 Gew.-% wurde hergestellt durch Auflösen von Kaliumdichromat in
3n-Schwefelsäure. Diese wässrige Lösung des Oxidationsmittels wurde zu Anilin in einem derartigen Anteil gefügt,
daß die Äquivalenzzahl von Kaliumdichromat zu Anilin 1/3 erreichte, unter Bildung eines Polymeren
gemäß der Erfindung. Die Ergebnisse sind in der Fig. 10 dargestellt.
Aus der Fig. 10 ist ersichtlich, daß das erzeugte PoIymere
eine praktisch konstante Elektrofähigkeit aufweist und in praktisch konstanter Ausbeute erhalten wird,
wenn das Molverhältnis von Schwefelsäure/Kaliumdichromat
in der wässrigen Lösung des Oxidationsmittels festgelegt wird und die Menge des Kaliumdichromats, bezogen auf
Anilin, festgelegt wird.
Eine wässrige Anilinlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 6,48 g (O,050 Mol) Anilinhydrochlorid in 84 ml
(0,126 Mol) Sn-Schwefelsäure. Diese wässrige Anilinlösung
wurde tropfenweise bei Raumtemperatur zu einer wässrigen Lösung von 4,90 g (0,0167 Mol) aufgelöstem Kaliumdichromat
gefügt. Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch 30 min gealtert. In der vorstehenden
Reaktion betrug das Protonensäure/Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1.
Das in dem Reaktionsgemisch ausgefällte Polymere wurde durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser in gleicher Weise
wie im Beispiel 1 gewaschen, mit Aceton gewaschen und dann im Vakuum unter Bildung eines erfindungsgemäßen
Polymeren getrocknet. Nach dem gleichen Test, wie im Beispiel 1 durchgeführt, erwies sich die Elektroleit-
_2 fähigkeit dieses Polymeren als 2,8 χ 10 S/cm.
10 Beispiel 4
5 g (0,0537 Mol) Anilin wurden in 45 g Tetrahydrofuran in einem Kolben mit einem Fassungsvermögen von 300 ml
gelöst.
Getrennt davon wurden 13,17 g (0,134 Mol) konz. Schwefelsäure zu 82,2 g Wasser gefügt, und 5,27 g (0,0179 Mol)
Kaliumdichromat wurden darin aufgelöst, um eine wässrige Lösung des Oxidationsmittels herzustellen (Protonensäure/
Kaliumdichromat-Molverhältnis 7,5/1). Diese wässrige Lösung wurde tropfenweise durch einen Tropftrichter bei
Raumtemperatur unter Rühren zu der vorstehenden Tetrahydrofuranlösung von Anilin während 30 min gefügt. Unmittelbar
nach dem Beginn der tropfenweisen Zugabe nahm die Lösung eine gelbe Farbe an. Anschließend fiel aus
der Lösung ein gelblich-grünbraunes Pulver aus. Kurz später änderte dieses Pulver seine Farbe nach grün.
Nach beendeter tropfenweiser Zugabe wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 600 ml Aceton gegossen und 2 h gerührt. Das dementsprechend gebildete Polymere wurde durch
Filtrieren abgetrennt und wie im Beispiel 1 gewaschen und getrocknet. Das resultierende Polymere zeigte eine
Elektroleitfähigkeit von 0,25 S/cm. Die Lösung des Polymeren
in 97 % Schwefelsäure zeigte eine logarithmische Viskositätszahl von 0,38.
1 Beispiel 5
Die Verfahrensweise des Beispiels 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 45 g Tetrachlorkohlenstoff anstelle von
45 g Tetrahydrofuran verwendet wurden, unter Bildung
eines schwärzlich-grünen Polymerpulvers. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit von 0,21 S/cm. Eine
Lösung dieses Polymeren in 97 % Schwefelsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl von 0,41 auf.
10
Die Verfahrensweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch 5,75 g (0,0537 Mol) o-Toluidin anstelle
von Anilin verwendet wurden, unter Bildung eines schwärzlich-blaugrünen Polymerpulvers. Das Infrarot-Absorptionsspektrum
dieses Polymeren ist in der Fig. gezeigt. Dieses Polymere zeigte eine Elektroleitfähigkeit
von 2,1 χ 10 S/cm. Die Lösung dieses Polymeren in 97 % konz. Schwefelsäure wies eine logarithmische Viskositätszahl
von 0,25 auf.
25 Beispiel 7 (Ansatz Nr. 1)
(1) Herstellung des Polymeren
In einer wässrigen Lösung, die 10 Gew.-% Anilin und Chlorwasserstoffsäure in einer äquimolaren Menge, bezogen
auf das Anilin enthielt, wurden eine Platinanode und eine Platinkathode eingeführt, und elektrischer Strom
wurde zwischen den Elektroden während 8 h geleitet, bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential von + 1,8 V,
bezogen auf SCE, und einer festgelegten Stromdichte von
2
5 itiA/cm , um eine elektrooxidative Polymerisation zu bewirken. (Es ist bekannt, daß das Elektrodenpotential allmählich zunimmt, wenn die elektrolytische Polymerisa-
5 itiA/cm , um eine elektrooxidative Polymerisation zu bewirken. (Es ist bekannt, daß das Elektrodenpotential allmählich zunimmt, wenn die elektrolytische Polymerisa-
tion bei festgesetzter Stromdichte durchgeführt wird, und daher wird das Elektrodenpotential gewöhnlich durch das
ursprüngliche Potential, wie vorstehend angegeben, angezeigt) .
Das an der Anode in der vorstehenden Reaktion gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt, pulverisiert, durch
Rühren in destilliertem Wasser gewaschen und durch Filtrieren abgetrennt. Das abgetrennte Polymere wurde dann
roit Aceton gewaschen. Das Polymere wurde im Vakuum über
Phosphorpentoxid bei Raumtemperatur 10 h lang getrocknet, unter Bildung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren
gemäß der Erfindung als grünes Pulver.
(2) Eigenschaften des Polymeren
Die Löslichkeit des vorstehend erhaltenen Polymeren in einer Schwefelsäure mit einer Konzentration von 97 %
bei Raumtemperatur wurde bestimmt und erwies sich als
etwas gering im Vergleich mit der des Polymeren, das durch Polymerisation unter Verwendung der chemischen
Oxidation erhalten wurde. Jedoch wurde die Löslichkeit durch Ultraschallbehandlung auf einen Grad von 1 Gew.-%
gesteigert. Da etwas unlösliches Material in der Polymerlösung verblieb, wurde die Lösung durch ein Glasfilter
filtriert, um das unlösliche Material zu entfernen, und das Filtrat wurde in ein großes Acetonvolumen zur erneuten
Ausfällung des Polymeren gegossen, das dann durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und
getrockent wurde, unter Erzielung des löslichen Anteils des Polymeren. Das resultierende Polymere wurde erneut
in 97 % Schwefelsäure mit einer Konzentration von 0,5 g/dl gelöst, und die logarithmische Viskositätszahl der
Lösung wurde bei 30 C bestimmt und erwies sich als 0,40. Zu Vergleichszwecken wurde die logarithmische Viskositätszahl von Emeralgin und Diamant-Schwarz unter den gleichen
Bedingungen wie vorstehend beschrieben bestimmt
1 und als 0,02 bzw. 0,005 festgestellt.
Beim Wiegen des unlöslichen Anteils des auf dem Glasfilter verbleibenden Polymeren in der vorstehend beschriebenen
Verfahrensweise zeigte es sich, daß die Menge dieses unlöslichen Polymeren relativ gering, bezogen auf
den löslichen Anteil des Polymeren ist, und die Polymerkonzentration in der Lösung nicht wesentlich beeinflußt.
Daher wurde in den folgenden Beispielen die logarithmische Viskosität durch eine vereinfachte Methode bestimmt, d. h.
bezogen auf eine Polymerlösung, die erhalten wurde durch Auflösen des Polymeren in konz. Schwefelsäure bei einer
Konzentration von 0,5 g/dl und Entfernen einer sehr geringen Menge von unlöslichem Material aus der Lösung
durch Filtrieren. Genau genommen, wurde die logarithmische Viskositätszahl in den nachfolgenden Beispielen
bezogen auf eine Polymerlösung mit einer Polymerkonzentration festgestellt, die geringfügig geringer war als
0,5 g/dl, da eine geringe Menge des unlöslichen Polymeren aus der Polymerlösung entfernt wurde, jedoch ist der
Unterschied der festgestellten Viskositätswerte im wesentlichen von vernachlässigbarer Größenordnung.
Darüber hinaus stellt die durch diese vereinfachte Methode bestimmte Viskosität den minimalen Viskositätswert
sicher, da dieser Viskositätswert immer niedriger ist als der, der mit einer Polymerlösung bestimmt wird,
wie eine Konzentration von genau 0,5 g/dl des erneut ausgefällten löslichen Polymeren bestimmt wurde. Wenn
somit die logarithmische Viskosität des Polymeren, bestimmt nach dieser vereinfachten Methode, 0,1 oder mehr
bei einer Konzentration von 0,5 g/dl bei 30 C ist, so muß auch die Lösung des erneut ausgefällten Polymeren
eine logarithmische Viskositätszahl von 0,1 oder mehr aufweisen, wenn sie unter der gleichen Konzentration
und Temperatur bestimmt wird, wodurch die Anfordernisse der Erfindung befriedigt werden.
Das typische Voltamogram der Elektrooxidation von Anilin wird in der Fig. 15 gezeigt.
Darüber hinaus wurden das vorstehend beschriebene erfindungsgemäße
Polymere und Emeraldin einer thermogravimetrischen Analyse an der Luft unterworfen. Die Ergebnisse
sind in der Fig. 16 aufgeführt. Die Temperatursteigerungsrate bei diesem Test betrug 10 °C/min.
Anschließend wurde ein Anteil von etwa 120 mg des vorstehend erhaltenen Polymeren in einem Achatmörser pulverisiert.
Das resultierende Polymerpulver wurde druckverformt unter einem Druck von 5,880 χ 10 Pa (6000 kg/cm )
in einer Druckformvorrichtung, die zur Herstellung einer Tablette bestimmt war zur Messung für ein Infrarotspektrophotometer,
unter Bildung einer Scheibe von 13 mm Durchmesser. Mit vier Kupferfolien von etwa 1 mm Breite,
die fest an den vier Kanten an der Scheibe mit Silberpaste oder Graphitpaste befestigt wurden, wurde die
Scheibe an der Luft auf die Elektroleitfähigkeit nach der Methode von van der Pauw getestet, und die Elektroleitfähigkeit
erwies sich als 4,1 S/cm. Dieses geformte Polymere zeigte im wesentlichen das gleiche Ausmaß für
die Elektroleitfähigkeit, bei Messung unter einem Vakuum
_2
von 1,33 Pa (10 Torr). Wenn diese Scheibe an der Luft 4 Monate lang stehengelassen wurde, änderte sich die Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht.
von 1,33 Pa (10 Torr). Wenn diese Scheibe an der Luft 4 Monate lang stehengelassen wurde, änderte sich die Elektroleitfähigkeit im wesentlichen nicht.
30 (3) Infrarot-Absorptionsspektrum des Polymeren
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des vorstehend erzeugten Polymeren ist in der Fig. 12 dargestellt. Zu
Vergleichszwecken sind die Infrarot-Absorptionsspektren
von Emeraldin und Dimant-Schwarz in den Fig. 13 bzw. 14 dargestellt. Das Emeraldin wurde nach der Methode von
D. M. Mohilner et al. (D. M. Mohilner et al., J. Am. Chem. Soc, Vol. 84, Seite 3618 (1962)) hergestellt.
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen
Polymeren ist ähnlich dem vom Emeraldin und unterscheidet
sich gleichzeit stark in einigen Merkmalen. Beispielsweise wird im Absorptionsspektrum von Emeraldin eine
deutliche Absorption durch die Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene durch das monosubstituierte Benzol
-1 -1
bei 690 cm und 740 cm festgestellt. Im Absorptionsspektrum des erfindungsgemäßen Polymeren ist jedoch
diese Absorption im wesentlichen nicht feststellbar,
^Q und stattdessen wird eine starke Absorption bei 800 cm
festgestellt, die die Anwesenheit von p-substituiertem Benzol anzeigt. Dies ist der Fall, da die Absorption
durch das monosubstituierte Benzol am Ende des Moleküls relativ stark im Emeraldin erscheint, das eine Verbindung
2g mit niedrigem Molekulargewicht ist, wohingegen die Absorption
des p-substituierten Benzols, das eine hochmolekulare Kette bildet, realtiv stark in dem erfindungsgemäßen
Polymeren erscheint, das eine Verbindung mit hohem Molekulargewicht ist. Im Gegensatz hierzu ist das
2Q Infrarot-Absorptionsspektrum von Anilin-Schwarz deutlich
verschieden von beiden Infrarot-Absorptionsspektren den erfindungsgemäßen Polymeren bzw. dem Emeraldins. Der
Unterschied tritt in der Absorption großer Breite in der Nähe von 3200 bis 3400 cm , der Absorption, die offensichtlich
durch eine chinolische Carbonylgruppe bedingt wird bei 1680 cm , dem Gebiet der C-N-Streckenschwingung
bei 1200 bis 1300 cm" und dem Gebiet unter 600 cm~ auf.
Die Zuordnung des Infrarot-Absorptionsspektrums des er-OQ
findungsgemäßen Polymeren wird nachstehend aufgeführt:
1610 cm" (C=N-Streckenschwindung an der Schulter), 1570
und 1480 cm (C-C-Streckschwingung im Benzolring), 1300 und 1240 cm (C-N-Streckschwingung), 1120 cm (Absorption,
die dem Dotiermittel zuzuschreiben ist; die Absorpgr
tion, die im wesentlichen an der gleichen Stelle erzeugt wird, ohne Bezug auf die Art des Dotiermittels) 800 cm
(Deformationsschwingung außerhalb der C-H-Ebene des p-substituierten Benzols) und 740 und 690 cm (Deforma-
tionsschwindung außerhalb der C-H-Ebene des monosubstituierten Benzols).
Das Infrarot-Absorptionsspektrum des durch Kompensation des vorstehend beschriebenen Polymeren mit Ammoniak erhaltenen
Polymeren ist in der Fig. 17 dargestellt, und das des durch erneutes Dotieren des Polymeren der Fig.
mit 5n-Chlorwasserstoffsäure ist in der Fig. 18 dargestellt.
Das Spektrum des Polymeren, erhalten durch er-
^O neutes Dotieren, ist tatsächlich identisch mit dem
Spektrum des ursprünglichen Polymeren, das in der Fig. gezeigt wird. Die Elektroleitfähigkeit des durch wiederholtes
Dotieren erhaltenen Polymeren ist die gleiche wie vor der Kompensation mit Ammoniak. Die Änderung der
je Elektroleitfähigkeit betrug 4,1 S/cm vor der Kompensation,
2,3 x 10 S/cm nach der Kompensation und 1,21 S/cm nach der erneuten Dotierung. Die Daten zeigen deutlich an,
daß das erfindungsgemäße Polymere mit der während der oxidativen Polymerisation verwendeten Protonensäule
20 dotiert wird.
(4) Chemische Struktur des Polymeren
Die Elementaranalyse des erfindungsgemäßen elektroleitfähigen
Polymeren, das wie vorstehend hergestellt wurde, ist nachstehend aufgeführt. Die in gleicher Weise erhaltenen
Ergebnisse für das Polymere, das chemisch mit Ammoniak kompensiert ist, sind ebenfalls dargestellt.
(a) Polymeres, enthaltend Chlorwasserstoffsäure als
Dotiermittel C10H0N0(HCl)1 K (wiederkehrende Einheit)
W -46- |
Gemessene Werte |
|
Theoretische Werte |
60.86 | |
C | 61.36 | 4.18 |
H | 4.08 | 11.61 |
N | 11.92 | 22.15 |
CZ | 22.64 | |
Die Menge der Chlorwasserstoffsäure, die in der theoretischen
Formel angegeben wird, wurde, basierend auf der tatsächlich gefunden Chlormenge in dem Polymeren berechnet.
_ (b) Kompensiertes Polymeres
C12HgN- (wiederkehrende Einheit)
Theoretische | Gemessene | |
Werte | Werte | |
C | 79,98 | 79,54 |
H | 4,48 | 4,88 |
N | 15,54 | 15,02 |
oc. Beispiel 8 (Ansätze 2 bis 7)
zb
Die Elektrooxidatxon von Anilin wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jede
der in der nachstehenden aufgeführten Säuren als Protonen-
der in der nachstehenden aufgeführten Säuren als Protonen-
_~ säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, an-30
stelle von Chlorwasserstoffsäure verwendet wurde. Die
logarithmische Viskositätszahl des durch Verwendung von Schwefelsäure als Protonensäure erhaltenen Polymeren
betrug 0,36.
logarithmische Viskositätszahl des durch Verwendung von Schwefelsäure als Protonensäure erhaltenen Polymeren
betrug 0,36.
L * >—
1 Beispiel 9 (Ansätze 8 und 9)
Ein elektroleitfähiges erfindungsgemäßes organisches Polymeres wurde erhalten nach der im Beispiel 7 aufgeführten
Verfahrensweise, wobei jedoch die Anilinkonzentration in der Anilinlösung variiert wurde und die Menge
der Chlorwasserstoffsäure proportional geändert wurde,
so daß sie äquimolar zur Menge des Anilins war. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist
LO in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch die Anilinkonzentration
in der Anilinlösung auf 0,1 Gew.-% geändert wurde und als Säure Chlorwasserstoffsäure oder Schwefelsäure
als deren wässrige Lösung mit einer Konzentration von 1 Mol/l verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des
resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Diese Polymeren waren in konz. Schwefelsäure
und teilweise in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.
Die Elektrooxidation wurde unter Verwendung einer Anilinlösung mit der im Ansatz 1 des Beispiels 7 beschriebenen
gO Zusammensetzung mit dem ursprünglichen Elektrodenpotential,
das in der nachstehenden Tabelle gezeigt ist, durchgeführt .
1 Vergleichsversuch 2 (Ansatz 17)
Nach der Verfahrensweise des Beispiels 9 wurde die Elektrooxidation durchgeführt, unter Verwendung einer
Anilinlösung mit der im Beispiel 7 beschriebenen Zusammensetzung bei einem ursprünglichen Elektrodenpotential
von + 1 V, bezogen auf SCE. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Das resultierende
Polymere war sowohl in konz. Schwefelsäure, als auch in N-Methyl-2-pyrrolidon löslich.
Die Elektrooxidation wurde nach der Verfahrensweise des Beispiels 7 durchgeführt, wobei jedoch verschiedene
Anilinkonzentrationen verwendet wurden und gleichzeitig das in der Tabelle angegebene organische Lösungsmittel
verwendet wurde. Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Die logarithmische Viskositätszahl des erhaltenen Polymeren unter Verwendung von Methanol als Lösungsmittel
erwies sich als 0,33.
Die elektrooxidative Polymerisation wurde durchgeführt, unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration
von 10 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoff säure in äquimolarer Menge, bezogen auf das
Anilin, und einem zusätzlichen Gehalt von 0,5 Gew.-% Tetrabutylammoniumperchlorat als Hilfselektrolyt während
30 h, wobei elektrischer Strom mit einer festgelegten
2
Stromdichte von 11,1 mA/cm und einem ursprünglichen Elektrodenpotential von +1,7 V, bezogen auf SCE, durchgeleitet wurde. Das an der Anode gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt und aufgearbeitet, in gleicher
Stromdichte von 11,1 mA/cm und einem ursprünglichen Elektrodenpotential von +1,7 V, bezogen auf SCE, durchgeleitet wurde. Das an der Anode gebildete Anilinpolymere wurde abgetrennt und aufgearbeitet, in gleicher
Weise wie in Beispiel 7, unter Bildung eines elektroleitfähigen Polymeren. Das resultierende Polymere wies eine
Elektroleitfähigkeit von 4,4 S/cm auf.
Die Elektrooxidation wurde durchgeführt unter Verwendung einer Anilinlösung mit einer Anilinkonzentration von
25 Gew.-% und einem Gehalt von Chlorwasserstoffsäure in
äquimolarer Menge, bezogen auf das Anilin, wobei ein
elektrischer Strom mit festgelegter Stromdichte, wie in der Tabelle nachstehend gezeigt, durchgeleitet wurde.
Die Elektroleitfähigkeit des resultierenden Polymeren
25 ist in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.
Cu
co
fcO
CJI
cn
CTl
Ansatz Anilin- Lösungsmittel Protonensäure Strom- Elektroden- Dauer Elektro-
Nr. Konzentra- Verbindung Konzentration dichte potential, des leitfähigkeit
tion (mA/cffl ) bezogen auf Strom- (S/cm)
(Gew.-%) (3) SCE (V) (4) durch-
laufs (h)
1 | 10 | Wasser |
2 | IO | Wasser |
3 | 10 | Wasser |
4 | IO | Wasser |
5 | 10 | Wasser |
6 | 10 | Wasser |
7 | 10 | Wasser |
Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure Salpetersäure Perchlorsäure
Bromwasserstoffsäure HBF4
HPF,
HPF,
äquimolare
Menge (1)
Menge (1)
5 | 1,8 | 8 | 4,1 |
5 | 1,6 | 8 | 2,1 |
5 | 1,5 | 8 | 4,5 |
5 | 1,2 | 8 | 16,0 |
5 | 1,2 | 8 | 2,9 |
5 | 1,2 | 8 | 1,9 |
5 | 1,2 | 8 | 3,6 |
8 9 |
(6) (6) |
5 25 |
1 1 |
Wasser Wasser |
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure |
äquimolare Menge (1) |
5 5 |
I-· NJ
00 £> |
17 2 |
1,6 2,4 |
10 11 |
10 6 |
Wasser Wasser |
Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure |
im | cn cn | 1,1 1,2 |
6 6 |
36 2,1 |
||
12 13 |
0, ο, |
Wasser Wasser |
Chlorwasserstoffsäure Schwefelsäure |
1 m |
NJ NJ
cn cn |
2,1 2,3 |
48 48 |
in ίη | ||
ω
cn
ω
ο
to
cn
fco O
(Fortsetzung)
Ansatz Anilin- Lösungsmittel Protonensäure Strom-
Nr. Konzentra- Verbindung Konzentration dichte
tion
(Gew.-%) ■ (3)
(mA/cm ) Elektroden- Dauer Elektropotential, des leitfähigkeit
bezogen auf Strom- (S/cin) SCE (V) (4) durch-
laufs (h)
14 | 21 | 10 | Wasser |
15 | 22 (2) | 10 | Wasser |
16 | 23 | 10 | Wasser |
17 (6) | 24 | 10 | Wasser |
18 | 25 | 2 | Methanol |
19 | 26 | 2 | Acetonitril |
20 | 2 | Methyl ethyl keton |
|
2 | Dimethyl formamid |
||
10 | Wasser | ||
25 | Wasser | ||
25 | Wasser | ||
25 | Wasser | ||
25 | Wasser |
Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure Chlorwasserstoffsäure
Chlorwasserstoffsäure
30 | 2 | 5 | 1,7 | |
1OO | 4 | 2 | 9,0 | |
550 | 10 | 1 | 10,0 | |
2,3 | 1 | 48 | (5) | |
Äquimolare | 5 | 1,2 | 16 | 0,40 |
Menge (1) | 5 | 15 | 20 | 0,13 |
5 | 30 | 24 | 0,25 |
28
0,84
11 | ,1 | 1,7 | 30 | 4,4 |
1 | 1,9 | 5 | 1,2 | |
1 | ,7 | 2,0 | 17 | 3,2 |
10 | 2,5 | 3 | 4,2 | |
20 | 2,6 | 1 | 4,0 |
1 Anmerkungen:
(1) Äquimolare Menge bezogen auf Anilin.
5 (2) Tetrabutylammonium-perchlorat, enthalten als Hilfselektrolyt.
(3) In den Ansätzen 1 bis 13 und den Ansätzen 18 bis
sind die angegebenen Werte für das Elektrodenpotential die, die bei einer festgesetzten Stromdichte
gemessen wurde, und daher stellen die entsprechenden Werte des Elektrodenpotentials solche
des ursprünglichen Elektrodenpotentials dar.
5 (4) In den Ansätzen 14 bis 17 sind die angegebenen Werte
für die Stromdichte die, die bei einer festgesetzten Stromdichte gemessen wurden, und daher
stellen die entsprechenden Werte für die Stromdichte die der ursprünglichen Stromdichte dar.
(5) Die Ausbeute war zu gering, um bestimmt zu werden.
(6) Vergleichsversuch
-SX-
- Leerseite -
Claims (16)
1. Elektroleitfähiges organisches Polymeres, enthaltend
25 einen Elektronenakzeptor als ein Dotiermittel, und
mit einer Elektroleitfähigkeit von nicht weniger als 10 S/cm, das im wesentlichen ein lineares Polymeres
enthält, das als eine wiederkehrende Haupteinheit eine Chinondiiminstruktur aufweist, die dargestellt wird
30 durch die Formel (III)
(III)
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe bedeutet.
2. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch
1, worin das Polymere eine logarithmische Viskositätszahl von mindestens O,1Of bestimmt in
97 % Schwefelsäure bei einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren bei 30 C, aufweist.
3. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, wie in Anspruch 1 und 2 definiert,
dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches Salz davon mit einem Oxidationsmittel
in einem Reaktionsmedium, das eine Protonen-
!5 säure enthält, oxidativ polymerisiert.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protonensäure Schwefelsäure einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Oxidationsmittel Kaliumdichromat einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Protonsäure/Kaliumdichromat
in dem Reaktionsmedium, das das Oxidationsmittel enthält, nicht weniger als 1,2/1 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Anilinverbindung Anilin oder ein
gO Alkylanilin verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkylanilin auswählt aus der Gruppe von
o-Methylanilin, m-Methylanilin, o-Ethylanilin und
gg m-Ethylanilin.
9. Verfahren nach Anspruch 6 oder einem der Ansprüche 4,
5f 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einem
Molverhältnis von nicht mehr als etwa 50/1 arbeitet.
10. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch
2, 1 oder 3, worin die 97 % Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine
logarithmische Viskositätszahl von 0,1 bis 1,0 aufweist.
11. Elektroleitfähiges organisches Polymeres nach Anspruch 2, 1 oder 3, worin die 97 % Schwefelsäurelösung mit
einer Konzentration von 0,5 g/dl des Polymeren eine logarithmische Viskositätszahl von 0,2 bis 0,6 auf-
15 weist.
12. Verfahren zur Herstellung eines elektroleitfähigen organischen Polymeren, wie in Anspruch 1 oder 2
definiert, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinlösung, die (1) eine Anilinverbindung oder ein wasserlösliches
Salz davon und (2) Protonensäure in zumindest äquimolarer Menge, bezogen auf die Anilinverbindung
in einem Lösungsmittel enthält, bei einem Elektrodenpotential von mindestens + 1 V, bezogen
auf die Standard-Kalomelelektrode bei einer Stromdichte im Bereich von 0
oxidativ polymerisiert.
oxidativ polymerisiert.
2 2
dichte im Bereich von 0,01 mA/cm bis 1 A/cm , elektro-
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
daß man als Anilinverbindung Anilin oder ein Alkyl-
anilin verwendet.
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,
daß men bei einem Elektrodenpotential im
35 Bereich von 2 bis 10 V arbeitet.
10
15
25
30
35
15. Verfahren nach Anspruch 12, 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet,
daß die Anilinlösung die Anilinverbindung in einer Konzentration von 1 bis 50 Gew.-% enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 12, 13, 14 oder 15, dadurch
gekennzeichnet, daß die Anilinlösung zusätzlich einen Hilfselektrolyten enthält.
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