DE60022357T2 - Niobiumpulver und daraus hergestellte elektrolytische kondensatoren mit hoher kapazität - Google Patents

Niobiumpulver und daraus hergestellte elektrolytische kondensatoren mit hoher kapazität Download PDF

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobpulver und einen Elektrolytkondensator unter Verwendung des Niobpulvers, wie auch Verfahren zur Herstellung des Pulvers.
  • Seit vielen Jahren ist es das Ziel verschiedener Forscher Niob-Elektrolytkondensatoren zu entwickeln, aufgrund der hohen Dielektrizitätskonstante des Oxids und der relativ niedrigen Kosten von Niob im Vergleich mit einer Vielzahl anderer Metalle. Anfänglich erwogen die Forscher auf diesem Gebiet die Möglichkeit, Niob als einen Ersatz für Tantalkondensatoren zu verwenden. Demzufolge wurden viele Untersuchungen durchgeführt, um die Eignung zu überprüfen, Tantal durch Niob zu ersetzen.
  • In einigen dieser Studien wurde jedoch festgestellt, dass Niob ernste grundlegende Mängel aufweist, die gelöst werden müssen, so dass gefolgert wurde, dass Niob kein geeignetes Substitut für Tantal ist (siehe J. Electrochem. Soc. S. 408 C, Dez. 1977). In einer anderen Untersuchung war ein erzieltes Ergebnis, dass die Verwendung von Niob in Festelektrolytkondensatoren aufgrund verschiedener physikalischer und mechanischer Probleme, wie der Feldkristallisation, sehr unwahrscheinlich erscheint. (Electrocomponent Science and Technology, Band 1, Seiten 27–37 (1974)). Des Weiteren folgerten die Forscher in einer anderen Untersuchung, dass anodisch gebildete passive Schichten auf Niob hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften anders waren als die mit Tantal erzielten und dass die Verwendung von Niob zu Schwierigkeiten führt, die bei Tantal nicht vorhanden sind. (Siehe Electrochimica Act., Band 40, Nr. 16, S. 2.623–26 (1995)). Während anfänglich eine Hoffnung bestand, dass Niob ein geeigneter Ersatz für Tantal wäre, zeigten die Hinweise bzw. Beweise, dass Niob nicht geeignet ist, Tantal auf dem Gebiet der Elektrolytkondensatoren zu ersetzen.
  • Neben Tantal-Elektrolytkondensatoren gibt es einen Markt für Aluminium-Elektrolytkondensatoren. Die Aluminium-Elektrolytkondensatoren weisen jedoch deutlich unterschiedliche Leistungsmerkmale im Vergleich mit Tantal-Elektrolytkondensatoren auf.
  • Eine treibende Kraft bezüglich elektronischer Schaltkreise ist es heute, sich in Richtung niedrigerer äquivalenter Serienwiderstände (ESR) und äquivalenter Serieninduktivitäten (ESL) zu bewegen. Da sich die IC-Leistung mit der Submikrometergeometrie erhöht, besteht ein Bedarf an einer niedrigeren Netzspannung und Störschwelle. Gleichzeitig erfordern zunehmende IC-Geschwindigkeiten höheren Strombedarf. Diese sich widersprechenden Anforderungen erzeugen eine Forderung nach besserer Stromüberwachung bzw. -management. Dies wird durch verteilte Energieversorgungen erzielt, welche größere Ströme zur Entkopplung der Störanfälligkeit (noise) erfordern. Zunehmende IC-Geschwindigkeiten bedeuten auch niedrigere Schaltzeiten und höhere Stromeinschaltstöße (current transient). Der elektrische Schaltkreis muss daher so aufgebaut sein, dass die Antwort des veränderlichen Lastwiderstands (transient load) reduziert wird. Dieser breite Bereich an Anforderungen kann erfüllt werden, wenn der Schaltkreis eine ausreichende Kapazität aufweist, jedoch niedrige ESR und ESL.
  • Aluminiumkondensatoren stellen normalerweise die größte Kapazität von allen Kondensatorarten zur Verfügung. ESR verringert sich mit der Zunahme der Kapazität. Daher wird zur Zeit ein großer Anteil an Aluminiumkondensatoren mit hoher Kapazität verwendet, um die obigen Anforderungen zu erfüllen. Aluminiumkondensatoren erfüllen jedoch nicht wirklich die Anforderungen der Gestalter hinsichtlich eines niedrigen ESR und ESL. Der mechanische Aufbau mit einem flüssigen Elektrolyt erzeugt inhärent einen ESR von 100stel Milliohm zusammen mit einer hohen Impedanz.
  • WO 98/19811 offenbart ein flockiges Nb Pulver mit einer BET-Oberfläche von bis zu ungefähr 5 m2/g und mehr und ein Verfahren zur Herstellung des gleichen. Das Verfahren stellt das Mahlen von Niobspänen zur Verfügung, welche durch das Zermahlen eines Niobbarrens erhalten wurden, der durch eine Hydrierbehandlung versprödet wurde. Das Mahlen wird in einer Attritor-Kugelmühle in Anwesenheit von Alkohol durchgeführt, so dass ein flockiges Niobpulver erhalten wird. Das flockige Niobpulver wird gewaschen, mit einer Säure gelaugt, getrocknet und ein zweites Mal hydriert, um brüchige Flocken bereitzustellen, welche anschließend erneut gemahlen werden, durch Erwärmen in einer Wasserstoffatmosphäre agglomeriert werden, durch Zugabe eines Sauerstoffgetters desoxidiert werden, in Luft passiviert und noch einmal gemahlen werden. Diese Desoxidation wird nicht zwischen den Mahlschritten bereitgestellt.
  • Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, Niobpulver bereitzustellen, mit einer hohen Kapazität, mit einer Oberfläche und physikalischen Eigenschaften, die es erlauben, dass das Niobpulver zu einem Kondensator mit hoher Kapazität geformt wird, und welche, wenn das Pulver zu einem Kondensator geformt wird, einen niedrigen Stromverlust (DC leakage) aufweisen.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Niobpulver mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 6,0 m2/g.
  • Vorzugsweise, wenn das Niobpulver zu einer Anode eines Elektrolytkondensators gebildet wird, weist diese Anode eine Kapazität von oberhalb 62.000 CV/g auf.
  • Des Weiteren betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines flockigen Niobpulvers, umfassend den Schritt bestehend aus dem Mahlen von Niobspänen, um ein flockiges Niobpulver zu bilden, anschließend Unterwerfen des flockigen Niobpulvers einer Desoxidation, wahlweise einer Laugung mit Säure und anschließend Fortsetzen des Mahlens des flockigen Niobpulvers.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • Die Zeichnung zeigt eine Kurve, welche die BET-Oberflächen von Niobpulvern und die jeweiligen Kapazitäten darstellt, wenn diese zu Anoden geformt und bei einer Temperatur von 1.150 oder 1.300 °C gesintert wurden.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER VORLIEGENDEN ERFINDUNG
  • Die Niobpulver der vorliegenden Erfindung weisen eine hohe Kapazität auf.
  • Das Niobpulver kann flockig, winklig, kugelig sein oder aus Mischungen oder Variationen dieser bestehen. Das Niobpulver (z.B. flockig, winklig, kugelig und Mischungen dieser) weist eine BET-Oberfläche von wenigstens 6,0 m2/g, vorzugsweise wenigstens 7,0 m2/g, noch bevorzugter wenigstens 10 m2/g auf und noch bevorzugter zwischen 6,0 bis 15,0 m2/g, insbesondere 6,0 bis 12 m2/g und besonders bevorzugt zwischen 8,0 bis 15,0 m2/g auf. Die BET-Bereiche basieren auf voragglomerierten Niobpulvern. Das Niobpulver kann hydriert oder nicht hydriert sein. Des Weiteren kann das Niobpulver agglomeriert sein.
  • In Bezug auf das flockige Niobpulver, kann das flockige Niobpulver als flach, plattenförmig oder Plättchen beschrieben werden. Des Weiteren kann das flockige Niobpulver ein Aspektverhältnis (Verhältnis des Durchmessers zu der Dicke) von zwischen ungefähr 3 bis 300 aufweisen und vorzugsweise zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 300. Das flockige Niobpulver ermöglicht aufgrund der Morphologie eine erhöhte Oberfläche. Die BET-Oberfläche des flockigen Niobpulvers beträgt wenigstens 6,0 m2/g und noch bevorzugter wenigstens 7,0 m2/g. Bevorzugte Bereiche der BET-Oberfläche des flockigen Niobpulvers liegen zwischen 6,0 m2/g bis 15,0 m2/g und noch bevorzugter zwischen 8,0 m2/g bis 12,0 m2/g oder zwischen 9,0 m2/g bis 11,0 m2/g. Die Bereiche der BET-Oberfläche basieren auf den voragglomerierten flockigen Niobpulvern.
  • Das flockige Niobpulver kann agglomeriert sein. Das flockige Niobpulver kann auch hydriert oder nicht hydriert sein. Das agglomerierte flockige Niobpulver weist vorzugsweise eine Scott-Dichte von weniger als 35 g/in3, und noch bevorzugter zwischen 10 bis 35 g/in3 auf. Das nicht agglomerierte flockige Niobpulver weist vorzugsweise eine Scott-Dichte von weniger als 12 und noch bevorzugter weniger als 5 g/in3 auf. Vorzugsweise weist das agglomerierte flockige Niobpulver einen Fluss von mehr als 80 mg/s, noch bevorzugter zwischen 80 mg/s bis 500 mg/s auf.
  • Im Allgemeinen kann das flockige Niobpulver hergestellt werden, indem ein Niob-Barren verwendet wird und der Barren versprödet wird, indem er einem Wasserstoffgas zum Hydrieren ausgesetzt wird. Der hydrierte Barren kann zu einem winkligen Pulver zermahlen werden, z.B. unter Verwendung eines Backenbrechers, und ein oder mehrere Male schlagprallgemahlen werden. Das winklige Pulver kann unter Verwendung einer Laugung mit einer Säure oder dergleichen gereinigt werden. Der Wasserstoff kann durch Erwärmen in einem Behälter entfernt werden und das entgaste winklige Pulver kann anschließend einem Mahlen unterworfen werden, wie unter Verwendung einer gerührten Kugelmühle, wobei das Pulver in einem Fluid-Medium (wässrig oder nicht-wässrig) wie Ethanol, dispergiert ist und das Medium kann ein Schmiermittel enthalten, wie Stearinsäure, um das flockige Pulver durch den Stoß bzw. Aufprall der rostfreien Stahlkugeln zu bilden, welche durch die Wirkung der rotierenden Barren bewegt werden. Verschiedene Größen an Flocken können durch eine Wasserstoffversprödung, gefolgt von dem Unterwerten der Flocken einem Schlagprallmahlen erhalten werden, zum Beispiel unter Verwendung einer fluidisierten Strahlmühle, einer Vortec Mühle oder anderen geeigneten Mahlschritten.
  • Im Detail wird ein Niob-Barren durch Erwärmen in einem Vakuum hydriert, um einen versprödeten Barren zu bilden, welcher zu einem Pulver zermahlen wird. Der Wasserstoff in den Pulvern kann wahlweise durch Erwärmen des Teilchens in einem Vakuum entfernt werden. Die verschiedenen BET-Oberflächen können erzielt werden, indem das Pulver einem Mahlen, vorzugsweise einem Attritormahlverfahren unterworfen wird. Für eine höhere BET-Oberfläche erfordert das Pulver im Allgemeinen eine längere Mahldauer. Zum Beispiel kann bei einer Mahldauer von ungefähr 60 Minuten eine BET-Oberfläche von ungefähr 1,0 m2/g erzielt werden. Um noch höhere BET-Oberflächen zu erzielen, werden längere Mahldauern nötig und um die BET-Oberfläche von zwischen 4 bis 5 m2/g oder mehr zu erzielen, sind Mahldauern in der Größenordnung von ungefähr 24 Stunden oder mehr in einer Attritormühle ein Weg, um solche Niobpulver mit hohen BET-Oberflächenbereichen herzustellen. Bei der Herstellung solch hoher Oberflächenbereiche, ist es bevorzugt, eine 30-S Szegvari Attritormühle zu verwenden, unter Verwendung von 1.000 lbs. 3/16'' SS Medium, und ungefähr 40 Pfund Niobpulver, wobei die Mühle auf eine Rotation von ungefähr 130 UpM eingestellt ist. Des Weiteren enthält die Mühle eine ausreichende Menge eines Mediums, wie Ethanol, in der Größenordnung von 13 oder mehr Gallonen. Nach dem Mahlen werden die Niobpulver einer Wärmebehandlung unterworfen und vorzugsweise können die Niobpulver einen Phosphorgehalt aufweisen, um die Verringerung der Reduktion der Oberfläche während der Wärmebehandlung zu unterstützen. Die Wärmebehandlung kann bei jeder Temperatur durchgeführt werden, welche ausreichend ist, um im Allgemeinen eine Agglomeration zu bewirken und vorzugsweise ohne die Oberfläche zu reduzieren. Eine Temperatur für die Wärmebehandlung, welche verwendet werden kann, liegt ungefähr bei 1.100 °C für 30 Minuten. Die Temperatur und die Dauer können jedoch verändert werden, um sicherzustellen, dass die hohe BET-Oberfläche nicht verringert wird.
  • Gemäß des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird das flockige Niobpulver, welches gemahlen wird, einer Desoxidation unterworfen. Jedes Desoxidationsverfahren kann verwendet werden, wie eine Magnesium-Desoxidation. Vorzugsweise wird eine Magnesium-Desoxidation bei hoher Temperatur verwendet. Andere Desoxidationsverfahren, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht begrenzt auf, Getter-Verbundstoff ähnliche Getterverfahren, wie solche die in dem U.S. Patent Nr. 4,960,471 genannt werden. Nach solch einem Schritt kann das Niobpulver mit einer Säure gelaugt werden, um jedes restliche Magnesium zu entfernen, sofern diese Art des Desoxidationsverfahrens verwendet wird. Anschließend wird das Niobpulver einem weiteren Mahlen unterworfen, wie einem Attritormahlen. Diese zusätzlichen Schritte, welche jede beliebige Anzahl von Malen verwendet werden können, werden vorzugsweise verwendet, um die flockigen Niobpulver mit einer hohen Kapazität herzustellen. Die Desoxidation mit oder ohne einem Auslaugen mit Säure besitzt die Fähigkeit, das Zerschlagen oder Bre chen der flockigen Teilchen zu reduzieren, wenn nicht zu eliminieren, so dass eine höhere Oberfläche erzielt wird und auch eine höhere Kapazität für die flockigen Niobpulver, wenn diese zu Kondensatoranoden gebildet werden.
  • Der (die) Desoxidationschritt(e), ähnlich wie die Magnesium-Desoxidation bei hoher Temperatur, führt vorzugsweise dazu, dass das Niobpulver duktiler wird oder führt das Niobpulver in einen duktileren Zustand zum weiteren Mahlen über. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, nimmt man an, dass der Desoxidationsschritt die Eignung aufweist, Einlagerungsoxide aus dem Niobpulver zu entfernen und die Spannung auf die flockigen Teilchen abzubauen. Da sich interstitielles Sauerstoff als eine Funktion der Mahldauer erhöht und bei Sättigungsgraden einer gegebenen flockigen Oberfläche, zu dem Zerschlagen oder Brechen eines flockigen Teilchens führen kann, überwindet der Desoxidationsschritt diese Probleme und erlaubt die Bildung eines flockigen Niobpulvers, welches eine höhere Kapazität aufweist. Vorzugsweise tritt der erste Desoxidationsschritt auf, wenn das flockige Niobpulver eine BET-Oberfläche von ungefähr 1,5 m2/g während des Mahlverfahrens erzielt und kann anschließend mit periodischen Schritten auftreten, wie wenn das flockige Niobpulver eine BET-Oberfläche von ungefähr 4,5 m2/g erzielt und wenn das flockige Niobpulver eine BET-Oberfläche von ungefähr 10,0 m2/g erzielt usw. Der Desoxidationsschritt kann jede Anzahl von Malen eingesetzt werden und es ist bevorzugt, den Desoxidationsschritt zu verwenden, bevor die oben beschriebenen Arbeitshärtebarrieren auftreten. Vorzugsweise wird, wenn eine Magnesium-Desoxidation verwendet wird, zwischen ungefähr 4 % bis ungefähr 6 % Magnesium in Bezug auf das Gesamtgewicht des Niobs während des Magnesium-Desoxidationsschrittes verwendet und die Temperatur, bei welcher dieser Magnesium-Desoxidationsschritt auftritt, liegt vorzugsweise bei einer Temperatur von zwischen ungefähr 700 bis ungefähr 1.600 °C, und noch bevorzugter zwischen ungefähr 750 bis ungefähr 950 °C, und besonders bevorzugt zwischen ungefähr 750 bis ungefähr 800 °C. Die Magnesium-Desoxidation wird vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre, wie Argon, durchgeführt. Des Weiteren wird die Magnesium-Desoxidation im Allgemeinen für eine ausreichende Dauer und bei einer ausreichenden Temperatur durchgeführt, um wenigstens einen beträchtlichen Anteil des Sauerstoffs in dem flockigen Niobpulver zu entfernen. Besonders bevorzugt beträgt die Länge der Magnesium-Desoxidation zwischen ungefähr 20 Minuten bis ungefähr 3 Stunden und noch bevorzugter zwischen ungefähr 45 Minuten bis ungefähr 60 Minuten. Das Magnesium, welches im Allgemeinen verwendet wird, verdampft und fällt aus, z.B. als MgO2, zum Beispiel auf der kalten Wand des Ofens während des Magnesium-Desoxidationsschrittes. Jedes zurückbleibende Magnesium wird vorzugsweise und im Wesentlichen durch jedes Verfahren entfernt, wie Laugung mit Säure mit einer verdünnten Salpetersäure und Flusssäurelösung.
  • Das Niobpulver kann gegebenenfalls einen Sauerstoffgehalt aufweisen. Die Menge des Sauerstoffgehalts kann 2.000 ppm oder darunter oder darüber betragen. Das Niobpulver kann zum Beispiel einen Sauerstoffgehalt von zwischen 2.000 ppm bis 60.000 ppm aufweisen. Alternativ kann das Niob oder jede andere Art von Niob einen niedrigen Sauerstoffgehalt wie weniger als 1.000 ppm aufweisen.
  • Des Weiteren kann das Niobpulver auch einen Phosphorgehalt aufweisen, wie durch Dotieren mit Phosphor allein oder mit Sauerstoff. Das Dotieren des Niobpulvers mit Phosphor ist auch optional. In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge der Phosphordotierung des Niobpulvers weniger als 400 ppm und noch bevorzugter weniger als 100 ppm und besonders bevorzugt weniger als 25 ppm. Andere herkömmliche Zusatzstoffe, einschließlich einer oder mehrerer Arten von Dotiermitteln, können eingeschlossen sein. Zum Beispiel kann das Niobpulver der vorliegenden Erfindung verschiedene Mengen an Stickstoff aufweisen, wie Stickstoffmengen von zwischen 5 ppm bis 20.000 ppm und noch bevorzugter zwischen 100 ppm bis 5.000 ppm. Die Verfahren des Einführens oder Dotierens mit Stickstoff, wie in WO 99/57739 beschrieben, können verwendet werden.
  • Die oben beschriebenen verschiedenen Niobpulver können des Weiteren durch die elektrischen Eigenschaften charakterisiert werden, die aus der Bildung eines Kondensators resultieren, der die Niobpulver der vorliegenden Erfindung einsetzt. Im Allgemeinen können die Niobpulver der vorliegenden Erfindung bezüglich ihrer elektrischen Eigenschaften überprüft werden, indem das Niobpulver zu einer Anode gepresst wird und das gepresste Niobpulver bei geeigneten Temperaturen gesintert wird und anschließend die Anode anodisiert bzw. anodisch oxidiert wird, um eine Anode für einen Elektrolytkondensator herzustellen, welche anschließend bezüglich der elektrischen Eigenschaften überprüft werden kann.
  • Demzufolge betrifft eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung Kondensatoranoden, gebildet aus den Niobpulvern und/oder stickstoffhaltigen Niobpulvern der vorliegenden Erfindung. Anoden hergestellt aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung, können eine Kapazität von mehr als ungefähr 62.000 CV/g aufweisen.
  • Vorzugsweise weist die Anode, wenn die Niobpulver der vorliegenden Erfindung zu einer Anode für einen Elektrolytkondensator gebildet werden, eine Kapazität von oberhalb 62.000 CV/g und noch bevorzugter von oberhalb 70.000 CV/g auf. Vorzugsweise weist die Anode, wenn das Niobpulver zu einer Anode für einen Elektrolytkondensator gebildet wird, eine Kapazität von zwischen 65.000 CV/g bis 150.000 CV/g und noch bevorzugter zwischen 65.000 CV/g bis 175.000 CV/g auf und noch bevorzugter zwischen 65.000 CV/g bis 250.000 CV/g. Diese Kapazitäten werden auf die folgende Weise gemessen und wenn das Niobpulver auf folgende Weise zu einer Anode geformt wird.
  • Ein Tantalkanister wird verwendet, um eine Anode herzustellen. Der Tantalkanister kann (0,201 inch im Durchmesser × 0,446 inch Länge) messen und ist an einem Ende offen und weist ein an die Außenseite geschweißten Tantaldraht auf. Der Tantalkanister ist frei mit einem flockigen Niobpulver mit niedriger Scott-Dichte angefüllt und wird gewogen und gesintert. Die Sintertemperaturen können in dem Bereich von 1.000 °C bis 1.500 °C und vorzugsweise zwischen 1.100 °C bis 1.300 °C liegen. Der gesinterte mit Niob angefüllte Tantalbehälter wird anschließend unter Verwendung einer Formierspannung von 10 Vf bis 50 Vf und vorzugsweise 20 Vf bis 35 Vf anodisiert. Der anodisierte und gesinterte mit Niob gefüllte Tantalkanister wird anschließend bezüglich der Kapazität (μF) überprüft. Die Kapazität (μF) eines leeren Tantalkanisters wird von der Kapazität des mit Niob angefüllten Tantalkanisters abgezogen, um eine wahre Kapazität (μF) zu erzielen. Die resultierende elektrische Analyse in μFV/g angegeben.
  • Bei dem Bilden der Kondensatoranoden der vorliegenden Erfindung wird eine Sintertemperatur verwendet, welche die Bildung einer Kondensatoranode mit den gewünschten Eigenschaften ermöglicht. Vorzugsweise liegt die Sintertemperatur zwischen 1.100 °C bis 1.750 °C und noch bevorzugter zwischen 1.100 °C bis 1.400 °C und noch bevorzugter zwischen 1.150 °C bis 1.300 °C.
  • Die aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden werden vorzugsweise bei einer Spannung von weniger als 60 Volt gebildet, und vorzugsweise zwischen 30 bis 50 Volt und noch bevorzugter bei 40 Volt. Niedrigere Formierspannungen sind auch möglich, wie ungefähr 30 Volt oder weniger. Vorzugsweise liegen die Arbeitsspannungen der aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden zwischen 4 bis 16 Volt und vorzugsweise zwischen 4 bis 10 Volt. Des Weiteren weisen die aus den Niobpulvern der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden vorzugsweise einen Stromverlust (DC leakage) von weniger als 5,0 na/CV auf. In einer Ausführungs form der vorliegenden Erfindung weisen die aus einigen der Niobpulver der vorliegenden Erfindung gebildeten Anoden einen Stromverlust (DC leakage) von zwischen 5,0 na/CV bis 0,50 na/CV auf.
  • Mit dem Niobpulver mit hoher Kapazität, können höhere Formierspannungen und höhere Arbeitsspannungen verwendet werden, wie zwischen 50 bis 80 Volt Formierung und zwischen 10 bis 20 Arbeitsspannung. Des Weiteren ist die Verbesserung des Stromverlustes, d.h. ein stabiler oder niedrigerer Stromverlust, ein zusätzlicher Vorteil der vorliegenden Erfindung, wenn sich die BET-Oberfläche des Niobs erhöht.
  • Die Kondensatoranode gemäß der vorliegenden Erfindung weist vorzugsweise eine Nioboxidschicht auf der Oberfläche auf. Vorzugsweise umfasst die Nioboxidschicht eine Niobpentoxidschicht.
  • Die Kondensatoren der vorliegenden Erfindung können in einer Vielzahl von Endverwendungen eingesetzt werden, wie der Elektronik von Kraftfahrzeugen; Mobiltelefonen; Computern, wie Monitoren, Hauptplatine und dergleichen; Elektronik von Endverbrauchern, einschließlich Fernsehern und CRT's; Drucker/Kopierer; Netzteil; Modems; Computer Notebooks; und Diskettenlaufwerke.
  • Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, welche nur beispielhaft für die Erfindung sind.
  • TESTVERFAHREN
  • Kapazitätsverfahren A: flockiges Pulver CV/g elektrische Messungen
  • [1] Herstellung der Anode:
    • (a) Herstellen von N=1 je Probe aus Pulver in einem hergestellten Ta-Kanister (1) Aufzeichnen des Gewichtes jedes Kanisters vor dem Beladen mit dem Pulver (2) Anfüllen des Kanisters mit dem Pulver, ohne Kraft zur Verdichtung des Pulvers einzusetzen (3) Aufzeichnen des Gewichtes des angefüllten Kanisters.
  • [2] Sintern der Anode:
    • (a) 1.300 °C × 10 Minuten (Profil „A")
    • (b) Beladung N=1 je Probe und ein leerer Kanister je Sinterung auf einem großen Tablett in solch einer Weise, dass die einzelne Identifikation beibehalten werden kann.
  • [3] Ermittlung von 35 V Ef:
    • (a) 35 V Ef @ 60 °C/0,1 % H3PO4 Elektrolyt 2V/5 Minuten oder 20 mA/g konstanter Strom
  • [4] Stromverlust (DC Leakage)/Kapazitäts-ESR Überprüfung:
    • (a) DC Überprüfung des Stromverlustes 70 % Ef (24,5 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10 % H3PO4 @ 21 °C
    • (b) Kapazitäts-DF Überprüfung: 18 % H2SO4 @ 21 °C 120 Hz
  • Kapazitätsverfahren B: Flockiges Pulver elektrische CV/g Messungen
  • [1] Anodenherstellung:
    • (a) 2,5 und 3,0 Dp
    • (b) nicht-geschmiertes Pulver unter Verwendung des Nr. 025 inch „ausgedehnte Anschlüsse"
    • (c) Größe = 0,197 inch Durchmesser und 0,230 inch Länge;
    • (d) Pulvergewicht = 340 mg
  • [2] Sintern der Anode (10'/A Rampe):
    • (a) 1.100 °C × 10'
    • (b) 1.200 °C × 10'
    • (c) 1.300 °C × 10'
  • [3] 35V Ef Anodisierung:
    • (a) 35V Ef @ 60 °C/0,1 % H3PO4 Elektrolyt 50 mA/g konstanter Strom
  • [4] Stromverlust/Kapazitäts-ESR Überprüfung
    • (a) Überprüfung des Stromverlustes – 70 % Ef (24,5 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10 % H3PO4 @ 21 °C
    • (b) Kapazitäts-DF Überprüfung 18 % H2SO4 @ 21 °C 120 Hz
  • [5] 50V Ef Anodisierung:
    • (a) 50 V Ef @ 60 °C/0,1 % H3PO4 Elektrolyt 50 mA/g konstanter Strom
  • [6] Stromverlust/Kapazitäts-ESR Überprüfung:
    • (a) Überprüfung des Stromverlustes – 70 % Ef (35 VDC) Testspannung 60 Sekunden Ladungsdauer 10 % H3PO4 @ 21 °C
    • (b) Kapazität-DF Überprüfung: 18 % H2SO4 @ 21 °C 120 Hz
  • Die Scott-Dichte, die Sauerstoffanalyse, die Phosphoranalyse und die Analyse der BET-Oberfläche wurden gemäß der Verfahren bestimmt, die in den U.S. Patenten Nr. 5,011,742; 4,960,471 und 4,964,906 genannt sind.
  • BEISPIELE 1–10
  • Ein Elektronenstrahl erzeugter Niob-Barren wurde durch Erwärmen des Barrens in einem Vakuum von 10–4 torr auf 1.050 °C, Halten bei 1.050 °C für 15 Minuten, und an schließend Abkühlen des Barrens unter Vakuum auf 600 °C hydriert. Als der Barren 600 °C erreichte, wurde der Wasserstoffpartialdruck in der Ofenkammer mit 200 scfh verringert und der Barren wurde unter Wasserstoff-Partialdruckfluss über eine Dauer von 48 Stunden abgekühlt. Das Vakuum wurde anschließend auf –28'' Quecksilber gepumpt und anschließend erneut mit Argon auf –5'' Hg angefüllt. Der Druck wurde beibehalten, bis sich die Temperatur, gemessen durch ein Arbeitsthermoelement stabilisierte. Luft wurde stufenweise mit einem erhöhten Druck eingeführt, so dass sich die Arbeitstemperatur nicht erhöhte. Der versprödete Barren in einem Backenbrecher wurde zu einem flockigen Pulver zermahlen und schlagprallgemahlen und anschließend auf 5 mal 80 Mikrometer in einem Luftklassifizierer klassifiziert. Wasserstoff wurde aus den größenreduzierten wasserstoffhaltigen Teilchen durch das Erwärmen der Teilchen auf 700 °C in einem Vakuum entfernt, bis der Druck nicht länger durch den von den Teilchen austretenden Wasserstoff beeinflusst wurde.
  • Das entgaste winklige Pulver wurde anschließend in einer 30-S Szegvari Attritor gerührten Kugelmühle (130 UpM für ungefähr 6 Stunden) verarbeitet, wobei das in 15 Gallonen Ethanolmedium und 1.000 lbs. 3/16'' 440C rostfreien Stahlmedium dispergierte Pulver zu einem flockigen Pulver durch den Aufprall der rostfreien Stahlkugeln geformt wurde, die durch die Wirkung der rotierenden Barren bewegt wurden. Nach diesem anfänglichen Mahlen wies das flockige Niobpulver bei der Messung eine Oberfläche von ungefähr 1,5 m2/g auf. Das flockige Niobpulver wurde anschließend unter Verwendung von 4 bis ungefähr 6 % Magnesium in Bezug auf das Gewicht des Niobs Magnesium-desoxidiert. Die Magnesium-Desoxidation trat bei einer Temperatur von ungefähr 800 °C und über ungefähr 60 Minuten auf. Das flockige Niobpulver wurde anschließend entfernt und mit einer Säure ausgelaugt, um jedes restliche Magnesium zu entfernen. Diese Laugung mit Säure wurde durchgeführt, indem eine Aufschlämmung hergestellt wurde, enthaltend 40 lbs. flockiges Niob, 400 g/lb. deionisiertes Eis, 200 ml/lb. Salpetersäure und 2 ml/lb. Flusssäure und Belasten und Spülen auf eine Leitfähigkeit von 50 μhos. Das flockige Niobpulver wurde anschließend in eine 1-S Szegvari gerührte Attritorkugelmühle zurückgeführt und des Weiteren gemäß der in Tabelle 1 angegebenen Parameter für jedes der Beispiele gemahlen. Bei jedem der Beispiele betrug die durchschnittliche Temperatur der Ethanolaufschlämmung während des Mahlens ungefähr 85 °F und die Mahldauer betrug ungefähr 350 UpM. Die Variablen für jedes der Beispiele sind in Tabelle 1 angeführt, wie auch die Ergebnisse. Bei jedem der Beispiele, die in der Tabelle genannt sind, wurden 0,5 Pfund desoxidiertes flockiges Niobpulver unter Verwendung von 40 Pfund 3/16'' 440C rostfreie Stahlmedien in 2/3 Gallonen Ethanol kugelgemahlen und gegebenenfalls mit Stearinsäure in einer Menge von ungefähr 1 Gew.-% (2,5 g).
  • Figure 00130001
    • a EtOH mit Stearinsaure
  • Nach der gewünschten Deformierung zu Flocken, wurde das Niobpulver anschließend entfernt und gewaschen, um jeden vorhandenen Alkohol zu entfernen. Das Niobpulver wurde anschließend mit einer Mischung aus deionisierten Wasser, Flusssäure, Salpetersäure und Salzsäure in einer Menge von 750 ml/lb. entionisiertes Wasser, 10 ml/lb. Flusssäure, 35/750 ml/lb. Salpetersäure und 750 ml/lb. Salzsäure gewaschen, alle basierend auf einem Pfund Niob, um Kohlenstoff und Metallverunreinigungen zu entfernen (z.B. Eisen, Nickel, Chrom und dergleichen, übertragen durch den Kontakt mit den rostfreien Stahlkugeln). Die Säurekonzentrationen betrugen ungefähr 30 % HCl, ungefähr 68–70 % HNO3 und ungefähr 48–51 % HF. Anschließend wurde das Niobpulver erneut mit entionisierten Wasser gewaschen und anschließend getrocknet. Das säuregewaschene flockige Pulver wurde in Luft bei 150°F (65 °C) getrocknet.
  • Verschiedene Abfüllchargen des Niobpulvers wurden zu einer Anodenform gepresst, mit 5 mm Durchmesser um einen 0,6 mm Durchmesser Niobbleidraht auf eine Dichte von 3,5 g/cc. Proben des gepressten Niobpulvers wurden in einem Vakuum (weniger als 10–3 Pa) bei den in Tabelle 1 angegebenen Temperaturen für 10 Minuten gesintert, anschließend unter Anlegen von 20 mA/g konstanten Stroms bei der in Tabelle 1 angegebenen Formierspannung an der Anode anodisiert, die in 0,1 Gew.-% Phosphorsäure eingetaucht war, um Anoden für Elektrolytkondensatoren bereitzustellen, welche gewaschen und getrocknet wurden. Die Leistungsmerkmale der Kondensatoren, ermittelt durch Messungen an den Anoden, welche in 18 Gew.-% Schwefelsäure eingetaucht waren, sind in Tabelle 1 angegeben. Die Kapazität, bestimmt bei einer Frequenz von 120 Hertz, ist in den Einheiten Microfarad Volt je Gramm (CV/g) und Mikrofarad Volt je Kubikzentimeter Anodenvolumen (CV/cm3) angegeben; der Stromverlust, gemessen nach 1 Minute Ladung von 35 Volt, ist in den Einheiten Nanoamper je Mikrofarad-Volt angegeben (nA/CV).
  • Wie aus der obigen Tabelle 1 und aus der Figur deutlich wird, welche die Kapazität und die BET-Oberfläche für verschiedene hergestellte Beispiele zeigt, erhöhte sich die Kapazität der aus den Niobpulvern gebildeten Anoden unter Verwendung des Verfahrens der vorliegenden Erfindung deutlich, bei welchen längere Mahldauern gestattet wurden, ohne das flockige Niobpulver zu zerbrechen. Wie aus Tabelle 1 deutlich wird, betrug die Kapazität, wenn eine Formierspannung von 20 Volt verwendet wurde, um die Anode aus dem flockigen Niobpulver herzustellen, welches bei 1.150 °C gesintert wurde, 204.498 CV/g. Zusätzlich wurden auch die Vorteile der Verwendung von Alkohol und vorzugsweise Ethanol mit Schmiermitteln, wie Stearinsäure, beobachtet.

Claims (28)

  1. Niobpulver mit einer BET-Oberfläche von wenigstens 6,0 m2/g.
  2. Niobpulver nach Anspruch 1, wobei das Niobpulver eine BET-Oberfläche von wenigstens 7,0 m2/g aufweist.
  3. Niobpulver nach Anspruch 1, wobei das Niobpulver eine BET-Oberfläche von wenigstens 10 m2/g aufweist.
  4. Niobpulver nach Anspruch 1, wobei das Niobpulver eine BET-Oberfläche von zwischen 6,0 m2/g bis 12 m2/g aufweist.
  5. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 4, mit einem Phosphor-Level von weniger als 400 ppm.
  6. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Niobpulver mit Stickstoff dotiert ist.
  7. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Niobpulver wenigstens 100 ppm Stickstoff vorhanden ist.
  8. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Niobpulver Stickstoff in einer Menge von zwischen 100 ppm bis 5.000 ppm vorhanden ist.
  9. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei in dem Niobpulver Stickstoff in einer Menge von zwischen 100 ppm bis 20.000 ppm vorhanden ist.
  10. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei das Niobpulver flockiges Niobpulver umfasst.
  11. Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei wenn das Pulver zu einer Anode eines Elektrolytkondensators geformt und bei einer Temperatur von 1.300 °C für 10 Minuten gesintert wird, und das gesinterte Niob unter Verwendung einer Formspannung von 35 V bei 60 °C in einem 0,1 %igen H3PO4 Elektrolyt anodisiert wird, die Anode eine Kapazität von wenigstens 65.000 CV/g aufweist.
  12. Niobpulver nach Anspruch 11, wobei die Anode eine Kapazität von zwischen 65.000 bis 250.000 CV/g aufweist.
  13. Niobpulver nach Anspruch 11, wobei die Anode eine Kapazität von zwischen 75.000 bis 250.000 CV/g aufweist.
  14. Niobpulver nach Anspruch 11, wobei die Anode eine Kapazität von zwischen 100.000 bis 250.000 CV/g aufweist.
  15. Niobpulver nach Anspruch 11, wobei die Anode eine Kapazität von zwischen 125.000 bis 250.000 CV/g aufweist.
  16. Niobpulver nach Anspruch 11, wobei die Anode eine Kapazität von zwischen 100.000 bis 210.000 CV/g aufweist.
  17. Kondensatoranode, hergestellt aus einer Zusammensatzung umfassend das Niobpulver nach einem der Ansprüche 1 bis 16.
  18. Kondensatoranode nach Anspruch 17, hergestellt durch Sintern des Pulvers bei einer Temperatur von zwischen 1.200 °C bis 1.750 °C.
  19. Verfahren zur Herstellung eines flockigen Niobpulvers umfassend einen Schritt bestehend aus Mahlen von Niobspänen, um ein flockiges Niobpulver zu bilden, anschließend Unterwerfen des flockigen Niobpulvers einer Desoxidation, wahlweise einer Laugung mit Säure und anschließend Fortsetzen des Mahlens des flockigen Niobpulvers.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, wobei der Schritt des Unterwerfens des flockigen Niobpulvers einer Desoxidation ein oder mehrere Male während des Mahlens des flockigen Niobpulvers wiederholt wird.
  21. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Desoxidation eine anorganische Desoxidation umfasst.
  22. Verfahren nach Anspruch 19, wobei die Desoxidation eine Magnesium-Desoxidation ist.
  23. Verfahren nach Anspruch 22, wobei zwischen 4 % bis 6 % Magnesium in Bezug auf das Gewicht des Niobs bei der Magnesium-Desoxidation verwendet wird, und wobei die Magnesium-Desoxidation bei einer Temperatur von zwischen 700 °C bis 1.600 °C auftritt.
  24. Verfahren nach Anspruch 22, wobei vor dem Fortsetzen des Mahlens des flockigen Niobpulvers jedes restliche Magnesium im wesentlichen durch Laugung mit Säure entfernt wird.
  25. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das erste Mahlen 2 Stunden bis 8 Stunden vor dem Unterwerfen des flockigen Niobpulvers der Oxidation auftritt.
  26. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das flockige Niobpulver eine BET-Oberfläche von wenigstens 1,5 m2/g erzielt hat, bevor das flockige Niobpulver der Desoxidation unterworfen wird.
  27. Verfahren nach Anspruch 19, wobei das Mahlen in einer Attritormühle durchgeführt wird.
  28. Verwenden des Niobpulvers nach einem der Ansprüche 1 bis 16, zur Herstellung einer Kondensatoranode.
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