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TECHNISCHES
GEBIET
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Pulver eines sauren Erdmetalls
(hauptsächlich
Niob oder Tantal), aus dem ein Kondensator mit einer hohen Kapazität pro Masseeinheit
und guten Leckstrom-Eigenschaften hergestellt werden kann. Spezieller
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Niobpulver, ein Tantalpulver
und ein Pulver einer Niob-Tantal-Legierung,
die jeweils eine spezifische Menge an Zirconium enthalten, und betrifft
außerdem
einen unter Verwendung des Pulvers erhaltenen Sinterkörper und
einen Kondensator, für
welchen der Sinterkörper
verwendet wurde.
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STAND DER
TECHNIK
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Kondensatoren
zur Verwendung in elektronischen Geräten, wie tragbaren Telefonen
und Personalcomputern müssen
eine kleine Größe und eine
hohe Kapazität
besitzen. Unter diesen Kondensatoren wird der Tantalkondensator
wegen seiner hohen Kapazität
gegenüber
der Größe und seiner
guten Leistung bevorzugt. In dem Tantalkondensator wird im Allgemeinen
ein Sinterkörper
aus Tantalpulver für
die Anodeneinheit verwendet. Um die Kapazität dieser Tantalkondensatoren
zu erhöhen,
ist es erforderlich, die Masse des Sinterkörpers zu erhöhen oder
einen Sinterkörper
zu verwenden, dessen Oberfläche
durch Pulverisieren des Tantalpulvers erhöht wurde.
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Das
Verfahren zum Erhöhen
der Masse des Sinterkörpers
bringt notwendigerweise eine Vergrößerung der Gestalt des Kondensators
mit sich und kann das Erfordernis für eine Verkleinerung nicht
befriedigen. Andererseits wird bei der Methode des Pul verisierens
von Tantalpulver zum Erhöhen
der spezifischen Oberfläche die
Porengröße des Tantal-Sinterkörpers vermindert
oder die Zahl der geschlossenen Poren steigt in der Sinterungsstufe
an, und deshalb wird das Imprägnieren
mit dem kathodischen Mittel in dem folgenden Verfahren schwierig.
Um diese Probleme zu lösen
werden eine Methode zur Verminderung von geschlossenen Poren in der
Sinterungsstufe und eine Methode zur Herstellung eines Kondensators
unter Verwendung eines Materials mit einer größeren Dielektrizitätskonstante
als Tantal untersucht. Das Material mit einer größeren Dielektrizitätskonstante
schließt
Niob ein.
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JP-A-55-157226
(die hier verwendete Bezeichnung "JP-A" bedeutet
eine "ungeprüfte offengelegte
Japanische Patentanmeldung")
offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines gesinterten Elements
für Kondensatoren,
bei dem ein agglomeriertes Pulver aus feinen Pulverteilchen von
Niob (Primärpulver)
mit einer Teilchengröße von 2,0 μm oder weniger
unter Druck verformt, ein Sinterkörper aus dem Formkörper zu
feinen Stücken
zerschnitten, ein Leiterteil damit verbunden und die gesamte Anordnung
wieder gesintert wird. In dieser Patentveröffentlichung wird jedoch nicht
ausführlich über die
Eigenschaften des Kondensators berichtet, in welchem das gesinterte
Element verwendet wird.
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Das
US-Patent 4,084,965 offenbart einen Kondensator, in dem ein Niobpulver
von 5,1 μm
verwendet wird, das durch Hydrieren und Pulverisieren eines Niob-Barrens
erhalten wird. Der Niob-Sinterkörper hat
jedoch einen hohen Wert des Leckstroms (nachstehend einfach als "LC-Wert" bezeichnet) und
seine praktische Anwendbarkeit ist gering.
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In
der JP-A-10-242004 (US-Patent 6115235) wird eine Methode zur Verbesserung
des LC-Werts beschrieben, beispielsweise durch partielles Nitridieren
eines Niobpulvers. Jedoch wird in manchen Fällen im Fall der Herstellung
eines Kondensators mit hoher Kapazität aus einem Niob-Sinterkörper, der
mit Hilfe eines Niobpulvers mit kleiner Teilchengröße erhalten
wurde, ein Kondensator mit einem besonders großen LC-Wert hergestellt.
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Die
WO 00/67936 offenbart Metallpulver von Ta und/oder Nb für sich oder
mit dem zusätzlichen
Einschluss von zugesetztem oder gleichzeitig produziertem Ti, Mo,
V, W, Hf und/oder Zr. Die
US
3,849,124 offenbart ein Nb-Zr-Ti-Pulver für Kondensatoren
mit relativen Atom-%-Zusammensetzungen von 60-10-30 und 75-15-10.
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Demnach
ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Pulver für Kondensatoren
bereitzustellen, welches zu einem Kondensator mit hoher Kapazität pro Masseeinheit
und einem kleinen Leckstrom-Wert führt. Die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung umfasst die Bereitstellung eines Sinterkörpers unter
Verwendung des Pulvers und einen Kondensator in welchem der Sinterkörper verwendet
wird.
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OFFENBARUNG
DER ERFINDUNG
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Als
Ergebnis von weitreichenden Untersuchungen zur Lösung der vorstehend beschriebenen
Probleme haben die Erfinder festgestellt, dass mit Hilfe eines Pulvers
für Kondensatoren
gemäß Anspruch
1 durch Einbringen einer spezifischen Menge von Zirconium in Niob,
Tantal oder eine Niob-Tantal-Legierung eine große spezifische Oberfläche beibehalten
werden kann, selbst wenn das Pulver, das zur Sinterung verwendet wird,
eine kleine durchschnittliche Teilchengröße hat und dass bei der Herstellung
eines Kondensators unter Verwendung dieses Sinterkörpers ein
Kondensator mit hoher Kapazität,
der stabil ist und einen niederen LC-Wert hat, erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung wurde aufgrund dieser Erkenntnisse fertiggestellt.
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Spezieller
bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Pulver für Kondensatoren
gemäß Anspruch 1,
einen Sinterkörper
aus diesem und einen Kondensator, für welchen der Sinterkörper verwendet
wird.
- 1. Ein Pulver für Kondensatoren, welches von
0,01 bis 15 Atom-% Zirconium enthält und hauptsächlich Niob
und/oder Tantal umfasst, wobei die durchschnittliche Teilchengröße von 0,2
bis 5 μm
beträgt.
- 2. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich Niob
umfasst.
- 3. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich Tantal
umfasst.
- 4. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in 1 beschrieben, welches hauptsächlich eine
Niob-Tantal-Legierung umfasst.
- 5. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in einem der Punkte 1 bis 4 beschrieben,
wobei der spezifische Oberflächenbereich
von 0,5 bis 15 m2/g beträgt.
- 6. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in einem der Punkte 1 bis 4 beschrieben,
wobei ein Teil des Niobs und/oder Tantals mit mindestens einem Element
kombiniert ist, das aus Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Schwefel
ausgewählt
ist.
- 7. Das Pulver für
Kondensatoren, wie vorstehend in 6 beschrieben, wobei die Menge
des obigen kombinierten Elements 50-200 000 ppm beträgt.
- 8. Ein Pulver für
Kondensatoren mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 20
bis 500 μm,
welches durch Granulieren des Pulvers für Kondensatoren nach einem
der Punkte 1 bis 7 erhalten wird.
- 8. Ein Sinterkörper,
bei dem das Pulver für
Kondensatoren, das vorstehend in einem der Punkte 1 bis 8 beschrieben
ist, verwendet wird.
- 10. Der Sinterkörper,
wie vorstehend in 9 beschrieben, wobei die spezifische Oberfläche von
0,5 bis 5 m2/g beträgt.
- 11. Ein Kondensator, hergestellt aus dem vorstehend in 9 oder
10 beschriebenen Sinterkörper
als Elektrodenbauteil, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers gebildeten
dielektrischen Material und einem anderen Elektrodenbauteil, welches
auf dem dielektrischen Material vorgesehen ist.
- 12. Kondensator, wie vorstehend in 11 beschrieben, wobei das
dielektrische Material ein Nioboxid und/oder ein Tantaloxid enthält.
- 13. Kondensator wie vorstehend in 12 beschrieben, wobei das
Nioboxid und/oder Tantaloxid durch elektrolytische Oxidation gebildet
wurde.
- 14. Kondensator, wie vorstehend in 11 beschrieben, wobei das
andere Elektrodenbauteil mindestens ein Material ist, das aus einer
Elektrolytlösung,
einem organischen Halbleiter oder einem anorganischen Halbleiter
ausgewählt
ist.
- 15. Kondensator, wie vorstehend in 14 beschrieben, wobei das
andere Elektrodenbauteil aus einem organischen Halbleiter gebildet
ist, und der organische Halbleiter mindestens ein organischer Halbleiter
ist, ausgewählt
aus der Gruppe, beste hend aus einem organischen Halbleiter, der
ein Benzpyrrolin-Tetramer
und Chloranil umfasst, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetrathiotetracen
umfasst, einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan
umfasst, und einem organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein
elektrisch leitendes Polymer umfasst, erhalten durch Dotieren eines
Dotierungsmittels in ein Polymer, welches zwei oder mehr Wiederholungseinheiten
der folgenden Formel (1) der (2) umfasst: (wobei R1 bis
R4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R5 nur vorliegt, wenn X ein Stickstoffatom ist,
und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und jedes der Paare R1 und R2 sowie R3 und R4 miteinander unter Ringbildung kombiniert
sein können).
- 16. Der Kondensator, wie oben in 15 beschrieben, wobei der organische
Halbleiter mindestens ein Mitglied aus der Gruppe ist, die aus Polypyrrol,
Polythiophen und Substitutionsderivaten davon besteht.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Niobpulver, ein Tantalpulver
und ein Pulver einer Niob-Tantal-Legierung für Kondensatoren, die jeweils
0,01 bis 15 Atom-% Zirconium enthalten und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,2
bis 5 μm
aufweisen. Diese Pulvermaterialien zeigen ähnliches Verhalten und die
vorliegende Erfindung wird daher nachstehend anhand eines Niobpulvers
als Beispiel beschrieben.
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Die
Kapazität
eines Kondensators wird im Allgemeinen durch die folgende Formel
dargestellt: C = ε × (S/d)(C: Kapazität, ε: Dielektrizitätskonstante,
S: spezifische Oberfläche
(spezifischer Oberflächenbereich)
und d: Abstand zwischen den Elektroden)
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Hier
ist d = k × V
(k: Konstante, V: Bildungsspannung), daher C = ε × (S/k × V)) und daher C × V = (ε/k) × S. Die
Kapazität
eines Kondensators kann daher durch Erhöhen der spezifischen Oberfläche (S)
erhöht
werden.
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Die
erste Maßnahme
zum Erhöhen
der spezifischen Oberfläche
eines Sinterkörpers
zur Verwendung in Kondensatoren ist die Verminderung der Teilchengröße des in
dem Kondensator verwendeten Pulvers. Bei der vorliegenden Erfindung
ist die durchschnittliche Teilchengröße der Primärteilchen des Zirconiumenthaltenden
Niobpulvers, das zur Herstellung eines Sinter körpers verwendet wird, 0,2 bis
5 μm, sodass
die spezifische Oberfläche
des Pulverteilchens bis auf einen praktischen Wert erhöht werden
kann.
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Die
Teilchengröße und die
spezifische Oberfläche
des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, das als ein Beispiel für die vorliegende
Erfindung hergestellt wurde (nach der Pulverisierungsmethode) sind
nachstehend in Tabelle 1 gezeigt. TABELLE
1
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Die
in Tabelle 1 gezeigte durchschnittliche Teilchengröße (D50) gibt einen Wert einer Teilchengröße an, der
erhalten wird, wenn die kumulative prozentuale Masse, gemessen mit
Hilfe einer Messvorrichtung für
die Teilchengrößenverteilung
("Microtrack", Handelsname) 50
Masse-% beträgt.
Die spezifische Oberfläche
ist ein mit Hilfe der BET-Methode gemessener Wert.
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Wie
aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann die spezifische Oberfläche des
Zirconium-enthaltenden Niobpulvers erhöht werden, indem man die durchschnittliche
Teilchengröße davon
vermindert, wenn jedoch die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden
Niobpulvers weniger als 0,2 μm
beträgt,
wird die Porengröße gering
und die Zahl der geschlossenen Poren steigt an, wenn ein Sinterkörper gebildet
wird, infolgedessen wird das Einbringen eines kathodischen Mittels in
der späteren
Stufe schwierig und der erhaltene Kondensator kann keine große Kapazität erreichen
und ist nicht für
die praktische Anwendung geeignet. Wenn andererseits die durchschnittliche
Teilchengröße mehr
als 5 μm
beträgt,
kann wegen der Erniedrigung der spezifischen Oberfläche keine
große
Kapazität
erreicht werden. Erfindungsgemäß ist daher
die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden
Niobpulvers vorzugsweise 0,2 bis 5 μm.
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Die
zweite Maßnahme
zur Erhöhung
der spezifischen Oberfläche
eines Sinterkörpers
zur Verwendung in Kondensatoren ist es, einen Sinterkörper unter
Verwendung von Pulverteilchen mit einer kleinen durchschnittlichen
Teilchengröße herzustellen,
während
man die Bildung von geschlossenen Poren bei der Sinterung hemmt,
sodass die Oberfläche
nicht erniedrigt wird. Im Allgemeinen kann die spezifische Oberfläche beibehalten
werden, indem die Sintertemperatur erniedrigt wird, wenn jedoch
die Sintertemperatur erniedrigt wird, wird die Festigkeit des Sinterkörpers vermindert,
sodass dieser leicht bricht.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist in dem Niobpulver, Tantalpulver oder Pulver einer
Niob-Tantal-Legierung zur Verwendung für die Herstellung eines Sinterkörpers eine
spezifische Menge an Zirconium enthalten, sodass ein Sinterkörper mit
einer großen
spezifischen Oberfläche
bei einer ausreichend hohen Sinterungstemperatur gebildet werden
kann, um die notwendige Festigkeit zu erhalten.
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Die
spezifische Oberfläche
eines Zirconium-enthaltenden Niob-Sinterkörpers, der als ein Beispiel durch
die vorliegenden Erfinder hergestellt wurde, und die spezifische
Oberfläche
eines Niob-Sinterkörpers, der
kein Zirconium enthält,
sind nachstehend in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE
2
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Wie
aus Tabelle 2 ersichtlich ist, kann selbst dann, wenn die Sinterung
bei einer ausreichend hohen Temperatur durchgeführt wird, sodass eine praktisch
geeignete Festigkeit erhalten wird, eine spezifische Oberfläche, die
so groß wie
etwa das 1,5-Fache der spezifischen Oberfläche von Niobpulver, das kein
Zirconium enthält
ist, durch den Gehalt an Zirconium beibehalten werden.
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Außerdem wird
selbst dann, wenn ein Sinterkörper
mit hoher Kapazität
unter Verwendung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, dessen
durchschnittliche Teilchengröße vermindert
ist, kein besonderer Anstieg des LC-Werts beobachtet. Die Gründe dafür sind nicht
klar bekannt, es wird jedoch Folgendes angenommen.
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Niob
hat hohe Bindungsfestigkeit gegenüber elementarem Sauerstoff
und daher diffundiert Sauerstoff in dem elektrolytischen Oxidfilm
leicht in Richtung der inneren Niob-Metallseite. In dem Sinterkörper gemäß der vorliegenden
Erfindung geht jedoch das im Inneren vorhandene Zirconium eine Wechselwirkung,
wie Bindung, mit Niob ein und daher wird Sauerstoff in dem elektrolytischen
Oxidfilm nicht leicht an das im Inneren des Sinterkörpers vorliegende
metallische Niob gebunden und sein Diffundieren in Richtung der
Metallseite wird gehemmt.
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Infolgedessen
kann die Beständigkeit
des elektrolytischen Oxidfilms aufrechterhalten werden und selbst
im Fall eines Kondensators mit kleiner Teilchengröße und hoher
Kapazität
kann die Wirkung der Erniedrigung des LC und die Verminderung seiner
Streuung erreicht werden.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist der Zirconiumgehalt in dem zur Herstellung eines Sinterkörpers verwendeten
Niobpulvers wichtig. Der Zirconiumgehalt beträgt 0,01 bis 15 Atom-% und im
Hinblick auf den Ausgleich zwischen der Kapazität und dem Leckstrom-Wert eines
hergestellten Kondensators, stärker
bevorzugt 0,05 bis 3 Atom-%.
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Wenn
der Zirconiumgehalt zu klein ist, kann nicht verhindert werden,
dass der vorstehend beschriebene Sauerstoff in dem elektrolytischen
Oxidfilm in Richtung der inneren Niobmetallseite diffundiert, sodass
als Ergebnis die Stabilität
des elektrolytischen Oxidfilms nicht aufrechterhalten werden kann
und die Wirkung einer Erniedrigung des LC nicht erreicht werden
kann. Wenn andererseits der Zirconiumgehalt übermäßig groß ist, wird der Niobgehalt
in dem Zirconium-enthaltenden Niobpulver vermindert und die Kapazität wird erniedrigt.
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Gemäß der vorliegenden
Erfindung hat das Zirconium-enthaltende Niobpulver zur Verwendung
für die Herstellung
eines Sinterkörpers
eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5 μm.
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Das
Zirconium-enthaltende Niobpulver, das eine durchschnittliche Teilchengröße in dem
vorstehend beschriebenen Bereich hat, kann beispielsweise mit Hilfe
einer Methode erhalten werden, bei der ein Hydrid eines Barrens,
von Pellets oder Pulver einer Niob-Zirconium-Legierung, pulverisiert
und danach dehydriert wird. Die durchschnittliche Teilchengröße des Zirconium-enthaltenden
Niobpulvers kann auf einen gewünschten
Bereich eingestellt werden, indem die Menge der hydrierten Niob-Zirconium-Legierung,
die Pulverisationsdauer, die Zerkleinerungs- bzw. Mahlvorrichtung
oder dergleichen in geeigneter Weise verändert werden.
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Es
ist auch möglich,
das so erhaltene Zirconium-enthaltende Niobpulver mit einem anderen
Niobpulver, das kein Zirconium enthält, und das eine durchschnittliche
Teilchengröße von 0,2 μm bis weniger
als 5 μm hat
zu vermischen, um so den Zirconiumgehalt einzustellen.
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Dieses
andere Niobpulver kann beispielsweise mit Hilfe eines Verfahrens
erhalten werden, bei dem ein Hydrid eines Niob-Barrens-Pellets oder -Pulvers pulverisiert
und danach dehydriert wird, mit Hilfe einer Methode, bei der ein
Natrium-Reduktionsprodukt von Kaliumfluorniobat pulverisiert wird,
oder mit Hilfe einer Methode, bei der Nioboxid mit Hilfe eines Alkalimetalls,
eines Erdalkalimetalls, von Tantal, Niob, Aluminium, Wasserstoff,
Kohlenstoff oder dergleichen reduziert wird.
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Das
Zirconium-enthaltende Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung
kann ein Gemisch aus einem Zirconium-freien Niobpulver und metallischen
Zirconium oder einer Zirconiumverbindung in Pulverform sein. Beispiele
für die
Zirconiumverbindung, die verwendet werden kann, umfassen Zirconiumcarbid,
Zirconiumoxid (einschließlich
stabilisiertes Zirconiumoxid), Zirconiumalkoxid, Zirconiumborid,
Zirconiumnitrid, Zirconiumsulfid, Zirconiumsilicid, Zirconiumhydrid,
Zirconiumhydroxid, Zirconiumsulfat, Zirconiumsilicat, Zirconiumhalogenid,
Zirconiumoxyhalogenid, Zirconiumoxyacetat und Zirconiumoxynitrat.
Diese Verbindungen können einzeln
oder in Kombination aus zwei oder mehr davon verwendet werden.
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Das
Zirconium-enthaltende Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung
kann auch mit Hilfe einer Methode erhalten werden, bei der ein Gemisch
aus Nioboxid und Zirconiumoxid mit Hilfe eines Alkalimetalls, eines
Erdalkalimetalls, von Tantal, Niob, Aluminium, Wasserstoff, Kohlenstoff
oder dergleichen reduziert wird.
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In
dem Zirconium-enthaltenden Niobpulver gemäß der vorliegenden Erfindung
kann ein Teil des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers mit mindestens
einem der Elemente Stickstoff, Kohlenstoff, Bor und Schwefel verbunden
sein, um den Wert des Leckstroms weiter zu verbessern. Das Zirconium-enthaltende
Niobpulver kann eine beliebige Verbindung aus der Gruppe Zirconium-enthaltendes
Niobnitrid, Zirconium-enthaltendes Niobcarbid, Zirconium-enthaltendes
Niobborid und Zirconium-enthaltendes Niobsulfid enthalten, welche
Umsetzungsprodukte mit Stickstoff, Kohlenstoff, Bor oder Schwefel
sind. Diese Umsetzungsprodukte können
einzeln oder in Kombination von zwei, drei oder vier davon enthalten
sein.
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Die
gebundene Menge (der Gesamtgehalt an Stickstoff, Kohlenstoff, Bor
und Schwefel) variiert in Abhängigkeit
von der Gestalt des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers, im Fall
eines Pulvers mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von ungefähr 0,2 bis
5 μm beträgt der Gesamtgehalt
50 bis 200 000 ppm, vorzugsweise 200 bis 20 000 ppm. Wenn der Gesamtgehalt
weniger als 50 ppm beträgt,
werden die LC-Eigenschaften nicht verbessert, während dann, wenn er 200 000
ppm überschreitet,
die Kapazitätseigenschaften
verschlechtert werden und die Eignung als Kondensator verloren geht.
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Die
Nitridierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann als flüssige Nitridierung,
ionische Nitridierung, Gasphasennitridierung oder eine Kombination
davon durchgeführt
werden.
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Unter
diesen wird die Gasphasennitridierung bevorzugt, weil die dafür verwendete
Vorrichtung einfach ist und der Betrieb leicht ist.
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Die
Gasphasennitridierung kann vorgenommen werden, indem man das vorstehend
beschriebene Zirconium-enthaltende Niobpulver in einer Atmosphäre aus Stickstoffgas
stehen lässt.
Bei einer Temperatur der Nitridierungsatmosphäre von 2000°C oder weniger und einer Zeit
des Stehenlassens von mehreren Stunden kann ein Zirconium-enthaltendes
Niobpulver mit einer gewünschten
nitridierten Menge erhalten werden. Die Behandlungsdauer kann verkürzt werden,
wenn diese Behandlung bei höherer
Temperatur durchgeführt
wird.
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Die
Carbonisierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann eine
Gasphasencarbonisierung, Festphasencarbonisierung oder eine Flüssigphasencarbonisierung
sein. Das Zirconiumenthaltende Niobpulver kann beispielsweise dadurch
carbonisiert werden, dass man es zusammen mit einem Kohlenstoffmaterial oder
eine Kohlenstoffquelle, wie einem organischen Material, das Kohlenstoff
enthält
(z. B. Methan) einige Minuten bis mehrere zehn Stunden unter vermindertem
Druck bei 2000°C
oder weniger stehen lässt.
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Die
Borierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann entweder eine
Gasphasenborierung oder eine Festphasenborierung sein. Das Zirconium-enthaltende
Niobpulver kann beispielsweise dadurch boriert werden, dass man
es zusammen mit Borpellets oder einer Borquelle, wie einem Borhalogenid
(z. B. Trifluorboran) einige Minuten bis mehrere zehn Stunden unter
vermindertem Druck bei 2000°C
oder weniger stehen lässt.
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Die
Sulfidierung des Zirconium-enthaltenden Niobpulvers kann unter einer
Gasphasensulfidierung, Ionensulfidierung und Festphasensulfidierung
gewählt
werden. So kann beispielsweise die Gasphasensulfidierung in einer
Atmosphäre
aus gasförmigem
Schwefel dadurch erreicht werden, dass man das Zirconium-enthaltende
Niobpulver in einer Schwefelatmosphäre stehen lässt. Bei einer Temperatur der
Sulfidierungsatomosphäre
von 2000°C
oder weniger und einer Zeitspanne des Stehenlassens von weniger
als Zehnern von Stunden kann ein Zirconium-enthaltendes Niobpulver
mit einem angestrebten sulfidierten Anteil erhalten werden. Die
Behandlungsdauer kann verkürzt
werden, indem die Behandlung bei höherer Temperatur vorgenommen wird.
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Das
Zirconium-enthaltende Niobpulver für Kondensatoren, welches für die Herstellung
eines gesinterten Körpers
verwendet wird, kann durch Granulieren des Zirconium-enthaltenden
Niobprimärpulvers
zu einer geeigneten Gestalt erhalten werden und kann schließlich nach
der vorstehend beschriebenen Granulierung mit einer geeigneten Menge
eines nicht-granulierten Zirconium-enthaltenden Niobpulvers oder
eines Niobpulvers vermischt werden.
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Zu
Beispielen für
die Granulierungsmethode gehören
eine Methode, bei der ein nicht-granuliertes Zirconium-enthaltendes
Niobpulver in einem Hochvakuum stehen gelassen wird, auf eine geeignete
Temperatur erhitzt und dann gespalten wird, und eine Methode, bei
der ein nicht-granuliertes Zirconium-enthaltendes Niobpulver mit
einem geeigneten Bindemittel, wie Kampfer, Polyacrylsäure, Polymethyl-acrylsäureester
oder Polyvinylalkohol und einem Lösungsmittel, wie Aceton, Alkoholen,
Essigsäureestern
oder Wasser, vermischt wird, und dann gespalten wird.
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Unter
Verwendung des granulierten, Zirconium-enthaltenden Niobpulvers
wird die Pressform-Eigenschaft bei der Herstellung eines Sinterkörpers verbessert.
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Die
durchschnittliche Teilchengröße des granulierten
Pulvers beträgt
vorzugsweise von 20 bis 500 μm. Wenn
die durchschnittliche Teilchengröße des granulierten
Pulvers weniger als 20 μm
ist, findet teilweise Blocken statt und infolgedessen wird ein schlechtes
Fließvermögen beim
Füllen
in eine Metallform erzielt. Wenn sie dagegen 500 μm überschreitet,
zerbricht der Formkörper
nach dem Formpressen leicht an den Eckteilen. Wenn außerdem die
durchschnittliche Teilchengröße des granulierten
Pulvers 60 bis 250 μm
beträgt,
kann ein kathodisches Mittel bei der Herstellung eines Kondensators
nach dem Sintern des formgepressten Gegenstandes leicht in den Sinterkörper eindringen.
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Der
Zirconium-enthaltende Niob-Sinterkörper für Kondensatoren gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Verformen und Sintern des vorstehend beschriebenen
Zirconium-enthaltenden Niobpulvers oder des granulierten Zirconium-enthaltenden
Niobpulvers hergestellt. Das Herstellungsverfahren für den Sinterkörper ist
nicht besonders eingeschränkt,
jedoch kann der Sinterkörper
beispielsweise durch Pressformen des Zirconiumenthaltenden Niobpulvers
in eine vorbestimmte Gestalt und darauf folgendes Erhitzen auf 500
bis 2000°C,
vorzugsweise 900 bis 1500°C,
stärker
bevorzugt 900 bis 1300°C
während
mehrerer Minuten bis zu mehreren Stunden unter einem Druck von 10–5 bis
102 Pa erhalten werden.
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Die
Herstellung einer Kondensatorvorrichtung wird nachstehend beschrieben.
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Der
Kondensator gemäß der vorliegenden
Erfindung wird aus dem vorstehend beschriebenen Sinterkörper als
ein Elektrodenteil, einem auf der Oberfläche des Sinterkörpers ausgebildeten
dielektrischen Material und einem auf dem dielektrischen Material
angeordneten anderen Elektrodenteil hergestellt.
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Beispielsweise
wird ein Leiterdraht, der ein Metall mit Ventilwirkung, wie Niob
oder Tantal enthält,
und eine geeignete Gestalt und eine geeignete Länge hat, hergestellt und dieser
Leiterdraht wird während
des Sinterns und Formpressens des Niobpulvers durch Verformen integriert,
wobei ein Teil des Leiterdrahtes in das Innere des Formkörpers eingeführt wird,
sodass der Leiterdraht heraus auf eine Führungslinie (Leiterlinie) des Sinterkörpers führt.
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Das
für den
Kondensator verwendete dielektrische Material ist ein dielektrisches
Material, das beispielsweise aus einem Tantaloxid, einem Nioboxid,
einer polymeren Substanz oder einer keramischen Verbindung besteht,
vorzugsweise ein dielektrisches Material, das hauptsächlich aus
einem Nioboxid besteht, welches durch chemisches Ausbilden des Zirconiumenthaltenden
Niob-Sinterkörpers
in einer Elektrolytlösung
erhalten wird. Für
die chemische Ausbildung der Zirconium-enthaltenden Niobelektrode
in einer Elektrolytlösung wird
im Allgemeinen eine wässrige
Protonsäurelösung verwendet,
wie eine wässrige
0,1%ige Phosphorsäurelösung, eine
wässrige
Schwefelsäurelösung, eine
wässrige
1%ige Essigsäurelösung oder
eine wässrige
Adipinsäurelösung. Im
Fall der chemischen Ausbildung der Zirconium-enthaltenden Niobelektrode
in einer Elektrolytlösung
zur Herstellung eines dielektrischen Nioboxidmaterials ist der erfindungsgemäße Kondensator
ein Elektrolytkondensator und die Zirconium-enthaltende Niobelektrode
dient als Anode.
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In
dem erfindungsgemäßen Kondensator
ist das andere Elektrodenteil nicht speziell beschränkt und es
kann beispielsweise mindestens ein Material (eine Verbindung) verwendet
werden, das unter Elektrolytlösungen,
organischen Halbleitern und an organischen Halbleitern, die auf dem
Gebiet der Aluminium-Elektrolytkondensatoren
bekannt sind, ausgewählt
ist.
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Spezifische
Beispiele für
die Elektrolytlösung
umfassen eine Dimethylformamid-Ethylenglykol-Mischlösung, in
der 5 Masse-% eines Isobutyltripropylammonium-bortetrafluorid-Elektrolyts
gelöst
sind und eine Propylencarbonat-Ethylenglykol-Mischlösung, in
der 7 Masse-% Tetraethylammoniumbortetrafluorid gelöst sind.
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Spezifische
Beispiele für
den organischen Halbleiter umfassen einen organischen Halbleiter,
der ein Benzpyrrolin-Tetramer und Chloranil enthält, einen organischen Halbleiter,
der hauptsächlich
Tetrathiotetracen enthält,
einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich Tetracyanochinodimethan
enthält
und einen organischen Halbleiter, der hauptsächlich ein elektrisch leitendes
Polymer enthält,
welches durch Dotieren eines Polymeren mit einem Dotierungsmittel
erhalten wird, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten enthält, die durch
die Formel (1) oder (2) dargestellt sind:
(worin R
1 bis
R
4, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
oder eine Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen darstellen,
X ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder ein Stickstoffatom darstellt,
R
5 nur dann vorhanden ist, wenn X ein Stickstoffatom ist
und ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen
darstellt, und jedes der Paare R
1 und R
2 und R
3 und R
4 unter Bildung eines Ringes miteinander
verbunden sein können).
Als Dotierungsmittel kann jedes bekannte Dotierungsmittel ohne Begrenzung
eingesetzt werden.
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Beispiele
für das
Polymer, das zwei oder mehr Wiederholungseinheiten enthält, die
durch Formel (1) oder (2) dargestellt sind, umfassen Polyanilin,
Polyoxyphenylen, Polyphenylensulfid, Polythiophen, Polyfuran, Polypyrrol,
Polymethylpyrrol und Substitutionsderivate und Copolymere dieser.
Unter diesen werden Polypyrrol, Polythiophen und Substitutionsderivate
davon (z. B. Poly(3,4-ethylendioxothiophen)) bevorzugt.
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Die
Bezeichnung "das
hauptsächlich
ein elektrisch leitendes Polymer enthält", die erfindungsgemäß verwendet wird, bedeutet,
dass selbst ein elektrisch leitendes Polymer enthalten sein kann,
das Bestandteile enthält,
die sich von Verunreinigungen in dem als Ausgangsmaterial verwendeten
Monomeren des organischen Halbleiters ableiten, d. h. "ein elektrisch leitendes
Polymer ist als praktisch wirksame Komponente" enthalten.
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Beispiele
für das
Dotierungsmittel, welches verwendet werden kann, umfassen Dotierungsmittel
auf Basis von Sulfochinon, Dotierungsmittel auf Basis von Anthracenmonosulfonsäure und
andere verschiedene Arten von anionischen Dotierungsmitteln.
-
Verwendet
werden kann auch ein Elektronenakzeptor als Dotierungsmittel, wie
NO+- oder NO2 +-Salz.
-
Spezifische
Beispiele für
den anorganischen Halbleiter umfassen einen anorganischen Halbleiter,
der hauptsächlich
Bleidioxid oder Mangandioxid enthält, und einen anorganischen
Halbleiter, der Trieisentetraoxid enthält.
-
Diese
Halbleiter können
einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
-
Wenn
der verwendete organische oder anorganische Halbleiter eine elektrische
Leitfähigkeit
von 10–2 bis
103 S·cm–1 hat,
kann der hergestellte Kondensator einen kleineren Impedanzwert haben
und seine Kapazität
bei hoher Frequenz kann weiter erhöht werden.
-
In
dem Fall, in welchem das andere Elektrodenteil fest ist, kann eine
elektrisch leitfähige
Schicht darauf vorgesehen werden, sodass ein guter elektrischer
Kontakt mit einer äußeren Leiterlinie
(beispielsweise einem Leiterrahmen) erzielt wird.
-
Die
elektrisch leitende Schicht kann beispielsweise durch Verfestigung
einer elektrisch leitenden Paste, durch Plattieren, Metallisieren
oder durch die Ausbildung eines wärmebeständigen elektrisch leitenden Harzfilms
ausgebildet werden. Bevorzugte Beispiele der elektrisch leitenden
Paste umfassen Silberpaste, Kupferpaste, Aluminiumpaste, Kohlenstoffpaste
und Nickelpaste und diese können
einzeln oder in Kombination aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Im Fall der Verwendung von zwei oder mehr Arten von Pasten können diese
Pasten vermischt werden oder als gesonderte Schichten übereinander
abgelagert werden. Die aufgetragene elektrisch leitende Paste wird
dann verfestigt, indem man sie an der Luft oder unter Erhitzen stehen
lässt.
Beispiele für
das Plattieren umfassen Vernickeln, Verkupfern, Versilbern und Plattieren
mit Aluminium. Beispiele für
das Metall, welches durch Dampfphasenablagerung aufgetragen wird,
umfassen Aluminium, Nickel, Kupfer und Silber.
-
Genauer
gesagt werden beispielsweise Kohlenstoffpaste und Silberpaste in
dieser Reihenfolge auf das andere Elektrodenteil aufgebracht und
diese werden mit einem Material, wie einem Epoxyharz, geformt, wodurch
ein Kondensator hergestellt wird. Dieser Kondensator kann einen
Niob- oder Tantal-Leiterdraht aufweisen, der integral mit dem Zirconium-enthaltenden
Niob-Sinterkörper
gesintert und geformt oder später
aufgeschweißt
wird.
-
Der
so hergestellte Kondensator gemäß der vorliegenden
Erfindung wird ummantelt, wofür
beispielsweise eine Harzform, ein Harzgehäuse, ein metallisches Mantelgehäuse, Eintauchen
in Harz oder Laminatfilm verwendet werden und wird dann als Kondensatorprodukt
für verschiedene
Anwendungszwecke verwendet.
-
In
dem Fall, in dem das andere Elektrodenteil flüssig ist, wird der aus den
vorstehend beschriebenen beiden Elektroden und dem dielektrischen
Material gebildete Kondensator beispielsweise in einem Behälter eingeschlossen,
der elektrisch mit dem anderen Elektrodenteil verbunden wird, um
einen Kondensator auszubilden. In diesem Fall wird die Elektrodenseite
des Zirconium-enthaltenden Niob-Sinterkörpers mit Hilfe eines vorstehend
beschriebenen Niob- oder Tantal-Leiterdrahts mit der Außenseite
verbunden und gleichzeitig gegenüber
dem Behälter
isoliert, wofür
ein isolierender Kautschuk oder dergleichen eingesetzt wird.
-
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM
DER ERFINDUNG
-
Die
vorliegende Erfindung wird nachstehend ausführlich unter Bezugnahme auf
die Beispiele und Vergleichsbeispiele beschrieben, die vorliegende
Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt. In
jedem der Beispiele und Vergleichsbeispiele wurden die Kapazität und der
Leckstromwert des Sinterkörpers
und die Kapazität
und der Leckstromwert des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators
mit Hilfe der nachstehenden Methoden gemessen und ausgewertet.
-
(1) Messung der Kapazität des Sinterkörpers
-
Ein
LCR-Messgerät,
hergestellt von Hewlett-Packard, wurde zwischen einem in 30%ige
Schwefelsäure
getauchten Sinterkörper
und einer in eine Schwefelsäurelösung gelegten
Elektrode aus Tantalmaterial angeschlossen und die Kapazität bei 120
Hz wurde bei Raumtemperatur gemessen und als Kapazität des Sinterkörpers bezeichnet.
-
(2) Messung des Leckstroms
des Sinterkörpers
-
Eine
Gleichstrom-Spannung (14 V), die 70% der chemischen Bildungsspannung
bei der Ausbildung eines dielektrischen Materials entsprach, wurde
kontinuierlich zwischen einem in eine 20%ige Phosphorsäurelösung getauchten
Sinterkörper
und einer Elektrode, die in eine wässrige Phosphorsäurelösung gelegt
war, bei Raumtemperatur 3 Minuten lang angelegt und danach wurde
der Strom gemessen und als Leckstromwert (LC-Wert) des Sinterkörpers bezeichnet.
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(3) Messung der Kapazität des Kondensators
-
Das
von Hewlett-Packard hergestellte LCR-Messgerät wurde mit den Anschlüssen eines
hergestellten Chips verbunden und die Kapazität bei 120 Hz wurde bei Raumtemperatur
gemessen und als Kapazität
des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators bezeichnet.
-
(4) Messung des Leckstroms
des Kondensators
-
Unter
den ermittelten Spannungen (z. B. 2,5 V, 4 V, 6,3 V, 10 V, 16 V,
25 V, usw.) wurde eine Gleichspannung (6,3 V), die etwa 1/3 bis
etwa 1/4 der chemischen Bildungsspannung zum Zeitpunkt der Ausbildung eines
dielektrischen Materials entsprach, kontinuierlich bei Raumtemperatur
1 Minute lang zwischen den Anschlüssen eines hergestellten Chips
angelegt und danach wurde der Wert des Stroms gemessen und als Leckstromwert
des zu einem Chip verarbeiteten Kondensators bezeichnet.
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Beispiel 1: Sinterkörper aus
Zirconium-enthaltendem Niobpulver
-
Unter
Verwendung von 92 g eines Niob-Barrens und 1 g Zirconiumpulver wurde
ein Zirconium-enthaltender Niob-Barren mit einem Zirconiumgehalt
von 1 mol-% durch Lichtbogenschmelzen hergestellt. In einen aus
SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 50 g des erhaltenen Barrens
gegeben und Wasserstoff wurde bei 400°C 10 Stunden lang kontinuierlich
eingeleitet. Nach dem Abkühlen
wurde der Klumpen aus hydriertem Zirconium-enthaltenden Niob in
einem Behälter
aus SUS 304 gelegt, der Kugeln aus SUS enthielt, und 10 Stunden
lang pulverisiert. Danach wurde dieses Hydrid mit Wasser zu einer
Aufschlämmung
von 20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Kugeln aus Zirconoxid in
eine aus SUS 304 hergestellte Mahlvorrichtung gegeben und 7 Stunden
lang nasspulverisiert. Die resultierende Aufschlämmung wurde zentrifugiert und
dekantiert, wobei ein pulveri siertes Produkt erhalten wurde. Dieses
pulverisierte Produkt wurde unter Vakuum von 133 Pa (1 Torr) und
bei 50°C
getrocknet. Danach wurde das hydrierte Zirconium-enthaltende Niobpulver
durch einstündiges
Erhitzen auf 400°C
unter 1,33 × 10–2 Pa
(1 × 10–4 Torr)
dehydriert. Das erhaltene Zirconium-enthaltende Niobpulver hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm und sein
Zirconiumgehalt, der durch Atomabsorptions-Analyse gemessen wurde,
wurde mit 1 mol-% festgestellt. Das so erhaltene Zirconium-enthaltende
Niobpulver wurde in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa
(3 × 10–5 Torr)
bei 1000°C
granuliert. Dann wurde der granulierte Klumpen zerkleinert, wobei
ein granuliertes Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 120 μm erhalten
wurde.
-
Das
erhaltene granulierte Pulver aus Zirconium-enthaltendem Niob wurde
zusammen mit einem Niobdraht von 0,3 mm ∅ verformt, wobei
ein Formkörper
einer Größe von etwa
0,3 × 0,18 × 0,45 cm
(etwa 0,1 g) erhalten wurde. Dieser Formkörper wurde 30 Minuten lang
bei 1200°C
in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa
(3 × 10–5 Torr)
stehen gelassen und auf diese Weise wurde ein Sinterkörper erhalten.
Die Zugfestigkeit des Niobdrahtes dieses Sinterkörpers wurde gemessen und zu
3 kg/cm2 (2,9 × 105 Pa)
festgestellt, was zeigte, dass der Sinterkörper ausreichend hohe Festigkeit
hatte. Danach wurde der erhaltene Sinterkörper elektrochemisch in einer
wässrigen
0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
einer Temperatur von 80°C
während
200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um
auf der Oberfläche
eine dielektrische Schicht auszubilden. Dann wurde die Kapazität in 30%iger
Schwefelsäure
und der Leckstrom (nachstehend einfach als "LC" bezeichnet)
in einer wässrigen
20%igen Phosphorsäurelösung gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Beispiele 2 bis 15: Sinterkörper aus
Zirconium-enthaltendem Niob/Tantal-Pulver:
-
Unter
Verwendung von Zirconiumpulver und eines Barrens aus Niob, Tantal
oder Niob-Tantal-Legierung in beliebigem Verhältnis wurden durch Lichtbogenschmelzen
ein Zirconium-enthaltender Niob-Barren, ein Zirconium-enthaltender
Tantal-Barren und
ein Zirconium-enthaltender Niob-Tantal-Barren hergestellt.
-
Aus
50 g jedes Barrens wurden ein Zirconium-enthaltendes Niobpulver,
ein Zirconium-enthaltendes Tantalpulver und ein Zirconium-enthaltendes
Niob-Tantal-Pulver mit jeweils der gewünschten Teilchengröße unter
Verwendung der gleichen Vorrichtung wie in Beispiel 1 erhalten,
wobei die Pulverisationsdauer eingestellt wurde. Unter Verwendung
dieser Pulver wurden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 Sinterkörper hergestellt
und diese jeweils zur Bestimmung der Kapazität und des LC-Werts gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 1
bis 6: Niobpulver, Tantalpulver und Niob-Tantal-Legierungs-Pulver,
die jeweils kein Zirconium enthalten:
-
Mit
Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Niobpulver,
Tantalpulver und Pulver einer Niob-Tantal-Legierung, die jeweils frei von Zirconium
waren, hergestellt. Unter Verwendung dieser Pulver wurden Sinterkörper in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und deren Kapazität und LC-Wert
jeweils gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 7
und 8: Niobpulver, das einen Überschuss
an Zirconium enthält:
-
Mit
Hilfe der gleichen Verfahrensweise wie in Beispiel 1 wurden Zirconium-enthaltende
Niobpulver mit einem Zirconiumgehalt von 18,7 mol-% oder 24,6 mol-%
hergestellt. Unter Verwendung dieser Pulver wurden Sinterkörper in
gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und jeweils deren Kapazität und LC-Wert
gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. TABELLE
3
-
Beispiele 16 bis 21: Sinterkörper aus
Zirconium-enthaltendem Niobpulver
-
In
einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 100 g eines Niob-Barrens
gegeben und Wasserstoff wurde kontinuierlich 10 Stunden lang bei
400°C eingeleitet.
Nach dem Abkühlen
wurde der hydrierte Niobklumpen in ein aus SUS 304 hergestelltes
Gefäß, das Kugeln
aus SUS enthielt, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Dann wurde
dieses Hydrid mit Wasser zu einer 20 Vol.-%igen Aufschlämmung verarbeitet,
zusammen mit Kugeln aus Zirconoxid in eine Nassmahlvorrichtung aus
SUS 304 ("Attritor", Handelsbezeichnung)
gegeben und 7 Stunden lang nasspulverisiert. Die erhaltene Aufschlämmung wurde
zentrifugiert und dekantiert, wobei ein Pulverprodukt erhalten wurde.
Das Pulverprodukt wurde in Vakuum unter 133 Pa (1 Torr) und bei 50°C getrocknet.
Danach wurde das hydrierte Niobpulver durch einstündiges Erhitzen
auf 400°C
unter 1,33 × 10–2 Pa
(1 × 10–4 Torr)
dehydriert. Das so hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,3 μm.
-
Dieses
Niobpulver wurde mit jeweils einem von Zirconiumoxid, Zirconiumhydrid
und metallischem Zirconium mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
1 μm in
beliebigem Verhältnis
vermischt. Die so erhaltenen Zirconium-enthaltenden Niobpulver wurden
jeweils in einem Vakuum von 4 × 10–3 Pa
(3 × 10–5 Torr) bei
1000°C granuliert.
Danach wurde der granulierte Klumpen unter Bildung von granuliertem
Pulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 190 μm zerkleinert.
-
Jedes
der so erhaltenen Zirconium-enthaltenden granulierten Niobpulver
wurde zusammen mit einem Niobdraht mit einem Durchmesser von 0,3
mm unter Bildung eines Formkörpers
einer Größe von ungefähr 0,3 × 0,18 × 0,45 cm
(etwa 0,1 g) verformt. Danach wurden die Formkörper jeweils 30 Minuten lang bei
1230°C in einem
Vakuum von 4 × 10
–3 Pa
(3 × 10
–5 Torr)
stehen gelassen, wobei Sinterkörper
erhalten wurden. Jeder der erhaltenen Sinterkörper wurde in einer wässrigen
0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
einer Temperatur von 80°C
während
200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um
auf der Oberfläche
eine dielektrische Schicht auszubilden. Danach wurde die Kapazität in 30%iger
Schwefelsäure
und der LC-Wert in einer wässrigen
20%igen Phosphorsäurelösung gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 gezeigt. Tabelle
4
-
Beispiele 22 bis 26: Sinterkörper aus
Zirconium-enthaltendem partiell nitridiertem Niob-Pulver:
-
In
einen Reaktor aus SUS 304 wurden 10 g eines Zirconium-enthaltenden Niobpulvers,
das 1,2 mol-% Zirconium enthielt und eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 μm hatte,
das in gleicher Weise wie in Beispiel 1 hergestellt worden war,
gegeben. Dann wurde Stickstoff kontinuierlich bei 300°C während 0,5
bis 20 Stunden eingeleitet, um Zirconium-enthaltende Niobnitride
herzustellen.
-
Der
Stickstoffgehalt jedes Nitrids wurde unter Verwendung einer Messvorrichtung
für den
Stickstoffgehalt, hergestellt von LECO, bestimmt, in welcher der
Stickstoffgehalt mit Hilfe der Wärmeleitfähigkeit
gemessen wurde. Das Verhältnis
des Messwertes zu der gesondert gemessenen Masse des Pulvers wurde
als nitridierte Menge bezeichnet. Die nitridierte Menge betrug hier
0,02 bis 0,89 Masse-%. Jedes der erhaltenen Zirconium-enthaltenden
Niobnitride wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 granuliert,
verformt und gesintert und jeder der erhaltenen Sinterkörper wurde
elektrochemisch in einer wässrigen
0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
einer Temperatur von 80°C
während
200 Minuten durch Anlegen einer Spannung von 20 V behandelt, um auf
der Oberfläche
eine dielektrische Schicht auszubilden. Danach wurden die Kapazität in 30%iger
Schwefelsäure
und der LC-Wert in einer wässrigen
20%igen Phosphorsäurelösung gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 5 gezeigt. Tabelle
5
-
Beispiele 27 bis 29: Sinterkörper aus
Gemisch von Zirconium-enthaltendem
Niobpulver/Niobpulver
-
In
einen Tiegel aus Nickel wurden 20 g Kaliumfluorniobat, das gründlich bei
80°C unter
Vakuum getrocknet worden war, und Natrium in einer 10-fachen molaren
Menge des Kaliumfluorniobats gegeben und eine Reduktionsreaktion
wurde während
20 Stunden bei 1000°C
in einer Argonatmosphäre
durchgeführt.
Nach Vervollständigung
der Reaktion wurde das System abge kühlt und das Produkt der Reduktion
wurde nacheinander mit Wasser, mit 95%iger Schwefelsäure und
danach mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und 40 Stunden
lang unter Verwendung einer Kugelmühle aus einem Aluminiumoxidgefäß, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kugeln
enthielt, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in eine
3:2 (als Masse)-Mischlösung aus
50% Salpetersäure
und 10%igem wässrigen
Wasserstoffperoxid getaucht und darin gerührt. Danach wurde das pulverisierte
Produkt gründlich
mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert
7 erreichte hatte, um Verunreinigungen zu entfernen, und unter Vakuum
getrocknet. Das gebildete Niobpulver hatte eine durchschnittliche Teilchengröße von 1,2 μm.
-
Das
so erhaltene Niobpulver wurde sorgfältig mit einem Zirconium-enthaltenden
Niobpulver, das 10 mol-% Zirconium enthielt und eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm hatte,
das in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt worden war,
in einem beliebigen Verhältnis
vermischt und jedes der resultierenden Gemische wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 14 granuliert, verformt und gesintert, um
Sinterkörper
herzustellen. Die Kapazität
und der LC-Wert jedes der Sinterkörper wurden gemessen und die
erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6 gezeigt.
-
Beispiele 30 bis 32: Sinterkörper aus
einem Gemisch aus partiell nitridiertem Zirconium-enthaltenden Niobpulver/Niobpulver
-
In
einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 50 g eines Niob-Barrens
gegeben und Wasserstoff wurde bei 400°C 12 Stunden lang kontinuierlich
eingeleitet. Nach dem Abkühlen
wurde der hydrierte Niobklumpen in ein Gefäß aus SUS 304, das Kugeln aus
Eisen enthielt, gegeben und 10 Stunden lang pulverisiert. Dieses
pulverisierte Produkt wurde in den gleichen Re aktor aus SUS 304
gegeben und erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen
hydriert. Dann wurde dieses Hydrid zu einer Aufschlämmung von
20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Zirconiumoxid-Kugeln in eine
Nassmahlvorrichtung aus SUS 304 gegeben und 6 Stunden lang nasspulverisiert.
Die erhaltene Aufschlämmung
wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt
erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde unter Vakuum von
1,33 × 102 Pa (1 Torr) und bei 50°C getrocknet. Danach wurde das
hydrierte Niobpulver durch einstündiges
Erhitzen auf 400°C unter
1,33 × 10–2 Pa
(10–4 Torr)
dehydriert. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm.
-
Das
so erhaltene Niobpulver wurde mit einem Zirconium-enthaltenden Niobpulver,
das 10 mol-% Zirconium enthielt, eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,9 μm hatte und
in gleicher Weise wie in Beispiel 14 hergestellt worden war, in
einem beliebigen Verhältnis
sorgfältig
vermischt und nach der Herstellung eines Nitrids aus jedem Gemisch
in gleicher Weise wie in Beispiel 24 wurde jedes der Nitride granuliert,
verformt und gesintert, um Sinterkörper herzustellen. Die Kapazität und der
LC-Wert jedes der Sinterkörper
wurden gemessen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 6
gezeigt. Tabelle
6
-
Beispiele 33 bis 34:
-
Herstellung und Prüfung einer
Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung
-
50
Einheiten von Sinterkörpern
wurden in Beispiel 33 in gleicher Weise wie in Beispiel 1 und in
Beispiel 34 in gleicher Weise wie in Beispiel 11 hergestellt.
-
Jeder
dieser Sinterkörper
wurde unter Verwendung einer 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei einer Spannung von
20 V während
200 Minuten elektrochemisch behandelt, um einen dielektrischen Oxidfilm
auf der Oberfläche
auszubilden. Danach wurde jeder Sinterkörper in eine wässrige 60%ige
Mangannitratlösung getaucht
und 30 Minuten bei 220°C
erhitzt, welcher Vorgang wiederholt wurde, um eine Mangandioxid-Schicht als
einen anderen Teil der Elektrodenschicht auf dem dielektrischen
Oxidfilm auszubilden. Auf diesem anderen Teil der Elektrodenschicht
wurden eine Kohlenstoffschicht und eine Schicht aus einer Silberpaste
in der angegebenen Reihenfolge abgelagert. Nach dem Anbringen eines
Leiterrahmens auf dieser Anordnung wurde die gesamte Vorrichtung
mit einem Epoxyharz verformt, um einen Chip-Kondensator auszubilden.
Die durchschnittliche Kapazität
und der durchschnittliche LC-Wert der erhaltenen Kondensatoren des
Chip-Typs (n = 50 Einheiten in jedem Beispiel) sind in Tabelle 7
gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 8
bis 10:
-
Kondensatorvorrichtung
unter Verwendung eines Sinterkörpers
aus Niobpulver ohne einen Gehalt an Zirconium
-
In
einen aus Nickel hergestellten Tiegel wurden 20 g Kaliumfluorniobat,
das unter Vakuum bei 80°C sorgfältig getrocknet
worden war, und Natrium in der 10-fachen molaren Menge des Kaliumfluorniobats
gegeben und eine Reduktionsreaktion wurde bei 1000°C während 20
Stunden in einer Argonatmosphäre
durchgeführt.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das System abgekühlt und
das Reduktionsprodukt wurde nacheinander mit Wasser, mit 95%iger
Schwefelsäure
und danach mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und 40 Stunden
mit Hilfe einer Kugelmühle
aus einem Aluminiumoxid-Gefäß, das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Kugeln
enthielt, pulverisiert. Das pulverisierte Produkt wurde in eine
3:2 (auf Masse bezogen)-Mischlösung aus
50% Schwefelsäure
und 10%igem wässrigen
Wasserstoffperoxid getaucht und in dieser gerührt. Danach wurde das pulverisierte
Produkt gründlich
mit Wasser gewaschen, bis der pH-Wert
7 erreichte hatte, um Verunreinigungen zu entfernen, und unter Vakuum
getrocknet. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,3 μm.
-
30
g des so erhaltenen Niobpulvers wurden in einen Reaktor aus SUS
304 gegeben und in diesen wurde Stickstoff kontinuierlich bei 300°C während 0,5
bis 4 Stunden eingeleitet, um Niobnitride herzustellen. Der Stickstoffgehalt
jedes Nitrids wurde mit Hilfe der Vorrichtung zur Messung des Stickstoffgehalts,
hergestellt von LECO, bestimmt, welche den Stickstoffgehalt mit
Hilfe der Wärmeleitfähigkeit
misst. Das Verhältnis
des Messwertes zu der gesondert bestimmten Masse des Pulvers wurde
als nitridierte Menge bezeichnet und es ergab sich, dass die nitridierte
Menge hier im Bereich von 0,02 bis 0,30 Masse-% lag.
-
Jedes
Niobnitrid wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 granuliert,
verformt und gesintert, wobei ein Sinterkörper hergestellt wurde.
-
Unter
Verwendung der erhaltenen Sinterkörper wurden 50 Einheiten von
Kondensatoren des Chip-Typs in gleicher Weise wie in Beispielen
33 und 34 hergestellt und die physikalischen Eigenschaften jedes
der Kondensatoren des Chip-Typs wurden gemessen. Die erhaltenen
Ergebnisse sind in Tabelle 7 gezeigt. Tabelle
7
-
Beispiele 35 bis 37:
-
Herstellung und Bewertung
der Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung
-
50
Einheiten jedes der Sinterkörper
wurden in Beispiel 35 in gleicher Weise wie in Beispiel 7, in Beispiel
36 in gleicher Weise wie in Beispiel 12 und in Beispiel 37 in gleicher
Weise wie in Beispiel 24 hergestellt. Diese Sinterkörper wurden
unter Verwendung einer wässrigen
0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
einer Spannung von 20 V während
200 Minuten elektrochemisch umgewandelt, wobei ein dielektrischer
Oxidfilm auf der Oberfläche
ausgebildet wurde.
-
Danach
wurde ein Vorgang mindestens fünfmal
wiederholt, bei dem der dielektrische Oxidfilm mit einem Äquivalent
einer Mischlösung
aus einer wässrigen
10%igen Ammoniumpersulfatlösung
und einer 0,5%igen wässrigen
Anthrachinonsulfonsäurelösung und
danach mit Pyrroldampf behandelt wurde, wodurch auf dem dielektrischen
Oxidfilm ein anderer Teil einer Elektrode mit einem Gehalt an Polypyrrol
ausgebildet wurde. Auf diesem anderen Teil der Elektrode wurden
in der angegebenen Reihenfolge eine Kohlenstoffschicht und eine
Schicht aus Silberpaste abgelagert. Nach dem Anbringen eines Leiterrahmens
darauf wurde die gesamte Vorrichtung in Epoxyharz eingeformt, um
einen Kondensator des Chip-Typs auszubilden. Die durchschnittliche
Kapazität
und der durchschnittliche LC-Wert der Kondensatoren des Chip-Typs
(n = 50 Einheiten in jedem Beispiel) sind in Tabelle 8 gezeigt.
-
Vergleichsbeispiele 11
bis 13:
-
Kondensatorvorrichtung
unter Verwendung eines Sinterkörpers
aus kein Zirconium enthaltendem Niobpulver
-
In
einen Reaktor aus SUS 304 wurden 50 g eines Niob-Barrens gegeben
und Wasserstoff wurde kontinuierlich bei 400°C während 12 Stunden eingeleitet.
Nach dem Abkühlen
wurde der hydrierte Niobklumpen in ein aus SUS 304 bestehendes Gefäß, welches
Eisenkugeln enthielt, gegeben und 10 Stunden pulverisiert. Das pulverisierte
Produkt wurde in den gleichen Reaktor aus SUS 304 wie oben gegeben
und erneut unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen hydriert.
Danach wurde das erhaltene Hydrid mit Wasser zu einer Aufschlämmung von
20 Vol.-% verarbeitet, zusammen mit Zirconoxid-Kugeln in eine Nassmahlvorrichtung
aus SUS 304 gegeben und 6 Stunden lang nasspulverisiert. Die erhaltene
Aufschlämmung
wurde zentrifugiert und dekantiert, wobei ein pulverisiertes Produkt
erhalten wurde. Das pulverisierte Produkt wurde bei 50°C in einem Vakuum
von 1,33 × 102 Pa (1 Torr) getrocknet. Danach wurde das
hydrierte Niobpulver durch einstündiges
Erhitzen auf 400°C
unter 1,33 × 10–2 Pa
(1 × 10–4 Torr)
dehydriert. Das hergestellte Niobpulver hatte eine durchschnittliche
Teilchengröße von 1,0 μm.
-
In
einen aus SUS 304 hergestellten Reaktor wurden 30 g des erhaltenen
Niobpulvers gegeben und Stickstoff wurde kontinuierlich bei 300°C während 0,5
bis 3 Stunden eingeleitet, um Niobnitride zu bilden. Der Stickstoffgehalt
jedes Nitrids wurde mit Hilfe einer Messvorrichtung für den Stickstoffgehalt,
hergestellt von LECO, welche den Stickstoffgehalt aufgrund der Wärmeleitfähigkeit
bestimmt, gemessen. Das Verhältnis
des Messwertes zu der gesondert bestimmten Masse des Pulvers wurde
als Nitridgehalt bezeichnet. Im Ergebnis betrug die nitridierte
Menge 0,03 bis 0,28 Masse-%.
-
Jedes
Niobnitrid wurde granuliert, geformt und gesintert, wie in Beispiel
1, wobei ein Sinterkörper
erhalten wurde.
-
Unter
Verwendung des erhaltenen Sinterkörpers wurden in gleicher Weise
wie in den Beispielen 35 bis 37 50 Einheiten von Kondensatoren des
Chip-Typs hergestellt und die physikalischen Eigenschaften jedes Chip-Kondensators
wurden gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden
Tabelle 8 gezeigt. Tabelle
8
-
Beispiele 38 bis 39:
-
Herstellung und Bewertung
einer Kondensatorvorrichtung gemäß der vorliegenden
Erfindung
-
50
Einheiten jedes Sinterkörpers
wurden in Beispiel 38 in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 und
in Beispiel 39 in gleicher Weise wie in Beispiel 15 hergestellt.
Diese Sinterkörper
wurden jeweils unter Verwendung einer wässrigen 0,1%igen Phosphorsäurelösung bei
einer Spannung von 20 V 200 Minuten lang elektrochemisch behandelt,
um einen dielektrischen Oxidfilm an der Oberfläche auszubilden. Danach wurde
ein Vorgang, bei dem jeder der Sinterkörper in eine Mischlösung aus
einer wässrigen
35%igen Bleiacetatlösung
und einer wässrigen
35%igen Ammoniumpersulfatlösung
(1:1 Volumenteile) getaucht wurde und die Reaktion 1 Stunde lang
bei 40°C
ablaufen gelassen wurde, wiederholt wobei eine Mischschicht aus
Bleidioxid und Bleisulfat als weiterer Teil der Elektrodenschicht
auf dem dielektrischen Oxidfilm ausgebildet wurde. Auf diesem anderen
Teil der Elektrodenschicht wurde in der angegebenen Reihenfolge
eine Kohlenstoffschicht und eine Schicht aus Silberpaste abgelagert.
Nach dem Anmontieren eines Leiterrahmens wurde die gesamte Vorrichtung
in Epoxyharz eingeformt, wobei ein Kondensator des Chip-Typs erhalten
wurde. Die durchschnittliche Kapazität und der durchschnittliche
LC-Wert der Chip-Kondensatoren (n = 50 Einheiten in jedem Beispiel)
sind in der nachstehenden Tabelle 9 gezeigt. Tabelle
9
-
INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
-
Ein
Kondensator, der aus einem Sinterkörper des Pulvers für Kondensatoren
gemäß der vorliegenden Erfindung,
wie sie in Anspruch 1 definiert ist, der eine spezifische Menge
an Zirconium enthält
und hauptsächlich
Niob und/oder Tantal umfasst, hergestellt ist, hat in günstiger
Weise eine hohe Kapazität,
gute Leckstrom (LC)-Charakteristik, weniger Streuung und hohe Verlässlichkeit.
