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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Niobpulver, welches zur
stabilen Herstellung eines Kondensators mit hoher Kapazität pro Masseneinheit
und guten Wärmebeständigkeits-Eigenschaften geeignet
ist und auf einen unter Verwendung des Pulvers erhaltenen Sinterkörper sowie
einen Kondensator, in welchem der Sinterkörper verwendet wird.
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TECHNISCHER
HINTERGRUND
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Kondensatoren
zur Verwendung in elektronischen Geräten, wie Mobiltelefonen und
Personalcomputern, müssen
eine kleine Größe und hohe
Kapazität
besitzen. Unter diesen Kondensatoren wird ein Tantalkondensator
bevorzugt, weil er große
Kapazität
im Hinblick auf die Größe und gute
Leistung zeigt. In diesem Tantalkondensator wird im Allgemeinen
als Anodenmaterial ein Sinterkörper
aus Tantalpulver verwendet. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu
erhöhen,
ist es notwendig, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen oder einen
Sinterkörper
zu verwenden, dessen Oberfläche
durch Pulverisieren des Tantalpulvers vergrößert wurde.
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Das
Verfahren zum Erhöhen
der Masse des Sinterkörpers
ist notwendigerweise mit einer Vergrößerung der Gestalt des Kondensators
verbunden und kann das Erfordernis nach einer Verkleinerung nicht
befriedigen. Andererseits wird bei dem Verfahren des Pulverisierens
von Tantalpulver, um die spezifische Oberfläche zu vergrößern, die
Porengröße des Tantalsinterkörpers vermindert
oder die Anzahl an geschlossenen Poren erhöht sich in der Sinterungsstufe,
wodurch es schwierig wird, in einer späteren Stufe diesen mit einem
Mittel für
die Kathode zu tränken.
Als eine der Möglichkeiten
zur Lösung
dieser Probleme wird ein Kondensator dieser Probleme wird ein Kondensator
untersucht, für
den ein Sinterkörper
aus einem Material verwendet wird, das eine größere Dielektrizitätskonstante
als Tantal besitzt. Als Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstante
ist Niob bekannt. Niob und Tantal gehören zu der gleichen Gruppe
und daher ist Tantal als Verunreinigung in Niob vorhanden.
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In
der JP-A-2001-307963 (die Bezeichnung "JP-A",
die hier verwendet wird, bedeutet "ungeprüfte veröffentlichte Japanische Patentanmeldung") (US-Patent 6,540,810)
wird angegeben, dass der CV-Wert oder die Kapazität nicht
erniedrigt wird, wenn ein Niobpulver gereinigt wird, um ein Niobpulver,
dessen Tantalgehalt auf 700 Masse-ppm oder weniger erniedrigt ist,
zu erhalten und unter Verwendung dieses Pulvers ein Sinterkörper und
danach ein Kondensator hergestellt wird. Wenn jedoch in dem Herstellungsverfahren
eine Reinigungsstufe vorgesehen ist, wird die Herstellungsdauer
des Niobpulvers verlängert
und die Ausbeute vermindert. Ein legiertes Nb-Pulver ist aus der
WO 00/67936 bekannt.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Ziel
der Erfindung ist es, einen Kondensator mit einer großen Kapazität pro Masseeinheit
und guter Wärmebeständigkeit,
einen Sinterkörper,
der den Kondensator ergibt, und ein Niobpulver, welches den Sinterkörper ergibt,
bereitzustellen.
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Als
Ergebnis von weitreichenden Untersuchungen haben die Erfinder festgestellt,
dass das vorstehend beschriebene Ziel erreicht werden kann, wenn
die Niobpulverzusammensetzung auf einen spezifischen Bereich eingestellt
wird, wobei nicht notwendigerweise die Reinigung des Niobpulvers
erforderlich ist.
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Im
Einzelnen bezieht sich die vorliegende Erfindung auf das nachstehende
Niobpulver, einen Sinterkörper
daraus, einen Kondensator, der unter Verwendung des Sinterkörpers gebildet
wurde und eine elektrische Vorrichtung und ein elektrisches. Gerät, in denen
der Kondensator verwendet wird.
- (1) Ein Niobpulver
mit einem Gehalt von Mg und Zr von jeweils 50 bis 400 Masse-ppm,
einem W-Gehalt von 20 bis 200 Masse-ppm und einem Ta-Gehalt von
300 bis 3000 Masse-ppm, wobei der Gehalt an anderen Elementen als
Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta jeweils 50
Masse-ppm oder weniger ist.
- (2) Das oben in 1 beschriebene Niobpulver, worin der Sauerstoffgehalt
4000 bis 100 000 Masse-ppm beträgt.
- (3) Das oben in 1 oder 2 beschriebene Niobpulver, worin der
Stickstoffgehalt 20 bis 200 000 Masse-ppm ist.
- (4) Das oben in einem von 1 bis 3 beschriebene Niobpulver, worin
der Wasserstoffgehalt 5 bis 200 Masse-ppm ist.
- (5) Das oben in einem von 1 bis 4 beschriebene Niobpulver, worin
die mittlere Teilchengröße des Primärpulvers
0,1 bis 5 um ist.
- (6) Niobpulver, worin die mittlere Teilchengröße des Sekundärpulvers,
das durch Granulieren des oben in 5 beschriebenen Primärpulvers
erhalten wird, 50 bis 300 μm
ist.
- (7) Das vorstehend in einem von 1 bis 6 beschriebene Niobpulver,
worin die spezifische Oberfläche
nach BET 0,5 m2/g bis 40 m2/g
ist.
- (8) Das vorstehend in einem von 1 bis 7 beschriebene Niobpulver,
worin der CV-Wert 80 000 bis 200 000 μFV/g ist.
- (9) Ein Sinterkörper,
hergestellt unter Verwendung des vorstehend in einem von 1 bis 8
beschriebenen Niobpulvers.
- (10) Der vorstehend unter 9 beschriebene Sinterkörper, worin
die spezifische Oberfläche
nach BET 0,5 m2/g bis 7 m2/g
ist.
- (11) Kondensator, der den vorstehend in 9 oder 10 beschriebenen
Niobsinterkörper
als eine Elektrode, ein auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildetes
dielektrisches Material und eine auf dem dielektrischen Material
ausgebildete andere Elektrode enthält.
- (12) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin das
dielektrische Material hauptsächlich
Nioboxid umfasst.
- (13) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin das
Material der anderen Elektrode mindestens eines ist, das aus der
Gruppe ausgewählt
ist, die aus einer Elektrolyt-Lösung,
einem organischen Halbleiter und einem anorganischen Halbleiter
besteht.
- (14) Der vorstehend in 13 beschriebene Kondensator, worin das
Material der anderen Elektrode ein organischer Halbleiter ist, der
mindestens ein Mitglied der Gruppe ist, die aus einem organischen
Halbleiter, enthaltend ein Benzpyrrolintetramer und Chloranil, einem
organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetrazen enthält, einem
organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan
enthält,
und einem elektrisch leitenden Polymer besteht.
- (15) Der vorstehend in (14) beschriebene Kondensator, worin
das elektrisch leitende Polymer mindestens ein Mitglied der Gruppe
ist, die aus Polypyrrol, Polythiophen, Polyanilin und Substitutionsderivaten
davon besteht.
- (16) Der vorstehend in 14 beschriebene Kondensator, worin das
elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist,
das durch Einbringen eines Dotierungsmittels in ein Polymer
erhalten wird, welches eine Wiederholungseinheit der folgenden Formeln
(1) oder (2) enthält:
worin
R1 bis R4 jeweils
unabhängig
voneinander eine einwertige Gruppe darstellen, die aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten,
gesättigten
oder ungesättigten
Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen,
einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer primären, sekundären oder
tertiären
Aminogruppe, einer CF3-Gruppe, einer Phenylgruppe
und einer substituierten Phenylgruppe besteht; die Kohlenwasserstoffketten
des Paares R1 und R2 und
des Paares R3 und R4 unter
Bildung einer zweiwertigen Kette an einer beliebigen Position miteinander
verbunden sein können,
wobei mindestens eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte oder ungesättigte cyclische
Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die
durch diese Gruppen substituiert sind, gebildet wird; die cyclische
Bindungskette an einer beliebigen Position eine Carbonyl-, Ether-,
Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Iminoverbindung
aufweisen kann; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein
Stickstoffatom darstellt; R5 nur vorhanden
ist, wenn X ein Stickstoffatom ist, und unabhängig Wasserstoff oder eine
lineare oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
- (17) Der vorstehend in 16 beschriebene Kondensator, worin das
elektrisch leitende Polymer eine Wiederholungseinheit der folgenden
Formel (3) aufweist: worin R6 und
R7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung
mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen
gesättigten
cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die zwei Sauerstoffelemente
enthält,
wenn die Alkylgruppen an einer beliebigen Position miteinander kombiniert
werden, darstellen, wobei die cyclische Struktur eine Struktur mit
einer gegebenenfalls substituierten Vinylenbindung und eine gegebenenfalls
substituierte Phenylenstruktur aufweist.
- (18) Der vorstehend in 17 beschriebene Kondensator, worin das
elektrisch leitende Polymer ein elektrisch leitendes Polymer ist,
das durch Dotieren von Poly(3,4-Ethylendioxythiopen) mit einem Dotierungsmittel
erhalten wird.
- (19) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin die
andere Elektrode zumindest teilweise aus einem Material mit einer
Schichtstruktur gebildet ist.
- (20) Der vorstehend in 11 beschriebene Kondensator, worin die
andere Elektrode aus einem Material gebildet ist, das ein organisches
Sulfonatanion als Dotierungsmittel enthält.
- (21) Elektronischer Schaltkreis, der den Kondensator enthält, der
vorstehend in einem von 11 bis 20 beschrieben ist.
- (22) Elektronisches Instrument, das den vorstehend in einem
von 11 bis 20 beschriebenen Kondensator enthält.
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AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Nachstehend
wird eine Ausführungsform
zur Herstellung des erfindungsgemäßen Niobpulvers beschrieben.
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Für die Herstellung
des erfindungsgemäßen Niobpulvers
kann ein allgemein erhältliches
Niobmaterial verwendet werden. So kann beispielsweise das Niobpulver
gemäß der Erfindung
erhalten werden, in dem Niobhalogenid mit Magnesium oder Natrium
reduziert wird, Kaliumniobfluorid mit Natrium reduziert wird, Kaliumniobfluorid
mit einem geschmolzenen Salz (NaCl+KCl) an einer Nickelkathode elektrolysiert
wird, Niobpentoxid mit einem Alkalimetall, einem Erdalkalimetall,
Kohlenstoff oder Wasserstoff reduziert wird oder Wasserstoff in einen
Niobbarren eingeführt
und danach der Barren pulverisiert/dehydriert wird.
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Das
Niobpulver gemäß der vorliegenden
Erfindung hat einen Tantalgehalt von 300 bis 3000 Masse-ppm, vorzugsweise
700 bis 3000 Masse-ppm.
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Durch
Regeln des Gehalts der später
beschriebenen spezifischen Elemente auf entsprechende spezielle
Bereiche kann verhindert werden, dass der CV-Wert oder die Kapazität des Sinterkörpers oder
Kondensators, die das Niobpulver enthalten, vermindert werden, ohne
dass absichtlich der Tantalgehalt auf 700 Masse-ppm oder weniger
erniedrigt wird, wie in der JP-A-2001-307963
(US-Patent 6,540,810) beschrieben ist. Darüber hinaus zeigt der unter
Verwendung des Niobpulvers erhaltene Kondensator in vorteilhafter
Weise einen guten Wert bei dem Hochtemperatur-Belastungstest.
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Das
erfindungsgemäße Niobpulver
enthält
Mg und Zr jeweils in einem Gehalt von 50 bis 400 Masse-ppm und W
in einem Gehalt von 20 bis 200 Masse-ppm. Der Gehalt an anderen
Elementen als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und
Ta ist jeweils 50 Masse-ppm oder weniger. Wenn die Gehalte dieser
Elemente außerhalb
ihrer spezifischen Bereiche liegen, ist es schwierig, gute Ergebnisse
für den
CV-Wert, die Kapazität
und den Wert des Hochtemperatur-Belastungstests zu erzielen.
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Das
Niobpulver gemäß der vorliegenden
Erfindung, das die vorstehend beschriebenen Gehalte der Elemente
Mg, Zr und W enthält,
kann beispielsweise dadurch erhalten werden, dass die jeweiligen
Elemente oder eine diese Elemente enthaltende Verbindung mit dem
vorstehend beschriebenen Niobpulver vermischt wird. Im Allgemeinen
erhaltenes Niobpulver enthält
kaum Mg und Zr jeweils in einem Gehalt von 400 Masse-ppm oder mehr,
W in einem Gehalt von 200 Masse-ppm oder mehr, Ta in einem Gehalt
von 3000 Masse-ppm oder mehr, und andere Elemente als Sauerstoff,
Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta, jeweils in einem Gehalt
von 50 Masse-ppm oder mehr. Das erfindungsgemäße Niobpulver kann erhalten
werden, indem Mg, Zr und W zugesetzt werden und das Niobpulver muss
nicht gereinigt werden. Daher kann das Niobpulver in hoher Ausbeute
ohne großen
Zeitaufwand hergestellt werden.
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Der
Zeitpunkt der Zugabe dieser Elemente zu dem Niobpulver kann nach
der Herstellung des vorstehend beschriebenen Niobpulvers oder in
einer beliebigen Stufe während
der Herstellung sein, der bevorzugte Zeitpunkt zum Zumischen wird
jedoch in wünschenswerter
Weise im Voraus durch einen Vorversuch bestimmt. Außerdem kann
mindestens eine Vorrichtung zur Herstellung des Niobpulvers aus
einem Material bestehen, welches diese spezifischen Elemente enthält und so
ausgebildet ist, dass die Elemente jeweils in einer vorbestimmten
Menge mit dem Niobpulver durch Abrieb der Vorrichtung während der
Herstellung des Niobpulvers vermischt werden.
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Das
so erhaltene Niobpulver enthält
gewöhnlich
Wasserstoff und Kohlenstoff jeweils in einem Gehalt von 5 bis 200
Masse-ppm. Das erfindungsgemäße Niobpulver
bildet einen natürlichen
Oxidfilm an der Luft bei Raumtemperatur. In diesem Fall beträgt die darin
enthaltene Sauerstoffmenge gewöhnlich
4000 bis 100 000 Masse-ppm, obwohl dies in Abhängigkeit von der Teilchengröße des Niobpulvers
schwankt. Der Sauerstoffgehalt kann erniedrigt werden, indem der
natürliche
Oxidfilm des Niobs mit Hilfe eines Reduktionsmittels, wie Magnesium,
Calcium oder Wasserstoff reduziert wird. So kann beispielsweise
ein Niobpulver mit einem Sauerstoffgehalt von 8000 Masse-ppm oder
80 000 Masse-ppm reduziert werden, wobei ein Niobpulver mit einem Sauerstoffgehalt
von 5000 Masse-ppm erhalten wird.
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Gemäß der Erfindung
können
das Niobpulver und/oder das später
beschriebene Sekundärpulver
vor der Anwendung partiell nitridiert werden. Das Niobpulver kann
partiell nitridiert werden, indem beispielsweise das Niobpulver
in einer Atmosphäre
aus Stickstoffgas nitridiert wird. In diesem Fall wird die Menge des
Stickstoffs vorzugsweise auf 20 bis 200 000 Masse-ppm und stärker bevorzugt
100 bis 30 000 Masse-ppm eingestellt, um einen Kondensator herzustellen,
der einen guten Wert des Leckstroms aufweist. Die hier verwendete Bezeichnung
nitridierte Menge bedeutet die Menge an Stickstoff, der chemisch
an das Niobpulver gebunden ist, nicht jedoch die Menge an Stickstoff,
die an dem Niobpulver adsorbiert ist.
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Die
Nitridierung des Niobpulvers kann durch irgendeine Methode der Flüssignitridierung,
Ionennitridierung und Gasnitridierung oder durch eine Kombination
dieser Methoden erfolgen. Die Gasnitridierung in einer Atmosphäre von Stickstoffgas
wird bevorzugt, weil die Vorrichtung einfach ist und der Betrieb
leicht ist. So kann beispielsweise die Gasnitridierung in einer
Atmosphäre
von Stickstoffgas erreicht werden, indem man das Niobpulver in einer
Stickstoffgasatmosphäre
stehen lässt.
Ein Niobpulver mit einer angestrebten nitridierten Menge kann durch
Nitridieren bei einer Temperatur der Atmosphäre von 2000°C oder weniger während einer
Zeit des Stehenlassens von mehreren Stunden oder weniger erhalten
werden. Die Behandlungsdauer kann verkürzt werden, wenn das Niobpulver
bei höherer
Temperatur behandelt wird. Die nitridierte Menge des Niobpulvers
kann unter den Bedingungen, die durch einen Vorversuch zur Bestätigung der
Nitridierungstemperatur und Nitridierungsdauer des zu nitridierenden
Materials bestimmt wurden, geregelt werden.
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Die
durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäßen Niobpulvers
beträgt
0,1 μm bis
weniger als 5 μm,
vorzugsweise 0,2 μm
bis weniger als 2 μm.
Wenn die durchschnittliche Teilchengröße 5 μm oder mehr ist, hat der erhaltene
Sinterkörper
selbst einen kleinen CV-Wert und es wird schwierig, einen Kondensator
mit großer
Kapazität
herzustellen. Dies wird da her nicht bevorzugt. Wenn sie dagegen
weniger als 0,1 μm beträgt, kann
das Material der anderen Elektrode nicht leicht eingebracht werden
und die Kapazität
wird in nachteiliger Weise ziemlich vermindert. Das erfindungsgemäße Pulver
mit einer durchschnittlichen Teilchengröße innerhalb des vorstehend
beschriebenen Bereiches hat eine spezifische Oberfläche von
0,5 m2/g bis 40 m2/g.
Das Pulver für
Kondensatoren gemäß der Erfindung
kann bis zu einer vorbestimmten Größe granuliert und in Form eines
Sekundärpulvers
verwendet werden.
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Das
Granulieren kann mit Hilfe einer konventionellen bekannten Methode
durchgeführt
werden. Zu Beispielen für
diese Methode gehören
eine Methode, bei welcher das Pulver in einem Vakuum bei hoher Temperatur
von 500°C
bis 2000°C
stehen gelassen wird und danach der Nass- oder Trocken-Zerkleinerung
unterworfen wird, eine Methode, bei der das Pulver mit einem geeigneten
Bindemittel, wie einem Acrylharz oder Polyvinylalkohol vermischt
und dann zerkleinert wird und eine Methode, bei welcher das Pulver
mit einer geeigneten Verbindung, wie einem Acrylharz oder Kampfer
vermischt wird, in einem Vakuum bei hoher Temperatur stehen gelassen
wird und dann dem Trocken- oder Nass-Zerkleinern unterworfen wird.
Die Teilchengröße des granulierten
Pulvers kann durch den Grad des Granulierens und Zerkleinerns frei
variiert werden, jedoch wird gewöhnlich
ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 50 μm bis 300 μm verwendet.
Nach dem Granulieren und Zerkleinern kann das Pulver klassiert werden.
Auch kann zu dem granulierten Pulver eine geeignete Menge des Pulvers
vor dem Granulieren zugesetzt werden. Das granulierte Pulver, das
als solches hergestellt wurde, hat gewöhnlich eine spezifische Oberfläche nach
BET von 0,4 bis 20 m2/g.
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Wenn,
wie später
beschrieben wird, ein Sinterkörper
aus dem erfindungsgemäßen Niobpulver
hergestellt und elektrochemisch in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
80°C und
einer vorbestimmten Spannung während
300 Minuten ausgebildet wird, zeigt der Sinterkörper einen CV-Wert von 80 000
bis 200 000 μFV/g
(dies ist ein Wert, der in einer 30%igen wässrigen Lösung von Schwefelsäure bei
Raumtemperatur und 120 Hz mit 1,5 V Vorspannung während 30
Sekunden gemessen wird).
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Der
erfindungsgemäße Sinterkörper kann
durch Sintern des oben beschriebenen Pulvers hergestellt werden.
Ein Beispiel für
die Herstellungsmethoden für
den Sinterkörper
wird nachstehend beschrieben, jedoch ist das Herstellungsverfahren
des Sinterkörpers
nicht auf dieses Beispiel beschränkt.
Beispielsweise wird der Sinterkörper
durch Pressformen des Pulvers zu einer vorbestimmten Gestalt und
Erhitzen des Formkörpers auf
500 bis 2.000°C
unter 10–4 bis
10–1 Pa
während
einiger Minuten bis einiger Stunden erhalten. Der erfindungsgemäße Sinterkörper hat
gewöhnlich
eine spezifische Oberfläche
von 0, 5 m2/g bis 7 m2/g.
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Ein
Leitungsdraht, der ein Metall mit Ventil- bzw. Sperrwirkung, wie
Niob oder Tantal enthält
und eine geeignete Gestalt und eine geeignete Länge hat, kann hergestellt und
beim Pressformen des Pulvers integrierend geformt werden, indem
ein Teil des Leitungsdrahts in den Formkörper eingebracht wird, sodass
der Leitungsdraht als Austrittsleitung für den Sinterkörper wirken
kann.
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Unter
Verwendung des vorstehend beschriebenen Sinterkörpers als eine Elektrode kann
ein Kondensator hergestellt werden, indem ein dielektrisches Material
zwischen diese Elektrode und die andere Elektrode (Gegenelektrode)
eingefügt
wird. Beispiele für
das dielektrische Material des Kondensators um fassen dielektrische
Materialien, die hauptsächlich
Nioboxid oder Tantaloxid enthalten. Das hauptsächlich Nioboxid enthaltende
dielektrische Material kann beispielsweise dadurch erhalten werden,
dass der Niobsinterkörper
als eine Elektrode in einer Elektrolytlösung elektrochemisch gebildet
wird. Zur elektrochemischen Ausbildung der Niobelektrode in einer
Elektrolytlösung
wird im Allgemeinen eine wässrige
Lösung
einer Protonsäure
verwendet, wie eine wässrige
0,1%ige Essigsäurelösung oder
Schwefelsäurelösung. Im
Fall der Herstellung eines dielektrischen Materials, das hauptsächlich Nioboxid
enthält,
durch elektrochemisches Ausbilden der Niobelektrode in einer Elektrolytlösung, ist
der erfindungsgemäße Kondensator
ein Elektrolytkondensator und die Niobseite dient als Anode.
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Die
andere Elektrode in dem erfindungsgemäßen Kondensator ist mindestens
eine Verbindung, die unter organischen Halbleitern und anorganischen
Halbleitern ausgewählt
ist. Spezifische Beispiele für
den organischen Halbleiter umfassen organische Halbleiter, die ein
Benzopyrrolin-tetramer und Chloranil enthalten, organische Halbleiter,
die hauptsächlich
Tetrathiotetracen enthalten, organische Halbleiter, die hauptsächlich Tetracyanchinodimethan
enthalten und organische Halbleiter, die hauptsächlich ein elektrisch leitendes
Polymer enthalten, welches durch Einbringen eines Dotierungsmittels
in ein Polymer erhalten wird, das eine wiederkehrende Einheit umfasst,
die durch die folgenden Formeln (1) oder (2) dargestellt ist:
worin
R
1 bis R
4 jeweils
unabhängig
voneinander eine einwertige Gruppe darstellen, die aus der Gruppe
ausgewählt
ist, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten,
gesättigten
oder ungesättigten Alkyl-,
Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem
Halogenatom, einer Nitrogruppe, einer Cyangruppe, einer primären, sekundären oder
tertiären
Aminogruppe, einer CF
3-Gruppe, einer Phenylgruppe
und einer substituierten Phenylgruppe besteht; die Kohlenwasserstoffketten
des Paares R
1 und R
2 und des
Paares R
3 und R
4 können unter
Bildung einer zweiwertigen Kette an einer beliebigen Position miteinander verbunden
sein, wobei mindestens eine 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrige gesättigte oder
ungesättigte
cyclische Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen,
die durch diese Gruppen substituiert sind, gebildet wird; die cyclische
Bindungskette kann an einer beliebigen Position eine Carbonyl-,
Ether-, Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Iminobindung
aufweisen; X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom
darstellt; R
5 nur vorhanden ist, wenn X
ein Stickstoffatom ist, und unabhängig Wasserstoff oder eine
lineare oder verzweigte, gesättigte
oder ungesättigte
Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist das elektrisch leitende Polymer, welches eine Wiederholungseinheit,
die durch Formel (1) dargestellt ist, enthält vorzugsweise ein elektrisch
leitendes Polymer, welches als Wiederholungseinheit eine Struktureinheit
aufweist, die durch die folgende Formel (3) dargestellt ist:
worin R
6 und
R
7 jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom,
eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zur Bildung
mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen
gesättigten
cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur, die zwei Sauerstoffelemente enthält, wenn
die Alkylgruppen an einer beliebigen Position miteinander kombiniert
werden, darstellen, wobei die cyclische Struktur eine Struktur mit
einer gegebenenfalls substituierten Vinylenbindung und eine gegebenenfalls
substituierte Phenylenstruktur aufweist. Das elektrisch leitende
Polymer, das eine solche chemische Struktur enthält, ist elektrisch geladen
und mit einem Dotiermittel dotiert. Als Dotiermittel können bekannte
Dotiermittel ohne Beschränkung
eingesetzt werden.
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Beispiele
für das
Polymer, das eine Wiederholungseinheit, die durch eine der Formeln
(1) bis (3) dargestellt ist, enthält, umfassen Polyanilin, Polyoxyphenylen,
Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol,
und Sub stitutionsderivate und Copolymere dieser. Unter diesen werden
Polypyrrol, Polythiophen und deren Substitutionsderivate (z. B.
Poly(3,4-ethylendioxythiophen)) bevorzugt.
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Spezifische
Beispiele für
den anorganischen Halbleiter umfassen anorganische Halbleiter, die
hauptsächlich
Bleidioxid oder Mangandioxid enthalten und anorganische Halbleiter,
die Trieisentetroxid enthalten. Diese Halbleiter können einzeln
oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
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Wenn
der verwendete organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische
Leitfähigkeit
von 10–2 bis
103 S/cm hat, kann der hergestellte Kondensator
einen kleineren Impedanzwert und eine größere Kapazität bei höherer Frequenz
haben.
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Wenn
die andere Elektrode fest ist, kann auf dieser eine elektrisch leitende
Schicht vorgesehen werden, sodass ein guter elektrischer Kontakt
mit der nach außen
führenden
Leitung (beispielsweise Leiterrahmen) erzielt wird. Die elektrisch
leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigung einer elektrisch
leitenden Paste, Plattieren, Metallisieren oder Ausbildung eines
wärmebeständigen elektrisch
leitenden Harzfilms gebildet werden. Zu bevorzugten Beispielen der
elektrisch leitenden Paste gehören
Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste und Nickelpaste
und diese können
einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Wenn zwei oder mehr Arten von Pasten verwendet werden, können die
Pasten vermischt oder als gesonderte Schichten übereinander gelagert werden.
Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird dann verfestigt,
indem man sie an der Luft oder unter Erwärmen stehen lässt. Beispiele
für das
Plattieren umfassen Nickelplattieren, Kupferplattieren, Silberplattieren
und Aluminiumplattieren. Zu Beispielen für Metalle, die durch Aufdampfen
aufgetragen werden, gehören
Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.
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Im
Einzelnen werden beispielsweise Kohlenstoffpaste und Silberpaste
in dieser Reihenfolge auf die andere Elektrode aufgetragen und die
gesamte Anordnung wird mit einem Material, wie Epoxyharz, eingeschlossen,
wodurch ein Kondensator hergestellt wird. Der Kondensator kann einen
Niob- oder Tantal-Leiterdraht
aufweisen, der mit dem vorstehend beschriebenen Sinterkörper integral
gesintert und geformt ist oder nachher angeschweißt wurde.
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Der
so hergestellte erfindungsgemäße Kondensator
wird ummantelt, wofür
beispielsweise ein Formharz, ein Harzgehäuse, ein Mantelgehäuse aus
Metall, Eintauchen in Harz oder ein Laminatfilm verwendet werden,
und wird dann als Kondensatorprodukt für verschiedene Anwendungszwecke
eingesetzt.
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BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlicher unter Bezugnahme auf
Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, ist jedoch nicht
auf die folgenden Beispiele speziell beschränkt.
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Die
nitridierte Menge des Pulvers in jedem Beispiel wurde mit Hilfe
einer Stickstoff-Sauerstoff-Analysevorrichtung bestimmt, die von
LEKO hergestellt wird. Der CV-Wert des Sinterkörpers wurde aus dem Produkt
der elektrischen Spannung von 20 V bei der Bildung und der Kapazität, die in
30%iger Schwefelsäure nach
der elektrochemischen Bildung in einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
80°C während 300
Minuten mit einer angelegten Spannung von 20 V gemessen wurde, bestimmt.
Die Gehalte an Elementen, ausgenommen von Stickstoff und Sauerstoff
in dem Niobpulver, Si und P, wurden durch ICP-AES bestimmt, C und
S wurden durch Hochfrequenzverbrennung/IR bestimmt und andere Elemente
wurden durch ICP-AES
bestimmt. Der Hochtemperatur-Belastungstestwert des Kondensators
wurde durch die Anzahl an Einheiten ausgedrückt, in denen die Kapazität ±20% des
Anfangswerts überschritt,
wenn der gebildete Kondensator 1000 Stunden bei 85°C und 4 V
stehen gelassen wurde. Wenn die Anzahl der Einheiten kleiner ist,
wird der Wert des Hochtemperatur-Belastungstests besser. Die Anzahl
von Proben zur Bestimmung des CV-Werts und des Hochtemperatur-Belastungstestwerts
des Kondensators unter Verwendung des Niobpulvers war in jedem Beispiel
30.
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Beispiele 1 bis 5 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
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Ein
Niobbarren mit einem Ta-Gehalt von 1200 Masse-ppm wurde hydriert
und dann nasspulverisiert, wobei ein Niobpulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,78 μm und einer
spezifischen Oberfläche
von 4,6 m2/g erhalten wurde. Dazu wurden
Magnesium, Zirconoxid und Ammoniumwolframat gegeben, um den Gehalt
an Mg, Zr und W auf die in Tabelle 1 gezeigten Mengen einzustellen.
Dieses Pulver wurde bei 1200°C
unter Vakuum erhitzt, herausgenommen, zerkleinert und klassiert,
wobei ein granuliertes Pulver (auch als sekundäres Pulver bezeichnet) erhalten
wurde, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 90 μm und eine spezifische Oberfläche von
1,5 m2/g hatte. Diese granulierten Teilchen
wurden 3 Stunden bei 400°C
in einem Stickstoffstrom stehen gelassen, wodurch ein partiell nitridiertes
Niobpulver erhalten wurde. Die Gehalte der entsprechenden Elemente
in dem erhaltenen Niobpulver entsprachen einem Stickstoffgehalt
von 2500 Masse-ppm, Sauerstoff war in einer Menge von 32 000 Masse-ppm,
Wasserstoff in einer Menge von 100 Masse-ppm vorhanden und die Anteile
anderer Elemente als Sauerstoff, Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W
und Ta waren 40 Masse-ppm oder weniger. Dieses granulierte Pulver
wurde zu einer Größe von 1,8 × 3,5 × 4,0 mm verformt
(ein Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm wurde damit gemeinsam
eingeformt und als Leiter verwendet) und danach unter vermindertem
Druck von 7 × 10–5 Pa
bei 1300°C
gesintert, wobei ein Sinterkörper mit
einer spezifischen Oberfläche
von 0,8 m2/g erhalten wurde (der CV-Wert
dieses Sinterkörpers
ist in Tabelle 1 gezeigt). Dann wurde der Sinterkörper in
einer wässrigen
0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
80°C und
20 V während
300 Minuten elektrochemisch ausgebildet. Danach wurde Polypyrrol
in den Poren im Inneren des Sinterkörpers und auf dessen Oberfläche abgelagert,
indem eine Reaktion zwischen Pyrrol und einem Oxidationsmittel in
Gegenwart eines Dotiermittels wiederholt wurde, wobei Ammoniumpersulfat
als Oxidationsmittel und Natriumanthrachinonsulfonat als Dotiermittel
verwendet wurden, wodurch die andere Elektrode gebildet wurde. Außerdem wurden
Kohlenstoffpaste und Silberpaste in dieser Reihenfolge aufgetragen
und die gesamte Anordnung wurde mit einem Epoxyharz versiegelt,
um einen Kondensator herzustellen. Die Messwerte der Beispiele und
Vergleichsbeispiele sind in Tabelle 1 gezeigt.
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Beispiele 6 bis 14 und
Vergleichsbeispiele 4 bis 12:
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Kondensatoren
wurden in gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 3 und Vergleichsbeispielen
1 und 3 hergestellt, mit der Ausnahme, dass Niobbarren, die jeweils
einen in Tabelle 1 gezeigten Tantalgehalt hatten, verwendet wurden
und dass die andere Elektrode, die aus einem Gemisch aus Bleidioxid
und Bleisulfat, das 98 Masse-% Bleioxid enthielt, durch Wiederholung
einer Reaktion zwischen einer wässrigen
Bleiacetatlösung und
einer wässrigen
Ammoniumpersulfatlösung
in den Poren des Sinterkörpers
ausgebildet wurde. In Vergleichsbeispielen 10, 11 und 12 wurde jeweils
Mg, Zr und W zugesetzt, um den gleichen Gehalt wie in Beispielen
1, 2 und 3 zu erzielen.
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Beispiele 15 bis 19 und
Vergleichsbeispiele 13 bis 15:
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Die
gleiche Verfahrensweise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen
1 bis 3 wurde durchgeführt,
mit der Ausnahme, dass das Niobpulver durch Reduktion von Niobpentachlorid,
dem 0,5% Tantalpentachlorid zugemischt war, unter Verwendung von
Magnesium und Nitridieren durch Stehenlassen in einem Stickstoffstrom
bei 450°C
während
3 Stunden hergestellt wurde.
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Das
erhaltene Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,53
bis 0,78 μm
und eine spezifische Oberfläche
von 7,1 m
2/g und das erhaltene granulierte
Pulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 120 μm und eine spezifische Oberfläche von
1,7 m
2/g. Der Stickstoffgehalt war 8500
Masse-ppm, der Sauerstoffgehalt betrug 9000 Masse-ppm, der Wasserstoffgehalt
war 140 Masse-ppm und der Gehalt an anderen Elementen als Sauerstoff,
Stickstoff, Wasserstoff, Mg, Zr, W und Ta betrug jeweils 40 Masse-ppm
oder weniger. Der Sinterkörper
hatte eine spezifische Oberfläche
von 1,3 m
2/g. Unter Verwendung des erhaltenen Sinterkörpers wurden
Kondensatoren in gleicher Weise wie in Beispielen 1 bis 5 und Vergleichsbeispielen
1 bis 3 hergestellt. Tabelle
1
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Durch
Vergleich der Beispiele 1 bis 5 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis
3, Vergleich der Beispiele 6 bis 8 mit den Vergleichsbeispielen
4 und 5, Vergleich der Beispiele 9 bis 11 mit den Vergleichsbeispielen
6 und 7, Vergleich der Beispiele 12 bis 14 mit den Vergleichsbeispielen
8 und 9 und Vergleich der Beispiele 15 bis 19 mit den Vergleichsbeispielen
13 bis 15 und aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 10 bis
12 ist ersichtlich, dass der Sinterkörper und der Kondensator, die
aus dem Niobpulver hergestellt wurden, in welchem die Gehalte von
spezifischen Metallen auf entsprechende spezifische Mengen eingestellt
wurden, gute Ergebnisse im Hinblick auf CV-Wert, Kapazität und Hochtemperatur-Belastungstestwert,
das heißt
Wärmebeständigkeit,
zeigen.
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INDUSTRIELLE
ANWENDBARKEIT
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Die
vorliegende Erfindung stellt ein Niobpulver für Kondensatoren zur Verfügung, welches
in hoher Ausbeute ohne großen
Zeitaufwand hergestellt werden kann und ermöglicht, durch Verwendung dieses
Pulvers in dem Kondensator einen Kondensator herzustellen, der große Kapazität pro Masseeinheit
und gute Wärmebeständigkeit
aufweist.