JP2665928B2 - タンタル粉末及びその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電解コンデンサ用タンタル粉末及びその製
造法に関し、特に高純度で洩れ電流の少ない、長寿命の
コンデンサ用タンタル粉末及びそれを製造する方法に関
するものである。

［従来の技術］ タンタル粉末から作った固体電解タンタルコンデンサ
は電子回路の小型化に大きく寄与し、しかもそれを使用
した回路を劣悪な環境で使えるようにしてきた。タンタ
ル粉末コンデンサは、典型的にはタンタル粉末を圧縮成
形してペレットにし、ペレットを炉内で焼結して多孔質
体を形成し、それを次に適当な電解液中で陽極酸化して
焼結体上に連続した誘電体酸化物膜を形成することによ
り製造される。

固体コンデンサに適するタンタル粉末の開発は、コン
デンサ生産者とタンタル加工業者の両方が努力した結果
である。この必要な特性には、表面積、純度、その他が
ある。

まず、粉末は適当な大きさの表面積を持つことが必要
である。なぜなら、タンタル粉末のキャパシタンスは表
面積の関数であり、焼結後の表面積が大きいほどキャパ
シタンスは大きいからである。

粉末の純度も考慮せねばならない。金属および非金属
の不純物は誘電体の性能を下げる。焼結温度が高いと揮
発性不純物のいくつかが除去される傾向にあるが、処理
温度が高いと正味の表面積を減らしてコンデンサのキャ
パシタンスも低下する。焼結条件下で表面積が失われる
のを最小にすることはタンタル粉末のキャパシタンスを
高く保つのに不可欠である。

近時高性能コンデンサの利用に適するタンタル粉末
は、二つの異なる方法によって製造される。これらの粉
末製造法の一つには、フッ化タンタルカリのナトリウム
還元があり、第二の方法では粉末は溶融（典型的には電
子ビーム溶融）したタンタルインゴットを水素化物に
し、水素化物チップを粉砕し、さらに脱水素化すること
により製造される。

一般に、ナトリウム還元のタンタル粉末はキャパシタ
ンスが高く、一方溶融インゴットから得られるタンタル
粉末はきわめて純度がよく、ナトリウム還元粉末よりも
１桁不純物が少ない。インゴットから得られる粉末は典
型的には直流洩れ（D.C.leakage）が少なく、長寿命で
あり、しかも電圧容量が高い。純度の高さとほかの特性
のために、インゴットから製造した粉末で作られたコン
デンサは高い信頼性が主要必要条件である回路に使用さ
れる。

このインゴットからのタンタル粉末の製造は、タンタ
ルインゴットを１気圧の水素ガスの中で500℃に加熱す
ることにより、タンタル中に水素を導入し、水素化物Ta
Hを生成する。この水素化によりタンタルインゴット
は、硬くもろくなるのでジョウ・クラッシャーなどで直
径数mmの粒子に粗解砕される。さらに、これを第１図
（Ａ）に示す様に、衝撃粉砕機などで空気中および水中
で必要な粒度になるまで機械的に解砕される。この機械
的解砕により、タンタル粉末中には粉砕機材質であるク
ロム、鉄、ニッケル等が混入してくる。これらの金属不
純物を除去するために酸洗を行なう。酸洗後、粉末が中
性になるまで水洗を充分よく行ない、そして乾燥する。

次に、この粉末を粉末に含まれている水素ガスを除去
するためと、流れ性、成形性を良くするため、10^-5Torr
台で真空炉で（1400℃ないし1550℃で30分間）熱処理を
行なう。次いで、熱凝集した粉末を軽く解砕し、脱酸処
理を行なう。さらに再び、10^-5Torrの真空炉で（1400℃
ないし1550℃で30分間）熱処理を行なう。これを解砕
し、粉末として製品にする。この粉末中の不純物量を第
１表に示す。

［本発明が解決しようとする課題］ タンタル粉末の多くは、電解コンデンサの素材として
用いられている。このコンデンサの性能は含有酸素なら
びにその他の微量の不純物に大きく影響される。特に酸
素量が3,000wtppmを越えると、このコンデンサは洩れ電
流が急増し、また寿命特性も著しく悪化する。

現在、電子部品の小型化が求められているが、コンデ
ンサにおいても同様である。従って、キャパシタンスの
大きいタンタル粉末が求められている。このために、粉
末を微細化し表面積を増大させる努力がなされている。
しかし、タンタルは酸素との親和力が非常に強く、空気
に接すると容易に酸素を吸着し、これは粉末の表面積の
増加と共に、その物理的あるいは化学的酸素吸着量も比
例して増加する。

このため微粉（0.2μｍ以下の微粒子）は表面積は大
きいが、酸素の吸着量が大きく、コンデンサ用粉末とし
ては、酸素含有量が高過ぎて使用できないため、水洗工
程あるいは分級工程除去し、酸素含有量を低く維持する
こともあり、収率低下の原因ともなっている。

従って、電解コンデンサの特性を向上するためには、
タンタル粉末の微細化と、それに比例して増大する酸素
吸着量の低減という相反する要求を満たすことが要求さ
れている。

さらに、微細化するためには機械的解砕が必要であ
り、これには解砕工程に使用する装置のタンタル粉末が
接触する面からの不純物の混入、酸洗、水洗などのさい
に不純物が混入するなどの可能性がある。

装置の接触面からの不純物としては、鉄、クロム、ニ
ッケル等があり、酸洗、水洗などからはハロゲン等の混
入が予想される。これらの不純物は、分離困難であり、
直流洩れ電流の増加、高温負荷特性の劣化などを招来す
る。従って、これらの不純物の除去が必要とされるが、
これには長時間の高温における熱処理または焼結以外に
適当な手段はない。しかし、長時間の高温熱処理および
長時間の高温焼結は、タンタル粉末の表面積の減少を伴
うため、直流洩れ、高温負荷特性の改良は出来てもキャ
パシタンスの減少をもたらすため、根本的な改善手段が
要求されていた。

［課題を解決するための手段］ 本発明においては、タンタルインゴットを原料とし、
酸素含有量の低い、また他の不純物含有量の少ない電解
コンデンサ用タンタル粉末の製造を目的とし、解砕工程
を改良し、酸洗や水洗時に混入する不純物の排除および
粉末収率の向上を目的としており、第１図工程（Ａ）で
示されるような従来の工程、工程（Ｂ）で示すように改
良することにより達成される。

すなわち、 （１）吸着酸素量が900wtppm以下、かつハロゲン含有量
が1wtppm以下であり、1400℃〜1700℃で焼結可能なコン
デンサ用タンタル粉末。

（２）溶融インゴットからタンタル粉末を製造する方法
において、第一次的機械的解砕工程及び第二次機械的解
砕工程なタンタル製またはタンタルライニングした装置
を用いて行なわれ、水素化工程、第一次機械的解砕工
程、熱処理工程、第二次機械的解砕工程及び分級工程を
無酸素雰囲気下で行ない、酸洗い工程、水洗工程を省略
したことを特徴とする低温燒結可能なコンデンサ用タン
タル粉末の製造法。

を開発することにより上記の課題を解決した。

本発明は、従来の第１図の工程（Ａ）の（ｉ）タンタ
ルインゴットの水素化、（ii）機械的解砕、（iii）酸
洗、（iv）水洗、（ｖ）熱処理、（vi）脱酸素、（vi
i）熱処理、（viii）機械的解砕、（ix）酸洗、（ｘ）
水洗、（xi）乾燥の工程を改め、工程（Ｂ）のようにイ
ンゴットの水素化から最終粉末までを、すべて無酸素不
活性ガス、好ましくはアルゴン雰囲気下で行ない、また
機械的解砕装置のタンタル粉末に接触する面をすべて、
タンタル製またはタンタルライニングしたものを使用す
ることにより、高純度であって、低温焼結性であり、か
つ表面積の大なるタンタル粉末を得ることができた。

先ず、水素化工程は従来法においても無酸素雰囲気下
で行なわれていたが、本発明においてはこれ以降の工程
もすべて無酸素雰囲気下で行なうものであり、一例とし
ては無酸素雰囲気室は一旦10^-3Torrの真空にした後、純
度99.999％のアルゴンガスを導入し、操作は外部からグ
ローブあるいはマニュピュレーターを用いて行なう様に
する。

最終的に製品となったタンタル粉末は、アルゴン雰囲
気下で包装し、販売することになるが、評価の際にはど
うしても空気に触れるため、測定した粉末の酸素量は20
0wtppmとなっていた。

さらに、機械的解砕装置のタンタル粉末に接触する部
分はすべて材質としてタンタルまたはタンタルライニン
グをしているため、タンタル粉末の他の金属による汚染
はほぼ完全に遮断できた。

［作用］ 上記の如く、無酸素雰囲気下、出来るだけ他の金属と
は接触しない様にしたため、以下述べるごとき驚くべき
効果が発揮できた。

すなわち、無酸素雰囲気下ですべての操作が行なわれ
ているため、タンタル粉末中の酸素量を従来の約1400wt
ppm台から約200wtppmに低減できた。

このため、従来酸素含有量が多く、コンデンサ原料と
して不適格となっており、廃棄れていた0.2μｍ以下の
微粉であっても、原料として使用できるため大幅な収率
の向上が可能となった。

また、装置にタンタル製またはタンタルライニングを
使用することにより、クロム、鉄、あるいはニッケル等
の他の金属による汚染が発生しなくなったため、従来多
く行なわれていた酸洗、水洗工程を省略できること、こ
のため、酸洗、水洗工程などから混入してきたフッ素あ
るいは塩素などの不純物は全く混入の可能性はなくなっ
ており、最初のタンタルインゴットの不純物と同一値
（分析としては1wtppm以下）となった。

さらに、工程全体を乾式工程とすることが可能となっ
たため、微粉の流出（酸素含有量が多いための意識的除
去も含めて）が全くなく、さらに廃水処理も不要とな
り、設備費、ランニングコストの低下に大きく寄与でき
た。

酸素をはじめとする不純物の低減により、ガスの発生
も少なく真空到達時間も大幅に短縮可能となり、熱処理
工程における酸素除去が容易になり従来の方法による粉
末中の水素含有量約10wtppmから5wtppm以下に低減し
た。

さらに、タンタル粉末の純度の大幅な向上により粉末
の焼結性が向上し、熱処理温度を300℃ないし400℃従来
より低くすることが可能となった。

［実施例］ 各種の酸素含有量のタンタル粉末を準備した。その詳
細は第１表に示す。これらの粉末をコンデンサとし、そ
の電気特性を調べた。

第２図および第３図は、本発明法により製造された粉
末を素材とするコンデンサの洩れ電流および高温負荷特
性（寿命特性）の酸素依存性を示している。これらの図
から分かるように、酸素量の低減と共に、洩れ電流およ
び高温負荷特性は改善されている。つまり、電気特性お
よび寿命特性の優れたコンデンサを作るためには、酸素
を低減させねばならない。

また、従来法により製造された粉末のコンデンサで、
酸素含有量980wtppmについてみた場合、本発明法により
製造された粉末のコンデンサの方が、これらの特性は優
れていることが分かる。更に注目すべきことは、熱処理
工程のみを一旦アルゴンで置換し、それから減圧下に熱
処理をした酸素量1800wtppmの粉末のコンデンサの洩れ
電流および高温負荷特性が従来法により製造された酸素
量980wtppmの粉末のコンデンサのそれらよりも優れてい
ることである。

第４図に、本発明法により製造された粉末のコンデン
サの静電容量と化成電圧との積の値（CV値と呼ぶ）を焼
結温度に対して示す。焼結温度の上昇と共にCV値は減少
する。このようなCV値の焼結温度による減少は、従来法
により製造された粉末のコンデンサについてもみられ
る。

タンタルインゴットから出発し、第１図（Ａ）従来法
に示される工程により製造されるタンタル粉末の信頼性
の高いコンデンサとして用いられている。したがって、
焼結温度も1700℃以上と比較的高い温度が必要となる。
しかし、第２図および第３図でみたように、本発明で作
られるクリーンで酸素の少ない純度の高い粉末では、14
00℃終結でも従来粉末の1700℃焼結の場合よりも優れた
特性を示している。したがって、本発明で製造された粉
末は1400℃焼結でも充分信頼性の高いコンデンサとして
用いることが可能である。このことは、第４図で分かる
ようにCV値の増加につながり、コンデンサの小型化に大
きく寄与することになる。

なお、酸素含有量約900wtppm以下にすれば低温焼結
（1400℃〜1700℃）が容易にできる。

［効果］ 本願発明は、既に述べた如く、工程を大幅に省略で
き、かつそのため不純物の混入が防止でき、純化のため
の熱処理も簡単になり、表面積の減少も少なくて済み、
それでいながら表面はきれいである。これは、酸素含有
量、ハロゲン含有量が少ないことからも分かる。また、
ガス発生の原因となる酸洗がないため、熱処理工程も簡
単、短縮化でき、微粉もコンデンサ用として使用可能と
なるので収率も高い方法である。

また、粉末の焼結温度もインゴット法の従来品より30
0℃〜400℃低く出来るので、CV値も高く維持できるな
ど、驚くべき高性能のコンデンサ用タンタル粉末を提供
するものである。なお、酸素含有量が900wtppm程度とな
っても焼結温度は低く保持できるなど、優れた性質の粉
末を提供できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、タンタル粉末の製造工程図である。 第２図は、タンタル粉末コンデンサの洩れ電流の及ぼす
粉末の純度の影響を示す。 第３図は、1500℃で30分間焼結したタンタル粉末の電解
コンデンサの洩れ電流に及ぼす粉末の純度の影響を示
す。 第４図は、従来法と本発明による粉末から作られたタン
タル電解コンデンサのCV値を示す。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】吸着酸素量が900wtppm以下、かつハロゲン
   含有量が1wtppm以下であり、1400℃〜1700℃で焼結可能
   なコンデンサ用タンタル粉末。
2. 【請求項２】溶融インゴットからタンタル粉末を製造す
   る方法において、第一次的機械的解砕工程及び第二次機
   械的解砕工程はタンタル製またはタンタルライニングし
   た装置を用いて行なわれ、水素化工程、第一次機械的解
   砕工程、熱処理工程、第二次機械的解砕工程及び分級工
   程を無酸素雰囲気下で行ない、酸洗い工程、水洗工程を
   省略したことを特徴とする低温燒結可能なコンデンサ用
   タンタル粉末の製造法。