CN105026078B - 低能量研磨以制备片状粉末 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种增加阀金属粒子的表面积的方法，以及由此获得的改进的阀金属粒子。该方法包括将阀金属粉末和介质装入研磨装置，其中所述介质的平均直径至少为0.01cm至不超过0.3175cm。然后在不超过3,000尔格每介质粒子的平均动能下研磨所述阀金属粉末以获得经研磨的粉末。

Description

低能量研磨以制备片状粉末
相关申请的交叉引用
本发明要求于2013年3月13日递交的在审美国临时专利申请No.61/779,242的优先权。
背景技术
为了提高粒子的比表面积的目的，已经通过在球磨机、振动球磨机、立式球磨机(attritor mill)等中机械研磨粉末而制得了用于制造电解电容器的阳极的现有技术阀金属(特别是钽)片状粉末。该方法已经广泛地实施并描述于大量专利文献中，例如美国专利No.5,580,367、4,940,490、5,211,741、5,261,942、4,441,927、4,555,268、4,740,238和3647415，其各自通过引用并入本文。
通过现有技术方法制造的阀金属片的特征在于具有低水平至中等水平的电荷密度，其通常以微法拉伏特每克(CV/g)表示，并且认为通过机械研磨只可有限地实现所述水平。工业中认为，在钢磨机中的机械形变不能预期获得CV/g大于约20,000微法拉伏特每克阀金属(优选钽)，且Brunauer-Emmett-Tell(BET)表面积超过约1m2/g的片。
研磨是非常先进的技术，并且本领域技术人员认为通过研磨获得的阀金属粉末已经达到了它们的极限。尽管本领域技术人员认为已经达到了机械极限，然而通过不懈的研究意想不到地发现，通过用较低研磨能产生高的比表面积能够获得高电荷密度粉末，这与本领域的预期相反。在特定情况下，如本文所述，较低的研磨能实际上能够获得具有较低表面杂质的高表面积，由此获得了超过之前认为可由机械研磨而获得的性能的材料。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制备高表面积阀金属(优选钽)粉末的新方法，所述阀金属粉末获得了所需的比表面积而没有引入不可接受水平的金属杂质；具体来说，没有产生不可接受的高水平的铁、镍、铬、硅和锆。
特别的优点在于能够利用较低价值的粉末(例如具有低电荷密度的那些)，并且能够通过研磨至较高电荷密度来增加该价值。
如将会理解的，在一种用于增加阀金属粒子的表面积的方法中提供了这些和其他优点。该方法包括将阀金属粉末和介质装入研磨装置，其中所述介质的平均直径至少为0.01cm至不超过0.3175cm。然后在不超过3,000尔格每介质粒子的平均动能下研磨所述阀金属粉末以获得经研磨的粉末。
另一实施方案提供了一种阀金属粉末，其CV/g至少为30,000微法拉伏特每克；BET表面积大于4m2/g；且纵横比至少为3。
另一实施方案提供了一种电容器，所述电容器具有包含阀金属粉末的阳极，其中所述阀金属粉末的CV/g至少为180,000微法拉伏特每克，BET表面积大于4m2/g且纵横比至少为3。电介质在所述阳极上，且阴极在所述电介质上。
附图说明
图1是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
图2是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
图3是本发明一个实施方案所提供的优点的图示。
具体实施方式
本发明涉及一种改进的阀金属片，特别是钽片，与之前认为通过机械研磨可获得的CV/g和表面积相比，其具有更高的CV/g和更高的表面积。本发明还涉及一种借助小介质和低能量的改进的研磨方法，之前认为小介质和低能量不能形成适合的片。本发明还涉及一种包括阀金属作为阳极的改进的电容器。
本发明涉及使用非常小的介质通过机械球磨、立式球磨、振动球磨或辊轧制造的改进的阀金属粒子，特别是钽粒子。所述介质的平均直径优选为至少0.001cm至不超过0.3175cm。更优选地，所述介质的平均直径至少为0.025cm至0.1cm，还更优选地，所述介质的平均直径至少为0.025cm至不超过0.030cm。
所述研磨以低研磨能量进行，例如在立式球磨机的rpm小于120rpm的情况下所获得的能量。阀金属粒子经过数小时被研磨为高的BET表面积。所得到的粒子的BET表面积比进料至研磨机的粒子的BET表面积高2至4倍，且所得粒子的表面杂质维持在低水平。在一个实施方案中，进料到所述改进的研磨方法中的粉末的BET增加约2m2/g至约7m2/g。优选地，研磨阀金属片使其BET大于4m2/g，更优选大于5m2/g，还更优选大于6m2/g，还更优选至少为7m2/g,还更优选至少为8m2/g，且还更优选至少为9m2/g。阀金属粒子优选具有低水平的金属杂质，优选不超过30ppm的非阀金属的金属。更优选地，阀金属粒子具有合计不超过30ppm的铁、镍和铬，更重要的是合计不超过30ppm的铁、镍、铬、硅和锆。碳也优选是低的，同时碳含量从约23μg/平方米粒子表面降低至小于约18μg/平方米粒子表面。
阀金属粉末的CV/g优选至少为180,000微法拉伏特每克阀金属(优选钽)，还更优选至少为200,000微法拉伏特每克阀金属(优选钽)，且还更优选至少为250,000微法拉伏特每克阀金属(优选钽)。可以处理低CV/g(例如小于30,000微法拉伏特每克)的粉末以显著增加CV/g，从而显著增加粉末的价值。更优选地，可以处理小于50,000微法拉伏特每克的粉末以显著增加CV/g，还更优选地，可以处理小于100,000微法拉伏特每克的粉末以显著增加CV/g。
施加到研磨机内的介质粒子的动能可以定量地定义为其中ρ介质是介质材料的密度，以g/cm3表示，ν介质是平均介质物体(例如球形介质球)的体积，以cm3表示，V是研磨机的搅拌机的最大速度，其在研磨操作过程中赋予介质物体动能，V以cm/秒表示。
作为如何进行这种计算的例子，考虑立式球磨机的构造，其中立式圆筒形罐中填充有0.1cm直径的球形钢介质，所述球形钢介质由搅拌机推进，所述搅拌机由长度为L的水平设置的金属臂组成，所述金属臂连接到位于中央的垂直主动轴并围绕其旋转。这种旋转金属臂的端速V(其是研磨机的最大搅拌速度)根据计算，其中搅拌臂长度L以cm表示，rpm是主动轴每分钟的转数。在该例子中，平均介质物体的平均动能的最终计算采用球形钢介质ρ介质的密度等于约8g/cm3(常用钢密度)，且ν介质设定为等于其中r是钢球的平均半径，以cm表示。例如，如果假定介质球体的直径为0.1cm，搅拌臂长为10cm，且研磨机rpm是200，则动能/球体为大于约3,000尔格的研磨能/研磨介质球体导致杂质增加，这是不希望的。更优选地，研磨能小于约1,000尔格，还更优选小于100尔格。不超过5尔格的研磨能/研磨介质球体是特别合适的，不超过2尔格是更希望的，不超过1尔格是最希望的。
用于研磨钽粉末的现有技术方法依赖于使用高质量的金属研磨介质以获得高能量。在各种所用的研磨机的高能量加工中，选择研磨介质的尺寸以利用所述介质的大质量和相应的大动量来产生高动能。认为必须以几倍于3,000尔格的能量来满足所谓的“高能”研磨机的需要，从而在研磨期间产生足够的表面积以使得能够产生具有高微法拉伏特每克的钽粉末，并且通常认为需要大大超过10,000尔格以实现合适的结果。我们模拟这些方法的实验表明，以这些方法获得高微法拉伏特每克的钽意想不到地由研磨机结构材料导致了表面污染，并且最显著地由研磨介质引起了表面污染。
所述介质优选自由球形钢、氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、440不锈钢、玻璃、碳化钨、钽、铌、氮化钽、氮化铌、碳化钽及其混合物组成的组中。所述混合物可包括结构材料，例如具有较柔软的内部材料和较硬的外部材料的核壳结构。由混合材料制成的介质的例子是涂覆有氮化钽的钽球。
待研磨成片的粒子优选为选自由钽、铌、钨、钛、铝及其合金组成的组中的阀金属粒子。优选的阀金属是钽。
所述片优选具有至少为3至约300的纵横比，所述纵横比定义为与片具有相同表面积的直径与厚度之比。更优选地，所述片的纵横比至少为10，且更优选至少为100。纵横比为约200至约300是特别优选的。片状铌粉末由于其形态使得可获得增大的表面积。
本文所描述的阀金属粉末特别适于用作为电容器的阳极。阀金属优选被氧化以形成电介质，并且用本领域周知的导体对所述电介质进行完全涂覆。
比较例1：
将具有0.18m2/g的BET的冶金级钽粉样品装载到1-S立式球磨机中(UnionProcess of Akron Ohio制造)，该机器的搅拌臂长为9.842cm(3.875英寸)。根据标准工业实践，所述研磨机的运转使用乙醇作为研磨润滑剂，并使用0.4762cm(0.1875英寸)等效直径的440不锈钢球作为研磨介质。研磨机在400rpm下运行180分钟，从而赋予超过38,600尔格的动能。将研磨产物从研磨机移除，并在HCl和HF酸中进行酸沥滤以确定来自研磨机的磨损的残留Fe、Ni、Cr、Si和Zr。这种技术利用了这样的事实：钽几乎不受暴露于强无机酸的影响，而强无机酸容易溶解任何游离的440不锈钢粒子。表1示出了用这种酸清洗的样品的整体分析。对于商业可用的钽电容器粉末来说，工业中通常认为这些水平过高。据信在酸处理后保留所述钢杂质的原因是，表明钢粒子被打入钽表面内，然后钽起到保护钢免受酸的攻击的作用。
比较例2：
将购自Kemet Electronics of Mound House Nevada的、BET为1.44m2/g的NT40钽粉末样品装载到比较例1中使用的相同研磨机中，并根据标准工业实践，使用乙醇和0.4762cm(0.1875英寸)直径的440不锈钢球在350rpm下研磨3600分钟，从而提供超过29,600尔格的动能。如实施例1所述，将产物在盐酸和氢氟酸中沥滤。表1中示出了产物的整体分析。对于商业可用的钽电容器粉末来说，工业中通常认为这些水平过高。
比较例3
将BET为2.23m2/g的NT120钽粉末样品与在乙醇中的0.317cm(0.125英寸)直径的440不锈钢球一起装载到相同的立式球磨机中，并在250rpm下运行120分钟，由此获得超过4,400尔格的动能。如之前所述，将产物进行酸沥滤和分析，结果在表1中示出。虽然这些水平得到改进，但是它们仍被认为超出了对于具有可比的BET的市售钽粉末的规格限制。
表1
尽管通过增大装载到研磨机内的粉末的BET，从而在降低杂质在高BET钽粉末中的表面密度方面得到了改进，但现有技术方法不能在不加入不可接受的杂质水平的情况下获得大于约2的BET。
为了发现一种新的能够获得具有可接受水平的杂质的高比表面积钽粉末的方法，我们通过在研磨过程中降低研磨机内的能量强度，从而研究了一种根本上违背现有技术的方法。长期以来，认为必须增大研磨能量以获得增加的表面积。
本发明实施例1
将BET为2.23m2/g的NT 120钽粉末装载到如上所述相同的立式球磨机中。用直径为0.05cm的低质量氧化锆球代替不锈钢球。这些研磨球的质量比比较例3中使用的球的质量小359倍。除了降低球的质量之外，还将研磨机的rpm降低至100rpm，从而输入小于2尔格的动能。将这种极低质量介质和低能量的组合输入到研磨工艺中，并且使用了1800分钟的研磨时间。通过使用这些完全不同的材料和条件，在经过HCl和HF酸沥滤后，对终产物进行了分析，表2中示出了整体结果。这些杂质的表面浓度通常对于市售钽电容器是可用的。
本发明实施例2
将BET为2.23m2/g的NT 120钽粉末装载到如上所述相同的立式球磨机中。用直径为0.05cm的低质量氧化锆球代替现有技术的不锈钢球。这些研磨球的质量比比较例3中使用的球的质量小359倍。除了降低球的质量之外，还将rpm降低至90rpm，从而输入小于2尔格的动能。将这种极低质量介质和低能量的组合输入到研磨工艺中，并且使用了1800分钟的研磨时间。通过使用这些完全不同的材料和条件，在经过HCl和HF酸沥滤后，对终产物进行了分析，表2中示出了整体结果。这些杂质的表面浓度通常对于市售钽电容器是可用的。
这些例子表明，使用大质量球并且采用实现高能量研磨的高输入能量的现有技术方法不能在不引入不可接受水平的杂质的情况下获得大于2m2/g的BET。本发明的低能量工艺获得了大于4或5m2/g的BET，同时具有可接受的杂质水平。
表2
本发明实施例3
使用与本发明实施例2相同的总体流程制备三种钽粉末样品，不同之处在于使用了研磨rpm和研磨时间不同的一系列组合，使用钽粉末工业中常用的工艺，将这些样品在800℃下热烧结并在800℃下通过镁脱氧。钽粉末被转化为烧结的阳极块，并作为电容器阳极进行电评估，从而检验可获得的功能电容量。在表3中示出了用于制造这些粉末的研磨时间以及rpm、和由这三种样品制造的阳极的电测试结果，并且与进料至研磨机中的非研磨起始材料进行了比较。在60rpm下，对每粒子粉末提供了小于1尔格的动能，在100rpm下，对每粒子粉末提供了小于2尔格的动能。
表3
本发明实施例在所有情况下均具有非常高的微法拉伏特每克的值以及可接受的渗漏值。可获得大于200,000的微法拉伏特每克水平。
本发明实施例4
将Kemet Blue Power in Mound House Nevada制造的、BET比表面积为2.09m2/g的3.86kg的钽粉末装载到上述实施例所用的相同立式球磨机中。所述球磨机还装载了50kg的钽球，其平均直径在0.01cm和0.03cm之间，并用乙醇覆盖。这些非常小的钽球用作研磨过程中的研磨介质。研磨机在60rpm下运行1020分钟，从研磨机中移除产物，并且如工业中对钽粉末通常进行的酸处理那样，通过在盐酸、硝酸和氢氟酸中进行酸沥滤从而进行清洁。每粒子的动能小于0.5尔格。对制备的钽片进行理化分析，在表4中示出了所得整体结果。
表4
本发明实施例5
将与本发明实施例4中使用的相同的钽粉末装载至与本发明实施例4中使用的相同的立式球磨机，并使用相同的非常小的球状钽介质和乙醇。研磨机以70rpm运行1260分钟，由此提供小于0.5尔格每粒子的动能。如本发明实施例4那样对产物进行酸清洁。对制备的钽片进行理化分析，在表5中示出了整体结果。
表5
本发明实施例6
将与本发明实施例4中使用的相同的钽粉末装载至与本发明实施例4中使用的相同的立式球磨机，并使用相同的非常小的球状钽介质和乙醇。研磨机以70rpm运行1500分钟。如本发明实施例4那样对产物进行酸清洁。对制备的钽片进行理化分析，在表6中示出了整体结果。
表6
为了确定电特性，用市售有机粘结剂将来自本发明实施例1和2的粉末粘结，并且使用市售型号的压制机压制阳极，以形成大约0.24cm×0.22cm×0.05cm且密度为6.0g/cm3的阳极。在电连接的压制操作过程中，插入0.03cm的Ta线。在大约400℃下对阳极脱润滑(delubed)，然后在1050℃至1150℃的温度下真空烧结。烧结后，固定阳极并用ChatillonLTCM-6将所述线从阳极中拉出，从而测定引线拉拔强度。然后在83℃和18V下，在磷酸和水(350ohm-cm)的溶液中形成阳极。然后在50Hz下用零偏压测试阳极的电容，并在70％的形成电压下测试阳极的泄漏电流。在图1中提供了拉拔强度的结果，在图2中提供了CV/g结果，在图3中提供了泄漏情况。
本发明已经具体参照优选的实施方案进行了描述，然而本发明并不限于此。本领域技术人员可以实现没有具体列举但在所附的权利要求书具体限定的本发明范围内的其他实施方案以及改进。

Claims (51)

1.一种增加钽粒子的表面积的方法，包括：
将钽粉末和介质装入研磨装置，其中
所述介质的平均直径至少为0.01cm至不超过0.3175cm；
在不超过3,000尔格每介质粒子的平均动能下研磨以获得经研磨的粉末，
其中所述经研磨的粉末具有大于4m2/g的BET表面积，至少为3的纵横比以及不超过30ppm的金属杂质。
2.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，包括在不超过1,000尔格每介质粒子的平均动能下研磨。
3.根据权利要求2所述的增加钽粒子的表面积的方法，包括在不超过100尔格每介质粒子的平均动能下研磨。
4.根据权利要求3所述的增加钽粒子的表面积的方法，包括在不超过5尔格每介质粒子的平均动能下研磨。
5.根据权利要求4所述的增加钽粒子的表面积的方法，包括在不超过2尔格每介质粒子的平均动能下研磨。
6.根据权利要求5所述的增加钽粒子的表面积的方法，包括在不超过1尔格每介质粒子的平均动能下研磨。
7.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述介质包含这样的材料，该材料选自由氧化锆、氧化钇稳定的氧化锆、440不锈钢、玻璃、碳化钨、钽、铌、氮化钽、氮化铌、碳化钽及其混合物组成的组。
8.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述介质是球形的。
9.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的BET表面积大于5m2/g。
10.根据权利要求9所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的BET表面积大于6m2/g。
11.根据权利要求10所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的BET表面积大于7m2/g。
12.根据权利要求11所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的BET表面积大于8m2/g。
13.根据权利要求12所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的BET表面积大于9m2/g。
14.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末具有不超过30ppm的选自铁、镍和铬的杂质。
15.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末具有不超过30ppm的选自铁、镍、铬、硅和锆的杂质。
16.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述钽粉末的CV/g小于30,000微法拉伏特每克。
17.根据权利要求16所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述钽粉末的CV/g小于50,000微法拉伏特每克。
18.根据权利要求17所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述钽粉末的CV/g小于100,000微法拉伏特每克。
19.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的CV/g至少为180,000微法拉伏特每克。
20.根据权利要求19所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的CV/g至少为200,000微法拉伏特每克。
21.根据权利要求20所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述经研磨的粉末的CV/g至少为250,000微法拉伏特每克。
22.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中在不超过120rpm的主动轴转速下获得所述平均动能。
23.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述研磨装置选自由立式球磨机、罐式磨机、振动球磨机和水平搅拌球磨机组成的组。
24.根据权利要求1所述的增加钽粒子的表面积的方法，其中所述介质包含钢。
25.一种由权利要求1的方法形成的钽粉末。
26.一种包括权利要求25所述的钽粉末作为阳极的电容器。
27.一种由权利要求1的方法形成的钽粉末，具有：
至少30,000微法拉伏特每克的CV/g；
大于4m2/g的BET表面积；
至少为3的纵横比，以及
不超过30ppm的金属杂质。
28.根据权利要求27所述的钽粉末，其纵横比至少为10。
29.根据权利要求28所述的钽粉末，其纵横比至少为100。
30.根据权利要求27所述的钽粉末，其纵横比至少为200。
31.根据权利要求27所述的钽粉末，其纵横比不超过300。
32.根据权利要求27所述的钽粉末，包含不超过30ppm的选自铁、镍、铬、硅和锆的杂质。
33.根据权利要求32所述的钽粉末，包含不超过30ppm的选自铁、镍和铬的杂质。
34.根据权利要求27所述的钽粉末，其中所述钽粉末的BET表面积大于5m2/g。
35.根据权利要求34所述的钽粉末，其中所述钽粉末的BET表面积大于6m2/g。
36.根据权利要求33所述的钽粉末，其中所述钽粉末的BET表面积至少为7m2/g。
37.根据权利要求35所述的钽粉末，其中所述钽粉末的BET表面积至少为8m2/g。
38.根据权利要求37所述的钽粉末，其中所述钽粉末的BET表面积至少为9m2/g。
39.根据权利要求27所述的钽粉末，其中所述钽粉末的CV/g至少为180,000微法拉伏特每克。
40.根据权利要求39所述的钽粉末，其中所述钽粉末的CV/g至少为200,000微法拉伏特每克。
41.根据权利要求40所述的钽粉末，其中所述钽粉末的CV/g至少为250,000微法拉伏特每克。
42.一种电容器，包括：
包含由权利要求1的方法形成的钽粉末的阳极；
在所述阳极上的电介质；和
在所述电介质上的阴极，
所述钽粉末具有：
至少180,000微法拉伏特每克的CV/g；
大于4m2/g的BET表面积；
至少为3的纵横比；以及
不超过30ppm的金属杂质。
43.根据权利要求42所述的电容器，包含不超过30ppm的选自铁、镍、铬、硅和锆的杂质。
44.根据权利要求42所述的电容器，包含不超过30ppm的选自铁、镍和铬的杂质。
45.根据权利要求42所述的电容器，其中所述钽粉末的BET表面积大于5m2/g。
46.根据权利要求45所述的电容器，其中所述钽粉末的BET表面积大于6m2/g。
47.根据权利要求46所述的电容器，其中所述钽粉末的BET表面积至少为7m2/g。
48.根据权利要求46所述的电容器，其中所述钽粉末的BET表面积至少为8m2/g。
49.根据权利要求46所述的电容器，其中所述钽粉末的BET表面积至少为9m2/g。
50.根据权利要求42所述的电容器，其中所述钽粉末的CV/g至少为200,000微法拉伏特每克。
51.根据权利要求50所述的电容器，其中所述钽粉末的CV/g至少为250,000微法拉伏特每克。
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