CN109913726B - 一种Ta-W基合金及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种Ta‑W基合金，由包括以下物料的原料制备得到：Ta粉、W粉、Ti粉和Ta‑Al金属间化合物；所述原料中Ta、W、Ti和Al的摩尔比为(50～70)：(6～8)：(10～25)：(10～20)。本发明中，在烧结过程中铝过早出现液相，甚至气化，无法控制其添加入Ta基合金中。因此，现有技术无法简单用粉末冶金方法制备含铝的Ta‑W合金。本发明在制备Ta‑W基合金时铝以金属间化合物的形式添加入合金中，采用金属间化合物Ta2Al作为铝源，在Ta‑W基合金中添加合金元素Ti、Al，以制备在800～1100℃下具有抗氧化性的Ta‑W合金。本发明还提供了一种Ta‑W基合金的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及合金技术领域，尤其涉及一种Ta-W基合金及其制备方法。
背景技术
难熔金属及其合金的共同点是熔点高，高温强度高，抗液态金属腐蚀性能好，绝大部分可塑性加工，其使用温度范围为1100～3320℃。金属钽(Ta)的熔点高(2996℃)，蒸汽压低，膨胀系数小，加工性能好。以Ta为基的合金具有很高的高温强度和优良的加工性能，良好的热传导性、耐腐蚀和焊接性，使之成为许多领域严酷环境条件下的结构材料和功能材料。钨合金化的Ta-W合金的屈服强度和流变应力比纯Ta金属明显增加。
钽是高活性金属，暴露在300℃以上的空气中时极易吸氧。Ta-W合金的高温抗氧化性能相对较差，在500℃Ta-W合金会出现“Pest”氧化现象，温度越高，氧化越剧烈，直至完全粉化。严重制约了Ta-W合金的应用。目前国内外对于钽合金抗氧化的研究主要集中在与合金相匹配的各类表面抗氧化涂层的研究。但对Ta-W合金进行涂层存在的问题是容易脱落，尤其与基材之间在高温下的热性能不匹配更容易出现此种问题，且合金涂层存在失效的因素较多，难以控制。
因此，研发Ta-W合金本身具有一定的高温强度和抗氧化性以避免涂层存在的致命缺陷，成为本领域技术人员研发的热点。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种Ta-W基合金及其制备方法，本发明提供的Ta-W基合金具有良好的高温强度和抗氧化性。
本发明提供了一种Ta-W基合金，由包括以下物料的原料制备得到：
Ta粉、W粉、Ti粉和Ta-Al金属间化合物；
所述原料中Ta、W、Ti和Al的摩尔比为(50～70)：(6～8)：(10～25)：(10～20)。
在本发明中，所述原料是指包括Ta粉、W粉、Ti粉和Ta-Al金属间化合物的物料；所述原料中的Ta指的是Ta-Al金属间化合物中的Ta和Ta粉中的Ta的总和；所述原料中的W指的是W粉中的W；所述原料中的Ti指的是Ti粉中的Ti；所述原料中的Al指的是Ta-Al金属间化合物中的Al。
在本发明中，所述原料中Ta、W、Ti和Al的摩尔比优选为(55～65)：7：(15～20)：(12～18)，更优选为60:7：(16～18)：(14～16)。
本发明提供了一种上述技术方案所述的Ta-W基合金的制备方法，包括：
将Ta粉、W粉、钛粉和Ta-Al金属间化合物混合研磨，得到混合粉体；
将所述混合粉体在模具中热压烧结，得到Ta-W基合金。
在本发明中，所述Ta粉的纯度优选为99～99.9％，更优选为99.9％；所述Ta粉的粒度优选为10～20μm，更优选为12～18μm，最优选为14～16μm。
在本发明中，所述W粉的纯度优选为99～99.9％，更优选为99.9％；所述W粉的粒度优选为5～15μm，更优选为8～12μm，最优选为10μm。
在本发明中，所述Ta-Al金属间化合物的制备方法优选为：
将Ta粉和Al粉混合后焙烧，得到Ta-Al金属间化合物。
本发明通过焙烧Ta粉和Al粉获得Ta-Al金属间化合物(Ta2Al)，根据相图可知，该金属间化合物的熔点在2020℃，低于后续的热压烧结温度，避免了在后续热压烧结过程中Al元素因为过早出现液相产生的烧损。
在本发明中，所述Ta粉的纯度和粒度与上述技术方案一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述Al粉的纯度优选为99～99.9％，更优选为99.9％；所述Al粉的粒度优选为<5μm，更优选为1～4μm，最优选为2～3μm。
在本发明中，所述Ta粉和Al粉中Ta和Al的摩尔比优选为(65～70)：(30～35)，更优选为(66～68)：(32～34)，最优选为67:33。
在本发明中，所述混合优选在真空密闭的条件下进行。在本发明中，所述混合过程中优选进行研磨，所述混合优选在混料罐中进行，所述研磨优选在罐磨机上进行。在本发明中，所述研磨的时间优选为5～7小时，更优选为6小时。
在本发明中，所述焙烧优选在真空炉中进行，所述焙烧优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氩气；所述氩气的纯度优选为99.9～99.99％，更优选为99.99％。在本发明中，所述焙烧的温度优选为1100～1300℃，更优选为1150～1250℃，最优选为1200℃；所述焙烧的时间优选为1.5～2.5小时，更优选为2小时。
在本发明中，所述焙烧完成后优选将得到的产物冷却至室温，得到Ta-Al金属间化合物。在本发明中，所述冷却优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氩气。
在本发明中，所述就Ta-Al金属间化合物优选磨碎至-320目，即Ta-Al金属间化合物的粒度能通过320目的网孔。
在本发明中，所述钛粉的纯度优选为99～99.5％，更优选为99.5％。在本发明中，所述钛粉的粒度优选为<5μm，更优选为1～4μm，最优选为2～3μm。
在本发明中，所述Ta粉、W粉、钛粉和Ta-Al金属间化合物的用量比例与上述技术方案所述原料中Ta、W、Ti和Al的摩尔比一致，在此不再赘述。
在本发明中，所述研磨优选在罐磨机中进行，所述研磨的时间优选≥6小时，更优选为8～12小时，最优选为10小时。在本发明中，所述混合粉体的粒度优选为D50在5～10μm，D50为颗粒累积分布为50％的粒径。
在本发明中，所述模具优选为石墨模具。在本发明中，所述热压烧结优选在保护性气氛下进行，所述保护性气氛优选为氩气。在本发明中，所述热压烧结的温度优选为1900～2000℃，更优选为1920～1980℃，更优选为1940～1960℃，最优选为1950℃；所述热压烧结的时间优选为0.5～1.5小时，更优选为0.8～1.2小时，最优选为1小时。
本发明中，铝的熔点为687℃，而基体元素(Ta)的熔点高达2996℃，在烧结过程中铝过早出现液相，甚至气化，无法控制其添加入Ta基合金中。因此，现有技术无法简单用粉末冶金方法制备含铝的Ta-W合金。本发明在制备Ta-W基合金时铝以金属间化合物的形式添加入合金中，采用金属间化合物Ta2Al作为铝源，在Ta-W基合金中添加合金元素Ti、Al，以制备在800～1100℃下具有抗氧化性的Ta-W合金。
本发明在合金中加入原子价比钽高的W，克服氧化层中阳离子缺乏状况，以减少氧通过氧化层向氧化物与金属界面扩散；加入离子半径小的元素铝，降低氧化物和金属体积比，防止氧化物剥落；加入大量溶质元素Ti，提高氧化皮的机械性能和化学稳定性。
本发明提供的Ta-W基合金中，Ti与氧的亲和力很大，在空气中或含氧介质中，钛表面生成一层致密的、附着力强的、惰性大的氧化膜，保护基体不被腐蚀；Al元素加入合金中可使合金在氧化过程中形成氧化层，Al2O3化学稳定性高，氧化层能降低氧的扩散速度，加入可以改变壳层扩散特性的元素，从而降低氧离子的扩散速度。
本发明采用金属间化合物Ta2Al作为铝源，在Ta-W基合金中添加合金元素Ti、Al，以制备在800～1000℃下具有抗氧化性的Ta-W合金，能够克服Al难以添加入的技术难点。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例1制备的Ta-W基合金氧化后增重曲线；
图2为本发明实施例2制备的Ta-W基合金氧化后增重曲线；
图3为本发明实施例3制备的Ta-W基合金氧化后增重曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明以下实施例所用原料均为市售商品。
实施例1
称取93克Ta粉(纯度99.9％)，7克Al粉(纯度99.5％)真空密闭于混料罐中，在罐磨机上混料6小时；
将混合后的物料放入真空炉中，在高纯氩气(纯度99.99％)中1200℃焙烧反应2小时；
将焙烧后的混合物在氩气保护下冷却至室温，得到Ta-Al金属间化合物；
将获得的Ta-Al金属间化合物磨碎至-320目。
称取上述Ta-Al金属间化合物57.2克，加入27.25克钽粉，5克钛粉，10克钨粉，真空密闭于混料罐中，在罐磨机中混合8小时，得到D50为5～10μm粒度的混合粉体；
将上述混合粉体装入石墨模具中，以高纯氩气作为保护气体在1950℃下热压烧结1小时，得到Ta-W基合金。
将本发明实施例1制备的Ta-W基合金表面抛光，切割成固定尺寸的长方形试样，用游标卡尺测量出每组试样的尺寸并计算表面积，在马弗炉中氧化，氧化温度为900℃和1000℃，每隔0.5小时用感量为0.1mg的电子天平进行称量。实施例1制备的Ta-W基合金单位面积氧化增重与时间的关系曲线见图1，900℃氧化50小时后，试样表面出现少量氧化物脱落现象，1000℃氧化50小时后，试样表面出现白色氧化物，在试样表面出现氧化物剥落。
按照HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化测定试验方法》标准，在900℃、1000℃、1100℃下对实施例1制备的Ta-W基合金抗氧化性进行评级，检测结果见表1。
表1实施例1制备的Ta-W基合金抗氧化性能
比较例1
采用中色(宁夏)东方集团有限公司提供的Ta-10W合金产品，其为电子束熔炼方法获得。
按照实施例1的方法对比较例1的Ta-10W合金进行氧化性检测，检测结果为，Ta-10W合金在900℃氧化2.5h后表面氧化层已完全脱落，且粉化现象严重，增重已达到了2.6％，而实施例1中的Ta-W基合金氧化50小时后的氧化增重仅为0.14％，抗氧化能力大大提高。
实施例2
按照实施例1的方法制备得到Ta-Al金属间化合物(粒度为-320目)。
称取Ta-Al金属间化合物57.2克，加入27.25克钽粉，10克钛粉，10克钨粉，真空密闭于混料罐中，在罐磨机中混合8小时，得到D50为5～10μm粒度的混合粉体；
将上述混合粉体装入石墨模具中，以高纯氩气作为保护气体在1950℃下热压1小时，制备得到Ta-W基合金。
按照实施例1的方法测试本发明实施例2制备的Ta-W基合金的氧化性，检测结果为，本发明实施例2制备的Ta-W基合金单位面积氧化增重与时间的关系曲线见图2，900℃氧化30小时后，试样表面未出现氧化物脱落现象，1000℃氧化30小时后，试样表面出现白色氧化物，在试样边角出现氧化物零星剥落。
按照HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化测定试验方法》标准，在900℃、1000℃、1100℃下对实施例2制备的Ta-W基合金抗氧化性进行评级，检测结果见表2。
表2实施例2制备的Ta-W基合金抗氧化性能
实施例3
按照实施例1的方法制备得到Ta-Al金属间化合物(粒度为-320目)；
称取Ta-Al金属间化合物28.81克，加入51.19克钽粉，10克钛粉，10克钨粉，真空密闭于混料罐中，在罐磨机中混合12小时，得到D50为5～10μm的粒度的混合粉体；
将上述混合粉体装入石墨模具中，以高纯氩气作为保护气体在1950℃下热压1小时，得到Ta-W基合金。
将本发明实施例3制备的Ta-W基合金表面抛光，切割成固定尺寸的长方形试样，用游标卡尺测量出每组试样的尺寸并计算表面积，在马弗炉中氧化，氧化温度为900℃和1100℃，每隔0.5小时用感量为0.1mg的电子天平进行称量。本发明实施例3制备的Ta-W基合金单位面积氧化增重与时间的关系曲线见图3。
按照HB5258-2000《钢及高温合金的抗氧化测定试验方法》标准，在900℃、1000℃、1100℃下对实施例3制备的Ta-W基合金抗氧化性进行评级，检测结果见表3。
表3实施例3制备的Ta-W基合金抗氧化性能
由以上实施例可知，本发明提供了一种Ta-W基合金，包括：50～70at％的Ta；6～8at％的W；10～25at％的Ti；10～20at％的Al。本发明中，铝的熔点为687℃，而基体元素(Ta)的熔点高达2996℃，在烧结过程中铝过早出现液相，甚至气化，无法控制其添加入Ta基合金中。因此，现有技术无法简单用粉末冶金方法制备含铝的Ta-W合金。本发明在制备Ta-W基合金时铝以金属间化合物的形式添加入合金中，采用金属间化合物Ta2Al作为铝源，在Ta-W基合金中添加合金元素Ti、Al，以制备在800～1100℃下具有抗氧化性的Ta-W合金。
Claims (10)
1.一种Ta-W基合金，由以下物料制备得到：
Ta粉、W粉、Ti粉和Ta-Al金属间化合物；
所述原料中Ta、W、Ti和Al的摩尔比为(50～70)：(6～8)：(10～25)：(10～20)；
所述Ta粉的纯度为99～99.9％；
所述W粉的纯度为99～99.9％；
所述Ti粉的纯度为99～99.5％。
2.一种权利要求1所述的Ta-W基合金的制备方法，包括：
将Ta粉、W粉、钛粉和Ta-Al金属间化合物混合研磨，得到混合粉体；
将所述混合粉体在模具中热压烧结，得到Ta-W基合金；
所述Ta粉的纯度为99～99.9％；
所述W粉的纯度为99～99.9％；
所述Ti粉的纯度为99～99.5％。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述Ta-Al金属间化合物的制备方法为：
将Ta粉和Al粉混合后焙烧，得到Ta-Al金属间化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述Ta粉和Al粉的摩尔比为(65～70)：(30～35)。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述焙烧的温度为1100～1300℃；
所述焙烧的时间为1.5～2.5小时。
6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述焙烧在保护性气氛下进行。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述研磨的时间≥6小时。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述模具为石墨模具。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热压烧结的温度为1900～2000℃；
所述热压烧结的时间为0.5～1.5小时。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述热压烧结在保护性气氛下进行。
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