JP6749289B2 - 薄片粉末を製造するための低エネルギーの粉砕 - Google Patents

Description

本発明は、改善された弁金属薄片に関する。

［関連出願の相互参照］
本願発明は、２０１３年３月１３日に出願された係属中の米国仮特許出願第６１／７７９，２４２号に基づく優先権を主張するものである。

電解コンデンサの陽極の製造に用いられる弁金属（特にタンタル）の薄片粉末は、従来技術では、粒子の比表面積を増加させるために、ボールミル、振動ボールミル、アトライタミルなどの中で、粉末を機械的に粉砕することによって製造されていた。この方法は広く実用化されており、参照によって本明細書に組み込まれる特許文献１〜８に開示されている。

従来技術の方法によって製造された弁金属薄片は、電荷密度（典型的には、グラムあたりのマイクロファラド（ＣＶ／ｇ）として示される）が低レベルから中位レベルであるということに特徴付けられ、このレベルは、機械的な粉砕によって達成可能な限界であると考えられていた。産業において、鋼粉砕機中の機械的な変形によって、約２０，０００マイクロファラドの弁金属よりも大きいＣＶ／ｇを有する薄片（好ましくは、ブルナウアー‐エメット‐テラー（ＢＥＴ）表面積が約１Ｍ^２／ｇよりも大きいタンタル）を製造することは期待できない、と産業界では考えられていた。

粉砕は非常に高度な技術であり、粉砕によって得られる弁金属粉末は限界に達したと、当業者は考えている。当業者は機械的な限界に達したと考えているが、鋭意研究したところ、驚くべきことに、当該技術分野の予測とは反対に、より低い粉砕エネルギーで高い比表面積を生じさせることにより、高い電荷密度の粉末を達成することができることが見出された。本明細書において説明するように、特定の条件下では、より低い粉砕エネルギーによって、より低い表面不純物で高い比表面積を実際に達成することができ、これにより、機械的な粉砕によって達成可能であると考えられていた特性を超える材料が可能となる。

米国特許第５，５８０，３６７号明細書 米国特許第４，９４０，４９０号明細書 米国特許第５，２１１，７４１号明細書 米国特許第５，２６１，９４２号明細書 米国特許第４，４４１，９２７号明細書 米国特許第４，５５５，２６８号明細書 米国特許第４，７４０，２３８号明細書 米国特許第３，６４７，４１５号明細書

本発明の目的は、許容できない濃度の金属不純物を発生させることなく、特に、許容できないほど高い濃度の鉄、ニッケル、クロム、シリコンおよびジルコニウムを発生させることなく、必要な比表面積を実現する、高い表面積の弁金属（好ましくはタンタル）の粉
末を製造する新規の方法を提供することである。

特別な利点は、低い電荷密度を持った粉末のような、比較的低い値の粉末を用いて、粉砕によって、より高い電荷密度の値を増大させることができる点である。

これら及び他の利点は、理解されるように、弁金属粒子の表面積を増大させる方法において提供される。当該方法は、弁金属粉末、および平均直径が０．０１ｃｍ以上０．３１７５ｃｍ以下のメディアを粉砕装置に充填する工程を含む。その後、当該弁金属粉末は、１つのメディア粒子あたり３０００エルグ以下の平均運動エネルギーで粉砕され、粉砕された粉末が得られる。

さらに他の実施形態では、ＣＶ／ｇが１グラムあたり３０，０００マイクロファラドボルト以上であり、ＢＥＴ表面積が４Ｍ^２／ｇより大きく、アスペクト比が３以上である、弁金属粉末が提供される。

さらに他の実施形態では、弁金属粉末を含む陽極を備え、前記弁金属粉末は、ＣＶ／ｇが１グラムあたり１８０，０００マイクロファラドボルト以上であり、ＢＥＴ表面積が４Ｍ^２／ｇより大きく、アスペクト比が３以上である、コンデンサが提供される。誘電体が前記陽極上に設けられ、陰極が前記誘電体上に設けられる。

本発明の実施形態によって提供される効果を示すグラフである。 本発明の実施形態によって提供される効果を示すグラフである。 本発明の実施形態によって提供される効果を示すグラフである。

本発明は、従来、機械的な粉砕によって達成可能と考えられていたよりも高いＣＶ／ｇおよび表面積を有する、改善された弁金属薄片（特にタンタル薄片）に関する。また、本発明は、従来、適当な薄片の形成が不可能と考えられていた、小さいメディアおよび低いエネルギーによる、改善された粉砕方法に関する。

本発明は、機械的なボールミル、アトライタミル、振動ボールミル、または非常に小さなメディアを用いる回転ミルによって製造される、改善された弁金属粒子（特にタンタル粒子）に関する。好ましくは、メディアの平均直径は、０．００１ｃｍから０．３１７５ｃｍである。より好ましくは、メディアの平均直径は、０．０２５ｃｍから０．１ｃｍであり、特に好ましくは、メディアの平均直径は、０．０２５ｃｍから０．０３０ｃｍである。

粉砕は、ＲＰＭが１２０未満のアトライタミルのＲＰＭで達成されるような、低い粉砕エネルギーによってなされる。弁金属粒子は、数時間にわたって高いＢＥＴ表面積になるように粉砕される。粉砕された粒子は、ミルに供給された粒子よりＢＥＴ表面積が２〜４倍高く、表面の不純物が低い濃度のままであった。一実施形態では、改善された粉砕工程に供給された粉末のＢＥＴは、１グラムあたり約２〜約７平方メートルに増加した。弁金属薄片のＢＥＴは、粉砕によって、４Ｍ^２／ｇより大きくなることが好ましく、５Ｍ^２／ｇより大きくなることがさらに好ましく、６Ｍ^２／ｇより大きくなることがさらに好ましく、少なくとも７Ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、少なくとも８Ｍ^２／ｇであることがさらに好ましく、少なくとも９Ｍ^２／ｇであることがさらに好ましい。弁金属粒子は、金属不純物が低い濃度であることが好ましく、弁金属以外の金属が３０ｐｐｍ以下であることが好ましい。弁金属粒子に含まれる鉄、ニッケルおよびクロムの混合物は、３０ｐ
ｐｍであることがさらに好ましく、弁金属粒子に含まれる鉄、ニッケル、クロム、シリコンおよびジルコニウムの混合物は、３０ｐｐｍであることがさらに重要である。また、炭素も低いことが好ましいが、炭素含有量は、粒子表面の平方メートルあたり約２３マイクログラムから約１８マイクログラム未満まで低下した。

弁金属粉末のＣＶ／ｇは、弁金属（好ましくはタンタル）１グラムあたり１８０，０００マイクロファラドボルトであることが好ましく、弁金属（好ましくはタンタル）１グラムあたり２００，０００マイクロファラドボルトであることがさらに好ましく、弁金属（好ましくはタンタル）１グラムあたり２５０，０００マイクロファラドボルトであることがさらに好ましい。１グラムあたり３０，０００マイクロファラドボルト未満の、低いＣＶ／ｇの粉末は、ＣＶ／ｇが著しく増加するように扱うことができ、これにより、粉末の価値が著しく増加する。より好ましくは、１グラムあたり５０，０００マイクロファラドボルト未満の粉末は、ＣＶ／ｇが著しく増加するように扱うことができる。さらに、より好ましくは、１グラムあたり１００，０００マイクロファラドボルト未満の粉末は、ＣＶ／ｇが著しく増加するように扱うことができる。

ミル内のメディア粒子に与えられる運動エネルギーは、

として、定量的に定義することができる。ρ_{Ｍｅｄｉａ}は、メディア材料の密度（１立方センチメートルあたりのグラム）である。ν_{Ｍｅｄｉａ}は、平均的なメディア対象物（例えば球状のメディアボール）の体積（立方センチメートル）である。Ｖは、粉砕動作の間にメディア対象物に運動エネルギーを与えるミルの攪拌機構の最高速度であり、１秒あたりのセンチメートルで表わされる。

この計算を行なう方法の一例として、アトライタミル構造を想定する。該構造では、縦円筒型のタンクが、直径０．１ｃｍの球形の鋼メディアで満たされている。該鋼メディアは、長さＬの水平に位置する金属アームからなる攪拌機構によって移動する。該金属アームは、中心位置の垂直駆動軸に取り付けられ回転する。そのような回転する金属アームの先端の速度Ｖは、粉砕機構の最高攪拌速度であり、

として計算される。攪拌アームの長さＬは、センチメートルで与えられ、ＲＰＭは、駆動軸の１分あたりの回転数である。この例では、平均的なメディア対象物の平均運動エネルギーの最終的な計算のために、球状の鋼メディアの密度ρ_{Ｍｅｄｉａ}を約８グラム／立方センチメートル（典型的な鋼の密度）とし、ν_{Ｍｅｄｉａ}を

とした。ここで、ｒは、鋼球体の半径の平均（センチメートル）である。この例において、メディア球体の直径が０．１ｃｍであり、攪拌アームの長さが１０センチメートルであり、ミルのＲＰＭが２００であると仮定すると、１球体あたりの運動エネルギーは、

エルグである。粉砕メディア球体あたりの粉砕エネルギーが約３０００エルグを超えると、不純物の増加を引き起こして望ましくない。より好ましくは、粉砕エネルギーが約１０００エルグより小さく、特に好ましくは、１００エルグより小さい。粉砕メディア球体あたりの粉砕エネルギーは、５エルグ以下であることが特に適切であり、２エルグ以下であることがさらに好ましく、１エルグ以下であることが最も好ましい。

タンタル粉末を粉砕する先行技術の方法は、高いエネルギーを得るために、大質量の金属粉砕メディアの使用に依存していた。様々な粉砕に用いられる高いエネルギー工程の間に、高い運動エネルギーを発生させるため、粉砕メディアのサイズは、大質量で、これにより運動量の大きいメディアとなるように有利に選択されていた。タンタル粉末１グラムあたりの高いマイクロファラドボルトが可能な粉砕の間、十分な表面積を作るための「高エネルギー」粉砕と呼ばれるものは、３０００エルグの倍数、かつ、通常は１００００エルグを十分に超えることが必要とされると考えられており、適切な結果を得るために必要であると考えられていた。これらの工程を模倣した我々の実験は、これらの方法によってタンタル１グラムあたりの高いマイクロファラドボルトを達成すると、驚くべきことに、粉砕された構造の材料によって、そして最も顕著には粉砕メディアによって、表面の汚染が引き起こされることを示している。

メディアは、好ましくは、球状の鋼、ジルコニア、イットリア安定化ジルコニア、４４０ステンレス鋼、ガラス、炭化タングステン、タンタル、ニオブ、タンタル窒化物、ニオブ窒化物、タンタル炭化物、およびそれらの混合物からなる群から選択される。該混合物は、より柔軟な内側材料と、より硬い外側材料とを有するコアシェル構造のような構造化された材料を含んでもよい。混合材料で形成されたメディアの一例として、タンタル窒化物で覆われたタンタル球体が挙げられるであろう。

粉砕されて薄片になる粒子は、タンタル、ニオブ、タングステン、チタン、アルミニウムおよびそれらの合金からなる群から選択された弁金属粒子であることが好ましい。タンタルは、より好適な弁金属である。

薄片のアスペクト比は、薄片と同じ表面積を有する直径と厚さとの比として決定され、少なくとも３〜約３００が好ましい。薄片のアスペクト比は、少なくとも１０であることが好ましく、少なくとも１００であることがより好ましい。約２００〜約３００のアスペクト比が特に好ましい。薄片となったニオブ粉末は、その形状（morphology）によって表面積を大きくすることができる。

本明細書に記載された弁金属粉末は、特にコンデンサ中の陽極としての使用に適している。本技術で周知のように、弁金属は誘電体を形成するために酸化されることが好ましく、誘電体は導体に覆われる。

比較例１
０．１８Ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する冶金等級タンタル粉末のサンプルを、長さ９．８４２ｃｍ（３．８７５インチ）の攪拌アームを有するオハイオ州アクロンのユニオンプロセス社製の１−Ｓアトライタミルに入れた。標準的な工業的実施に従い、粉砕潤滑剤としてエチルアルコールを使用し、粉砕メディアとして当量直径が０．４７６２ｃｍ（０．１８７５インチ）の４４０ステンレス鋼球体を使用して、粉砕を行った。粉砕を、４００ＲＰＭで１８０分間行うことにより、３８，６００エルグを超える運動エネルギーが加えられた。粉砕された生成物をミルから取り除き、ミルの摩耗（wear）から残余のＦｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、ＳｉおよびＺｒを決定するために、ＨＣｌおよびＨＦの酸の中で浸出させた。この技術は、タンタルが、あらゆる遊離した４４０ステンレス鋼の粒子をも容易に溶かす強い鉱酸に晒されても、実際に影響を受けないという事実を利用している。この酸で洗浄されたサンプルのバルク分析を表１に示す。一般に、これらの濃度は、産業において、商業的に使用可能なタンタルコンデンサ粉末としては高すぎると考えられる。
鋼の不純物が酸処理後も残留している理由は、酸による溶解から鋼を保護するように作用するタンタルの表面内に、鋼の粒子が打ち込まれるためであると考えられている。

比較例２
１．４４Ｍ^２／ｇのＢＥＴを有する、ネバダ州マウンドハウスのケメットエレクトロニクス社から利用可能なＮＴ４０タンタル粉末のサンプルを、比較例１で使用されたものと同じミルに入れ、標準的な工業的実施に従い、エチルアルコールと、直径が０．４７６２ｃｍ（０．１８７５インチ）の４４０ステンレス鋼球体とを使用して、３５０ＲＰＭで３６００分間、粉砕を行った。これにより、２９，６００エルグを超える運動エネルギーが加えられた。生成物を、比較例１のように、ＨＣｌおよびＨＦの酸の中で浸出させた。生成物のバルク分析を表１に示す。一般に、これらの濃度は、産業において、商業的に使用可能なタンタルコンデンサ粉末としては高すぎると考えられる。

比較例３
２．２３Ｍ^２／ｇのＢＥＴを有するＮＴ１２０タンタル粉末のサンプルを、エチルアルコールと、直径０．３１７ｃｍ（０．１２５インチ）の４４０ステンレス鋼球体と共に、上記と同じアトライタミルに入れて、２５０ＲＰＭで１２０分間、粉砕を行った。これにより、４，４００エルグを超える運動エネルギーが加えられた。生成物を、前述のように、酸の中で浸出させた。結果物の分析を表１に示す。これらの濃度は改善されているが、比較可能なＢＥＴを含む商業的に使用可能なタンタルコンデンサ粉末としては、依然として規格制限を超えていると考えられる。

ミルに入れられたタンタル粉末のＢＥＴが増加して、高いＢＥＴのタンタル粉末中の不純物の面密度が低減することで改善が図られているが、先行技術のプロセスは、許容できない濃度の不純物を加えることなく、約２よりも大きいＢＥＴを達成することはできなかった。

許容できる濃度の不純物を含む、高い比表面積のタンタル粉末を実現する新規な方法を見出すために、我々は、粉砕中のミル内部のエネルギー強度を低減することにより、先行技術の方法からの抜本的な試みを研究した。表面積を増大させるために、粉砕エネルギーを増加させる必要があると、長い間考えられていた。

発明の実施例１
上記と同じアトライタミルに、２．２３Ｍ^２／ｇのＢＥＴを有するＮＴ１２０タンタル粉末を入れた。ステンレス鋼球体の代わりに、直径が０．０５ｃｍである低質量ジルコニア球体を用いた。この粉砕球体は、比較例３で用いた球体よりも質量が３５９倍小さかった。球体の質量を小さくすることに加え、ミルＲＰＭを１００ＲＰＭに低下させた。これにより、入力される運動エネルギーが２エルグ未満となった。非常に低質量のメディアと、粉砕プロセスに入力される低パワーとの組み合わせとともに、粉砕時間を１８００分とした。このように材料および条件を抜本的に異ならせて、ＨＣｌおよびＨＦの酸の中で浸出させた後の最終生成物をバルク分析した結果を、表２に示す。一般に、これらの不純物の表面濃度は、商業用のタンタルコンデンサとして使用可能であろう。

発明の実施例２
上記と同じアトライタミルに、２．２３Ｍ^２／ｇのＢＥＴを有するＮＴ１２０タンタル粉末を入れた。先行技術のステンレス鋼球体の代わりに、直径が０．０５ｃｍである低質量ジルコニア球体を用いた。この粉砕球体は、比較例３で用いた球体よりも質量が３５９倍小さかった。球体の質量を小さくすることに加え、ミルＲＰＭを９０ＲＰＭに低下させた。これにより、入力される運動エネルギーが２エルグ未満となった。非常に低質量のメディアと、粉砕プロセスに入力される低パワーとの組み合わせとともに、粉砕時間を１８００分とした。このように材料および条件を抜本的に異ならせて、ＨＣｌおよびＨＦの酸の中で浸出させた後の最終生成物をバルク分析した結果を、表２に示す。一般に、これらの不純物の表面濃度は、商業用のタンタルコンデンサとして使用可能であろう。

これらの例では、先行技術の工程は、高い入力を有する重い球体を用いた結果、高いエネルギーで粉砕できたが、許容できない濃度の不純物を発生させずに２Ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴを達成することはできなかった。本発明の低エネルギー工程は、４または５Ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴを達成し、かつ、不純物は許容できる濃度であった。

発明の実施例３
粉砕ＲＰＭおよび粉砕時間の一連の組み合わせが異なること以外は、発明の実施例２と同様の基本工程を用いて、３つのタンタル粉末のサンプルを準備した。これらのサンプルを８００℃の熱で塊にして、タンタル粉末製造業の通常工程を用いて８００℃でマグネシウムによって還元した。タンタル粉末を焼結陽極の塊に変化させて、達成可能な機能的静電容量を確認するために、コンデンサの陽極として電気的に評価した。これらの粉末を製造するために適用された粉砕時間およびＲＰＭ、並びに、３つのサンプルから作製されたアノードの電気的試験の結果を、ミルに入れられた粉砕していない出発材料と比較して、表３に示す。１粒子あたり６０ＲＰＭで１エルグ未満の運動エネルギーを粉末に加え、１粒子あたり１００ＲＰＭで２エルグ未満の運動エネルギーを粉末に加えた。

発明の実施例では、グラムあたりのマイクロファラッドが非常に高い値であり、全ての場合において、漏電は許容できる値である。１グラムあたりのマイクロファラッドが２００，０００を超えるレベルも達成できる。

発明の実施例４
上述の例で用いたものと同じアトライタミルに、２．０９Ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を
有する、ネバダ州マウンドハウスのケメットブルーパウダー社製のタンタル粉末を３．８６Ｋｇ入れた。該ミルに、平均直径０．０１ｃｍ〜０．０３ｃｍのタンタル球体を５０Ｋｇ入れ、エチルアルコールで覆った。この非常に小さいタンタル球体を、粉砕工程のために粉砕メディアとして用いた。該ミルを６０ＲＰＭで１０２０分間動作させ、生成物をミルから取り除き、当該産業におけるタンタル粉末の典型的な酸処理と同様に、塩化水素、窒素およびフッ化水素の酸の中で浸出させることにより洗浄した。運動エネルギーは１粒子あたり０．５エルグ未満であった。製造されたタンタル薄片を物理的かつ化学的にバルク分析した結果を表４に示す。

発明の実施例５
発明の実施例４で用いたものと同じアトライタミルに、発明の実施例４で用いたものと同じタンタル粉末、同じ非常に小さいタンタル球体およびエチルアルコールを入れた。該ミルを７０ＲＰＭで１２６０分間動作させ、これにより１粒子あたり０．５エルグ未満を加えた。発明の実施例４と同様に、生成物を酸洗浄した。製造されたタンタル薄片を物理的かつ化学的にバルク分析した結果を表５に示す。

発明の実施例６
発明の実施例４で用いたものと同じアトライタミルに、発明の実施例４で用いたものと同じタンタル粉末、同じ非常に小さいタンタル球体およびエチルアルコールを入れた。該ミルを７０ＲＰＭで１５００分間動作させた。発明の実施例４と同様に、生成物を酸洗浄した。製造されたタンタル薄片を物理的かつ化学的にバルク分析した結果を表６に示す。

電気的な特性を決定するために、発明の実施例１および２で製造された粉末を、業務用
の有機バインダーで結合して、業務用のプレス機を用いて陽極をプレスして、およそ０．２４ｃｍ×０．２２ｃｍ×０．０５ｃｍ、密度が６．０ｇ／ｃｍ^３の陽極を形成した。電気的接続のため、プレス操作の間に０．０３ｃｍのＴａワイヤを挿入した。陽極を約４００℃で溶解させ（delubed）、その後、１０５０〜１１５０℃の温度で真空焼結した。焼
結後、陽極を固定して、Ｃｈａｔｉｌｌｏｎ ＬＴＣＭ−６を用いて陽極からリードワイ
ヤを引っ張ることによって、リードワイヤの引張強度を測定した。その後、リン酸および水の溶液（３５０Ω・ｃｍ）中に、８３℃、１８Ｖで、陽極を形成した。その後、バイアス無しの５０Ｈｚで、かつ、７０％の化成電圧の漏電流で、陽極の静電容量を試験した。引張強度の結果を図１に示し、ＣＶ／ｇの結果を図２に示し、漏電を図３に示す。

本発明について、好ましい実施形態を特に参照して説明したが、これに限定されない。当業者であれば、特に列挙されていないが、添付の請求項に特に記載されたような本発明の範囲内で、追加の実施形態および改良を実現するであろう。

Claims (7)

1. 弁金属粒子の表面積を増大させる方法であって、
   タンタル粉末、および平均直径が０．０１ｃｍ以上０．３１７５ｃｍ以下のメディアを粉砕装置に充填する工程と、
   １つのメディア粒子あたり２×１０^−７Ｊ以下の平均運動エネルギーで粉砕を行い、粉砕された粉末を得る工程と、
   を有し、
   前記粉砕された粉末は、ＢＥＴ表面積が４ｍ^２／ｇより大きく、アスペクト比が３以上であり、３０ｐｐｍ以下の金属不純物を含み、
   １１００℃で焼結後の前記粉砕された粉末の焼結物は、１グラムあたり３０，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、方法。
2. 前記粉砕された粉末の前記焼結物は、１グラムあたり５０，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、請求項１に記載の方法。
3. 前記粉砕された粉末の前記焼結物は、１グラムあたり１００，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、請求項２に記載の方法。
4. 前記粉砕された粉末の前記焼結物は、１グラムあたり１８０，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、請求項３に記載の方法。
5. 前記粉砕された粉末の前記焼結物は、１グラムあたり２００，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、請求項４に記載の方法。
6. 前記粉砕された粉末の前記焼結物は、１グラムあたり２５０，０００マイクロファラドボルト以上のＣＶ／ｇを有する、請求項５に記載の方法。
7. 請求項１に記載の方法により弁金属粒子の表面積を増大させるステップと、
   前記弁金属粒子の粉砕された粉末を陽極として含むコンデンサを形成するステップと、を含むコンデンサの製造方法。

Images