JPS5827903A - 集塊された弁金属及び焼結された陽極の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に先行技術による焼結温度よりも低い焼
結温度で焼結冶金術の使用により特に高比電荷を有する
電解コンデンサーのための弁金属電極、例えば、タンタ
ル陽極の製造に准用な最大静電容量の弁金属粉末の製造
に関する。同時に粉末冶金上の加工並びにタンタル金属
粉の化学的純度に関する物理的及び技術的特性が改善さ
れる。

本発明はまた高比電荷及び改善された電気的特性を有す
る弁金属陽極の製造に関する。

弁金属としては、特にタンタル及びその合金、しかし一
般的には周期表のｖｂ１　ｖｂ及びｖｂのグループ及び
その合金が弁金属として考えられるにューヨーク市、マ
ルセルデカー社（ＭａｒｃｔｔｌＤｅｋｋａｒ、　Ｉｎ
ｃ　）のゾヨーン　ダプリュ・ディゲル（Ｊｏｈｎ　Ｗ
、　ＤｉｇｇＬａ　）により発行された１９７２年の第
１巻「酸化物及び酸化膜」の第９４頁及び第９５頁参照
）。弁金属粉末の製造、処理及び電気的特性の複雑な関
係が下記に示された先行技術の参考文献の中に、タンタ
ルの例を用いて論じられている。

結合剤を含むあるいはそれを含まないタンタル金属粉末
を多孔質の型へ圧縮しめるいは他の方法で形成され、そ
して結合剤の除去後高真空の下で熱処理を受ける。本発
明の焼結工程の目的は更に他の後処理のため形状体の強
さ全増加し、そしてまた脱気（蒸発）あるいは拡散工程
により、それ　５− から製造されたコンデンサー陽極内に満足すべき電気的
特性全提供するように、本来金属中に存在する、あるい
は製造工稈中に入りこんだ不純物を除去することである
。不純物、特に金稿質の不純物は、例えば米国特許第３
．４１８．１０６号、第１欄５８行以下より明らかな如
く、メンタルコンデンサーの電気的特性、とりわけ絶縁
耐力及び漏洩−方Ｋ　ｋ　イては焼結されたタンタル４
人Ｍ　（ｆｉｒｅｄｗｉｒａ）　（Ｄ脆性破１３７　（
ｂｒｉｔｔｌｔｔ　ｆｒａｃｔｒｂｒｅ　）　ｆ生じ、
そして他方圧おいては、前記の不純物は粉末粒子間の障
壁として焼結の際に決定された分散工程を妨げて、タン
タル粉末圧縮物の焼結性に影響を与える。文献から明か
な如（（１９６３年、ベルリン、アイセンコルプ（Ｅｉ
ｓｅｎｋｏｌｂ　）　、テユム　６− ような表面効果は一般に焼結法に重要である。タンタル
陽極の不充分な焼結は焼結体の個々の粒子間の金属間相
互の伝導ブリッジ（ｃｏｎｄｕａｔｉｏｎｂｔ’１ｄＵ
ｅ　）　ｋ非常に弱くし、従って誘電（ｄｉｅｌｅｃ−
ｔｒｉｃ）酸化膜全形成する際に部分的に完全に破壊さ
れるかあるいは不活動（１ｎｏｐｅｒαｔｉｒｅ）とな
り、従って最後にタンタル陽極の幾何学的形状の利用し
得る全表面は完全に作用しなくなる。更に、このためコ
ンデンサーインピーダンスの抵抗成分が非常に高くなる
。その上、非常に薄い金属伝導ブリッジ、即ち非常に小
さい断面をもった導体の形成は成形工程中に高電流密度
により局部的過熱を生じ、従って非結晶酸化物（Ａｍ　
ａｒ　ｐｈｃｔａ　５ｏｘｉｄｅ　）と反対に、高電気
伝導能力を有する結晶酸化物領域の形成となり、従って
弁金属陽極の静電容量特性を著しく低下する。

タンタル陽極の充分な焼結を達成するため、現在の技・
術水準によれば、１６００℃以下ではなく殆んど２００
０°Ｃにまで達する高焼結温度を加えなければならない
（米国特許第３，８９２，３１０号第１Ａ表及び第８欄
第１４行以下：米国特許第３゜２９９、３２６号参照）
。

更に、高焼結温度は不純物が高温真空の下で蒸発し、あ
るいは金属表面から金属格子（ａｒαｔｅ）内へ拡散す
るので＃Ｉ製効果を生ずる。このようにして−万におい
ては焼結工程全可能にし、他方においては陽極全成形す
るとき支障のない酸化膜（（電媒質）の形成を保証する
。しかし乍ら、高い焼結温度は、タンタル粉末の表面の
多い（５ｕｒｆαａｅ−ｒｉｃｈ）微粒子は、焼結陽極
の気孔率及び表面がすべて減少するように互に焼結され
るので、利用可能な［活性の（αｃｔｉυｅ）」表面が
減少するという不利な副作用を有している。この作用は
、例えば、米国特許第３．８２９．３１０号の第４図の
変ｙされた焼結条件（１６００〜１９００℃）下におけ
る比電荷（ｍ６／ｆ＞ｋ比較するとき明らかとなる。

焼結による上述の表面損失を減少するため、先行技術に
よる弁金属粉末は［集塊（ａｇｇｌ　ｏｍｅｒａ−１ｅ
ｄ）　Ｊされ、即ち真空内で熱前処理全受ける。

この熱前処理は、例えば、米国特許第３．４１８゜１０
６号及び第４．０１７．３０２号に記載されている如く
、微粒子より成る粉末集塊となり、その表面は弁金属陽
極全焼結するとき広い範囲の温度に亘って非常によく維
持される。更に、この熱集塊作用は陽極の流動性、圧縮
の強さ及び気孔率の如き、弁金属の粉体冶金処理の最も
重要なパラメータにグラス影響を有している。

弁金属表面は空気中の酸素の影響の下で化学的に反応し
にくい酸化膜を形成するので前述の金属粉末の粉末粒子
の細さに対して限界がおかれなけ　９− ればならないと言える。従って、微粒状の金属粉末の酸
化物含有針は当然荒い粒子フラクション（ｇｒａｉｎｆ
ｒａｃｔ　１ｏｎｓ　）の酸化物含有量よりも高い。

これはまた特定的には、％に細かい個々の粒子から一緒
に集塊された集塊タンタル粉末にも言える。

この場合に、熱集塊工稈後ぐそしてこれと関連する金属
表面の再活性により酸素の付加的な吸収が行なわれる。

集塊工程の温度は通常、明らかに陽極焼結の際にカロえ
られるこれ等の？Ｍ度以下にある。

勿論、現在の技術水準によるとき、粉末の集塊形成のた
めの温度範囲も、陽極の焼結のための温度範囲も下方へ
制限される。

原則的には、先行技術による前述の前提条件が守られな
くとも、例えば出来る限り低い温度で、即ち１６００℃
以下の温度範囲内でタンタル粉末を多孔性のコンデンサ
ー陽極に焼結することは有利であろう。

−ｌ　ロ　− 第１図は加熱製造されるタンタル粉末の焼結？ （ｓｉｎｔｅｒｉｎｇ　）温度と陽極コンデンサの比電
荷との関係を示している。

縦軸に対する比電荷の最大の位置は金属粉末の粉子の大
きさに関係があり、ぼつ筐た勿論化成（ｆｏｒｍｉｎσ
）電圧（ボテンンヤル）に関係がおるので、第１図に示
されたカーブは図式的な意味のみを有している。第１図
のカーブからタルタン金属粉の電気的特性、殊に比電荷
は、同時に、それが許容できない漏洩電流（μＡ／１）
の増加と関連がなければ最終焼結温度全減少することに
より著しく改良されることが推論できる。

第２図はコンデンサー陽極の焼結温度と比漏洩電流との
間の量系を示している。

従って、一般に文献に引用されている１１００℃から１
５００°Ｃの範囲内の集塊形成（ａｇｇｌｏｍ−ｅｒａ
ｔ　ｉ　ｏｎ　）温度は、特に高比電荷を得るためタン
タル陽極の製造の際最終Ｉ焼結温度として達ｂｙシ工う
と努めている（第１図参照）範囲に１に復する。

純度、流動性及び圧縮性に関して弁金属を改良すること
によりコンデンサーのだめの弁金属粉末の静電容量能力
（収量）全実質的に増加することが本発明の目的であり
、従って弁金属粉末陽極の製造の際、従来の技術で一般
に行なわれていたよりも倫い温度の焼結温度の使用が可
能である。これにより、より加工し易い焼結条件及びこ
れに関連した増加した収量能力にもかかわらず、高温焼
結温度で得られたコンデンサーの漏洩電流及び絶縁耐力
（ｅｌ、ｅｃＢｒｉｃ　ｓｔｒｅｕｇｔｈ　）は保たれ
た−１．捻である。同じことが陽極にも適用される。

四に他の本発明の目的は、従来一般に使われてきた温度
以下でも安カーシた金属粉末集塊（ａｇｇｌｏ−ｍｅｒ
ａｔｅ）が得られる程度筐で先行技術により必要である
集塊温度の低下を許容する集塊工程全規定することであ
り、これ等の金属粉集塊は、また１６００°Ｃ以下の範
囲筐で、例えばタンタル陽極の最終焼結温度の好ましい
低下を可能にするため充分純粋である。

本発明によれば、この目的は弁金属粉末、例えば先行技
術により製造されるようなタンタル金属粉が還元媒体の
影響の下で１２００°Ｃ以下の慎重な熱処理により熱「
反応的に」塊状にされる、即ちこれ等が高真空あるいは
不活性ガスの下で慎重な熱処理中に還元媒体にさらされ
ることにより解決された。本発明によれば、弁金属粉末
の集塊作用全土ずる充分な時間と充分な高温で不活性ガ
スの存在の中で又は高真空下で弁金属粉末と還元媒体と
の混合物を加熱することと、次の無機の酸との反応によ
り集塊された弁金属から還元剤と弁金属との反応生成物
及びいかなる未反応還元剤全除去することとより成って
いる集塊された弁金属粉−１３− 末の製造方法が提供される。米国特許第３．４１８゜１
０６号に記載されている如く、本発明に使用される工う
な集塊作用は個々の粉末粒子が丸に粘着するが、このよ
うな粉末が焼結されるときに生ずるような、粒子の個々
の本質（１ｄｅｎｔｉｔｙ　）を失わないときに生ずる
。

公知の方法により製造された金属粉末は、例えばカル７
ウム、マグネシウム、アルミニウム、リチウム、ベリリ
ウム等の公知の還元剤と慎重に混合され、そして不活性
ガス炉内あるいは高真空炉内で数時間８００°Ｃから１
２００℃の温度に加熱される。比較的低温度にもかかわ
らず、細いメンタル粒子は分子の骨格構造に似た、機械
的に安定な集塊全形成するよう結合する。

この集塊のための前提条件は、既述の如く、それ等自身
の中で接醜し、且つ焼結する酸素のない純金属表面の存
在である。液相そして／あるいは−１４− ガス相内でタンタル粒子の表面不純分と反応し、そして
新しい表面を生ずる還元剤が使用される。

酸化膜以外にもメンタル金属粉末の他の不純物が還元剤
により除去されるということは予期せざる副作用である
。これには、制令工程中に生じた副産物、例えばカル７
ウム、ナトリウム、シリコン、フッ累等が含まれる。

本発明の方法により、弁金属粉末の集塊形成あいは焼結
のための温度全かなり低下することが一般的に可能であ
る。従って、例えばタンタル金属粉末では最初の焼結温
度はタンタルの溶解温度全摂氏で３７％から２７チまで
低下する。ニオビウム金属では対応する値は前記の溶解
温度の約４０％、ｆ）るいは約３２％であることが判明
した。同じことがまた他の弁金属粉末にも言えることで
あり、従って本発明による方法は有利な電気的特性を有
する電解コンデンサーのための陽極の製造に適している
このような金属に使用することができる。

還元剤は弁金属とコンデンサー用に適していない合金を
形成しないのであれば多量に存在する。

還元剤と弁金頃との間に合金形成の危険が存在しなけれ
ば、金属の不純物含有量から計算された化学量論的な還
元剤の鋼は最高捷で使用されなければならない。

集塊後必要な金属粉末の湿式化学的後処理は公知の方法
で、反応生成物及びいかなる残りの還元剤をも完全に洗
滌するため、無機質のあるいは鉱物質の酸、好ましくは
塩酸で行なわれる。次の中性洗滌につづいて慎重な乾燥
工程が行なわれる。

品質の特色を特徴づけるため、本発明により製造された
弁金属粉末は公知の、従来の方法による先行技術の粉末
に関して化学的及び物理的試験を行なった。下記の特性
試験データが比較された。

化学的分析：表面測定（ＢＥＴ）；フッシャー（Ｆｉｓ
ｈｅｒ）による平均粒子の大きさの測定（空気浸透法）
：かさ密度測定（スコツト（Ｓｃｏｔｔ）による）；出
来たばかりの圧縮物（ｇｒｅｅｎ　ｏｏｍ−ｐαｃｔ）
の機械的強度（荷重破壊試験）：焼結陽極の電気的試験
：比電荷；相対漏洩電流（μＡ／ｍＣ）。

本発明による弁金属粉末のための集塊形成工程の際、還
元剤を添加して行なう上記の熱前処理は次の金属粉末の
粉末−冶金上の（ｐｏｗｄｅｒ−ｍｅｔａ−１１ｕｒｇ
ｉｃａｌ　）処理全容易にする。しかしながら、本発明
の他の観点によれば、直接的な方法で、：即ち集塊工程
をはぶいて、「還元的焼結（ｒｅｄｒｂｃｔ　ｉｖｅｓ
ｉｎｔｅｒｉｎｇ）　Ｊにより弁金属粉末からコンデン
サー陽極全製造するため還元剤を金属粉末と混合するこ
とも可能である。勿論、還元剤残渣及び反応生成物は、
それから次の処理が行なわれる前に、溶解されることに
より、例えば無機ｅｋ用いて焼結物から除去されなけれ
ばならない。本発明によ−１７− るこの処理により弁金属陽極の顕著な高比電荷を達成す
ることができる；しかし乍ら、本発明による集塊された
金属粉末に比べて漏洩電流が僅かに大きく、従って多く
の場合に、弁金属粉末の還元的な（ｒｅｔｈｔｃｔｉｖ
ｇ　）集塊形成を経て好んで回り道実施例１ 本発明による方法を適用する好ましい実施例として、非
常に微粒状のタンタル粉（第１表の特性参照）を用いて
実験が行なわれた；この微粒状のメンタル粉末は米国特
許第３．６３５．６９３号による電子線溶解された（ｅ
ｌｅｃｔｒｏｎ−ｂｅａｍ−ｍｔｒｌｔｅｄ）タンタル
粉末の製造中、通常ふるいわけによって分離される。こ
の微細な粉末は、特にその高い酸素含有量及び４着しく
ない焼結作用のため廃産物と見做される：今日までこれ
は電子線焼結工程内へ再び送入される。この金属粉末の
１０Ｋｇは３重−１８− 量・９−セントのカルシウムと混合されそしてアルなわ
れる。これで第１表及び第２表に含まれた特性よりなる
メンタル粉末集塊の９．５　Ｋ７が得られ、これ等を第
２表において、先行技術により集塊された粉末として知
られている、例えば米国特許第３、６３５．６３９号に
より製造された如きタンタル粉末の電気的測定データと
比較された（ｌｃＬ欄）。

実施例２ ナトリウム還元によって製造され、そしてその特性が下
記の第１表に概要全記載された１ｏＫｆのタンタル金属
粉末（第１表、実験２−５のための原材料）は２％＝２
０Ｏｆのマグネシウム金属粉末とよく混合された。その
混合物をレトルト内に入れた後、これは繰返し排気され
、そして交互にアルゴンで充満された。この充填物はア
ルゴン雰囲気内で３０分以内に約９００’ｃ−４で加熱
され、そして約３時間その温度に保たられた。冷却し、
そして僅かに集塊された粉末ケーキ全排出後、これは荒
く破壊されそして（半濃縮された）塩酸内に装入された
。僅かに加熱して形成されたマグネシウム化合物及び還
元剤の残渣を溶解し、その後純タンタル粉末が反応物質
から遊離された。乾燥したメンタル金属粉末の収量ば９
．９５　Ｋ９であった。

この実験結果が第１表及び第２表に岡己載されている。

実施例３ 実験２は同一のタンタル金属を用いて行なわれた：しか
し乍ら、マグネシウムの代りにカルシウムが使用された
。還元剤の８は、メンタル粉末を基準にして重量で３％
でめった。反応温度１０００℃が３時間保たれた。次の
化学的後処理は第２実施例と同じように行なわれた。タ
ンタル粉末の収量は再び充填材の９９％以上であった。

実施例４ 第２実施例及び第３実施例に使用された如き他のタンタ
ル粉末充填址が０．５％のアルミニウム粉末と混合され
、そして第１実施例及び第２実施例と同様に、１２００
℃で２時間加熱された。冷却された、集塊物質は個々に
砕鉱機を通過させそしてこれにより粉状化された。破砕
された反応生成物は２重１％の濃硫酸でペースト状にさ
れ、そして乾燥室内で約１２０℃の温度まで１時間加熱
された。冷却されたケーキは洗滌水の中和反応が達成さ
れるまで高温水で何回も洗滌された。乾燥後、純タンタ
ル粉末は重量９．９　Ｋ９であった。

実　施　例　５ 本発明の適用範囲全拡大するため、実験２より４の基本
材料はＩＰ重量係のマグネシウム粉末と強力に混合され
そして結合剤（圧縮補助）全添加−２１− ぜずに円筒状の型分用いてタンタル陽極に圧縮すれた。

重着０４１、直径４．６朋そして［出来たばかりのとき
の密度（ｇｒｅｅｎ　ｄｅｎｓｉｔｙ　）Ｊ　５．５　
Ｆ　／ｃｔＡを有する「出来たばがりの（ｇｒｅｅｎ川
圧縮物用　ｃｏｍｐａｏｔ）ｆｉ１２００’Ｃ（第２表
５α欄）あるいは１４００’Ｃで３０分間焼結され、そ
して冷却後、これ等は約６時間、暖い、半膿縮塙酸溶液
中で化￥的後処理を受けた。洗滌水で中和反応まで水で
次に洗滌してから第２表に適用可能である試験条件の下
で通常の成形法が行なわれた。第２表、（蘭５ｂＫ記載
された如き先行技術によるタンタル粉末の試験結果は比
較データとして画用されなければならない。

本発明による製品の利点全例示するため、先行技術によ
るタンタル粉末が本発明の実施例により得られた製品と
同一条件下で電気的に試験された。

−２２− 第２表の欄（／ｉ）は、公知の手段で、即ち還元剤のい
かなる添加もなく、高に空下で１４００°Ｃで集塊され
、そして実施例２より４の試験製品と並行して試験され
た、実施例２より４において原材料として使用された如
き、ナトリウム還元法のタンタル粉末を示している。

実験５のだめの比較試料（ｂ）はまた実施例２より結果
の検討 第１表にまとめられた化学的及び物理−機械的（ｐｈｙ
ｓｉｃａｌ　　ｍｅｃ五ａｎｉｃａｌ　）データが本発
明によるタンタル粉末処理の有効な結果を示している。

篤くべきことは、本発明による方法は特に実施例２より
実施例４によりナトリウム還元タンタル粉末のアルカリ
含有量に関して化学的純度の著しい改良７ｉｌ−達成す
ることができ、期待した如く、粉末の酸素含有量も低下
する。［出来たばかりの新しい（ｇｒｅｅｎ）」、即ち
試験製品全圧縮した未焼結タンタル陽極の破壊強度の測
定及び比較により、異常に低い圧縮密度の場合に、大量
生産Ｖこ非常に重要である成形体の昼機械的強度が達成
されることが明らかである。

コンデンサー特性に関する試験製品の好都合なデータが
電気的試験結果と共に第２表ＶＣ示されている。１５０
０°Ｃの異常に低い焼結温度でも、本発明によるタンタ
ル粉末の絶縁耐力及び漏洩電流率は注目に値する。本発
明により製造されたタンタル陽極の比電荷はすばらしい
特性として、先行技術に優る今までに達成されなかった
水準にある。

この而（ａＢｐｅｃｔ　）がコンデンサー内のタンタル
含有量の減少を可能にしているので、この面はまたメン
タルコンデンサー製造の際に顕著な商業的重要性をもっ
ている。

【図面の簡単な説明】

第１図ば７１０熱禦造されるタンタル粉末の焼結温度と
陽極コンデンサーの比電荷との関係を示している。 瀉２図はコンデンサー１号女の焼結温度と比漏洩電流と
の間の量系を示している。 ％許出願人　　　ヘルマン・ラニー・スタルク・ベルリ
ン−２７− −２６− 焼付温度　　（０ｃ） ； 焼結温度　　　（０ｃ）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、集塊された弁金属粉末の製造方法にして、該弁金属
   粉末の集塊が生ずる充分な時間と充分高い温度で不活性
   ガスの存在下で、あるいは高真空の下で該弁金属粉末と
   還元剤との混合物を加熱し、次いで無機酸と反応させる
   ことによって、該集塊された弁金鵬から該還元剤と該弁
   金属との反応生成物及びいかなる不反応還元剤をも除去
   すること全特徴とする集塊された弁金属の製造方法。 ２　該加熱が該弁金属の隈氏の溶解温度の約２０％から
   約６０％の範囲内の温度で行なわれる特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、　該弁金属がタンタルより成り、そして該加熱が約
   ６００°Ｃから約１６００℃の温度範囲内で行々われる
   特許請求の範囲第２項イｉコ載の方法。 ４、　該加熱が約８００°Ｃから約１２００℃の温度範
   囲で行なわれる！特許１情求の範囲第３ｍ記載の方法。 ５　該還元剤が弁金属粉末全基準にｌ〜で重量で５％壕
   での鎗を使用した蓋元金属である特許請求の範囲第１項
   記載の方法。 ６　該還元剤がアルミニウム、ペリラム、カルシウムあ
   るいはマグネシウムである特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ７、該還元剤が加熱段階の前に固体あるいは流体の形で
   該弁金属粉末へ加えられる特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ８　該還元剤が核加熱段階中、ガス状で加えられる特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ９、　％許請求の範囲第１項の方法によって得られた焼
   結集塊された弁金属粉末により製造されること全特徴と
   する電解コンデンサーのための焼結された陽極。 １０、該焼結温度が１６００℃以下である特許請求の範
   囲第９項記載の焼結された陽極。 １１、　　該焼結温度が約１４００°Ｃと約１６００℃
   との間である特許請求の範囲第１０項記載の焼結された
   陽極。 １ｚ　嶌純度及び改善された電気的特性を有する電解コ
   ンデンサーのための弁金属より成る焼結された陽極全製
   造するための方法にして、該方法が該弁金属と還元剤と
   を含む混合物全圧縮及び焼結することを特徴とする方法
   。 １３、　　該還元剤が還元金属である特許請求の範囲第
   １２項記載の方法。 １４　該還元剤が該金属粉末含有量を基準にしテ重−倉
   で５チまでの量を使用するアルミニウム、ベリラム、カ
   ルンウム及びマダネンウムである特許請求の範囲第１３
   項記載の方法。 １５　該焼結温度が約１６００°Ｃ以下である特許請求
   の範囲第１２項記載の方法。 １６、　　該焼結温度が約１２００℃と約１６００℃と
   の間である特許請求の範囲第１４項記載の方法。