DE60022655T2

DE60022655T2 - Niob pulver, gesinterter körper und daraus bestehender kondensator

Info

Publication number: DE60022655T2
Application number: DE60022655T
Authority: DE
Inventors: Kazumi Midori-ku NAITO
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1999-07-15
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2006-06-29
Anticipated expiration: 2020-07-15
Also published as: EP1204126B1; CN1363102A; EP1204126A4; KR100799634B1; DE60022655D1; TW464889B; ATE304734T1; AU6017200A; KR20020016891A; JP4527332B2; WO2001006525A1; CN1221994C; EP1204126A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobpulver, das für einen Kondensator mit hervorragenden Leckstromeigenschaften eingesetzt wird; einen Sinterkörper, der aus dem Niobpulver hergestellt wird; und einen Kondensator mit dem Sinterkörper.
STAND DER TECHNIK
Kondensatoren, die in elektronische Apparate, wie Mobiltelefone und PCs, eingebaut werden sollen, müssen klein sein und eine hohe Kapazität haben. Unter solchen Kondensatoren werden Tantalkondensatoren im Hinblick auf die hohe Kapazität, bezogen auf die Größe, und die hervorragende Leistung weit verbreitet eingesetzt. Im allgemeinen wird in dem Tantalkondensator ein Sinterkörper aus Tantalpulver als positive Elektrode eingesetzt, und deshalb muß, um die Kapazität des Kondensators zu erhöhen, das Gewicht des Sinterkörpers erhöht werden.
Wenn das Gewicht des Sinterkörpers erhöht wird, wird der Kondensator notwendigerweise größer und kann somit das Erfordernis eines kleinen Kondensators nicht mehr erfüllen. Um dieses Problem zu lösen, wurde ein Kondensator, der einen Sinterkörper aus einem pulverigen Material mit einer Dielektrizitätskonstante, die höher ist als diejenige von Tantal, enthält, untersucht. Niob und Titan werden als Beispiele für pulverige Materialien mit einer hohen Dielektrizitätskonstante genannt.
Ein Sinterkörper aus dem vorstehend genannten Material hat jedoch einen hohen spezifischen Leckstromindex. Da Niob und Titan eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, kann ein Kondensator mit einer hohen Kapazität aus diesen Materialien hergestellt werden, es ist aber ein niedrigerer spezifischer Leckstromindex erforderlich, um einen Kondensator mit hoher Verläßlichkeit herzustellen. Der spezifische Leckstromindex, d.h. der Leckstrom pro Kapazitätseinheit, kann eingesetzt werden, um zu beurteilen, ob eine hohe Kapazität erzielt werden kann, während der Leckstrom bei einem praktischen niedrigen Wert gehalten wird.
Der spezifische Leckstromindex wird wie folgt bestimmt. Ein Sinterkörper mit einer dielektrischen Schicht, die durch elektrolytische Oxidation darauf gebildet ist, wird hergestellt, und 70% der Bildungsspannung wird während drei Minuten kontinuierlich an den Sinterkörper angelegt. Der Leckstrom während des Anlegens der Spannung wird durch das Produkt der Bildungsspannung während der elektrolytischen Oxidation und der Kapazität des Sinterkörpers geteilt. Somit wird der spezifische Leckstromindex durch die folgende Formel ausgedrückt: Spezifischer Leckstromindex = [LC/(C × V)]worin LC in Leckstrom, C die Kapazität und V die Bildungsspannung bedeutet.
Im Fall eines Sinterkörpers aus Tantalpulver ist der spezifische Leckstromindex nicht mehr als 1500 [pA/(μF·V)], gerechnet aus der Kapazität und dem Leckstrom, wie in dem Katalog "Capacitor Grade Tantalum" von Showa Cabot Supermetals K.K. beschrieben. Um diesen Wert zu garantieren, ist es im allgemeinen akzeptiert, daß der tatsächlich gemessene Wert des spezifischen Leckstromindexes höchstens ein Drittel bis ein Viertel des aus dem Katalog berechneten Wertes sein darf, und der bevorzugte Leckstromindex ist nicht mehr als 400 [pA/(μF·V)]. Ein herkömmlicher Sinterkörper aus Niob- oder Titanpulver hat jedoch einen spezifischen Leckstromindex, der viel höher als der bevorzugte Leckstromindex ist, und somit ist der Kondensator, der den Sinterkörper aus Niob oder Titan enthält, wenig verläßlich und für den Einsatz unpraktisch.
EP-A-953847 offenbart ein Niobnitridpulver für Kondensatorelektroden mit guten Leckstromeigenschaften.
OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist es, ein Niobpulver, das für die Herstellung eines Kondensators mit einem niedrigen spezifischen Leckstromindex geeignet ist, einen Sinterkörper aus Niobpulver; und einen Kondensator mit einem niedrigen spezifischen Leckstromindex bereitzustellen, der eine Elektrode aus dem Sinterkörper hat. In einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Niobpulver für einen Kondensator bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stickstoffgehalt von mindestens 500 Gew.-ppm und nicht mehr als 7000 Gew.-ppm aufweist, und daß es einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 μm und weniger als 3 μm aufweist.
In einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sinterkörper für einen Kondensator bereitgestellt, hergestellt aus einem Niobpulver, der einen spezifischen Leckstromindex von nicht mehr als 400 [pA/(μF·V)] aufweist.
In einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Sinterkörper für einen Kondensator, hergestellt aus dem Niobpulver gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung, bereitgestellt.
In einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Kondensator bereitgestellt, der (i) eine Elektrode, worin die Elektrode der Sinterkörper gemäß dem zweiten oder dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, (ii) ein Dielektrikum, das auf einer Oberfläche des Sinterkörpers gebildet ist und (iii) eine Gegenelektrode enthält.
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Das erfindungsgemäße Niobpulver ist dadurch gekennzeichnet, daß es einen Stickstoffgehalt von nicht weniger als 500 Gew.-ppm und nicht mehr als 7000 Gew.-ppm aufweist und einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 μm und weniger als 3 μm aufweist. Ein aus dem Niobpulver hergestellter Katalysator zeigt einen sehr geringen spezifischen Leckstromindex.
Der Grund dafür, daß der Kondensator aus dem Niobpulver einen sehr geringen spezifischen Leckstromindex aufweist, wird nachstehend erklärt.
Im Allgemeinen ist die Kapazität eines Katalysators durch die folgende Formel dargestellt: C = ε × (S/d)worin C die Kapazität, ε die Dielektrizitätskonstante, S die spezifische Oberfläche und d den Abstand zwischen den Elektroden darstellt.
In den vorstehenden Ausdruck ist C, da d = k × V (k: Konstante und V Bildungsspannung), durch die folgende Formel dargestellt: C = ε × [(S/(k × V)] und somit C × V = (ε/k) × S.
Wenn der spezifische Leckstromindex durch die folgende Formel wie vorstehend erwähnt definiert ist. Spezifischer Leckstromindex = [LC/(C × V)](LC: Leckstrom), der spezifische Leckstromindex [LC/(C × V)] kann durch die folgende Formel ausgedrückt werden: Spezifischer Leckstromindex = LC/[(ε/k) × S].
Unter Berücksichtigung der vorstehenden Formeln kann, um den spezifischen Leckstromindex zu verringern, jegliche Maßnahme, ausgewählt unter dem Verringern des Leckstroms (LC), der Erhöhung von (C × V), der Erhöhung von ε und dem Verringern von S, ausgewählt werden.
In der vorliegenden Erfindung hat das erfindungsgemäße Niobpulver einen mittleren Teilchendurchmesser von kleiner als 3 μm, wobei die spezifische Oberfläche des Pulvers groß ist. Dementsprechend ist der (C × V)-Wert, welcher der Nenner in der vorstehend beschriebenen Formel zur Berechnung des spezifischen Leckstromindexes ist, hoch. Wenn jedoch der mittlere Teilchendurchmesser des Niobpulvers kleiner als 0,2 μm ist, besteht für den aus dem Niobpulver hergestellten Sinterkörper dahingehend ein Problem, daß die Permeation des Materials der negativen Elektrode in den Sinterkörper schwierig wird. Im Ergebnis kann die Kapazität des hergestellten Kondensators nicht in dem gewünschten Maße erhöht werden, und der (C × V)-Wert kann nicht erhöht werden, so daß der Sinterkörper für den praktischen Einsatz ungeeignet ist.
Niob kann sich mit Sauerstoff stärker verbinden als Tantal, und somit neigen die Sauerstoffatome in einem elektrolytisch oxidierten Film, der aus Niob gebildet ist, dazu, in das innere Metall, d.h. Niob, zu diffundieren. Im Gegensatz dazu ist in dem erfindungsgemäßen Sinterkörper ein Niobpulver teilweise an Stickstoff gebunden, so daß Sauerstoff in dem auf Niob gebildeten elektrolytisch oxidierten Film kaum an Niob gebunden ist, was die Diffusion von Sauerstoffatomen hin zum Niob verhindert. Folglich kann der oxidierte Film stabilisiert werden und der Leckstrom (LC) verringert werden.
Da das erfindungsgemäße Niobpulver einen Stickstoffgehalt von mindestens 500 Gew.-ppm und nicht mehr als 7000 Gew.-ppm enthält, wird zudem der Leckstrom, welcher der Zähler in der vorstehenden Formel ist, besonders niedrig. Deshalb kann der spezifische Leckstromindex des erfindungsgemäßen Sinterkörpers ganz besonders niedrig werden.
Wie vorstehend beschrieben wurde, hat der erfindungsgemäße Sinterkörper einen zufriedenstellenden spezifischen Leckstromindex von nicht mehr als 400 [pA/(μF·V)]. Außerdem kann in der vorliegenden Erfindung, wenn ein Stickstoffgehalt in dem Niobpulver und der mittlere Teilchendurchmesser des Niobpulvers optimiert werden, der spezifische Leckstromindex einen Wert von nicht mehr als 200 [pA/(μF·V)] bekommen.
Ein Niobpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 μm und weniger als 3 μm dient als Ausgangsmaterial für die Bildung des Sinterkörpers. Um den spezifischen Leckstromindex zu senken, ist der mittlere Teilchendurchmesser stärker bevorzugt mindestens 0,5 μm und weniger als 2 μm. Wenn der mittlere Teilchendurchmesser weniger als 0,2 μm ist, wird es, wenn ein Kondensator aus einem aus dem Niobpulver hergestellten Sinterkörper hergestellt wird, schwierig, daß ein nachstehend beschriebenes negatives Elektrodenmaterial in den Sinterkörper eindringt, weil die Poren des Sinterkörpers sehr klein sind. Im Gegensatz dazu ist es, wenn der mittlere Teilchendurchmesser 3 μm oder größer ist, schwierig, einen Sinterkörper mit dem gewünschten spezifi schen Leckstromindex zu erhalten. Im Fall des Niobpulvers bedeutet der Ausdruck "mittlerer Teilchendurchmesser" hier den D₅₀-Wert, d.h. einen Teilchendurchmesser-Wert mit einem kumulativen Gewichtsprozentwert von 50, gemessen mit Hilfe eines Teilchengrößenverteilungsmeßgeräts (Handelsbezeichnung Microtrac).
Das Niobpulver mit dem vorstehend beschriebenen mittleren Teilchendurchmesser kann beispielsweise durch Pulverisieren einer Natrium-abgreicherten Verbindung von Kaliumfluorniobat, Pulverisierung eines hydrierten Niobbarrens und anschließende Entwässerung oder durch Kohlenstoffreduktion von Nioboxid hergestellt werden. Der mittlere Teilchendurchmesser des Niobpulvers kann beispielsweise durch den Grad der Hydrierung des Niobbarrens, der Pulverisierungszeit und dem Pulverisierungsapparat kontrolliert werden, wenn das Niobpulver durch Pulverisieren eines hydrierten Niobbarrens und anschließende Dehydrierung erhalten wird.
Das so erhaltene Niobpulver kann Verunreinigungen enthalten, die auf das Ausgangsmaterial, das Reduktionsmittel und den eingesetzten Apparat zurückzuführen sind. Typische Verunreinigungen sind Elemente, wie Eisen, Nickel, Cobalt, Silicium, Natrium, Kalium und Magnesium. Das vorstehend beschriebene Niobpulver kann mit einer Base und mindestens einer Säure, die unter Fluorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure und Chlorwasserstoffsäure ausgewählt ist, gewaschen werden. Alternativ dazu kann das Niobpulver mit der vorstehend genannten Säure, einer Base und einem wäßrigen Wasserstoffperoxid gewaschen werden. Die Reagenzien können nacheinander oder in Kombination eingesetzt werden, so daß das Niobpulver zur Entfernung der Verunreinigungen wiederholt gewaschen wird. Genauer gesagt kann das Niobpulver beispielsweise mit Schwefelsäure ausreichend gewaschen werden und die restlichen Schwefelsäuren kann durch Einsatz einer Base neutralisiert werden und danach kann das Niobpulver mit Wasser wiederholt gewaschen werden. Wenn Salpetersäure zusammen mit Wasserstoffperoxid zum Waschen des Niobpulvers eingesetzt wird, kann die Oxidation des Pulvers durch Salpetersäure vorteilhafterweise verhindert werden. Das Niobpulver kann auch durch andere Verfahren gewaschen werden, beispielsweise wird das Niobpulver in den vorstehend genannten Reagenzien während eines geeigneten Zeitraums gerührt, d.h. bis der Verunreinigungsanteil einen vorbestimmten Wert oder weniger erreicht, und das Pulver wird unter Rühren von dem Reagenz abgetrennt.
In der vorliegenden Erfindung sollte der Anteil der Verunreinigungen des Niobpulvers vorzugsweise so gering wie möglich sein. Im allgemeinen steigt der Verunreinigungsanteil auf der Oberfläche eines Pulvers mit zunehmender Oberfläche, und deshalb neigt in der vorstehend beschriebenen Formel zum Berechnen des "spezifischen Leckstromindexes" der "Leckstrom (LC)", welcher als Zähler dient, dazu, größer als "(C × V)", der als Nenner dient, zu werden. In der vorliegenden Erfindung kann jedoch durch Unterdrücken des Verunreinigungsanteils eine Erhöhung von "(C × V)", welcher als Nenner dient, im Bezug auf "Leckstrom (LC)", der als Zähler dient, größer werden als in typischen Fällen.
Wenn das Niobpulver, das die vorstehend genannten Elemente als Verunreinigung enthält, zur Herstellung eines Kondensators eingesetzt wird, können die Elemente in eine dielektrische Schicht wandern. Deshalb können, wenn Spannung an dem Kondensator angelegt wird, die Elemente eine abnormale Anhäufung an elektrischer Ladung verursachen, so daß der spezifische Leckstromindex des Kondensators höher wird.
Die Menge jedes der Verunreinigungselemente sollte vorzugsweise nicht höher als 100 Gew.-ppm sein, oder die Gesamtmenge der Elemente sollte nicht höher als 350 Gew.-ppm sein. Durch Verringern des Verunreinigungsanteils kann eine nachteilige Wirkung auf die vorstehend beschriebene dielektrische Schicht verringert werden. Um den spezifischen Leckstromindex weiter zu verringern, ist die Menge jedes Verunreinigungselements vorzugsweise nicht mehr als 70 Gew.-ppm und stärker bevorzugt nicht mehr als 30 Gew.-ppm. Um den spezifischen Leckstromindex weiter zu senken, ist die Gesamtmenge der Verunreinigungselemente vorzugsweise nicht höher als 300 Gew.-ppm und stärker bevorzugt nicht höher als 200 Gew.-ppm.
Das erfindungsgemäße Niobpulver hat den vorstehend beschriebenen mittleren Teilchendurchmesser und einen Stickstoffgehalt von mindestens 500 ppm und nicht mehr als 7000 Gew.-ppm. Um den spezifischen Leckstromindex weiter zu verringern, ist der Stickstoffgehalt vorzugsweise mindestens 1000 ppm und nicht mehr als 3000 Gew.-ppm. Wenn der Gehalt weniger als 500 Gew.-ppm oder mehr als 7000 Gew.-ppm ist, wird es schwierig, einen Sinterkörper mit dem gewünschten spezifischen Leckstromindex zu erhalten. Der hier genannte Stickstoffgehalt bezieht sich nicht auf die Menge des Stickstoffs, die auf dem Niobpulver adsorbiert ist, sondern auf die Menge des Stickstoffs, die chemisch an Niob gebunden ist.
Flüssiger Stickstoff, Stickstoffionen und Stickstoffgas können als Stickstoffquelle für die Nitridierung des Niobpulvers eingesetzt werden, und diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehr davon eingesetzt werden. Das Niobpulver wird vorzugsweise unter einer Stickstoffgasatmosphäre nitridiert, da hierbei ein einfacher Apparat eingesetzt werden kann. Beispielsweise läßt man das Niobpulver unter einer Stickstoffatmosphäre stehen, wobei ein nitridiertes Niobpulver erhalten wird. In diesem Fall läßt man das Niobpulver unter einer Stickstoffatmosphäre bei einer Temperatur von nicht höher als 2000°C während mehrerer zehn Stunden stehen, wobei das Niobpulver mit dem gewünschten Stickstoffgehalt erhalten wird. Die Nitridierung bei höherer Temperatur kann die Behandlungszeit verkürzen.
Unter Berücksichtigung eines niedrigen spezifischen Leckstromindexes können, um das Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt im Bereich von 500 Gew.-ppm bis 7000 Gew.-ppm zu erhalten, nachdem der Teilchendurchmesser des Niobpulvers gemessen worden ist, die Nitridierungstemperatur und -zeit in Bezug auf die Teilchengröße unter Bedingungen kontrolliert werden, die durch Vorversuche bestimmt wurden.
Das Verfahren, mit dem das Niobpulver gesintert wird, ist nicht besonders eingeschränkt, und herkömmliche Verfahren können eingesetzt werden. Beispielsweise wird das Niobpulver in eine vorbestimmte Form druckgeformt und dann bei einer Temperatur von 500 bis 2000°C unter einem verminderten Druck von 1 Torr bis 1 × 10^–6 Torr während mehrerer Minuten bis mehrerer Stunden gehalten, wobei der Sinterkörper erhalten wird.
Es kann ein Kondensator, der eine Elektrode, welche der aus einem Niobpulver hergestellte, vorstehend beschriebene Sinterkörper ist, eine Gegenelektrode und ein Dielektrikum zwischen den zwei Elektroden enthält, hergestellt werden. Ein bevorzugtes Beispiel des Dielektrikums des Kondensators umfaßt Nioboxid. Beispielsweise wird der als eine Elektrode dienende Niobsinterkörper einer elektrochemischen Bildung in einer elektrolytischen Lösung unterworfen, wobei auf einer Oberfläche des Sinterkörpers ein Dielektrikum aus Nioboxid gebildet wird. Die elektrochemische Bildung in der elektrolytischen Lösung wird typischerweise unter Einsatz einer wäßrigen Lösung einer protonischen Säure durchgeführt, beispielsweise in einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure oder Schwefelsäure. Wenn ein Nioboxiddielektrikum durch elektrochemische Bildung des Niobsinterkörpers in der elektrolytischen Lösung gebildet wird, dient der erfindungsgemäße Kondensator als elektrolytischer Kondensator, und der Niobsinterkörper wird eine positive Elektrode.
Hinsichtlich des Materials der anderen Elektrode des erfindungsgemäßen Kondensators gibt es keine besondere Einschränkung. Beispielsweise kann mindestens eine Verbindung, die unter elektrolytischen Lösungen, organischen Halbleitern und anorganischen Halbleitern ausgewählt ist, die auf dem Gebiet der elektrolytischen Aluminiumkondensatoren bekannt sind, eingesetzt werden. Als spezifische Beispiele der elektrolytischen Lösung kann eine Mischlösung aus Dimethylformamid und Ethylenglycol mit darin aufgelösten 5 Gew.-% Isobutyltripropylammoniumbortetrafluorid und eine Mischlösung aus Propylencarbonat und Ethylenglycol mit darin aufgelösten 7 Gew.-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid genannt werden. Als spezifische Beispiele des organischen Halbleiters kann ein organischer Halbleiter, der Benzopyrrolintertmer und Chloranyl enthält, ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetrazen enthält, ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthält, und ein organischer Halbleiter, der hauptsächlich ein leitendes Polymer, das ein Polymer der folgenden Formel (1) oder (2) ist und mit einem Dotierungsmittel dotiert worden ist, enthält, genannt werden. Als spezifische Beispiele des anorganischen Halbleiters kann ein anorganischer Halbleiter, der hauptsächlich Bleidioxid oder Mangandioxid enthält, und ein anorganischer Halbleiter, der Eisentetroxid enthält, genannt werden. Diese Halbleiter können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
In den Formeln (1) und (2) stellen R¹ bis R⁴ unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine C₁-C₆-Alkylgruppe oder eine C₁-C₆-Alkoxygruppe dar; X stellt ein Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom dar; R⁵, das nur vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist, stellt ein Wasserstoffatom oder eine C₁-C₆-Alkylgruppe dar; und R¹ kann mit R² verbunden sein; und R³ kann mit R⁴ verbunden sein, wobei eine zyklische Struktur gebildet wird.
Als spezifische Beispiele der Polymere der Formel (1) und (2) können Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und Derivate davon genannt werden.
Wenn als der vorstehend genannte organische Halbleiter und anorganische Halbleiter solche mit einer Leitfähigkeit von 10^–2 S·cm^–1 bis 10^–3 S·cm^–1 eingesetzt werden, nimmt die Impedanz des hergestellten Kondensators weiter ab, und die Kapazität des Kondensators kann bei hoher Frequenz weiter erhöht werden.
Wenn die andere Elektrode in fester Form ist, können Kohlenstoffpaste und Silberpaste nacheinander auf der anderen Elektrode gebildet und mit einem Material, wie einem Epoxyharz, eingekapselt werden, wodurch ein Kondensator entsteht. Der Kondensator kann eine Niob- oder Tantalleitung aufweisen, die mit dem Niobsinterkörper zusammen gesintert worden ist oder nach dem Sintern daran gespeist worden ist. Wenn die andere Elektrode in flüssiger Form ist, kann der Kondensator, der die vorstehend beschriebenen Elektroden und das Dielektrikum enthält, in einen Behälter gegeben werden, der mit der anderen Elektrode elektrisch verbunden ist, wodurch ein Kondensator erhalten wird. In diesem Fall wird die Elektrode des Sinterkörpers über die vorstehend beschriebene Niob- oder Tantalleitung nach außen geführt, und die Leitung wird mit einem Material, wie Isoliergummi, von dem Behälter isoliert.
Wie vorstehend beschrieben wurde, kann ein Sinterkörper mit einem niedrigen spezifischen Leckstromindex, der erfindungsgemäß erhalten wurde, zur Herstellung eines Kondensa tors mit einem niedrigen Leckstrom und mit hoher Verläßlichkeit eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand der Beispiele eingehender beschrieben.
Die Eigenschaften des Niobpulvers, Sinterkörpers und Kondensators werden durch die folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Stickstoffgehalt in dem Niobpulver
Die Menge des Stickstoffs, der in einem nitridiertem Niobpulver gebunden ist, wurde aufgrund der thermischen Leitfähigkeit des Pulvers bestimmt und mit einem Sauerstoff- und Stickstoffmeßapparat (von LECO) gemessen. Das Verhältnis (Einheit: Gew.-ppm) der Menge des gebundenen Stickstoffs zu dem getrennt gemessenen Gewicht des nitridierten Pulvers wurde als Stickstoffgehalt angesehen.
(2) Kapazität des Sinterkörpers
Die Kapazität des Sinterkörpers wurde in einem LCR-Meßgerät (von HP) gemessen, welches zwischen dem Sinterkörper, der in einer wäßrigen 30 %igen Schwefelsäure eingetaucht war, und einer Tantalelektrode, die in eine Schwefelsäurelösung gegeben wurde, verbunden wurde. Die Messung der Kapazität wurde bei 120 Hz und Raumtemperatur durchgeführt.
(3) Leckstrom (LC) des Sinterkörpers
Der Leckstrom (LC) des Sinterkörpers wurde wie folgt gemessen. Gleichspannung, die 70% der elektrochemischen Bildungsspannung entsprach, die während der Herstellung des Dielektrikums eingesetzt wurde, wurde drei Minuten bei Raumtemperatur zwischen dem Sinterkörper, der in eine wäßrige 20 %ige Lösung von Phosphorsäure getaucht war, und einer Elektrode, die in eine wäßrige Lösung von Phosphorsäure gegeben wurde, angelegt. Nach dem Anlegen der Spannung wurde der Strom als Leckstrom des Sinterkörpers gemessen. In der vorliegenden Erfindung war die angelegte Spannung 14 V.
(4) Kapazität des Kondensators
Ein Kondensator wurde als Chip gebildet und die Kapazität des Chips wurde mit einem LCR-Meßgerät (von HP), welches zwischen die Enden des Chips verbunden wurde, bei Raumtemperatur und bei 120 Hz gemessen.
(5) Leckstrom des Kondensators
Der Leckstrom des Kondensators, der als Chip gebildet wurde, wurde wie folgt gemessen. Gleichspannung, die etwa ein Drittel bis ein Viertel der elektrochemischen Bildungsspannung entsprach, die während der Herstellung eines Dielektrikums eingesetzt wurde, wurde unter Spannungen von 2,5 V, 4 V, 6,3 V, 10 V, 16 V, und 25 V ausgewählt. Die ausgewählte Spannung wurde bei Raumtemperatur zwischen die Enden des hergestellten Chips während einer Minute angelegt. Nach dem Anlegen der Spannung wurde der Strom als Leckstrom des Kondensators, der als Chip gebildet war, gemessen. In der vorliegenden Erfindung war die angelegte Spannung 6,3 V.
Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3
Kaliumfluorniobat (20 g), das bei 80°C im Vakuum sorgfältig getrocknet worden war, und Natrium (die zehnfache Molmenge von Kaliumfluorniobat) wurden in einen Nickelofen gegeben, und das Gemisch wurde 20 Stunden unter einer Argonatmosphäre bei 1000°C reduziert. Danach wurde das Reaktionsgemisch abgekühlt, und das so reduzierte Produkt wurde nacheinander mit Wasser, 95 %iger Schwefelsäure und Wasser gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde durch eine Kugelmühle mit einem Aluminiumoxidtopf und darin enthaltenden Siliciumdioxid-Aluminiumoxidkugeln 40 Stunden pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in ein Gemisch aus 50% Salpetersäure und 10% wäßrigem Wasserstoffperoxid (Gew.-Verhältnis 3:2) unter Rühren getaucht, um während der Pulverisierung eingeführte Verunreinigungen zu entfernen. Das so behandelte Produkt wurde mit Wasser sorgfältig gewaschen, so daß der pH-Wert der Waschflüssigkeit 7 erreichte, und im Vakuum getrocknet, wobei ein Niobpulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 2,6 μm erhalten wurde.
Das Niobpulver wurde in einem mit Stickstoff gefüllten Gefäß während zwei Stunden bei den in Tabelle 1 gezeigten Temperaturen stehen gelassen, um die Nitridierung zu induzieren. Die gemessenen Stickstoffgehalte sind in Tabelle 1 gezeigt.
Danach wurde jedes der nitridierten Niobpulver zusammen mit einem Niobdraht (0,3 mm ∅) zu einem Preßkörper mit den Abmessungen von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm (etwa 0,1 g) geformt. Der Preßkörper wurde in einem Vakuum von 3 × 10^–5 Torr bei 1300°C während 30 Minuten stehengelassen, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde. Der Sinterkörper wurde durch Anlegen von 20 V in einer 0,1 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure bei 80°C während 200 Minuten elektrochemisch umgewandelt, wobei eine dielektrische Nioboxidschicht auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildet wurde. Danach wurde die Kapazität in 30 % Schwefelsäure und der Leckstrom (im folgenden als "LC" bezeichnet) nach Anlegen einer Spannung von 14 V während drei Minuten bei Raumtemperatur in einer 20 %igen wäßrigen Lösung von Phosphorsäure gemessen. Die Ergebnisse und der spezifische Leckstrom-Index sind in Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 4 bis 11 und Vergleichsbeispiele 4 bis 6
Ein Niobstab (20 mm ∅, 20 g) wurde in einen Reaktor aus SUS 304 gegeben. Nachdem der Reaktor unter Bildung eines Vakuums entgast wurde (etwa 6 × 10^–4 Torr), wurde die Temperatur des Reaktors auf 800°C erhöht, und Wasserstoff wurde in den Reaktor gespeist. Wasserstoff wurde außerdem während 50 Stunden bei 350°C eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Niobbarren 10 Stunden in einem 1 l-Topf aus SUS 304, der Eisenkugeln enthielt, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in den vorstehend genannten Reaktor aus SUS 304 gegeben und unter denselben Bedingungen wie vorstehend beschrieben hydriert. Das so erhaltene hydrierte Produkt wurde mit Wasser gemischt, wobei eine 20 Vol-%ige Aufschlämmung erhalten wurde, die mit Zirkoniumoxidkugeln mittels ei nes Naßzerkleinerers aus SUS 304 (Handelsname Attriter) pulverisiert wurde. Die Pulverisierungsdauer wurde wie in Tabelle 1 gezeigt variiert, wodurch eine Vielzahl von Niobpulvern mit unterschiedlichen mittleren Teilchendurchmessern erhalten wurde. Jedes der Niobpulver wurde nacheinander mit 95% Schwefelsäure, Wasser, einem Gemisch aus 30 % Fluorwasserstoffsäure und 50 % Salpetersäure (Gew.-Verhältnis 1:1) und Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet, um die während der Pulverisierung eingeführten Verunreinigungen zu entfernen. Die Nitridierung, das Formen und das Sintern wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 oder 2 oder Vergleichsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, wobei Sinterkörper erhalten wurden. In den Beispielen 10 und 11 wurde das Sintern bei 1200°C durchgeführt. Die Bedingungen für die Nitridierung und die gemessenen Stickstoffgehalte sind in Tabelle 1 gezeigt. Die gemessene Kapazität LC und der spezifische Leckstromindex sind ebenfalls in Tabelle 1 gezeigt.
Die Menge jedes der Elemente als Verunreinigungen, die in den Niobpulvern der Beispiele 1 bis 11 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6 enthalten waren, wurde mittels Atomabsorptionsspektrometrie gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Tabelle 2
Beispiele 12 bis 13 und Vergleichsbeispiele 7 bis 9
Die Verfahren der Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3 wurden in den Beispielen 12 bis 14 bzw. den Vergleichsbeispielen 7 bis 9 wiederholt, wobei 50 Sinterkörper für jedes der Beispiele erhalten wurden. Jeder der Sinterkörper wurde bei 20 V in einer 0,1 %igen wäßrigen Phosphorsäurelösung 200 Minuten elektrochemisch umgewandelt, wodurch auf der Oberfläche des Sinterkörpers ein dielektrischer Nioboxidfilm gebildet wurde.
Danach wurde der so behandelte Sinterkörper in eine wäßrige Lösung von Mangannitrat getaucht und 30 Minuten bei 220°C erhitzt. Dieses Immersionserhitzungsverfahren wurde wiederholt, wobei auf dem dielektrischen Nioboxidfilm eine Mangandioxidschicht als die andere Elektrode gebildet wurde. Eine Kohlen stoffschicht und eine Silberpastenschicht wurden auf der Mangandioxidschicht nacheinander gebildet. Der Leitungsrahmen wurde auf das so hergestellte Element gegeben, und beides zusammen wurde mit einem Epoxyharz verkapselt, wodurch ein Chipkondensator erhalten wurde.
Die Kapazität und der LC-Wert des Kondensators (mittlerer Wert der 50 Kondensatoren) sind in Tabelle 3 gezeigt. Der LC-Wert wurde gemessen, nachdem 6,3 V eine Minute bei Raumtemperatur angelegt wurden.
Beispiele 15 bis 17 und Vergleichsbeispiel 10
Das Verfahren des Vergleichsbeispiels 5 und der Beispiele 9 bis 11 wurde im Vergleichsbeispiel 10 bzw. den Beispielen 15 bis 17 wiederholt, wobei 50 Sinterkörper für die Beispiele erhalten wurden. Jeder Sinterkörper wurde auf ähnliche Weise wie in Beispiel 12 beschrieben behandelt, wodurch auf der Oberfläche des Sinterkörpers ein dielektrischer Nioboxidfilm gebildet wurde. Danach wurde der so behandelte Sinterkörper in ein Gemisch aus 35% wäßriger Lösung von Bleiacetat und einer 35 %igen wäßrigen Lösung von Ammoniumpersulfat (Volumenverhältnis 1:1) getaucht und eine Stunde bei 40°C erwärmt. Das Immersionserwärmungsverfahren wurde wiederholt, um auf dem dielektrischen Nioboxidfilm eine Schicht zu bilden, die ein Bleidioxid-Bleisulfatgemisch enthielt (Bleidioxid-Anteil 94 Gew.-%), welches als die andere Elektrode diente.
Eine Kohlenstoffschicht und eine Silberpastenschicht wurden nacheinander auf der Bleidioxid-Bleisulfatgemischschicht gebildet. Ein Leiterrahmen wurde auf das so hergestellte Element gegeben und beides zusammen wurde mit einem Epoxyharz verkapselt, wobei ein Chipkondensator erhalten wurde.
Die Kapazität und der LC-Wert des Kondensators (mittlerer Wert der 50 Kondensatoren) sind in Tabelle 3 gezeigt. Der LC-Wert wurde gemessen, nachdem 6,3 V eine Minute bei Raumtemperatur angelegt wurden.
Tabelle 3
Ein Vergleich der Beispiele 1 bis 3 mit den Vergleichsbeispielen 1 bis 3, ein Vergleich der Beispiele 4 bis 6, Beispiele 7 bis 9, Beispiel 10 und Beispiel 11 mit den Vergleichsbeispielen 4 bis 6 in Tabelle 1 zeigt, daß die aus einem Niobpulver mit einem Stickstoffgehalt von 500 bis 7000 Gew.-ppm und einem mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,2 μm und weniger als 3 μm hergestellten Sinterkörper einen hervorragenden spezifischen LC-Index haben. Tabelle 3 zeigt, daß der LC eines Chipkondensators geringer ist, wenn der spezifische LC-Index eines Sinterkörpers nicht mehr als 400 [pA/μF·V)] ist. Da der erfindungsgemäße Chipkondensator einen spezifischen LC-Index hat, der nicht höher ist als der allgemein akzeptierte Wert, d.h. 0,01 × Kapazität × angelegte Spannung, ist der Kondensator ziemlich verläßlich.
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
Der durch Sintern des erfindungsgemäßen Niobpulvers hergestellte Sinterkörper hat einen verminderten spezifischen LC-Index, und ein aus dem Sinterkörper hergestellter Kondensator hat gute Leckstromeigenschaften und ist ein hochverlässlicher Kondensator.

Claims

Niobpulver für einen Kondensator, dadurch gekennzeichnet, dass es einen Stickstoffgehalt von mindestens 500 Gew.-ppm und nicht mehr als 7000 Gew.-ppm aufweist, und dass es einen mittleren Teilchendurchmesser, definiert als Teilchendurchmesserwert mit einem kumulativen Gew.-% von 50, von mindestens 0,2 μm und weniger als 3 μm aufweist, welches mindestens ein Element enthält, das aus Eisen, Nickel, Cobalt, Silicium, Natrium, Kalium und Magnesium ausgewählt ist, in einer solchen Menge, dass jedes Element nicht mehr als 100 Gew.-ppm beträgt, oder die Gesamtmenge der Elemente nicht mehr als 350 Gew.-ppm beträgt.
Niobpulver für einen Kondensator nach Anspruch 1, der einen mittleren Teilchendurchmesser von mindestens 0,5 μm und weniger als 2 μm aufweist.
Niobpulver für einen Kondensator nach Anspruch 1 oder 2, der einen Stickstoffgehalt von mindestens 1000 Gew.-ppm und nicht mehr als 3000 Gew.-ppm aufweist.
Sinterkörper für einen Kondensator, der durch Sintern des in einem der Ansprüche 1 bis 3 beanspruchten Niobpulvers hergestellt wird, der einen spezifischen Leckstromindex, gemessen mit einer auferlegten Spannung von 14 V, von nicht mehr als 400 [pA/(μF·V)] aufweist.
Sinterkörper für einen Kondensator nach Anspruch 4, der einen spezifischen Leckstromindex, gemessen mit einer auferlegten Spannung von 14 V, von nicht mehr als 200 [pA/(μF·V)] aufweist.
Kondensator, umfassend (i) eine Elektrode, welches der Sinterkörper nach einem der Ansprüche 4 oder 5 ist, und (ii) ein Dielektrikum, das sich zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode befindet.
Kondensator nach Anspruch 6, wobei das Dielektrikum auf einer Oberfläche der Elektrode, welches der Sinterkörper nach einem der Ansprüche 4 oder 5 ist, gebildet ist.
Kondensator nach Anspruch 6 oder 7, wobei das Dielektrikum aus Nioboxid aufgebaut ist.
Kondensator nach Anspruch 7, wobei das Dielektrikum aus Nioboxid aufgebaut ist, das auf einer Oberfläche des Sinterkörpers aus einem Niobpulver durch elektrolytische Oxidation gebildet wurde.