DE60222467T2

DE60222467T2 - Nioblegierung, gesinterter körper davon und kondensator damit

Info

Publication number: DE60222467T2
Application number: DE60222467T
Authority: DE
Inventors: Kazuhiro Kawasaki-shi OMORI; Kazumi Chiba-shi NAITO
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2001-12-10
Filing date: 2002-12-10
Publication date: 2008-06-12
Anticipated expiration: 2022-12-11
Also published as: DE60222467D1; ATE373312T1; DE60222467T3; KR20040062674A; CN1602533A; EP1454330B2; AU2002361502A1; US9336955B2; US7648553B2; CN100487838C; KR101257278B1; US20050041372A1; JP2009033182A; EP1454330A4; EP1454330A1; WO2003050829A8; WO2003050829A1; EP1454330B1; KR20100043295A; US20100086434A1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kondensator, genauer gesagt eine Nioblegierung für Kondensatoren und einen Sinterkörper davon, der einen Kondensator mit großer Kapazität pro Masseneinheit, guten Hochtemperatureigenschaften und hervorragenden Wärmebeständigkeitseigenschaften produzieren kann, und sie betrifft auch einen Kondensator unter Verwendung des Sinterkörpers.
Hintergrund der Erfindung
Kondensatoren für die Verwendung in elektronischen Vorrichtungen, wie Mobiltelefonen und Personalcomputern, müssen klein sein und eine hohe Kapazität aufweisen. Unter diesen Kondensatoren ist ein Tantalkondensator bevorzugt, weil er für seine Größe eine hohe Kapazität und eine gute Leistungsfähigkeit aufweist. In diesem Tantalkondensator wird im allgemeinen ein Sinterkörper aus Tantalpulver für die Anodeneinheit eingesetzt. Um die Kapazität des Tantalkondensators zu erhöhen, ist es erforderlich, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen oder einen Sinterkörper einzusetzen, der durch Pulverisieren des Tantalpulvers eine vergrößerte Oberfläche hat.
Das Verfahren zum Erhöhen der Masse des Sinterkörpers umfaßt notwendigerweise eine Vergrößerung der Kondensatorform und kann somit den Bedarf nach einer Miniaturisierung nicht befriedigen. In dem Verfahren zum Pulverisieren von Tantalpulver zum Erhöhen der Oberfläche wird andererseits der Porendurchmesser des Tantalsinterkörpers verringert, oder es entstehen mehr geschlossene Poren beim Sintern, so daß eine Imprägnierung des Kathodenmittels in einer späte ren Stufe schwierig wird. Eine der Studien zum Lösen dieser Probleme betrifft die Herstellung eines Kondensators unter Verwendung eines Sinterkörpers aus einem Materialpulver, das eine dielektrische Konstante ergeben kann, die größer ist als diejenige von Tantal. Als ein solches Pulver, das eine größere dielektrische Konstante ergibt, sind Niob und Titan bekannt.
JP-A-55-157226 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte offengelegte japanische Patentanmeldung") offenbart ein Verfahren zum Herstellen einer gesinterten Vorrichtung für Kondensatoren, wobei ein agglomeriertes Pulver oder ein feines Niobpulver mit einer Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger unter Druck geformt und dann gesintert wird, der geformte und gesinterte Körper in kleine Stücke geschnitten wird, ein Leiterteil damit verbunden wird und erneut gesintert wird. Die Details der Eigenschaften des Kondensators sind in dieser Patentveröffentlichung jedoch nicht beschrieben.
Das US-Patent 4,084,965 offenbart einen Kondensator unter Verwendung eines Sinterkörpers aus Niobpulver von 5,1 μm, erhalten durch Hydrieren und Pulverisieren eines Niobbarrens. Der offenbarte Kondensator weist jedoch einen hohen Leckstrom (im folgenden manchmal einfach als "LC" bezeichnet) auf und ist deshalb in der Praxis kaum einsetzbar.
Das US-Patent 5,242,481 offenbart ein Produktionsverfahren, bei dem der Sauerstoffgehalt in einem Niobpulver, einem Tantalpulver oder einem Niob- und Tantallegierungspulver auf 300 ppm oder weniger verringert wird, indem ein Reduktionsmittel, beispielsweise metallisches Magnesium, eingesetzt wird. Diese Patentveröffentlichung beschreibt jedoch keinen Kondensator unter Verwendung dieser Pulver.
Das US-Patent 6,171,363 offenbart ein Produktionsverfahren, bei dem ein Metall oder eine Legierung aus Tantal, Niob, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Zirconium oder Hafnium aus einem Oxid von Tantal, Niob, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Zirconium oder Hafnium durch Reduzieren des Oxids unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie gasförmiges Magnesium oder Calcium, produziert wird und bei dem eine Niob-Tantal-Legierung, eine Niob-Titan-Legierung und eine Tantal-Titan-Legierung als Kondensatormaterial, welches Tantal ersetzen kann, beschrieben werden. In den Beispielen wird jedoch nur Tantal oder Niob eingesetzt, es wird jedoch kein Fall beschrieben, bei dem eine Nioblegierung eingesetzt wird, und außerdem wird die Leistungsfähigkeit des Kondensators ebenfalls nicht beschrieben.
WO00/67936 offenbart ein Produktionsverfahren, bei dem ein Metall oder eine Legierung aus Tantal, Niob, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Zirconium oder Hafnium aus einem Oxid von Tantal, Niob, Titan, Molybdän, Wolfram, Vanadium, Zirconium oder Hafnium durch Reduktion des Oxids unter Verwendung eines Reduktionsmittels, wie gasförmiges Magnesium oder Calcium, hergestellt wird. Diese Patentveröffentlichung offenbart ein Beispiel einer Niob-Tantal-Legierung und gibt an, daß wenn eine Niob-Tantal-Legierung, die 15 Atom Tantal enthält, eingesetzt wird, die Dicke des dielektrischen Films pro Spannungseinheit geringer wird als wenn Niob allein eingesetzt würde, so daß die Kapazität verringert wird. In den Beispielen wird jedoch nur Tantal oder Niob eingesetzt, und es wird kein Fall beschrieben, bei dem eine Nioblegierung verwendet wird, und außerdem wird die Leistungsfähigkeit des Kondensators ebenfalls nicht beschrieben.
JP-A-10-242004 offenbart ein Verfahren zum Verbessern des LC-Wertes beispielsweise durch Nitridieren eines Teils eines Niobpulvers. Wenn jedoch Kondensatoren mit einer hohen Kapazität aus einem Niobsinterkörper unter Verwendung eines Niobpulvers mit kleiner Teilchengröße hergestellt werden, zeigen einige Kondensatoren einen besonders hohen LC-Wert.
JP-A-11-329902 ( US Patent Nr. 6,215,652 ) offenbart einen Niobfestkondensator, der hinsichtlich seiner Veränderung der elektrostatischen Kapazität zwischen vor und nach der Aufschmelzstufe beim Zusammenbauen der Teile verringert ist. Der offenbarte Kondensator hat jedoch keine Kapazität von 2 μF, und die Hochtemperatureigenschaft im Hinblick auf die Kapazität, die später beschrieben wird, die Hitzebeständigkeit und die Häufigkeit des Auftretens von defekten und nicht defekten Einheiten bezüglich LC sind nicht offenbart.
Diese herkömmlichen Niobkondensatoren können nicht alle Eigenschaften der Kapazität, der Hochtemperatureigenschaft und der Hitzebeständigkeitseigenschaft vollständig zufriedenstellen und werden deshalb in der Praxis nicht eingesetzt, oder selbst wenn sie in der Praxis eingesetzt werden, ist ihre Verwendung sehr eingeschränkt.
Das Verhältnis (C-C₀)/C₀ der anfänglichen Kapazität C₀ bei Raumtemperatur zu der Kapazität C nachdem der Kondensator 2000 Stunden stehengelassen wurde, während eine Spannung in einer Atmosphäre von 105°C angelegt wurde, und dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, ist als die Hochtemperatureigenschaft definiert. Wenn ein Sinterkörper elektrolytisch oxidiert wird und dann mit einer Gegenelektrode unter Herstellung eines Kondensators kombiniert wird, fällt die Hochtemperatureigenschaft der Tantalkondensatoren unter Verwendung eines Tantalsinterkörpers üblicherweise innerhalb von ± 20%, die Hochtemperatureigenschaft einiger Niobkondensatoren unter Verwendung eines herkömmlichen Niobsinterkörpers fällt jedoch nicht innerhalb des Bereichs von ± 20%.
Die Wärmebeständigkeitseigenschaft wird als die Anzahl der Einheiten ausgedrückt, die einen Leckstromwert (LC-Wert) von 0,05 CV (ein Produkt der Kapazität und der berechneten Spannung) oder weniger aufweisen, wenn 50 Kondensatoreinheiten hergestellt werden und an ein vorher hergestelltes Substrat in einem Schmelzofen verbunden werden und dann die Messung des Leckstroms durchgeführt wird. Die Temperatur an dem äußeren Endteil des Kondensators zu dem Zeitpunkt, wenn das Substrat in den Schmelzofen gegeben wird, wird pro Beladung 30 Sekunden bei 230°C gehalten, und die Anzahl der Beladungsvorgänge des Substrats ist 3. Wenn ein Sinterkörper elektrolytisch oxidiert wird und dann mit einer Gegenelektrode unter Produktion eines Kondensators kombiniert wird, ist die Anzahl der Kondensatoreinheiten mit einer Wärmebeständigkeitseigenschaft von 0,05 CV oder mehr üblicherweise 0/50 Einheiten im Fall von Kondensatoren, die aus einem Sinterkörper unter Verwendung eines Tantalpulvers hergestellt werden, während manchmal Kondensatoreigenschaften mit einer Wärmebeständigkeitseigenschaft von über 0,05 CV im Fall von Kondensatoren auftraten, die aus einem Sinterkörper unter Verwendung eines herkömmlichen Niobpulvers hergestellt werden.
Der Niobsinterkörper ist gegenüber einem Tantalsinterkörper hinsichtlich der Stabilität des dielektrischen Oxidfilms unterlegen. Dieser Unterschied tritt besonders deutlich bei hohen Temperaturen hervor. Es werden dafür viele Gründe angenommen, als ein Grund wird jedoch vorgeschlagen, daß aufgrund des Unterschiedes zwischen der Zusammensetzung des dielektrischen Oxidfilms und der Zusammensetzung der Niobsinterkörperelektrode bei hohen Temperaturen eine Hitzeverformung auftritt und deshalb die Verschlechterung des dielektrischen Oxidfilms beschleunigt wird.
Als solche müssen Kondensatoren unter Verwendung eines Niobsinterkörpers hinsichtlich der Zuverlässigkeit bei Raumtemperatur als schwach beurteilt werden, und die Lebensdauer der Kondensatoren wird manchmal als schwach beurteilt.
Deshalb ist ihre praktische Einsetzbarkeit eingeschränkt.
US-B-6,387,150 offenbart einen Niobsinterkörper für Kondensatoren unter Verwendung von Niobmonoxid und/oder Diniobmononitrid.
Offenbarung der Erfindung
Demgemäß ist es ein Ziel der vorliegenden Erfindung, einen Niobkondensator mit hoher Kapazität, geringem Leckstromwert, guten Hochtemperatureigenschaften und guten Hitzebeständigkeitseigenschaften bereitzustellen. Das Ziel der vorliegenden Erfindung umfaßt auch die Bereitstellung eines Sinterkörpers, einer Nioblegierung und einer Niobzusammensetzung für die Herstellung dieses Niobkondensators.
Als Ergebnis umfangreicher Untersuchungen haben die Erfinder der vorliegenden Erfindung gefunden, daß die vorstehend beschriebenen Ziele erreicht werden können, indem eine Nioblegierung und ein Nioblegierungssinterkörper eingesetzt werden, wobei die Legierung die Zusammensetzung des Patentanspruchs 1 hat.
Wenn mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, als Legierungsbestandteil in der Nioblegierung enthalten ist, um eine Zersetzung des dielektrischen Oxidfilms aufgrund der wie vorstehend beschriebenen Hitzeverzerrungen bei hohen Temperaturen einzuschränken, kann die Hitzeverzerrung bis zu einem gewissen Grad aufgehoben werden, was jedoch immer noch nicht ausreichend ist. Durch weiteres Einverleiben eines Diniobmononitridkristalls in die Nioblegierung, die als Legierungskomponente mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, wird die Hitzeverzerrung beispielsweise bei den vorstehend beschriebenen hohen Temperaturen stärker abgeschwächt, so daß im Ergebnis angenommen werden kann, daß der Kondensator unter Verwendung dieses Nioblegierungspulvers oder Nioblegierungssinterkörpers hinsichtlich sowohl der Hochtemperatureigenschaft als auch der Hitzebeständigkeitseigenschaft deutlich verbessert ist.
Durch die Herstellung eines Kondensators aus diesem Nioblegierungssinterkörper als eine Elektrode wird ermöglicht, daß eine Gegenelektrode und ein dielektrisches Material, das zwischen diesen zwei Elektroden angebracht ist, die vorstehend beschriebenen Probleme lösen können und einen Kondensator mit hoher Kapazität, guter Hochtemperatureigenschaft und Hitzebeständigkeitseigenschaft bereitstellen kann.
Genauer gesagt betrifft die vorliegende Erfindung eine Nioblegierung, ein Niobzusammensetzungspulver, einen Sinterkörper davon, einen Kondensator unter Verwendung des Sinterkörpers und ein Verfahren zur Herstellung des Kondensators, was in den Patentansprüchen beschrieben wird.
Ausführungsform der Erfindung
Eine Ausführungsform zur Herstellung der Nioblegierung, des Niobzusammensetzungspulvers, des Sinterkörpers davon und des Kondensators unter Verwendung des erfindungsgemäßen Sinterkörpers wird nachstehend beschrieben.
In der vorliegenden Erfindung kann eine Nioblegierung nach Anspruch 1, welche mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, die aus den Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, als Legierungskomponente und außerdem einen Diniobmononitridkristall enthält, als Material eingesetzt werden, das die gewünschten Kondensatoreigenschaften, nämlich Hochtemperatureigenschaft und Wärmebeständigkeitseigenschaft, erfüllt. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Ausdruck "Legierung" umfaßt eine feste Lösung mit der oder den vorstehend beschriebenen Legierungskomponenten. Der Gehalt des Diniobmononitridkristalls ist 0,1 bis 70 Massen-%. Es kann auch eine Behandlung zum zusätzlichen Einverleiben mindestens eines Elements, ausgewählt aus der Gruppe, die aus Bor, Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel besteht, in die Nioblegierung durchgeführt werden.
Der Gesamtgehalt des mindestens einen Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den in Patentanspruch 1 aufgelisteten Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, wobei dieses Element ein Legierungsbestandteil (ausschließlich Niob) in der erfindungsgemäßen Nioblegierung ist, ist 0,1 bis 10 Atom-%, vorzugsweise bis zu 10 Atom-%, stärker bevorzugt bis zu 7 Atom-% der Nioblegierung. Wenn der Gesamtgehalt dieses Elements unter 0,01 Atom-% ist, kann, selbst wenn Diniobmononitridkristalle einverleibt werden, die Wirkung, daß der elektrolytische Oxidfilm (dielektrischer Film), der durch die nachstehend beschriebene elektrolytische Oxidation gebildet wird, einer geringeren Hitzeverzerrung aufgrund höherer Temperaturen unterliegt, nicht leicht erreicht werden, so daß sowohl die Hochtemperatureigenschaft als auch die Hitzebeständigkeitseigenschaft nicht zufriedenstellend erreicht werden. Wenn andererseits der Gesamtgehalt der Elemente 10 Atom-% übersteigt, nimmt der Gehalt an Niob selbst in der Nioblegierung ab, was zu einer Verringerung der Kapazität als Kondensator führt. Deshalb ist in der Nioblegierung, die als Legierungskomponente mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, der Gesamtgehalt der Legierungskomponentenelemente 0,1 bis 10 Atom-%. Für eine stärkere Verringerung des Leckstroms ist der Gehalt dieser Elemente in der Nioblegierung außerdem stärker bevorzugt 7 Atom oder weniger.
Die mittlere Teilchengröße des erfindungsgemäßen Nioblegierungspulvers, erhalten durch Einverleiben von Diniobmononitridkristallen in eine Nioblegierung, die als Legierungskomponente mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, ist zweckmäßig 5 μm oder weniger, vorzugsweise 0,05 bis 4 μm, um die spezifische Oberfläche des Pulvermaterials zu vergrößern und somit eine höhere Kapazität zu erzielen.
Die mittlere Teilchengröße ((D50: μm) und die spezifische Oberfläche (S: m²/g) der Nioblegierungspulver (hergestellt durch das Pulverisierungsverfahren), umfassend Zirconium und Diniobmononitridkristalle, hergestellt in den Beispielen der vorliegenden Erfindung, sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1

mittlere Teilchengröße (D₅₀), (μm) spezifische Oberfläche (S), (m²/g)

5 0,6

2 1,3

0,9 2,5

0,5 5,1

0,2 11,3

0,1 20,9

0,05 39,7
Die mittlere Teilchengröße (D50: μm), die in Tabelle 1 gezeigt ist, ist ein Wert, der unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungsmessvorrichtung ("Microtrac", Handelsname, hergestellt von Microtrac) gemessen wird (der D50-Wert stellt eine Teilchengröße dar, wenn der Prozentanteil der kumulierten Masse 50 Massen-% entspricht). Die spezifische Oberfläche ist ein Wert, der durch das BET-Verfahren gemessen wird.
Wenn die mittlere Teilchengröße des Nioblegierungspulvers 5 μm übersteigt, kann eine hohe Kondensatorkapazität nicht erzielt werden, während, wenn die mittlere Teilchengröße weniger als 0,05 μm ist, ein Sinterkörper, der von dem Pulver hergestellt wurde, eine geringe Porengröße und eine große Anzahl geschlossener Poren hat, wodurch die Imprägnierung eines Kathodenmittels schwierig wird, was später beschrieben wird, so daß der Kondensator hinsichtlich seiner Kapazität kaum verbessert werden kann. Somit ist dieser Sinterkörper als Nioblegierungssinterkörper für Kondensatoren nicht sehr geeignet.
Aus diesen Gründen hat das Nioblegierungspulver für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm. Mit dieser mittleren Teilchengröße kann eine hohe Kondensatorkapazität erreicht werden.
Das erfindungsgemäße Nioblegierungspulver ist vorzugsweise ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche BET von mindestens 0,5 m²/g, stärker bevorzugt mindestens 1 m²/g, noch stärker bevorzugt mindestens 2 m²/g. Das erfindungsgemäße Niobpulver ist vorzugsweise auch ein Pulver mit einer spezifischen Oberfläche BET von 0,5 bis 40 m²/g, stärker bevorzugt 1 bis 20 m²/g.
Wie vorstehend beschrieben wurde, hat das Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, das für die Produktion eines Sinterkörpers eingesetzt wird, vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von 0,5 bis 4 μm.
Im folgenden wird die vorliegende Erfindung beschrieben, indem hauptsächlich auf eine Nioblegierung, die Zirconiumdiniobmononitridkristalle enthält, oder auf eine Nioblegierung, die Neodymdiniobmononitridkristalle enthält, Bezug genommen, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht darauf beschränkt. Die folgenden Ausführungen treffen auch auf eine Nioblegierung zu, die als Legierungskomponente mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Elementen der Gruppen 2 bis 16 des Periodensystems besteht, wobei die Legierung außerdem Diniobmononitridkristalle enthält.
Das Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver mit der vorstehend beschriebenen mittleren Teilchengröße kann durch Mischen eines Diniobmononitridkristalls und/oder seines Hydrids mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm, beispielsweise mit einem Zirconium enthaltenden Niobhydrid-Legierungspulver, erhalten durch Pulverisieren eines Hydrids eines Zirconiumnioblegierungsbarrens, eines Pellets oder eines Pulvers, oder mit einem Zirconium enthaltenden Nioblegierungspulver, erhalten durch Dehydrierung des vorstehend beschriebenen Hydridlegierungspulvers, erhalten werden. Bei diesem Mischen können die Pulver miteinander bei Raumtemperatur oder bei niedrigerer Temperatur in einer Inertgasatmosphäre (beispielsweise Ar, He oder Stickstoff) miteinander gemischt werden, oder sie können unter Einsatz eines geeigneten Lösungsmittels, wie Wasser, Methanol, Dichlorethan oder Toluol, gemischt werden. Im Fall der Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels wird das Lösungsmittel vorzugsweise durch Destillation bei einer Temperatur von 50°C oder niedriger unter vermindertem Druck entfernt. Unter Verwendung des erhaltenen gemischten Pulvers kann ein Sinterkörper hergestellt werden. Nachdem das gemischte Pulver einer Temperatur von 200 bis 1500°C unter einem Druck von 10^-3 bis 10⁶ Pa (Pascal) während einer Minute bis 100 Stunden in einer reduzierenden Atmosphäre (beispielsweise in einer Atmosphäre von Ar, He oder H₂) ausgesetzt worden ist und bei Bedarf einem Verfahren, wie dem Cracken, unterworfen worden ist, kann ein Sinterkörper hergestellt werden.
Als ein weiteres Verfahren zur Herstellung des Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers wird beispielsweise ein Zirconium enthaltendes Niobhydrid-Legierungspulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,5 bis 5 μm, welches durch Pulverisieren eines Hydrids eines Zirconium-Nioblegierungsbarrens, eines Pellets oder Pulvers erhalten wird, oder ein Zirconium enthaltendes Nioblegierungspulver, erhalten durch Dehydrieren des Hydridlegierungspulvers, dadurch nitriert, dass es einer Temperatur von 200 bis 750°C, vorzugsweise 300 bis 600°C unter einem Druck von 10² bis 10⁶ Pa während einer Minute bis 100 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wird, und zudem das Pulver einer Temperatur von 800 bis 1500°C, vorzugsweise 850 bis 1100°C unter einem Druck von 10² bis 10⁶ Pa während einer Minute bis 100 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, wie Ar oder He, ausgesetzt wird, um das nitrierte Niob in einen Diniobmononitridkristall umzuwandeln, wodurch ein Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltendes Nioblegierungspulver hergestellt wird. Dieses Verfahren kann auf einen Sinterkörper nach dem Sintern anstelle des Nioblegierungspulvers angewandt werden.
Außerdem wird als ein weiters Produktionsverfahren ein Niobpulver oder ein Niobhydridpulver, das durch Pulverisieren eines Hydrids eines Niobbarrens oder -pellets, Dehydrieren dieses Niobhydridpulvers, Pulverisieren eines Natriumreduktionsprodukts von Kaliumfluorniobat oder Pulverisieren eines Reduktionsprodukts von Nioboxid hergestellt wird, das unter Verwendung mindestens eines unter Wasserstoff, Kohlenstoff, Magnesium, Aluminium, Cer, Lanthan, einem Mischmetall und dergleichen ausgewählten Mitglieds reduziert worden ist, dadurch nitriert, dass es einer Temperatur von 200 bis 750°C, vorzugsweise 300 bis 600°C, unter einem Druck von 10² bis 10⁶ Pa während einer Minute bis 100 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre ausgesetzt wird, und zudem das Pulver einer Temperatur von 800 bis 1500°C, vorzugsweise 850 bis 1100°C, unter einem Druck von 10² bis 10⁶ Pa während einer Minute bis 100 Stunden in einer Inertgasatmosphäre, wie Ar oder He, ausgesetzt wird, um das nitrierte Niob in einen Diniobmononitridkristall umzuwandeln. Nachdem bei Bedarf ein Verfahren, wie Cracken, durchgefüährt worden ist, um ein Diniobmononitridkristall enthaltendes Niobpulver zu erhalten, kann das Pulver mit Neodympulver oder einem Hydrid, Oxid, Sulfid, Borid, Carbid, Sulfat, halogenierten Salz, Nitrat, organischem Säuresalz oder Komplexsalz von Neodym gemischt werden.
Das so erhaltene Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver kann mit einem Neodym enthaltenden Niobpulver und/oder Niobpulver mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm gemischt werden, um den Gehalt der Diniobmononitridkristalle und/oder den Gehalt von Neodym einzustellen, oder es kann außerdem mit einem Diniobmononitridkristalle mit einer mittleren Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm gemischt werden, um den Gehalt der Diniobmononitridkristalle in dem Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulver einzustellen.
Als Neodymdiniobmononitridkristall enthaltendes Nioblegierungspulver für die erfindungsgemäßen Kondensatoren kann das vorstehend beschriebene Neodymdiniobmononitrid enthaltende Nioblegierungspulver in einer geeigneten Form vor der Verwendung granuliert werden, oder das granulierte Pulver kann mit einer geeigneten Menge eines nicht granulierten Niobpulvers gemischt und dann eingesetzt werden.
Granuliertes Produkt
Beispiele der Granulierungsverfahren umfassen ein Verfahren, bei dem das nicht granulierte Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver unter einem stark reduzierten Druck stehengelassen wird, es bei einer geeigneten Temperatur erwärmt wird und das Pulver dann gespalten wird, ein Verfahren, bei dem ein geeignetes Bindemittel, wie Kampfer, Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäureester oder Polyvinylalkohol, ein Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohole, Essigsäureester oder Wasser und das nicht granulierte oder granulierte Neodymdiniobiummononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver gemischt werden und das Gemisch dann einem Spaltvorgang unterworfen wird, ein Verfahren, bei dem ein geeignetes Bindemittel, wie Kampfer, Polyacrylsäure, Polymethylacrylsäureester oder Polyvinylalkohol, ein Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohole, Essigsäureester oder Wasser und nicht granuliertes oder granuliertes Neodymdiniobmononitridkristll enthaltendes Nioblegierungspulver gemischt werden, das Gemisch unter stark vermindertem Druck gesintert wird, das zugegebene Bindemittel und Lösungsmittel als Gase durch Verdampfen, Sublimierung oder thermische Zersetzung entfernt werden und der gesinterte Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungsklumpen einem Spaltvorgang unterworfen wird, und ein Verfahren, bei dem Bariumoxid, Magnesiumoxid oder dergleichen, ein Lösungsmittel, wie Aceton, Alkohole, Essigsäureester oder Wasser und das nicht granulierte oder granulierte Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Niobpulver gemischt werden, das Gemisch unter stark vermindertem Druck gesintert wird, das gesinterte Material einem Spaltvorgang unterworfen wird und das Bariumoxid, Magnesiumoxid oder dergleichen durch Auflösen unter Verwendung einer Säurelösung, wie Salpetersäure oder Chlorwasserstoffsäure, oder einer Lösung, die ein Chelatisierungsmittel enthält, entfernt wird.
Das so granulierte Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver wird hinsichtlich der Pressformeigenschaften bei der Produktion eines Sinterkörpers verbessert. In diesem Fall ist die mittlere Teilchengröße des granulierten Pulvers vorzugsweise 10 bis 500 μm. Wenn die mittlere Teilchengröße des granulierten Pulvers weniger als 10 μm ist, kommt es zu einem teilweisen Blockieren, was die Fließeigenschaften zu einer Form verschlechtert, während, wenn sie 500 μm übersteigt, das Pressteil nach dem Pressformen leicht abgebrochen wird. Die mittlere Teilchengröße des granulierten Pulvers ist stärker bevorzugt 30 bis 250 μm, weil ein Kathodenmittel bei der Herstellung eines Kondensators nach dem Sintern des pressgeformten Produkts leicht imprägniert wird. Das Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, das als solches granuliert wurde, hat einen Ruhewinkel von 60° oder weniger und zeigt ein sehr gleichmäßiges Rieseln. Seine Oberfläche ist teilweise oxidiert, und der Sauerstoffgehalt ist 3000 bis 100 000 ppm. Die Menge an Fe, Cr, Ni, Ba, Mg, Si, Al, Kohlenstoff und dergleichen, welche Verunreinigungen sind, die aus dem eingesetzten Apparat oder den eingesetzten Materialien herausgelöst werden, ist hunderte von ppm oder weniger.
Der Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungssinterkörper für die erfindungsgemäßen Kondensatoren wird durch Sintern des vorstehend beschriebenen Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers oder des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungsgranulationspulvers hergestellt. Das Verfahren zur Herstellung des Sinterkörpers ist nicht besonders eingeschränkt, und der Sinterkörper wird beispielsweise durch Pressformen des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers in eine vorbestimmte Form und Erhitzen des erhaltenen Presslings unter 10^-5 bis 10² Pa während einiger Minuten bis mehreren 10 Stunden bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 900 bis 1500°C, stärker bevorzugt 900 bis 1300°C erhalten.
Um den Leckstromwert des so erhaltenen Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, des granulierten Pulvers oder des Sinterkörpers zu verbessern, kann ein Teil des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, granulierten Pulvers oder Sinterkörpers einer Nitrierung, Boronisierung, Carbonisie rung, Verschwefelung oder mehreren dieser Behandlungen unterworfen werden und kann ein erhaltenes Nitrid, Borid, Carbid und Sulfid der Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierung enthalten oder kann zwei oder mehr davon in Kombination enthalten.
Die gesamte gebundene Menge, d.h. der Gesamtgehalt an Stickstoff, Bor, Kohlenstoff und Schwefel, variiert in Abhängigkeit von der Form des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, sie ist jedoch mehr als 0 bis 200 000 ppm, vorzugsweise 50 bis 100 000 ppm, stärker bevorzugt 200 bis 20 000 ppm. Wenn die gesamte gebundene Menge 200 000 ppm übersteigt, verschlechtern sich die Kapazitätseigenschaften, so dass es als Kondensator nicht geeignet ist.
Die Nitrierung des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, granulierten Pulvers oder Sinterkörpers kann durch ein beliebiges Verfahren der Flüssignitrierung, Ionennitrierung und Gasnitrierung oder durch eine Kombination davon durchgeführt werden. Unter diesen ist die Gasnitrierung durch eine Stickstoffgasatmosphäre bevorzugt, weil die Vorrichtung und der Vorgang einfach sind. Beispielsweise kann die Gasnitrierung durch eine Stickstoffgasatmosphäre dadurch erzielt werden, dass das Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, granuliertes Pulver oder Sinterkörper in einer Stickstoffatmosphäre stehengelassen wird. Mit einer Nitrierungsatmosphärentemperatur von 2000°C oder weniger und einer Standdauer von 100 Stunden oder weniger kann ein Neodymdiniobmononitridkristall enthaltendes Nioblegierungspulver, granuliertes Pulver oder Sinterkörper mit der gewünschten nitrierten Menge erhalten werden. Durch die Behandlung bei einer höheren Temperatur kann die Behandlungsdauer auch verkürzt werden.
Die Boronisierung des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, granulierten Pulvers oder Sinterkörpers kann entweder durch Gasboronisierung oder durch Festphasenboronisierung durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, granulierte Pulver oder der Sinterkörper dadurch boronisiert werden, dass er zusammen mit einer Borquelle, wie Borpellets oder Borhalogenid (wie Trifluorbor), bei 2000°C oder weniger während einer Minute bis 100 Stunden unter vermindertem Druck stehengelassen wird.
Die Carbonisierung des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, granulierten Pulvers oder Sinterkörpers kann durch ein beliebiges Verfahren der Gascarbonisierung, Festphasencarbonisierung und Flüssigcarbonisierung durchgeführt werden. Beispielsweise kann das Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, das granulierte Pulver oder der Sinterkörper dadurch carbonisiert werden, dass es zusammen mit einer Kohlenstoffquelle, wie Kohlenstoffmaterial oder organisches Material mit Kohlenstoff (beispielsweise Methan) bei 2000°C oder weniger während einer Minute bis 100 Stunden unter vermindertem Druck stehengelassen wird.
Die Verschwefelung des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungspulvers, granulierten Pulvers oder Sinterkörpers kann durch ein beliebiges Verfahren der Gasverschwefelung, Ionenverschwefelung und Festphasenverschwefelung durchgeführt werden. Beispielsweise kann die Gasverschwefelung durch eine Schwefelgasatmosphäre durchgeführt werden, indem das Neodymdiniobmononitridkristall enthaltende Nioblegierungspulver, das granulierte Pulver oder der Sinterkörper in einer Schwefelatmosphäre stehengelassen werden. Bei einer Verschwefelungsatmosphärentemperatur von 2000°C oder weniger und einer Standdauer von 100 Stunden oder weniger kann ein Niobpulver, granuliertes Pulver oder ein Sinterkörper mit dem gewünschten Schwefelgehalt erhalten werden. Durch Durchführen der Behandlung bei einer höheren Temperatur kann die Behandlungsdauer auch verkürzt werden.
Die Herstellung einer Kondensatorvorrichtung wird nachstehend beschrieben.
Beispielsweise wird ein Leiterdraht, der ein als Ventil wirkendes Metall, wie Niob oder Tantal enthält und der eine geeignete Form und Länge aufweist, hergestellt und dieser Leiterdraht wird beim Pressformen des Niobpulvers einstückig geformt, so dass ein Teil des Leiterdrahts in das Innere des Presslings eingeführt ist, wodurch der Leiterdraht als aus dem Sinterkörper herausragender Leiter dienen kann.
Unter Verwendung dieses Sinterkörpers als eine Elektrode kann ein Kondensator hergestellt werden, indem ein dielektrisches Material zwischen der Elektrode und einer Gegenelektrode angebracht wird. Das hier für den Kondensator eingesetzte dielektrische Material ist vorzugsweise ein dielektrisches Material, das hauptsächlich Nioboxid umfasst. Das dielektrische Material, das hauptsächlich Nioboxid enthält, kann beispielsweise durch elektrochemisches Formen des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungssinterkörpers als eine Elektrode in einer elektrolytischen Lösung erhalten werden. Für das elektrochemische Formen der Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungselektrode in einer elektrolytischen Lösung wird im allgemeinen eine wässerige Lösung einer Protonischen Säure eingesetzt, beispielsweise eine 0,1 %ige wässerige Lösung von Phosphorsäure, eine wässerige Lösung von Schwefelsäure, eine 1 %ige wässerige Lösung von Essigsäure oder eine wässerige Lösung von Adipinsäure. Wenn ein dielektrisches Nioboxidmaterial durch elektrochemisches Formen der Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Nioblegierungselektrode in einer elektrolytischen Lösung erhalten wird, ist der erfindungsgemäße Kondensator ein elektrolytischer Kondensator, und die Neodymdiniobmono nitridkristall enthaltende Nioblegierungselektrode dient als Anode.
In dem erfindungsgemäßen Kondensator ist die Gegenelektrode zu dem Niobsinterkörper nicht besonders eingeschränkt, so dass beispielsweise mindestens ein Material (eine Verbindung), ausgewählt unter elektrolytischen Lösungen, organischen Halbleitern und anorganischen Halbleitern, die auf dem Gebiet der elektrolytischen Aluminiumkondensatoren bekannt sind, eingesetzt werden kann. Spezifische Beispiele der elektrolytischen Lösungen umfassen eine Dimethylformamidethylenglycol-Mischlösung, worin 5 Massen-% eines Isobutyltripropylammoniumbortetrafluorid-Elektrolyten aufgelöst sind, und eine Propylencarbonatethylenglycol-Mischlösung, worin 7 Massen-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid aufgelöst sind. Spezifische Beispiele des organischen Halbleiters umfassen einen organischen Halbleiter, der ein Benzopyrrolintetramer und Chloranilin enthält, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen enthält, einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanchinodimethan enthält, und ein elektrisch leitendes Polymer, das eine Wiederholungseinheit der folgenden Formeln (1) oder (2) enthält:

worin R¹ bis R⁴ jeweils unabhängig voneinander eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, die aus einem Wasserstoffatom, einer linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkyl-, Alkoxy- oder Alkylestergruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, einem Halogenatom, einer Nitrogruppe, Cyangruppe, einer primären, sekundären oder tertiären Aminogruppe, einer CF₃-Gruppe, einer Phenylgruppe und einer substituierten Phenylgruppe besteht, darstellen; wobei Kohlenstoffketten des Paares R¹ und R² oder des Paares R³ und R⁴ an einer beliebigen Position kombiniert werden können, wobei eine zweiwertige Kette unter Bildung mindestens einer 3-, 4-, 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten oder ungesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur zusammen mit den Kohlenstoffatomen, die durch R¹ und R² oder durch R³ und R⁴ substituiert sind, gebildet wird; die cyclische kombinierte Kette kann an beliebiger Position eine Carbonyl-, Ether-, Ester-, Amid-, Sulfid-, Sulfinyl-, Sulfonyl- oder Iminobindung aufweisen; X stellt ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom dar; R⁵ ist nur vorhanden, wenn X ein Stickstoffatom ist, und stellt unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen dar.
In der vorliegenden Erfindung stellen R¹ bis R⁴ in Formel (1) oder (2) jeweils unabhängig voneinander vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, und jedes der Paare R¹ und R² und R³ und R⁴ kann unter Bildung eines Rings miteinander kombiniert werden.
In der vorliegenden Erfindung ist das elektrisch leitende Polymer, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) enthält, vorzugsweise ein elektrisch leitendes Polymer, das eine Struktur der folgenden Formel (3) als Wiederholungseinheit aufweist:
worin R⁶ und R⁷ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Substituenten zum Bilden mindestens einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoffstruktur darstellen, die zwei Sauerstoffelemente enthalten, wenn die Alkylgruppen miteinander an einer beliebigen Position kombiniert werden; und die cyclische Struktur umfasst eine Struktur mit einer Vinylenbindung, die substituiert sein kann, und eine Phenylenstruktur, die substituiert sein kann.
Das elektrisch leitende Polymer, das eine solche chemische Struktur enthält, ist elektrisch geladen und mit einem Dotierungsmittel dotiert. Als Dotierungsmittel können ohne Einschränkung bekannte Dotierungsmittel eingesetzt werden.
Spezifische Beispiele des anorganischen Halbleiters umfassen einen anorganischen Halbleiter, der hauptsächlich Bleidioxid und Mangandioxid enthält, und einen anorganischen Halbleiter, der Trieisentetroxid enthält. Diese Halbleiter können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Beispiele des Polymers, das eine Wiederholungseinheit der Formel (1) oder (2) enthält, umfassen Polyanilin, Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol, Polymethylpyrrol und Substitutionsderivate und Copolymere davon. Unter diesen sind Polypyrrol, Polythiophen und Substitutionsderivate davon bevorzugt (beispielsweise Poly(3,4-ethylendioxythiophen)).
Wenn der eingesetzte organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische Leitfähigkeit von 10^-2 bis 10³ S/cm hat, kann der hergestellte Kondensator einen geringeren Impedanzwert haben, und kann bezüglich der Kapazität bei einer hohen Frequenz stärker erhöht sein.
Die elektrisch leitende Polymerschicht wird beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt, bei dem eine polymerisierbare Verbindung, wie Anilin, Thiophen, Furan, Pyrrol, Methylpyrrol oder ein Substitutionsderivat davon unter der Wirkung eines Oxidationsmittels, das in der Lage ist, eine zufriedenstellende Oxidationsreaktion einer dehydrierenden Zweielektronenoxidation durchzuführen, polymerisiert wird. Beispiele der Polymerisationsreaktion der polymerisierbaren Verbindung (Monomer) umfassen die Dampfphasenpolymerisation und die Lösungspolymerisation. Die elektrisch leitende Polymerschicht wird auf der Oberfläche des Niobsinterkörpers mit einem darauf befindlichen dielektrischen Material gebildet. Wenn das elektrisch leitende Polymer ein in einem organischen Lösungsmittel lösliches Polymer ist, das in der Form einer Lösung aufgetragen werden kann, wird ein Verfahren eingesetzt, bei dem das Polymer auf die Oberfläche des Sinterkörpers unter Bildung einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht aufgetragen wird.
Ein bevorzugtes Beispiel des Produktionsverfahrens unter Einsatz der Lösungspolymerisation ist ein Verfahren, bei dem der Niobsinterkörper mit darauf gebildeter dielektrischer Schicht in eine ein Oxidationsmittel enthaltende Lösung (Lösung 1) getaucht wird und danach der Sinterkörper in eine ein Monomer und ein Dotierungsmittel enthaltende Lösung (Lösung 2) getaucht wird, wodurch die Polymerisation unter Bildung einer elektrisch leitfähigen Polymerschicht auf der der Oberfläche des Sinterkörpers durchgeführt wird. Der Sinterkörper kann auch in Lösung 1 getaucht werden, nachdem er in Lösung 2 getaucht worden ist. Die in dem vorstehend beschriebenen Verfahren eingesetzte Lösung 2 kann eine Monomerlösung sein, die kein Dotierungsmittel enthält. Wenn ein Dotierungsmittel eingesetzt wird, kann das Dotierungsmittel zusammen mit einem Oxidationsmittel in der Lösung vorhanden sein.
Der Vorgang dieser Polymerisationsstufen wird einmal oder mehrere Male, vorzugsweise 3- bis 20-fach wiederholt, für jeden Niobsinterkörper mit darauf befindlichem dielektrischem Material durchgeführt, wobei eine dichte und geschichtete elektrisch leitende Polymerschicht leicht gebildet werden kann.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines Kondensators kann ein beliebiges Oxidationsmittel eingesetzt werden, solange es auf die Leistungsfähigkeit des Kondensators keine nachteilige Wirkung hat und das Reduktionsmittel des Oxidationsmittels als Dotierungsmittel dienen kann und die Leitfähigkeit des elektrisch leitenden Polymers erhöhen kann. Eine industriell kostengünstige Verbindung, die bei der Herstellung leicht zu handhaben ist, ist bevorzugt.
Spezifische Beispiele der Oxidationsmittel umfassen Verbindungen auf der Grundlage von Fe(III), wie FeCl₃, FeClO₄ und Fe (Anion einer organischen Säure) Salz; wasserfreies Aluminiumchlorid/Kupfer(I)-Chlorid, Alkali metallpersulfate; Ammoniumpersulfate; Peroxide; Mangane, wie Kaliumpermanganat; Chinone, wie 2,3-Dichlor-5,6-dicyan-1,4-benzochinon (DDQ), Tetrachlor-1,4-benzochinon und Tetracyan-1,4-benzochinon; Halogene, wie Iod und Brom; Persäuren, Sulfonsäuren, wie Schwefelsäure, rauchende Schwefelsäure, Schwefeltrioxid, Chlorschwefelsäure, Fluorschwefelsäure und Amidoschwefelsäure; Ozon; und ein Gemisch mehrerer dieser Oxidationsmittel.
Beispiele der grundlegenden Verbindungen des Anions einer organischen Säure, welche das vorstehend beschriebene Eisen (Anion einer organischen Säure) Salz bilden, umfassen organische Sulfonsäuren, organische Carbonsäuren, organische Phosphorsäuren und organische Borsäuren. Spezifische Beispiele der organischen Sulfonsäuren umfassen Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure, Ethansulfonsäure, α-Sulfonaphthalin, β-Sulfonaphthalin, Naphthalindisulfonsäure und Alkylnaphthalinsulfonsäure (Beispiele der Alkylgruppe umfassen Butyl, Triisopropyl und Di-tert-butyl).
Spezifische Beispiele der organischen Carbonsäure umfassen Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure und Oxalsäure. Außerdem können Polymerelektrolytanionen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Poly-α-methylsulfonsäure, Polyvinylsulfat, Polyethylensulfonsäure und Polyphosphorsäure auch in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden. Diese organischen Sulfonsäuren und organischen Carbonsäuren sind nur Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf eingeschränkt. Beispiele des Gegenkations zu dem vorstehend beschriebenen Anion umfassen H+, Alkalimetallionen, wie Na+ und K+, und Ammoniumionen, die mit einem Wasserstoffatom, einer Tetramethylgruppe, einer Tetraethylgruppe, einer Tetrabutylgruppe oder einer Tetraphenylgruppe substituiert sind, wobei die vorliegende Erfindung jedoch nicht darauf beschränkt ist. Unter diesen Oxidationsmitteln sind Oxidationsmittel bevorzugt, die Verbindungen auf der Grundlage von dreiwertigem Eisen, Kupfer (I)-chlorid, Alkalipersulfate, Ammoniumpersulfate oder Chinone enthalten.
Für das Anion mit der Eigenschaft als Dotierungsmittel, welches bei Bedarf bei der Herstellung einer Polymerzusammensetzung für das elektrisch leitende Polymer vorhanden sein kann (ein anderes Anion als das Reduktionsanion des Oxidationsmittels), ein Elektrolytanion mit einem Oxidationsmittelanion als Gegenanion (ein Reduktionsmittel eines Oxidationsmittels), hergestellt aus dem vorstehend beschriebenen Oxidationsmittel, oder ein anderes Elektrolytanion eingesetzt werden. Spezifische Beispiele davon umfassen Anionen von protonischen Säuren, einschließlich Halogenidanionen von Gruppe 5B-Elementen, wie PF₆ ^-, SbF₆ ^- und AsF₆ ^-; Halogenidanionen von Gruppe 3B-Elementen, wie BF₄ ^-; Halogenanionen, wie I^- (I₃ ^-) , Br^- und Cl^-; Perhalogenatanionen, wie ClO₄ ^-; Lewis-Säureanionen, wie AlCl₄ ^-, FeCl₄ ^- und SnCl₅ ^-; Anionen anorganischer Säuren, wie NO₃ ^- und SO₄ ^2-; Sulfonatanionen, wie p-Toluolsulfonsäure, Naphthalinsulfonsäure und alkylsubstituierte Naphthalinsulfonsäure mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen (die einfach als "C1-5" bezeichnet werden); Anionen organischer Sulfonate, wie CF₃SO₃ ^- und CH₃SO₃ ^-; und Carboxylatanionen, wie CH₃COO^- und C₆H₅COO^-.
Andere Beispiele umfassen Polymerelektrolytanionen, wie Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Polystyrolsulfonsäure, Polyvinylsulfonsäure, Polyvinylschwefelsäure, Poly-α-methylsulfonsäure, Polyethylensulfonsäure und Polyphosphorsäure. Die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Unter diesen Anionen ist jedoch eine hochmolekulare oder niedermolekulare organische Sulfonsäureverbindung oder eine Polyphosphorsäureverbindung bevorzugt. Vorzugsweise wird eine aromatische Sulfonsäureverbindung (Natriumdodecylbenzolsulfonat, Natriumnaphthalinsulfonat, und dergleichen) als Anionendonorverbindung eingesetzt.
Unter den organischen Sulfonatanionen sind effektivere Dotierungsmittel Anionen einer Sulfochinonverbindung mit einer oder mehreren Sulfoaniongruppen (-SO₃ ^-) im Molekül und mit einer Chinonstruktur sowie Anionen von Anthracensulfonat.
Beispiele des Grundskeletts für das Sulfochinonanion der vorstehend beschriebenen Sulfochinonverbindung umfassen p-Benzochinon, o-Benzochinon, 1,2-Naphthochinon, 1,4-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, 9,10-Anthrachinon, 1,4-Anthrachinon, 1,2-Anthrachinon, 1,4-Chrysenchinon, 5,6-Chrysenchinon, 6,12-Chrysenchinon, Acenaphthochinon, Acenaphthenchinon, Kampferchinon, 2,3-Bornandion, 9,10-Phenanthrenchinon und 2,7-Pyrenchinon.
Wenn die Gegenelektrode fest ist, kann eine elektrisch leitende Schicht bei Bedarf darauf aufgebracht sein, so dass ein guter elektrischer Kontakt mit einem äußeren herausragenden Leiter (beispielsweise mit einem Leiterrahmen) hergestellt wird.
Die elektrisch leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigen einer elektrisch leitenden Paste, durch Plattieren, Metallisieren oder Bilden einer hitzeresistenten elektrisch leitenden Harzfolie gebildet werden. Bevorzugte Beispiele der elektrisch leitenden Paste umfassen Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste und Nickelpaste, und diese können einzeln oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Wenn zwei oder mehr Arten von Pasten eingesetzt werden, können die Pasten gemischt als getrennte Schichten übereinander angeordnet werden. Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird dann verfestigt, indem sie in Luft oder unter Erwärmen stehengelassen wird. Beispiele des Plattierens umfassen Nickelplattieren, Kupferplattieren, Silberplattieren und Aluminiumplattieren. Beispiele der dampfabgeschiedenen Metalle umfassen Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.
Genauer gesagt, werden beispielsweise eine Kohlenstoffpaste und eine Silberpaste in dieser Reihenfolge auf die zweite Elektrode gegeben, und dann wird mit einem Material, wie Epoxyharz, versiegelt, wodurch ein Kondensator gebildet wird. Dieser Kondensator kann einen Leiter aus Niob, Nioblegierung, Diniobmononitridkristall enthaltendem Niob, Diniobmononitridkristall enthaltender Nioblegierung oder Tantal aufweisen, der gesintert und mit dem Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Niobsinterkörper einstückig geformt wird oder im nachhingen angeschweißt wird.
Der so hergestellte erfindungsgemäße Kondensator wird beispielsweise unter Verwendung einer Harzform, eines Harzgehäuses, einer metallischen Ummantelung, durch Eintauchen in ein Harz oder einen Laminatfilm ummantelt und dann als Kondensatorprodukt für verschiedene Anwendungen eingesetzt.
Wenn die Gegenelektrode flüssig ist, befindet sich der Kondensator, der aus den vorstehend beschriebenen zwei Elektroden und einem dielektrischen Material hergestellt worden ist, beispielsweise in einer elektrischen Verbindung mit der Gegenelektrode, wodurch der Kondensator vervollständigt wird. In diesem Fall wird die Elektrodenseite des Neodymdiniobmononitridkristall enthaltenden Niobsinterkörpers durch den vorstehend beschriebenen Leiter aus Niob, Nioblegierung, Diniobmononitridkristall enthaltendem Niob, Diniobmononitridkristall enthaltender Nioblegierung oder Tantal nach außen geleitet und gleichzeitig unter Verwendung eines Isolierkautschuks oder dergleichen von der Dose isoliert.
Durch Herstellung eines Sinterkörpers für Kondensatoren unter Verwendung des Nioblegierungspulvers, das wie in den vorherigen Seiten beschrieben durch eine erfindungsgemäße Ausführungsform hergestellt wurde, und durch Herstellen eines Kondensators aus dem Sinterkörper kann ein Kondensator mit einem geringen Leckstromwert erhalten werden, der sowohl hinsichtlich der Hochtemperatureigenschaft als auch der Wärmebeständigkeitseigenschaft zufriedenstellend ist und eine gute Zuverlässigkeit sicherstellt.
Der erfindungsgemäße Kondensator hat eine höhere elektrostatische Kapazität pro Volumeneinheit als herkömmliche Tantalkondensatoren, so dass ein kleineres Kondensatorprodukt erhalten werden kann.
Der erfindungsgemäße Kondensator mit solchen Eigenschaften kann beispielsweise als Überbrückungskondensator oder Kopplungskondensator in einem analogen oder digitalen Schaltkreis oder als ein Glättungskondensator mit hoher Kapazität, der in Stromkreisen eingesetzt wird, sowie für alle Verwendungen der herkömmlichen Tantalkondensatoren eingesetzt werden.
Im allgemeinen wird ein solcher Kondensator in einem elektronischen Schaltkreis oft verwendet, und wenn der erfindungsgemäße Kondensator eingesetzt wird, kann die Einschränkung bezüglich der Anordnung der elektronischen Teile oder die durch die Wärmeableitung veranlaßte Einschränkung abgeschwächt werden, so dass ein elektronischer Schaltkreis mit hoher Zuverlässigkeit auf kleinerem Raum als für herkömmliche elektronische Schaltkreise erforderlich angeordnet werden kann. Wenn der erfindungsgemäße Kondensator eingesetzt wird, kann außerdem ein elektronisches Instrument mit kleinerer Größe und höherer Zuverlässigkeit als herkömmliche Instrumente erhalten werden, beispielsweise Computer, periphere Computerausstattung (beispielsweise PC-Karte), mobile Geräte (beispielsweise Mobiltelefone), Haushaltsgeräte, Ausstattung, die aus Fahrzeugen aufgebaut ist, künstliche Satelliten und Kommunikationsausstattung.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In jedem Beispiel wurden die physikalischen Eigenschaften nach den folgenden Methoden gemessen und beurteilt.
(1) Gehalt von Diniobmononitridkristallen in Diniobmononitridkristall enthaltendem Nioblegierungspulver
Ein Diniobmononitridkristall und ein Nioblegierungspulver wurden nach dem Zumischen des Kristalls einer bekannten Masse einer Röntgenstrahlbeugungsmessung unterworfen, und es wurde eine Eichkurve anhand der 28-Beugungsintensität bei der Messung und anhand der zugemischten Masse erstellt. Aus der Eichkurve wurde der Gehalt berechnet.
(2) Gehalt von Legierungskomponenten, außer Niob, in Diniobmononitridkristall enthaltendem Nioblegierungspulver
Der Gehalt wurde durch Atomabsorptometrie, ICP-Emissionsanalyse oder ICP Massenspektrometrie bestimmt.
(3) Messung der Kapazität des Kondensators
Ein LCR-Messgerät (Precision LCR Meter HP 4284A Model), hergestellt von Hewlett-Packard, wurde zwischen die Enden eines hergestellten Chips bei Raumtemperatur geschaltet, und die Kapazität bei 120 Hz wurde als die Kapazität des in den Chip eingearbeiteten Kondensator bestimmt.
(4) Messung des Leckstroms des Kondensators
Aus berechneten Spannungswerten (2,5 V, 4 V, 6,3 V, 10 V, 16 V, 25 V, etc.) wurde eine Gleichspannung (6,3 V), die etwa 1/3 bis etwa 1/4 der chemischen Erzeugungsspannung (Gleichstrom, 20 V) bei der Herstellung des dielektrischen Materials kontinuierlich zwischen den Enden eines hergestellten Chips während einer Minute bei Raumtemperatur angelegt, und danach wurde der Stromwert als Leckstromwert des in den Chip eingearbeiteten Kondensators gemessen und bestimmt.
(5) Hochtemperatureigenschaft des Kondensators
Das Verhältnis (C-C₀)/C₀ der anfänglichen Kapazität C₀ bei Raumtemperatur zu der Kapazität C, nachdem der Kondensator in einer Atmosphäre von 105°C während 2000 Stunden stehengelassen wurde, während eine Spannung von 4 V angelegt wurde und die Temperatur dann auf Raumtemperatur zurückgeführt wurde, ist als Hochtemperatureigenschaft definiert. Die Probe mit einem Verhältnis innerhalb ± 20% wurde als nicht defekt beurteilt. Die Hochtemperatureigenschaft wurde durch das Verhältnis der Anzahl der Proben und der Anzahl der nicht defekten Proben ausgedrückt. In jedem Beispiel war die Anzahl der Proben 50 Einheiten.
(6) Wärmebeständigkeit des Kondensators
Ein Kondensator wurde mit einem Lötmetall auf einem 1,5 mm dicken Laminierungssubstrat versehen und 30 Sekunden bei 230°C in einen Schmelzofen gegeben. Dieser Vorgang wurde 3 mal wiederholt. Üblicherweise wurde ein Kondensator 3 mal 30 Sekunden bei etwa 230°C in einen Schmelzofen gegeben und bezüglich der praktischen Erhitzungsvorgeschichte beurteilt (Erhitzungsvorgeschichte durch 3-maliges Löten, beispielsweise wenn das Löten von auf der Substratoberfläche befindlichen Teilen durchgeführt wurde, das Löten von auf der Rückseite des Substrats befindlichen Teilen durchge führt wurde oder das Löten von im Nachhinein aufgebrachten Teilen durchgeführt wurde).
Der LC-Wert wurde bei einer berechneten Spannung von 6,3 V vor der Behandlung in dem Schmelzofen und nach der Behandlung 3 mal gemessen. Proben, die einen LC-Wert von 0,05 CVμA oder weniger zeigten, wurden als nicht defekt beurteilt, und die Wärmeresistenz wurde durch das Verhältnis der Anzahl der Proben und der Anzahl der nicht defekten Proben beurteilt. In jedem Beispiel war die Anzahl der Proben 50 Einheiten.
Herstellungsverfahren 1 des Sinterkörpers:
Unter Verwendung von 198 g eines Niobblocks und 2 g Zirconiumpulvers wurde ein Zirconium enthaltender Niobblock (Legierung), enthaltend 1 Atom-% Zirconium, durch Bogenschmelzen hergestellt. In einem SUS 304-Reaktor wurden 150 g dieses Blocks gegeben, und Wasserstoff wurde bei 400° C während 10 Stunden kontinuierlich zugegeben. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Zirconium enthaltende Niobklumpen in einen SUS 304-Topf, enthaltend SUS-Kugeln, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Aus dem erhaltenen Hydrid wurde eine Aufschlämmung von 20 Volum-% mit Wasser hergestellt, die zusammen mit Zirconiumkugeln in eine SUS 304-Zahnmühle gegeben wurde und 7 Stunden nass pulverisiert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dann dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde unter einem verminderten Druck bei 1,33 × 102 Pa und 50°C getrocknet. Danach wurde das Zirconiumhydrid enthaltende Niobpulver durch Erhitzen bei 400°C und 1,33 × 10^-2 Pa während einer Stunde entwässert. Das hergestellte Zirconium enthaltende Niobpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 1 μm und einen Zirconiumgehalt von 1 Atom-% (1 Massen-%).
In einen SUS 304-Behälter wurden 100 g dieses Zirconium enthaltenden Niobpulvers und 100 g Diniobmononitrid kristall mit einer mittleren Teilchengröße von 0,8 μm zusammen mit Zirconiumoxidkugeln gegeben. Dazu wurden 200 g ionenausgetauschtes Wasser gegeben, und es wurde durch Rotieren bei einer Geschwindigkeit von 40 Upm während 3 Stunden gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter einem verminderten Druck von 1,33 × 10² Pa und 50°C getrocknet. Das erhaltene gemischte Pulver vom Zirconium enthaltenden Niobpulver und Diniobmononitridkristall wurde in einen Trog aus Niob gegeben und in einen Sinterofen gegeben. Nach dem Spülen des Inneren des Sinterkörpersystems mit Argon wurde das Pulver unter einem verminderten Druck von 6 × 10^-3 Pa bei 1100°C granuliert. Danach wurde der granulierte Klumpen gespalten, wobei ein granuliertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 110 μm erhalten wurde. Dieses granulierte Pulver hatte einen Zirconiumgehalt von 0,5 Massen-% und einen Diniobmononitridkristallgehalt von 50 Massen-%.
Das so erhaltene granulierte Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltende Niobpulver wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm geformt, wobei ein Pressling (etwa 0,1 g) mit einer Größe von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm erhalten wurde.
Dieser Pressling wurde unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa bei 1200°C während 30 Minuten stehengelassen, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde.
Herstellungsverfahren 2 eines Sinterkörpers:
9200 g Niobpellets und 92 g Zirconiumpellets wurden sorgfältig gemischt, und ein Zirconium enthaltender Niobblock (Legierung), enthaltend 1 Atom Zirconium, wurde mit dem Elektronenstrahlschmelzverfahren hergestellt. 5000 g dieses Blocks wurden in einen SUS 304-Reaktor gegeben, und Wasserstoff wurde während 10 Stunden bei 400°C kontinuierlich eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Zirconium enthaltende Niobklumpen in einen SUS 304-Behäl ter, enthaltend SUS-Kugeln, gegeben, und 10 Stunden pulverisiert. Aus dem erhaltenen Hydrid wurde eine Aufschlämmung von 20 Vol-% mit Wasser gebildet, zusammen mit Zirconiumkugeln in eine SUS 304-Zahnmühle gegeben, und 10 Stunden nass pulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dann dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde unter einem vermindertem Druck von 1,33 × 10² Pa und 50°C getrocknet. Das erhaltene Zirconiumhydrid enthaltende Niobpulver wurde durch Erhitzen bei 400°C und 1,33 × 10^-2 Pa während einer Stunde entwässert. Das hergestellte Zirconium enthaltende Niobpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,9 μm und einen Zirconiumgehalt von 1 Atom-% (1 Massen-%). Danach wurde das Zirconium enthaltende Niobpulver in einen Trog aus Niob eingefüllt, und dieser Trog wurde in einen Sinterofen gegeben. Nach dem Spülen des Inneren des Sinterkörpersystems mit Argon wurde das Pulver unter einem verminderten Druck von 6 × 10^-3 Pa bei 1100°C granuliert. Danach wurde der granulierte Klumpen gespalten, wobei ein granuliertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 90 μm erhalten wurde. Dieses granulierte Pulver hatte einen Zirconiumgehalt von 1 Massen-%.
Das granulierte Zirconium enthaltende Niobpulver wurde in einen Reaktor aus Molybdän gegeben, und nachdem das Innere des Reaktors sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war, wurde durch kontinuierliches Erhitzen bei 580°C während 5 Stunden unter Vorbeileiten von Stickstoff nitriert. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Innere des Reaktors wurde mit Argon sorgfältig gespült, und das Pulver wurde bei 950°C während 8 Stunden erhitzt, um nitriertes Niob in Diniobmononitridkristalle umzuwandeln. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein granuliertes Pulver von Zirconiumdiniobmononitrid enthaltendem Niob erhalten.
In diesem granulierten Pulver von Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltendem Niob war der Zirconiumgehalt 0,9 Massen-% und der Diniobmononitridkristallgehalt 55 Massen-%.
Das so erhaltene granulierte Pulver vom Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltenden Niob wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm geformt, wobei ein Pressling (etwa 0,1 g) mit einer Größe von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm erhalten wurde.
Dieser Pressling wurde unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa bei 1200°C während 30 Minuten stehengelassen, wo bei ein Sinterkörper erhalten wurde.
Präparationsverfahren 3 eines Sinterkörpers:
In einen Nickelofen, enthaltend 2000 g Kaliumfluorniobat, der unter einem verminderten Druck bei 80°C sorgfältig getrocknet worden war, wurde Natrium in einer Menge der 10-fachen Molmenge des Kaliumfluorniobats gegeben, und eine Reduktionsreaktion wurde 20 Stunden bei 1000°C in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das System gekühlt, und das Reaktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und anschließend nacheinander mit einer 95%igen Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Danach wurde das Produkt 10 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxidbehälter, enthaltend Siliciumdioxidaluminiumoxidkugeln, 10 Stunden pulverisiert, und das pulverisierte Produkt wurde in eine 3:2 (Massenverhältnis) Mischlösung von 50%iger Salpetersäure und 10%igem wässerigem Wasserstoffperoxid getaucht und darin gerührt, dann sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert 7 erreichte, wodurch Verunreinigungen entfernt wurden, und dann unter vermindertem Druck getrocknet. Das hergestellte Niobpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,9 μm.
Danach wurden 500 g dieses Niobpulvers in einen Reaktor aus Molybdän gegeben, und nachdem das Innere des Reaktors sorgfältig mit Stickstoff gespült worden war, wurde durch kontinuierliches Erhitzen bei 500°C während 10 Stunden unter Vorbeileiten von Stickstoff nitriert. Das System wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, das Innere des Reaktors wurde mit Argon sorgfältig gespült, und das Pulver wurde 20 Stunden bei 800°C erhitzt, um das nitrierte Niob in Diniobmononitridkristalle umzuwandeln. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde ein Diniobmononitridkristall enthaltendes Niobpulver erhalten.
In einen Behälter aus SUS 304 wurden 500 g dieses Diniobmononitridkristall enthaltenden Niobpulvers und 10 g Zirconiumhydrid mit einer mittleren Teilchengröße von 0.9 μm zusammen mit Zirconiumoxidkugeln gegeben. 200 g ionenausgetauschtes Wasser wurden zugegeben, und es wurde durch Rotieren bei einer Geschwindigkeit von 20 Upm während 5 Stunden gemischt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde unter einem verminderten Druck von 1.33 × 10² Pa und bei 50°C getrocknet. Das erhaltene gemischte Pulver aus Zirconiumhydrid und Diniobmononitridkristall enthaltendem Niobpulver wurde in einen Trog aus Niob gegeben, und der Trog wurde in einen Sinterofen gegeben. Nach dem Spülen des Inneren des Sinterkörpersystems mit Argon wurde das Pulver unter einem verminderten Druck von 6 × 10^-3 Pa bei 1150°C granuliert. Dann wurde der granulierte Klumpen gespalten, wobei ein granuliertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 150 μm erhalten wurde.
In diesem granulierten Pulver von Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltendem Niob war der Zirconiumgehalt 1,8 Massen-% und der Diniobmononitridkristallgehalt 25 Massen-%.
Das so erhaltene granulierte Pulver von Zirconiumdiniobmononitridkristall enthaltendem Niob wurde zusammen mit einem Niobgrad mit einem Durchmesser von 0,3 mm geformt, wobei ein Pressling (etwa 0,1 g) mit einer Größe von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm hergestellt wurde.
Dieser Pressling wurde unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa bei 1200°C während 30 Minuten stehengelassen, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde.
Präparationsverfahren 4 des Sinterkörpers:
In einen SUS 304-Reaktor wurden 500 g eines Niobblocks gegeben, und Wasserstoff wurde 10 Stunden bei 400°C kontinuierlich eingeführt. Nach dem Abkühlen wurde der hydrierte Niobklumpen in einen Behälter aus SUS 304, enthatlend SUS-Kugeln, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Aus dem erhaltenen Hydrid wurde eine Aufschlämmung von 20 Volum-% mit Wasser gebildet, diese Aufschlämmung wurde zusammen mit Zirconiumoxidkugeln in eine SUS 304-Zahnmühle gegeben und 7 Stunden nass pulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde zentrifugiert und dann dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde unter einem verminderten Druck von 1.33 × 10²Pa bei 50° C getrocknet.
Danach wurde das erhaltene Niobhydridpulver durch Erhitzen bei 400°C und 1,33 × 10^-2 Pa während 1 Stunde entwässert. Das erhaltene Niobpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 1 μm. Dieses Niobpulver wurde bei 1100°C unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa granuliert. Danach wurde der granulierte Klumpen gespalten, wobei ein granuliertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μm erhalten wurde.
Das so erhaltene granulierte Niobpulver wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm geformt, wobei ein Pressling (etwa 0,1 g) mit einer Größe von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm erhalten wurde.
Dieser Pressling wurde unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa bei 1200°C während 30 Minuten stehengelassen, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde.
Präparationsverfahren 5 eines Sinterkörpers:
In einen Nickelofen, enthaltend 2000 g Kaliumfluorniobat, der unter einem verminderten Druck bei 80°C sorgfältig getrocknet worden war, wurde Natrium in einer Menge der 10-fachen Molmenge des Kaliumfluorniobats eingeleitet, und eine Reduktionsreaktion wurde 20 Stunden bei 1000°C in einer Argonatmosphäre durchgeführt. Nach dem vollständigen Ablauf der Reaktion wurde das System gekühlt, und das Reduktionsprodukt wurde mit Wasser gewaschen, dann nacheinander mit einer 95%igen Schwefelsäure und mit Wasser gewaschen und dann unter einem verminderten Druck getrocknet. Danach wurde das Produkt 10 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxidbehälter, enthaltend Siliciumdioxidaluminiumoxidkugeln, pulverisiert, und das pulverisierte Produkt wurde in einer 3:2 (Massenverhältnis)-Mischlösung von 50%iger Salpetersäure und 10%igem wässerigem Wasserstoffperoxid eingetaucht und darin gerührt, dann wurde mit Wasser sorgfältig gewaschen, bis der pH-Wert 7 erreichte, wodurch Verunreinigungen entfernt wurden, und es wurde unter vermindertem Druck getrocknet. Das hergestellte Niobpulver hatte eine mittlere Teilchengröße von 0,9 μm. Dieses Niobpulver wurde bei 1100°C unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa granuliert. Das erhaltene granulierte Pulver wurde gespalten, wobei ein granuliertes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 100 μm erhalten wurde.
Das so erhaltene granulierte Niobpulver wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3 mm geformt, wobei ein Pressling (etwa 0,1 g) mit einer Größe von etwa 0,3 cm × 0,18 cm × 0,45 cm erhalten wurde.
Dieser Pressling wurde unter einem verminderten Druck von 4 × 10^-3 Pa bei 1200°C während 30 Minuten stehengelassen, wobei ein Sinterkörper erhalten wurde.
Präparationsverfahren 1 eines Kondensators:
Es wurden 50 Einheiten eines Sinterkörpers auf dieselbe Weise wie in Präparationsverfahren 2 beschrieben erhalten. Jeder Sinterkörper wurde bei einer Spannung von 20 V während 6 Stunden unter Verwendung einer wässerigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung elektrolytisch oxidiert, wobei auf der Oberfläche ein dielektrischer Oxidfilm gebildet wurde. Danach wurde ein Vorgang des Eintauchens des Sinterkörpers in eine wässerige 60%ige Mangannitratlösung und des Trocknens bei 220°C während 30 Minuten wiederholt, wobei auf dem dielektrischen Oxidfilm eine Mangandioxidschicht als Gegenelektrodenschicht gebildet wurde. Danach wurden nacheinander eine Kohlenstoffschicht und eine Silberpastenschicht darauf aufgetragen. Ein Leiterrahmen wurde auf das erhaltene Laminat gegeben, und das Ganze wurde mit Epoxyharz versiegelt, wobei ein Kondensator vom Chip-Typ hergestellt wurde.
Präparationsverfahren 2 eines Kondensators:
Es wurden 50 Einheiten eines Sinterkörpers auf dieselbe Weise wie in Präparationsverfahren 2 beschrieben hergestellt. Jeder Sinterkörper wurde bei einer Spannung von 20 V während 6 Stunden unter Verwendung einer wässerigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung elektrolytisch oxidiert, wobei auf der Oberfläche ein dielektrischer Oxidfilm gebildet wurde. Danach wurde ein Vorgang, bei dem der Sinterkörper in eine 1:1 (Volumenverhältnis) Mischlösung aus einer wässerigen 35%igen Bleiacetatlösung und einer wässerigen 35%igen Ammoniumpersulfatlösung getaucht wurde und diese Lösung eine Stunde bei 40°C umgesetzt wurde, wiederholt, wobei eine gemischte Schicht aus Bleidioixid und Bleisulfat als Gegenelektrodenschicht auf dem dielek trischen Oxidfilm gebildet wurde. Danach wurden eine Kohlenstoffschicht und eine Silberpastenschicht nacheinander darauf aufgetragen. Ein Leiterrahmen wurde auf das erhaltene Laminat gegeben, und das Ganze wurde mit Epoxyharz versiegelt, wobei ein Kondensator vom Chip-Typ hergestellt wurde.
Präparationsverfahren 3 eines Kondensators:
Es wurden 50 Einheiten eines Sinterkörpers auf dieselbe Weise wie in Präparationsverfahren 2 beschrieben hergestellt. Jeder Sinterkörper wurde unter Verwendung einer wässerigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Spannung von 20 V während 6 Stunden elektrolytisch oxidiert, wobei ein dielektrischer Oxidfilm auf der Oberfläche gebildet wurde. Danach wurde ein Vorgang, bei dem der dielektrische Oxidfilm mit einer äquivalenten Mischlösung aus einer wässerigen 10%igen Ammoniumpersulfatlösung und einer wässerigen 0,5%igen Anthrachinonsulfonsäurelösung und dann mit Pyrroldampf kontaktiert wurde, mindestens 5 mal wiederholt, wobei eine aus Polypyrrol zusammengesetzte Gegenelektrode gebildet wurde.
Danach wurden eine Kohlenstoffschicht und eine Silberpastenschicht nacheinander darauf aufgetragen. Es wurde ein Leiterrahmen auf das erhaltene Laminat gegeben, und das Ganze wurde mit Epoxyharz versiegelt, wobei ein Kondensator vom Chip-Typ hergestellt wurde.
Präparationsverfahren 4 eines Kondensators:
Es wurden 50 Einheiten eines Sinterkörpers auf dieselbe Weise wie in Präparationsverfahren 2 beschrieben hergestellt. Jeder Sinterkörper bei einer Spannung von 20 V während 6 Stunden unter Verwendung einer 0,1%igen Phosphorsäurelösung elektrolytisch oxidiert, wobei ein dielektrischer Oxidfilm auf der Oberfläche gebildet wurde. Danach wurde der Niobsinterkörper in eine wässerige Lösung, ent haltend 25 Massen-% Ammoniumpersulfat (Lösung 1), getaucht, herausgezogen und 30 Minuten bei 80°C getrocknet. Der Sinterkörper mit darauf geformtem dielektrischen Material wurde in eine Isopropanollösung, enthaltend 18 Massen-% 3,4-Ethylendioxythiophen (Lösung 2), gegeben, herausgezogen und dann in einer Atmosphäre von 60°C während 10 Minuten stehengelassen, um die oxidative Polymerisation durchzuführen. Der Sinterkörper wurde erneut in Lösung 1 getaucht und auf dieselbe Weise wie vorstehend beschrieben behandelt. Dieser Vorgang vom Eintauchen in Lösung 1 bis zur oxidativen Polymerisation wurde 8 mal wiederholt. Danach wurde der Sinterkörper mit warmem Wasser 10 Minuten bei 50° C gewaschen und dann 30 Minuten bei 100°C getrocknet, wobei eine Gegenelektrode aus elektrisch leitendem Poly(3,4-ethylendioxythiophen) gebildet wurde.
Danach wurden eine Kohlenstoffschicht und eine Silberpastenschicht nacheinander darauf aufgetragen. Es wurde ein Leiterrahmen auf das erhaltene Laminat gegeben, und das Ganze wurde mit Epoxyharz versiegelt, wobei ein Kondensator vom Chip-Typ erhalten wurde.
Beispiele 1 bis 40:
Es wurden Sinterkörper auf dieselbe Weise wie in den Präparationsverfahren 1 oder 2 beschrieben hergestellt, wobei der Diniobmononitridkristallgehalt und der Legierungskomponentengehalt wie in Tabelle 2 gezeigt verändert wurden. Es wurden 50 Einheiten jedes Sinterkörpers hergestellt und für die Produktion von Kondensatoren durch eines der Verfahren der Präparationsverfahren 1 bis 4 eingesetzt. Jeder Kondensator (50 Einheiten) wurde hinsichtlich der Hitzebeständigkeitseigenschaft und der Hochtemperatureigenschaft beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.
Beispiele 41 bis 60:
Es wurden Sinterkörper auf dieselbe Weise wie in Verfahren 3 zur Präparation eines Sinterkörpers unter Verwendung von Additiven (ein Element als Legierungskomponente oder eine Verbindung davon), deren Art und Mengte in Tabelle 3 gezeigt sind, hergestellt. Es wurden 50 Einheiten jedes Sinterkörpers hergestellt und für die Produktion von Kondensatoren durch eines der Verfahren 1 bis 4 zur Präparation eines Kondensators eingesetzt. Jeder Kondensator (50 Einheiten) wurde hinsichtlich der Hitzebeständigkeitseigenschaft und der Hochtemperatureigenschaft beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
Vergleichsbeispiele 1 bis 8:
Zu Vergleichszwecken mit den Beispielen 1 bis 60 wurden Niobsinterkörper, enthaltend weder Diniobmononitridkristalle noch andere Legierungskomponenten, auf dieselbe Weise wie in Verfahren 4 oder 5 zur Herstellung eines Sinterkörpers hergestellt. Es wurden 50 Einheiten jedes Sinterkörpers hergestellt und für die Produktion von Kondensatoren durch eines der Verfahren 1 bis 4 zur Herstellung von Kondensatoren eingesetzt. Jeder Kondensator (50 Einheiten) wurde hinsichtlich der Hitzebeständigkeitseigenschaft und der Hochtemperatureigenschaft beurteilt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 2 und 3 gezeigt.
Industrielle Anwendbarkeit
Es kann ein Kondensator mit verbesserter Hochtemperatureigenschaft und Hitzebeständigkeit erhalten werden, indem ein Sinterkörper unter Verwendung eines Nioblegierungspulvers hergestellt wird, welches als Legierungskomponente mindestens ein Element, ausgewählt aus der aus den Elementen der Gruppe 2 bis 16 des Periodensystems bestehenden Gruppe, enthält, und außerdem einen Diniobmononitrid (Nb₂N)-Kristall aufweist, und unter Verwendung des Sinterkörpers ein Kondensator hergestellt wird.

Claims

Nioblegierung für Kondensatoren, umfassend als eine Legierungskomponente von 0,1 bis 10 Atom-% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Zr, W, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Ti, Hf, V, Ta, Mo, Mn, Ag, Zn, B, Al, Sb, Mg, Ba, Si, und weiterhin umfassend von 0,1 bis 70 Massen-% eines Diniobmononitridkristalls, und optional umfassend mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus den Elementen Bor, Stickstoff, Kohlenstoff und Schwefel, zusätzlich zu der Legierungskomponente und dem Diniobmononitrid, wobei der Restbestandteil der Legierung Niob ist.
Nioblegierung nach Anspruch 1, worin die Legierungskomponente mindestens ein Element ist, das aus den Gruppen 3 bis 16 des Periodensystems ausgewählt ist.
Nioblegierung nach Anspruch 1 oder 2, welche ein Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,05 bis 5 μm ist.
Nioblegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, die einen spezifischen Oberflächenbereich nach BET von 0,5 bis 40 m²/g aufweist.
Niobzusammensetzungspulver für Kondensatoren, umfassend von 0,1 bis 10 Atom-% mindestens eines Elements, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus: Zr, W, Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Yb, Ti, Hf, V, Ta, Mo, Mn, Ag, Zn, B, Al, Sb, Mg, Ba, Si oder einer Verbindung davon, die zu einer Legierungskomponente der Nioblegierung wird; von 0,1 bis 70 Massen-% eines Diniobmononitridkristalls; und als Restbestandteil Niob.
Niobzusammensetzungspulver nach Anspruch 6, wobei die Legierungskomponente mindestens ein Element ist, das aus den Gruppen 3 bis 16 des Periodensystems ausgewählt ist.
Granuliertes Niobprodukt für Kondensatoren, erhalten durch Granulieren eines Pulvers der in den Ansprüchen 1 bis 4 beanspruchten Nioblegierung.
Granuliertes Niobprodukt für Kondensatoren, erhalten durch Granulieren des in Anspruch 5 oder 6 beanspruchten Niobzusammensetzungspulvers.
Granuliertes Niobprodukt für Kondensatoren nach Anspruch 7 oder 8, worin die durchschnittliche Teilchengröße 10 bis 500 μm ist.
Sinterkörper, erhalten durch Sintern der Nioblegierung nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
Sinterkörper, erhalten durch Sintern des Niobzusammensetzungspulvers nach Anspruch 5 oder 6.
Sinterkörper, erhalten durch Sintern des granulierten Niobprodukts nach einem der Ansprüche 8 bis 10.
Kondensator, umfassend den Sinterkörper nach einem der Ansprüche 10 bis 12 als eine Elektrode, ein auf der Oberfläche des Niobkörper gebildetes dielektrisches Material und eine auf dem dielektrischen Material vorgesehene Gegenelektrode.
Verfahren zur Herstellung eines Kondensators, umfassend das Sintern eines Niob-enthaltenden Pulvers, um einen Nioblegierungssinterkörper zu erhalten, Anordnen dieses Sinterkörpers als eine Teilelektrode, Bilden eines dielektrischen Materials auf der Oberfläche des Sinterkörpers und Vorsehen einer Gegenelektrode auf dem dielektrischen Material, wobei das Verfahren den Schritt des Einbeziehens eines Diniobmononitridkristalls in den Sinterkörper beinhaltet, um die Legierung nach Anspruch 1 oder 2 zu erhalten.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schritt des Einbeziehens eines Diniobmononitridkristalls in den Sinterkörper durchgeführt wird, indem ein Diniobmononitridkristall und/oder ein Hydrid davon mit dem Niob-enthaltenden Pulver gemischt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schritt des Einbeziehens eines Diniobmononitridkristalls in den Sinterkörper durchgeführt wird, indem das Niob-enthaltende Pulver nitridiert wird, und ein Diniobmononitridkristall aus dem nitridierten Niob hergestellt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, worin der Schritt des Einbeziehens eines Diniobmononitridkristalls in den Sinterkörper durchgeführt wird, indem der Nioblegierungssinterkörper nitridiert wird, und ein Diniobmononitridkristall aus dem nitridierten Niob hergestellt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kondensators nach Anspruch 16 oder 17, worin die Herstellung eines Diniobmononitridkristalls durchgeführt wird, indem für 1 Minute bis 100 Stunden in einer Inertgasatmosphäre bei 10² bis 10⁶ Pa und 800 bis 1500 °C behandelt wird.
Verfahren zur Herstellung eines Kondensators nach einem der Ansprüche 14 bis 16, worin das Niob-enthaltende Pulver ein Hydrid des Nioblegierungspulvers ist.
Verfahren nach Anspruch 14, worin die Legierungskomponente mindestens ein Element ist, das aus den Gruppen 3 bis 16 des Periodensystems ausgewählt ist.
Verwendung des in Anspruch 13 beanspruchten Kondensators in einer elektronischen Schaltung.
Verwendung des in Anspruch 13 beanspruchten Kondensators in einem elektronischen Gerät.