JP2007107056A - ＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細かつ均質で不純物の含有が少ないＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末を、容易に製造することのできる方法を提供する。
【解決手段】ＮｂまたはＴａを主成分とする金属インゴットに水素化処理を施し、このインゴットを−２０℃以下の温度に冷却した後粉砕して、得られた金属粉末を脱水素化処理する。この方法によれば、水素を吸蔵して脆化した金属インゴットを、相変態を起こす程度の低温にまで冷却してから粉砕することにより、平均粒径が１μｍ未満で、かつ、粒度偏差の小さい金属粉末を得ることが可能になる。また、この製造方法は、粉砕時に不純物が混入する恐れも少ない。従って、本発明のＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末の製造方法は、高温構造材料用部材や電子材用部品の原料に適した、微細かつ均質で不純物の含有が少ない金属粉末を効率良く製造することができる。
【選択図】図１

Description

本発明は、ＮｂまたはＴａ粉末、あるいはそれらを主成分とする合金の粉末を製造する方法に関し、更に詳しくは、組成が均質で不純物が少なく、固体電解コンデンサの電極等の原料に適したＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末の製造方法に関する。

Ｎｂ（ニオブ）やＴａ（タンタル）の金属粉末、あるいはこれらを主成分とする合金の粉末は、高温構造材料用部材や電子材用部品の素材として用いられており、近年は特に、固体電解コンデンサの材料として注目されている。この固体電解コンデンサは、一般的に、陽極リードの周囲にＮｂやＴａ等の弁作用金属の粉末を造粒・焼結して作製した陽極体と、この陽極体の表面に形成された誘電体層（酸化物層）と、この誘電体層の上に形成された固体電解質層（導電性物質層：陰極）と、固体電解質層の上に形成された陰極層および陰極リード等を主体として構成されている（例えば、特許文献１〜３等を参照。）。

また、固体電解コンデンサの中でも、弁作用金属にＮｂ合金を用いた「Ｎｂ合金型固体電解コンデンサ」は、低コスト化および従来品以上の小型化・大容量化が可能で、かつ、漏れ電流（ＬＣ）も小さいことから、モバイル機器等に広く応用され始めている。

ところで、このような固体電解コンデンサにおいては、原料となる弁作用金属粉末の粒子が微細なほど、すなわち比表面積が大きいほど、その容量が大きくなることが知られている。また、金属粉末に含まれる不純物は、誘電体層（酸化物層）の形成やコンデンサ自身の性能に悪影響を与えるため、原料となる弁作用金属の粉末は、極力不純物を含まないことが求められている。

そこで、高品位で微細な固体電解コンデンサ用弁作用金属の粉末を製造する方法として、ＮｂまたはＴａ酸化物を多段階反応にて還元する方法（特許文献４）やアルミニウム熱還元法等、あるいは、Ｎｂ，Ｔａまたはこれらいずれかの金属を主成分とする金属を水素化した後に粉砕し、更に脱水素して作製する方法（特許文献５〜７）などが提案されている。
特開平７−２３０９３７号公報 特開２０００−１８８２４１号公報 特開２００５−２１６９８１号公報 特開２００３−１２９１１５号公報 特開２００５−１９４６２８号公報 英国特許第１２１９７４８号明細書 米国特許第４０８４９６５号明細書

しかしながら、以上のような弁作用金属を多段階反応にて還元する方法は、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属やＭｇ，Ｃａなどのアルカリ土類金属といった不純物が残留してしまう。また、固体電解コンデンサ用Ｎｂ粉末の製造方法として多用されるアルミニウム熱還元法も、得られた金属粉末に酸素等の不純物が混入する可能性が高く、近年、固体電解コンデンサの高性能化のために使用が検討されているＮｂ合金（Ｎｂ−Ｔｉ合金，Ｎｂ−Ｚｒ合金，Ｎｂ−Ｎ合金等）には適用することができないという問題があった。

また、水素化処理した弁作用金属を粉砕する従来の方法により得られた金属粉末は、上記のような還元法等に比べ酸素等の不純物の混入は少ないものの、粉砕後の平均粒径が大きく、その粒度分布もばらつきが大きいため、固体電解コンデンサの原料としては不十分な面がある。

本発明は、上記する課題に対処するためになされたものであり、微細かつ均質で不純物の含有が少ないＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末を、容易に製造することのできる方法を提供することを目的としている。

いくつかの金属材料は、水素雰囲気中に保存するだけで多量の水素を吸収し、自己崩壊的に粉末化する現象が知られている。本願の発明者は、固体電解コンデンサに用いられる弁作用金属が、水素吸収により自発的に粉体化し易いことに着目し、金属インゴットを粉砕するときの環境条件を特定することにより、得られた金属粉末が、固体電解コンデンサ用材料として要求される品質（平均粒径，粒度分布，純度等）を満たすことができることを見出した。

本発明は、以上のような知見に基づいて行なわれたものであり、請求項１に記載の金属粉末の製造方法は、ＮｂまたはＴａを主成分とする金属インゴットに水素化処理を施し、このインゴットを−２０℃以下の温度に冷却した後粉砕して、得られた金属粉末を脱水素化処理することを特徴とする。

すなわち、請求項１に記載の発明によれば、金属インゴットに水素を吸収させて、自己崩壊的な粉末化により粗粉末を作成し、その後、金属水素化合物が相変態を起こす程度の低温にまで冷却してから粉砕することにより、平均粒径が１μｍ未満で、かつ、粒度偏差の小さい金属粉末を得ることが可能になる。

また、この金属粉末の製造方法は、金属インゴットおよび得られた金属粉末が、酸素などの不純物と直接に接触する機会が少なく、粉砕時にこれら不純物が混入する恐れも少ない。従って、本発明のＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末の製造方法は、高温構造材料用部材や電子材用部品の原料に適した、微細かつ均質で不純物の含有が少ない金属粉末を比較的容易に製造することができる。

なお、金属インゴットは−２０℃以下にまで冷却することが好ましく、更に好ましい条件は、弁作用金属が相変態を起こす−４０℃以下まで冷却することである。この場合、金属インゴットの粉砕性および金属粉末の歩留まりを著しく向上させることができる。また、金属インゴットを冷却する手段としては、汎用的なドライアイス（約−７９℃）や液体窒素（約−１９６℃）の他、氷とＮａＣｌを混合した寒剤（約−２１℃）等を用いることも可能である。

ここで、本発明の金属粉末の製造に用いる金属としては、Ｎｂ−Ｔｉ合金，Ｎｂ−Ｚｒ合金，Ｎｂ−Ｎ合金のいずれかが好適に採用される（請求項２）。

これらのＮｂを主成分とする合金は、固体電解コンデンサの性能を向上させる電極材料として有望であるにも関わらず、従来の還元法により製造することができなかった。しかしながら、本発明の金属粉末の製造方法によれば、これらのＮｂ合金のインゴットからでも、高品位な金属粉末を製造することが可能である。

以上のように、本発明の金属粉末の製造方法によれば、従来の製造方法に比べ、組成が均一でかつ不純物濃度の低いＮｂまたはＴａ粉末、あるいはそれらを主成分とする合金の微細粉末を得ることができる。

また、本発明の金属粉末の製造方法は、粉末作製時の歩留まりが良いとともに、種々のＮｂ合金に対しても適用可能であり、汎用性が高い。

以下、この発明を実施するための形態について説明する。
本発明の実施形態における固体電解コンデンサ用Ｎｂ金属粉末を製造する方法は、基本的には従来公知の方法と同様であり、水素化処理され脆化した金属インゴットを、ボールミル等を用いて粉砕した後、得られた金属粉末を減圧（真空）雰囲気下で４５０℃以上（この例においては５００℃）に加熱して脱水素し、Ｎｂ金属の微細粉末を製造した。なお、素材となるＮｂ金属インゴットは、例えばアーク溶解等により９９．９９６ｗｔ％の純度に作製されたものであり、作製後、加熱処理を行なうことにより均質化されている。

まず、Ｎｂ金属インゴットは、０．１ＭＰａ程度の水素雰囲気中で１０００℃以上（この例においては１２００℃）まで加熱され、インゴット表面の酸化膜層を還元する処理（前処理）が施される。この前処理により、金属インゴットの表面が活性化する。その後、この水素雰囲気中で室温まで冷却することにより、４９ａｔ．％の水素を含有するＮｂ金属インゴットを得た（水素化処理）。

なお、水素を加圧（１．０ＭＰａ以上）して供給する場合は、この熱処理温度を低くすることができる。また、水素化処理後のＮｂ金属インゴットの表面には、多数のクラックが伝播しており、一部には数百μｍ程度の大きさで粉末化した箇所も見られる。

（実施例１）
次に、この水素化されたＮｂ金属インゴットを、液体窒素を用いて−５０℃まで冷却し、遊星型ボールミルを用いて粉砕加工を行なった。この時、ボールミルの連続回転時間は１回につき５分とし、それを１２回−計６０分の粉砕時間とした。なお、粉砕による温度上昇を緩和すべく、実施例１においては、ボールミルの停止毎に、金属インゴットを粉砕容器ごと液体窒素を用いて−５０℃まで冷却しながら行なった。また、粉砕に用いる粉砕容器およびボールの材質としてはタングステンカーバイドを選択し、ボールと金属材料の重量比を１：１の比率で粉砕容器に投入して、回転数１５００ｒｐｍの条件で粉砕した。

（比較例１）
また、同様の水素化処理を施した金属インゴットを用いて、この金属インゴットおよび粉砕容器を冷却せず、粉砕時の温度を室温程度とし、その他の条件を同一にして粉砕した比較例１を作製した。

これらの実施形態により得られた実施例１のＮｂ金属粉末の粒度分布を図１（ａ）に、比較例１の金属粉末の粒度分布を図１（ｂ）のグラフに示す。また、図２（ａ）は、粉砕中における実施例１のＮｂ金属粉末の平均粒径および粒度偏差の変化、図２（ｂ）は、粉砕中における比較例１のＮｂ金属粉末の平均粒径および粒度偏差の変化を示すグラフである。

これらの結果より、４９ａｔ．％の水素を含有するＮｂ金属インゴットを、（１）低温下で６０分間粉砕した場合に得られるＮｂ金属粉末の重量分率をもとにした平均粒径は０．９６μｍであること、（２）室温下で同じ条件で粉砕した場合に得られるＮｂ金属粉末の平均粒径は３．７０μｍであること、が分かった。従って、低温下での粉砕は微細なＮｂ金属粉末を得るのに有効であるとともに、本実施形態におけるＮｂ金属粉末の製造方法によれば、固体電解コンデンサ用原料粉末として要求される平均粒径１μｍ以下を達成することができる。

また、実施例１により得られるＮｂ金属粉末の粒度分布は、比較例１により得られるＮｂ金属粉末の粒度分布に比べ、偏差（ばらつき）が少ないことが明らかである。従って、本実施形態におけるＮｂ金属粉末の製造方法によれば、微細で粒度の揃った均質なＮｂ金属粉末を、効率良く製造することができる。

なお、以上のような低温（−５０℃）での粉砕加工によりＮｂ金属の粉砕性が向上した理由は、Ｎｂ−水素化合物の相変態および低温脆化に起因すると考えられる。例えば、図３に示す状態図からも明らかなように、５０ａｔ．％程度の水素を含有するＮｂ−水素化合物は、約−４０℃以下で長周期構造を有する脆性な相（λ相）に変態している。

（実施例２，３）
次に、素材となる金属インゴットに純Ｎｂを用いた実施例１に対し、素材となるインゴットに５ａｔ．％のＴｉを含有するＮｂ−Ｔｉ合金を用いた実施例２、および素材となるインゴットに１０ａｔ．％のＴｉを含有するＮｂ−Ｔｉ合金を用いた実施例３を作製した。

これら固体電解コンデンサ用Ｎｂ合金粉末を製造する方法も、上記する実施例１と同様であり、水素化処理され脆化した金属（合金）インゴットを、低温（−５０℃）下でボールミル等を用いて粉砕した後、得られた合金粉末を減圧（真空）雰囲気下で５００℃に加熱して脱水素し、Ｎｂ合金の微細粉末を製造したものである。なお、水素化処理後のインゴットの水素含有量は、Ｔｉを５ａｔ．％含む実施例２において５２ａｔ．％、Ｔｉを１０ａｔ．％含む実施例３においては６１ａｔ．％であった。

表１は、実施例１により得られた金属粉末中の水素，酸素，窒素の各含有量を、水素化処理後、粉砕後、脱水素化処理後において測定した結果である。なお、リファレンス（比較例２）として、アルミニウム熱還元法により得られたＮｂ金属粉末（純Ｎｂ粉末）の水素，酸素，窒素の各含有量を、同時に表示する。また、表２および表３は、実施例２および３１により得られた合金粉末中の水素，酸素，窒素の各含有量を、同様に測定した結果である。

表１の結果より、本実施形態における金属粉末の製造方法を用いたＮｂ金属粉末は、従来のアルミニウム熱還元法により得られたＮｂ金属粉末に比べ、固体電解コンデンサの誘電体層（酸化物層）の形成を阻害する酸素（不純物）の含有量が、著しく少ないことが見てとれる。また、この傾向は表２および表３においても同様であり、実施例２および実施例３で得られたＮｂ合金粉末でも、その酸素の含有量は非常に少ない。

従って、本実施形態におけるＮｂ金属（合金）粉末の製造方法によれば、固体電解コンデンサの電極材料に適した、微細かつ均質で不純物の少ないＮｂ金属（合金）粉末を、容易かつ安価に得ることが可能になるとともに、これらの金属（合金）粉末を使用した固体電解コンデンサ自身の性能を、向上させることができる。

なお、本発明におけるＮｂ合金粉末の製造方法は、固体電解コンデンサの性能を向上させる電極材料として有望なその他のＮｂ合金、例えば、Ｎｂ−Ｚｒ合金，Ｎｂ−Ｎ合金等にも適用することができる。

また、本発明における金属（合金）インゴットを粉砕する手段は、上記のボールミルに限定されるものではなく、その他の汎用な粉砕手段を用いることもできる。

（ａ）低温（−５０℃）条件下で粉砕したＮｂ金属粉末の粒度分布，（ｂ）室温下で粉砕したＮｂ金属粉末の粒度分布 （ａ）低温（−５０℃）条件下で粉砕したＮｂ金属粉末の平均粒径および粒度偏差の変化，（ｂ）室温下で粉砕したＮｂ金属粉末の平均粒径および粒度偏差の変化 Ｎｂ−水素の状態図

Claims (2)

1. ＮｂまたはＴａを主成分とする金属インゴットに水素化処理を施し、このインゴットを−２０℃以下の温度に冷却した後粉砕して、得られた金属粉末を脱水素化処理することを特徴とするＮｂまたはＴａを主成分とする金属粉末の製造方法。
2. 前記金属が、Ｎｂ−Ｔｉ合金，Ｎｂ−Ｚｒ合金，Ｎｂ−Ｎ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属粉末の製造方法。
   

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